JP2001508488A - シーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シーリング材が、４５−９０重量％の薄片状のグラファイト、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−５０重量％の２５０℃の耐熱性をもつ繊維状フィラーから成る。繊維状フィラーは、少なくとも９０％の繊維が２００μｍより短い繊維長、と１０：１より小さいアスペクト比を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 シーリング材 本発明は、薄片状グラファイト、熱硬化性樹脂と繊維状フィラーから成るシー リング材に関するものである。 薄片状グラファイトを含むシーリング材は、良好な耐熱性と応力緩和特性をも っていたので、このシーリング材は、シリンダーヘッドガスケットやその他のタ イプのシール材、例えばかつての自動車エンジンの如き内燃機関におけるシール 材として使用されてきた。グラファイトシートは耐油性が劣り、そしてこれがそ の用途を制約していた。これまでグラファイトシートの耐油性を改善する努力は 試みられていた。 日本国特許出願番号６３−７２７８０は、主成分として、膨張したグラファイ ト粒子、耐熱性繊維と有機高分子バインダーを含むグラファイトシートに関する ものである。製造されたグラファイトシートは、改良された耐油性と耐凍結性を もつと言われている。岩綿、セラミック繊維、ケイ酸塩繊維と表面処理ケイ酸塩 繊維、または芳香族ポリアミド繊維とフェノール樹脂繊維のような耐熱性無機繊 維が、耐熱性繊維として使用できる。耐熱性繊維の長さは、約１−５０ｍｍ、厚 みは１０−３００μｍであると言われている。 使用中、薄片状グラファイトを含有するシーリング材が加圧された時には、材 料が押し出されて、シールを危うくすることが起こりうる。これは、グラファイ トがオイルのない環境に比べてオイルを吸収している時に可成り容易に起きる。 このような押出は望ましい特性ではない故、オイルが存在する環境下でシーリン グ材料が通常受ける圧力では、シーリング材の押出が回避されることが望ましい 。押出が起きる圧力（押出崩壊点）は、このような圧力より高くなければならな い。 本発明によれば、４５−９０重量％の薄片状のグラファイト、５−２０重量％ の熱硬化性樹脂、と５−５０重量％の２５０℃の耐熱性をもつ繊維状フィラーか ら成り、繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２００μｍより短い繊維長 、と１０：１より小さいアスペクト比をもつことを特徴とするシーリング材が提 供 される。 驚くべきことには、本発明の短繊維長とアスペクト比をもつ繊維状フィラーを 含有するシーリング材は、薄片状グラファイト単独より成るグラファイト箔のシ ーリング材、グラファイト箔とフェノール樹脂、またはフェノール樹脂と日本特 許６３ ７２７８０に記載されたフィラーと同様なサイズの繊維長をもつ繊維状 フィラーを含むグラファイト箔に比較して可成り高い押出崩壊点を持っているこ とが判明した。幾つかの実施態様では、このシーリング材は、シートまたは層の 形状であり、例えば自動車のヘッドガスケットのような平面ガスケットである。 他の実施態様では、シーリング材は塑造物の形状であり、例えば軸シーリング リングである。 本発明のシーリング材は、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−３０重量％ の繊維状フィラーを含有してもよい。 好ましくは、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である。 繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２０μｍより短い繊維長を有する フィラーを使用する時、押出崩壊点がさらに高くなり、従ってこの長さの繊維を 使用することが好ましい。少なくとも９０％の繊維が１０μｍより短い繊維長を 有する繊維状フィラーの使用が、さらに好ましい。 好ましくは、繊維状フィラーのアスペクト比は、６：１より小である。 薄片状グラファイトと繊維状フィラー（および、所望により粉末熱硬化性樹脂 ）を、乾式状態で、例えば緩やかなタンブリングにより、または空中浮遊状態で 混合する。そして、混合物の層を、通常はローラーに通して圧縮し、緻密な箔ま たはシートを成形する。それに代わる方法では、混合物を、例えばシーリングリ ングのような異なる形状に圧縮成形してもよい。このような異形物は、再生塑造 箔を用いて作成してもよい。 自由流動粉末として樹脂を添加する時には、架橋するまでは樹脂は流動可能で あり、加熱により（所望により加圧下で）固形状の箔となる。通常は高い温度で 、さらに加熱を続けることにより、樹脂が架橋される。 それに代わり、粉末樹脂を溶剤に浸けることにより箔内に効果的に分散させる ことが可能であり、その後に溶剤を乾燥除去する。 樹脂を導入する好適な方法は、最初は比較的に低密度（例えば０．５ｋｇｍ^-3 ）に成るよう薄片状グラファイトを加圧して、ある程度の気孔をもたせる。その 後に、液状樹脂（溶液または水分散液）を浸透させる。乾燥後、その低密度箔を さらに加圧して要求された最終密度を達成する。 好ましくは、グラファイトシートの最終密度は、０．７−１．５ｋｇｍ^-3であ る。０．７より小さい最終密度は、弱過ぎて圧縮されやすい。１．５より大きい 密度は、硬すぎて圧縮し難い傾向があり、低品質シールになる。 特に好適な繊維状フィラーは、その繊維長が本発明の範囲に収まったケイ灰石 である。 短繊維と低アスペクト比は、押出が始まる応力を高めることに加えて、繊維状 フィラーと薄片状グラファイトとの混合を容易にする。この性質は、一層均質な 製品を与え、性能改良に役立つ。 本発明のシーリング要素の特殊な用途は、多層スチールガスケット用であり、 ガスケット上に薄層コーテイングの形態で用いて亀裂を埋めている。通常、この ようなシーリング要素は、５０−１００μｍ厚であり、好適には約７５μｍ厚で ある。 シーリング要素の別の用途では、０．５−２ｍｍのグラファイト層またはシー トが提供されて、ガスケット中で弾性エネルギーを供給する役割を果たしている 。 比較例１ 慣用の方法により、膨張したグラファイトを用いて、約２００μｍの厚みを有 するグラファイト箔を作成した。グラファイト箔をカレンダーに通して固ため、 ７５μｍの箔厚と１．４ｋｇｍ^-3の最終密度を達成した。 比較例２ 比較例１の最初のステージで作成した約２００μｍの最終的厚みと、０．５４ ｋｇｍ^-3の中問密度を有するグラファイト箔を用い、先ずこの箔をレゾール型フ ェノール樹脂、メチルイソブチルケトン溶液のボーデンＳＣ１００８樹脂、を入 れた浴槽に通し、その後にオーブンで乾燥して、約１０％のフェノール樹脂を含 浸した。比較例３ 炉中での膨張ステージに先立って１０％の雲母をグラファイトに添加した以外 は、比較例１および２と同様に、約１０重量％の雲母を含むグラファイト箔を作 成した。その後に比較例２のように、箔に含浸処理を行い且つ固化させた。 比較例４と５ グラファイト箔が、雲母に代わり、（比較例４では）０．２５ｍｍの平均繊維 長をもつ１０％の二グロス ケイ灰石を、または（比較例５では）約１ｍｍの長 さをもつフランクリン ファイバー（フランクリン インスチチュートからの硫 酸カルシウム）を含有したことを除き、比較例３を繰り返し実施した。７５μｍ 厚のグラファイト箔の作成を試みた時に、繊維が凝集して箔を成形できなかった 。製品は、脆弱で不均質であり、満足できるシールにならなかった。 以下に示す実施例１−６は、本発明を説明するものである。 実施例１ グラファイト箔が、雲母に代わり１０％のケイ灰石を含む以外は、比較例３を 繰り返した。 混合したケイ灰石は、ウラストコート１０（ナイコ ミネラル社から入手）で あり、３：１のアスペクト比、中央値が３μｍの繊維長をもち、９６％の繊維が １０μｍより短い長さであった。 実施例２ ケイ灰石が、５：１のアスペクト比、と中央値が約２５μｍの繊維長を有する ナイアド４００である以外は、実施例１を繰り返した。 実施例３ ケイ灰石が、５：１−１０：１のアスペクト比、と中央値が約３２μｍの繊維 長を有し、９７％の繊維が６３μｍより短い、そして４０％が２０μｍより短い 長さのバンシルＥＷ１０（マイクロファイン ミネラル、英国販売会社、バンダ ービルト社より入手）である以外は、実施例１を繰り返した。 実施例４ ケイ灰石繊維が、２２重量％であり、最終密度が１．１である以外は、実施例 １を繰り返した。 実施例５ ケイ灰石繊維が、２４重量％であり、フェノール樹脂が１８重量％である以外 は、実施例１を繰り返した。最終密度が１．４であった。 実施例６ ケイ灰石繊維が、２４重量％であり、フェノール樹脂が９重量％である以外は 、実施例１を繰り返した。最終密度が１．４であった。 実施例と比較例で製造した製品について、下記のように試験を行った。 それぞれの箔サンプルを、標準オイル（ＡＳＴＭオイル３）に１５０℃で５時 間浸漬した。箔に圧力をかけた後、オイル浸漬後の箔に押出が起きる圧力である 押出崩壊点を試験した。 結果を以下に示した。 押出崩壊点（ＭＰａ） 比較例１ ８５ 比較例２ ８７ 比較例３ ８７ 比較例４と５ 測定不能 実施例１ １２２ 実施例２ ９９ 実施例３ ９８ 実施例４ １６４ 実施例５ １８６ 実施例６ １５５ この結果は、実施例１−６のような短繊維長のケイ灰石を含有することが、こ の試験の押出崩壊点を可成り押し上げることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＵＳ (72)発明者 ターランド，ダリル，アルフレッド イギリス国，ウオリックシャー，ラグビ イ，ビルトン，トラウブリッジ ウォーク 25 (72)発明者 パーシバル，ポール，ルーベン イギリス国，バークシャー，メイドンヘッ ド，セイマー クロース １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ４５−９０重量％の薄片状のグラファイト、５−２０重量％の熱硬化性樹 脂、と５−５０重量％の２５０℃の耐熱性をもつ繊維状フィラーから成り、繊維 状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２００μｍより短い繊維長、と１０：１ より小さいアスペクト比を有することを特徴とするシーリング材。 2. 材料が、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−３０重量％の繊維状フィ ラーを含む、請求の範囲第１項に記載するシーリング材。 3. 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求の範囲第１項または第２項の いずれか１項に記載するシーリング材。 4. 繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２０μｍより短い繊維長を有 する、請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項に記載するシーリング材。 5. 繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が１０μｍより短い繊維長を有 する、請求の範囲第４項に記載するシーリング材。 6. 繊維状フィラーの繊維のアスペクト比が６：１より小さい、請求の範囲第 １項−第５項のいずれか１項に記載するシーリング材。 7. 繊維状フィラーがケイ灰石である、請求の範囲第１項−第６項のいずれか １項に記載するシーリング材。 8. シーリング材がシートまたは層の形状である、請求の範囲第１項−第７項 のいずれか１項に記載するシーリング材。 9. シートまたは層が５０μｍ−１００μｍの厚みを有する、請求の範囲第１ 項−第８項のいずれか１項に記載するシーリング材。 10．シーリング材が塑造物の形状である、請求の範囲第１項−第７項のいずれ か１項に記載するシーリング材。 11．シーリング材が０．７−１．５ｋｇｍ^-3の密度を有する、請求の範囲第１ 項−第１０項のいずれか１項に記載するシーリング材。