JP3875728B2 - シーリング材 - Google Patents

Description

本発明は、薄片状グラファイト、熱硬化性樹脂と繊維状フィラーから成るシーリング材に関するものである。
薄片状グラファイトを含むシーリング材は、良好な耐熱性と応力緩和特性をもっていたので、このシーリング材は、シリンダーヘッドガスケットやその他のタイプのシール材、例えばかつての自動車エンジンの如き内燃機関におけるシール材として使用されてきた。グラファイトシートは耐油性が劣り、そしてこれがその用途を制約していた。これまでグラファイトシートの耐油性を改善する努力は試みられていた。
日本国特許出願番号６３−７２７８０は、主成分として、膨張したグラファイト粒子、耐熱性繊維と有機高分子バインダーを含むグラファイトシートに関するものである。製造されたグラファイトシートは、改良された耐油性と耐凍結性をもつと言われている。岩綿、セラミック繊維、ケイ酸塩繊維と表面処理ケイ酸塩繊維、または芳香族ポリアミド繊維とフェノール樹脂繊維のような耐熱性無機繊維が、耐熱性繊維として使用できる。耐熱性繊維の長さは、約１−５０ｍｍ、厚みは１０−３００μｍであると言われている。
使用中、薄片状グラファイトを含有するシーリング材が加圧された時には、材料が押し出されて、シールを危うくすることが起こりうる。これは、グラファイトがオイルのない環境に比べてオイルを吸収している時に可成り容易に起きる。このような押出は望ましい特性ではない故、オイルが存在する環境下でシーリング材料が通常受ける圧力では、シーリング材の押出が回避されることが望ましい。押出が起きる圧力（押出崩壊点）は、このような圧力より高くなければならない。
本発明によれば、４５−９０重量％の薄片状のグラファイト、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−５０重量％の２５０℃の耐熱性をもつ繊維状フィラーから成り、繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２００μｍより短い繊維長、と１０：１より小さいアスペクト比をもつことを特徴とするシーリング材が提供される。
驚くべきことには、本発明の短繊維長とアスペクト比をもつ繊維状フィラーを含有するシーリング材は、薄片状グラファイト単独より成るグラファイト箔のシーリング材、グラファイト箔とフェノール樹脂、またはフェノール樹脂と日本特許６３ ７２７８０に記載されたフィラーと同様なサイズの繊維長をもつ繊維状フィラーを含むグラファイト箔に比較して可成り高い押出崩壊点を持っていることが判明した。幾つかの実施態様では、このシーリング材は、シートまたは層の形状であり、例えば自動車のヘッドガスケットのような平面ガスケットである。
他の実施態様では、シーリング材は塑造物の形状であり、例えば軸シーリングリングである。
本発明のシーリング材は、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−３０重量％の繊維状フィラーを含有してもよい。
好ましくは、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である。
繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２０μｍより短い繊維長を有するフィラーを使用する時、押出崩壊点がさらに高くなり、従ってこの長さの繊維を使用することが好ましい。少なくとも９０％の繊維が１０μｍより短い繊維長を有する繊維状フィラーの使用が、さらに好ましい。
好ましくは、繊維状フィラーのアスペクト比は、６：１より小である。
薄片状グラファイトと繊維状フィラー（および、所望により粉末熱硬化性樹脂）を、乾式状態で、例えば緩やかなタンブリングにより、または空中浮遊状態で混合する。そして、混合物の層を、通常はローラーに通して圧縮し、緻密な箔またはシートを成形する。それに代わる方法では、混合物を、例えばシーリングリングのような異なる形状に圧縮成形してもよい。このような異形物は、再生塑造箔を用いて作成してもよい。
自動流動粉末として樹脂を添加する時には、架橋するまでは樹脂は流動可能であり、加熱により（所望により加圧下で）固形状の箔となる。通常は高い温度で、さらに加熱を続けることにより、樹脂が架橋される。
それに代わり、粉末樹脂を溶剤に浸けることにより箔内に効果的に分散させることが可能であり、その後に溶剤を乾燥除去する。
樹脂を導入する好適な方法は、最初は比較的に低密度（例えば０．５ｋｇｍ^-3）に成るよう薄片状グラファイトを加圧して、ある程度の気孔をもたせる。その後に、液状樹脂（溶液または水分散液）を浸透させる。乾燥後、その低密度箔をさらに加圧して要求された最終密度を達成する。
好ましくは、グラファイトシートの最終密度は、０．７−１．５ｋｇｍ^-3である。０．７より小さい最終密度は、弱過ぎて圧縮されやすい。１．５より大きい密度は、硬すぎて圧縮し難い傾向があり、低品質シールになる。
特に好適な繊維状フィラーは、その繊維長が本発明の範囲に収まったケイ灰石である。
短繊維と低アスペクト比は、押出が始まる応力を高めることに加えて、繊維状フィラーと薄片状グラファイトとの混合を容易にする。この性質は、一層均質な製品を与え、性能改良に役立つ。
本発明のシーリング要素の特殊な用途は、多層スチールガスケット用であり、ガスケット上に薄層コーティングの形態で用いて亀裂を埋めている。通常、このようなシーリング要素は、５０−１００μｍ厚であり、好適には約７５μｍ厚である。
シーリング要素の別の用途では、０．５−２ｍｍのグラファイト層またはシートが提供されて、ガスケット中で弾性エネルギーを供給する役割を果たしている。
比較例１
慣用の方法により、膨張したグラファイトを用いて、約２００μｍの厚みを有するグラファイト箔を作成した。グラファイト箔をカレンダーに通して固ため、７５μｍの箔厚と１．４ｋｇｍ^-3の最終密度を達成した。
比較例２
比較例１の最初のステージで作成した約２００μｍの最終的厚みと、０．５４ｋｇｍ^-3の中間密度を有するグラファイト箔を用い、先ずこの箔をレゾール型フェノール樹脂、メチルイソブチルケトン溶液のボーデン ＳＣ１００８樹脂、を入れた浴槽に通し、その後にオーブンで乾燥して、約１０％のフェノール樹脂を含浸した。
比較例３
炉中での膨張ステージに先立って１０％の雲母をグラファイトに添加した以外は、比較例１および２と同様に、約１０重量％の雲母を含むグラファイト箔を作成した。その後に比較例２のように、箔に含浸処理を行い且つ固化させた。
比較例４と５
グラファイト箔が、雲母に代わり、（比較例４では）０．２５ｍｍの平均繊維長をもつ１０％の二グロス ケイ灰石を、または（比較例５では）約１ｍｍの長さをもつフランクリン ファイバー（フランクリン インスチチュートからの硫酸カルシウム）を含有したことを除き、比較例３を繰り返し実施した。７５μｍ厚のグラファイト箔の作成を試みた時に、繊維が凝集して箔を成形できなかった。製品は、脆弱で不均質であり、満足できるシールにならなかった。
以下に示す実施例１−６は、本発明を説明するものである。
実施例１
グラファイト箔が、雲母に代わり１０％のケイ灰石を含む以外は、比較例３を繰り返した。
混合したケイ灰石は、ウラストコート１０（ナイコ ミネラル社から入手）であり、３：１のアスペクト比、中央値が３μｍの繊維長をもち、９６％の繊維が１０μｍより短い長さであった。
実施例２
ケイ灰石が、５：１のアスペクト比、と中央値が約２５μｍの繊維長を有するナイアド４００である以外は、実施例１を繰り返した。
実施例３
ケイ灰石が、５：１−１０：１のアスペクト比、と中央値が約３２μｍの繊維長を有し、９７％の繊維が６３μｍより短い、そして４０％が２０μｍより短い長さのバンシルＥＷ１０（マイクロファイン ミネラル、英国販売会社、バンダービルト社より入手）である以外は、実施例１を繰り返した。
実施例４
ケイ灰石繊維が、２２重量％であり、最終密度が１．１である以外は、実施例１を繰り返した。
実施例５
ケイ灰石繊維が、２４重量％であり、フェノール樹脂が１８重量％である以外は、実施例１を繰り返した。最終密度が１．４であった。
実施例６
ケイ灰石繊維が、２４重量％であり、フェノール樹脂が９重量％である以外は、実施例１を繰り返した。最終密度が１．４であった。
実施例と比較例で製造した製品について、下記のように試験を行った。
それぞれの箔サンプルを、標準オイル（ＡＳＴＭオイル３）に１５０℃で５時間浸漬した。箔に圧力をかけた後、オイル浸漬後の箔に押出が起きる圧力である押出崩壊点を試験した。
結果を以下に示した。

この結果は、実施例１−６のような短繊維長のケイ灰石を含有することが、この試験の押出崩壊点を可成り押し上げることを示している。

Claims (10)

1. ４５−９０重量％の薄片状のグラファイト、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−５０重量％の２５０℃の耐熱性をもつ繊維状フィラーから成り、繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が２０μｍより短い繊維長、と１０：１より小さいアスペクト比を有することを特徴とするシーリング材。
2. 材料が、５−２０重量％の熱硬化性樹脂、と５−３０重量％の繊維状フィラーを含む、請求の範囲第１項に記載するシーリング材。
3. 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項に記載するシーリング材。
4. 繊維状フィラーの少なくとも９０％の繊維が１０μｍより短い繊維長を有する、請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項に記載するシーリング材。
5. 繊維状フィラーの繊維のアスペクト比が６：１より小さい、請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項に記載するシーリング材。
6. 繊維状フィラーがケイ灰石である、請求の範囲第１項−第５項のいずれか１項に記載するシーリング材。
7. シーリング材がシートまたは層の形状である、請求の範囲第１項−第６項のいずれか１項に記載するシーリング材。
8. シートまたは層が５０μｍ−１００μｍの厚みを有する、請求の範囲第７項に記載するシーリング材。
9. シーリング材が成形品の形状である、請求の範囲第１項−第６項のいずれか１項に記載するシーリング材。
10. シーリング材が０．７−１．５ｋｇｍ^-3の密度を有する、請求の範囲第１項−第９項のいずれか１項に記載するシーリング材。