JP2001506313A - アンダーフィル密封材として有用な熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、キャリア基材の上に取り付けられた半導体チップを含む、例えばフリップチップアセンブリのような半導体デバイスの中のアンダーフィル空間を容易に充填する密封充填組成物として有用な、その半導体が短時間の熱硬化によって回路基板に確実に良好な導電性と共に接続されることを許容し、そして受容できる耐熱衝撃性（又は耐熱サイクル性）を示す熱硬化性樹脂組成物を提供する。そのような半導体デバイスとこの半導体デバイスがそれに電気的に接続される回路基板との間を充填する密封材として用いられるこの熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分及び潜在的硬化剤成分を含む。この潜在的硬化剤成分はシアネートエステル成分とイミジゾール成分とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 アンダーフィル密封材として有用な熱硬化性樹脂組成物 発明の背景発明の分野 本発明は、キャリア基材の上に半導体チップを有する、回路基板直接チップ取 り付け（ＤＣＡ）パッケージのもとに組み付けるためのアンダーフィル密封材と して有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。関連技術の簡単な説明 近年、小型電子機器の好評なことが半導体デバイスの寸法の小型化を望ましい ものにしている。その結果、チップパッケージは次第に寸法が小型化して実質的 に裸のダイそれ自身の寸法までになっている。このような小型化したチップパッ ケージは多くの好都合な作動特性を保ちながらそれの用いられている超小聖電子 機器の特性を改善する。これが半導休の裸のチップを保護し、そしてそれらの信 頼性と有効寿命との上昇をもたらす。 通常は、チップ組み付け体は回路基板の上の導電体にハンダ付け等を用いて接 続される。しかしながら、もしその得られたチップ／回路基板構造が熱サイクル 的な条件にさらされる場合には、回路基板とチップ組み付け体との間のハンダ付 けの疲労のために信頼性が疑わしくなる。最近の製造装置は密封樹脂（しばしば アンダーフィル密封材と呼ばれる）を、回路基板の上にＤＣＡ［チップスケール パッケージ（ＣＳＰ）／ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）組み付け体等］を取り 付けることによって生ずる空隙の中に与えて、熱的なサイクルによりもたらされ る種々の応力を開放している。アンダーフィル充填材はそのような構造の対熱衝 撃性を改善し、そして信頼性を高めると考えられてきた。 もちろん、種々の硬化可能樹脂組成物が一般に知られている。例えば、米国特 許第4,645，803号（Kohli）があげられるが、これは補強繊維とエポキシ樹脂と 第１級アミン官能性硬化剤（ポリアミン硬化剤および硬化触媒と共に、またはこ れら無しに用いられる）とを含む硬化性エポキシ樹胞組成物に関し、硬化して 繊維マトリックスを形成するときに種々の構造的用途のための複合材やプレプレ グ材を調製するのに有用なものである。 加えて、米国特許第4,499,245（Ikeguchi）は、（ａ）多官能性シアネートエ ステル、このシアネートエステルのプレポリマー又はこのシアネートエステルと アミンとの共プレポリマーと、及び（ｂ）ポリヒダンチオン樹脂、すなわちフェ ノール系エポキシ硬化可能樹脂との混合物及び／又は反応生成物を必要とする硬 化可能樹胞組成物に関する。更に、多官能性マレイミド、このマレイミドのプレ ポリマー又はこのマレイミドとアミンとの共プレポリマーを成分（ｃ）として含 むことができる。これらの組成物は錆び防止、火炎抵抗性、難燃性のための塗装 材料として、電気絶縁ワニスとして、及び家具、建築材料及び保護被覆材料に使 用するための積層物として有用であると報告されている。 より特別には、シアネートエステル類とエポキシ樹脂類との組成物も一般に知 られている。例えば、日本国特許文献JP 62-275,123があげられ、その英文要約 書は構造材としての用途のための補強繊維を含むプレプレグ材を調製するための 樹脂組成物をあげている。これらの組成物は特定のシアネートエステル煩、ビス マレイミド、ポリエーテルスルホン（用途が靭性化材である非反応性の熱可塑性 樹脂として）及びビスフェノールＦ又は同Ａ型エポキシ樹脂を含むと報告されて いる。加えて、この組成物は場合により硬化触媒により硬化されると報告されて いるが、その１つとしてイミダゾールがあげられている。 米国特許第4,918,157号（Gardner）は、シアネートエステル類のための潜在的 硬化促進剤としての尿素化合物の使用及びシアネートエステル類と尿素化合物と の熱硬化性シアネートエステル配合物に関する。より詳細には、この,157特許の 請求の範囲は、シアネートエステルと、アルキルアリール尿素、アリール尿素及 びそれらの混合物から選ばれる尿素化合物と、及びエポキシ樹脂との熱硬化性組 成物を特許請求している。この,157特許の硬化可能シアネートエステル配合物は 、報告によれば、種々のマトリックス樹脂として、及びプレプレグ材、繊維補強 積層物、複合材等の製造に有用である。 種々のエポキシ硬化系も知られている。例えば米国特許第3,862,260号（Selle rs）があげられ、これには３官能性硬化剤（例えば１モルのビスフェノー ルＡと１モルのホルムアルデヒドとの反応生成物等）及びイミダゾールの硬化剤 が開示されている。 これらの、熱硬化性樹胞組成物としての使用は種々の構造材としての用途を対 象とするもののようであり、これは本発明の組成物が対象とする超小型電子機器 の用途と異なっている。そのために、プレプレグ材の中の繊維補強材についての マトリックス組成物、種々の構造材料のための複合材及び積層物としてのエポキ シ樹脂組成物の使用は半導体チップの電気的鑞付け接続を含むような超小型電子 機器用途における接着剤及び封入材としてのエポキシ樹脂組成物の使用と大きく 異なっており、そしてその未硬化樹脂並びにそのものの硬化した反応生成物と異 なった要求条件がもたらされる。 今日、例えばアンダーフィル密封材等の、種々の超小型電子機器における使用 に対する欠点の１つは、それらの引き伸ばされた硬化スケジュールである。加え て、そのような樹脂に市場で受け入れられる室温又は実用温度における有効作業 時間を与えることに問題があった。 一般に、室温に近い温度においてはこれらの樹脂は硬化剤又は触媒を導入した ときに硬化が開始される。これは粘度の上昇をもたらし、これが作業性の低下に 導く。このような粘度上昇は液体の硬化剤又は触媒を使用することにより成る程 度まで緩和することができるけれども、液体の触媒は通常的な製造条件のもとで は商業的には実用的でない点まで潜在性を低下させる傾向がある。そしてイミジ ゾールのような固体触媒の投入はこのものの存在がその組成物のレオロジー的性 質をしばしば変化させ、そして流動性を低下させるために限定された利用可能性 しか有しない。 このように、少なくともそれらの引き伸ばされた硬化スケジュール及び限定さ れた有効作業時間のために特定の超小型電子機器製造ラインの製造能力は妨げら れている。 見かけ上は簡単であるけれども、最近用いられているアンダーフィル密封剤の 硬化速度を高める課題の解決は、通常、それらの有効作業時間に逆の効果をもた らしている。すなわち、現在用いられているアンダーフィル密封材の反応性をよ り高めることができる場合には、それらの有効作業時間は更に低下し、それによ って、アンダーフィル密封材のためのより反応性の高い熱可塑性樹脳組成物を作 り出そうと言う意欲をそいでしまう。従って、アンダーフィル密封材組成物に実 用的であることをアピールするような、流動及び硬化が充分に迅速でしかも長い 有効作業時間を有するとともに良好な接着性を提供することが望ましいと考えら れる。発明の要約 本発明は、（１）キャリア基材の上に載置された半導体チップを含むフリップ チップ組み付け体のような半導体デバイスにおけるアンダーフィル間隙を迅速に 充填し、（２）その半導体が回路基板に、短時間加熱硬化によって良好な生産性 と共に確実に接続されることを可能とし、そして（３）優れた耐熱衝撃性（又は 耐熱サイクル性）を示すアンダーフィル密封材組成物として有用な熱硬化性樹詣 組成物を提供するものである。 そのような半導体デバイスと、この半導体デバイスが電気的に接続される回路 基板との間のアンダーフィル密封材として使用される本発明の熱硬化性樹脂組成 物は、エポキシ樹肥成分と、潜在的硬化剤成分とを含む。この潜在的硬化剤成分 はシアネートエステル成分とイミジゾール成分とを含む。 本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することによって、フリップチップ組み付 け体のような半導体デバイスは、（１）その改善された硬化速度と延長された有 効作業時間とのために製造ラインの時間の遅滞なく迅速に組立てることができ、 そして（２）この組成物の短時間の加熱硬化によって回路基板に確実に接続され るとともに、その得られた組み付け構造が（少なくとも一部はその硬化した組成 物のために）優れた耐熱衝撃性（又は耐熱サイクル性）を示す。 本発明の組成物はまた、アンダーフィル密封材以外の超小型電子機器用途、例 えばグローブトップ、ダイアタッチメント、及び他の、迅速な硬化時間及び延長 された有効作業時間が望ましいこの熱硬化性樹胞組成物の用途にも使用すること ができる。 本発明の種々の利点及び進歩性は「発明の詳細な説明」を添付の図面とともに 理解することによってより容易に明らかとなるであろう。図面の簡単な説明 第１図は、アンダーフィル密封材として本発明の熱硬化性樹脳組成物を用いた 組み付け構造の１例の断面図を示す。発明の詳細な説明 上に述べたように、半導体デバイスと、この半導体デバイスが電気的に接続さ れる回路基板との間のアンダーフィル密封材として有用なこの熱硬化性樹詣組成 物は、エポキシ樹詣成分と、潜在的硬化剤成分とを含む。この潜在的硬化剤成分 はシアネートエステル成分とイミジゾール成分とを含む。 典型的にはこの組成物は約100重量部のエポキシ樹脂成分と、０ないし約30重 量部の潜在的硬化剤成分とを含み、このものの０ないし約15部はシアネートエス テル成分よりなり、そして０ないし約15重量部はイミジゾール成分よりなる。望 ましくは、この潜在的硬化剤成分はそれぞれ約４部のシアネートエステル成分と イミジゾール成分とを含むべきである。 本発明のエポキシ樹胞成分はいかなる通常的なエポキシ樹脂をも含むことがで きる。このエポキシ樹脂は少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を、場合によ り少なくとも１つの単官能性エポキシ樹脂と共に含むことができる。通常はその 多官能性エポキシ樹詣はそのエポキシ樹脂成分の約20部から約100部までの範囲 の量で含まれるべきである。ビスフエノールＦ型のエポキシ樹詣の場合は、望ま しくはこのものの量は約40部から80部までの範囲であるべきである。 もし存在するときは、単官能性エポキシ樹脂は通常、反応性稀釈剤として、又 は架橋密度修飾剤として用いられるべきである。このような単官能性エポキシ樹 脂がそのエポキシ樹脂成分の一部として含まれている場合には、単官能性エポキ シ樹脂はエポキシ樹脂成分全体の重量の約20重量％までの量で使用するべきであ る。 この単官能性エポキシ樹脂は約６ないし２８個の炭素原子のアルキル基を含む エポキシ基を有するべきであり、その例としてはＣ₆−Ｃ₂₈アルキルグリシジル エーテル、Ｃ₆−Ｃ₂₈脂肪酸グリシジルエステル及びＣ₆−Ｃ₂₈アルキルフェノー ルグリシジルエーテルがあげられる。 そのようなエポキシ樹脂は一般に、但しそれのみに限定されないが、例えばピ ロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフ ェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン 、４，４’−ジヒドロキシジフエニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ ジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等 の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、上記のジフェノール類の塩素化物 及び臭素化物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル （すなわち１価又は多価フェノールとアルテヒド類、中でもホルムアルデヒドと の、酸触媒の存在のもとでの反応生成物）、芳香族ヒドロカルボン酸のナトリウ ム塩２モルを１モルのジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルでエス テル化することによって得られるジフェノール類のエーテルの２モルをエステル 化することによって得られるジフェノール類のポリグリシジルエーテル（英国特 許第1,017,612号参照：この開示はここに参照文献として採用される）、及びフ ェノール類と少なくとも２個以上のハロゲン原子を含む長鎖状ハロゲン化パラフ ィンとを縮合させることによって得られるポリフェノール類のポリグリシジルエ ーテル（英国特許第1,024,288号参照：この開示はここに参照文献として採用さ れる）を含む。 他の好適なエポキシ化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ， Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメ タン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノ安息香酸 のような、芳香族アミンとエピクロロヒドリンとに基づくポリエポキシ化合物を 含む。 多官能性エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹詣、ビスフェノ ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノ ボラック型エポキシ樹脂を含む。 それらエポキシ樹胞の中でここで使用するのに適したものは、Shell Chemical Co．からの商品名ＥＰＯＮ 828、ＥＰＯＮ 1001、ＥＰＯＮ 1009及びＥＰＯＮ 1031、Dow Chemical Co．からのＤＥＲ 331、ＤＥＲ 332、ＤＥＲ 334及びＤＥ Ｒ 542及び日本国Nippon KayakuからのＢＲＥＮ−Ｓのもとに市販で入手できる ような、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体である。他の好適なエポキシ 樹脂は、ポリオール類等とフェノールホルムアルデヒドノボラック類のポリグリ シジルエーテル（Dow Chemical Co．からＤＥＮ 431、ＤＥＮ 438、及びＤＥＮ 439の商品名のもとに市販で入手できる。）とから作られるポリエポキシド化物 を含む。クレゾール類似体もCiba-Geigy CorporationからＥＣＮ1235、ＥＣＮ 1 273及びＥＣＮ 1299のもとに市販で入手できる。ＳＵ−８はInterez，Inc．から 入手できるビスフエノールＡ型エボキシノボラックである。アミン類、アミノア ルコール類及びポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明において有用で あり、これらの市販で入手できる樹脂としては、F.I.C．CorporationからのＧＬ ＹＡＭＩＮＥ 135、ＧＬＹＡＭＩＮＥ 125及びＧＬＹＡＭＩＮＥ 115、Ciba-Gei gy CorporationからのＡＲＡＬＤＩＴＥ MY-720、ＡＲＡＬＤＩＴＥ 0500及びＡ ＲＡＬＤＩＴＥ 0510及びSherwin−Williams Co．からのＰＧＡ−Ｘ、ＰＧＡ− Ｃが含まれる。 そしてもちろん、異なったエポキシ樹脂の組み合わせもここで使用するのに望 ましい。 本発明の組成物のエポキシ樹脂成分としてエポキシ樹脂を選ぶときは、それら の粘度及び他の諸性質をも考慮するべきである。 潜在的硬化性成分の中の１つの成分として有用なシアネートエステルは、それ ぞれの分子の上に少なくとも１個のシアネートエステル基を有する芳香族化合物 から選ぶことができ、そして一般にＡｒ（ＯＣＮ）_mの式で表わすことができる が、この式においてｍは２ないし５の整数であり、そしてＡｒは芳香族残基であ る。この芳香族残基Ａｒは少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、そして 例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アンスラセン、ピレン等から導かれ るものであることができる。この芳香族残基Ａｒはまた、少なくとも２個の芳香 族環が互いに架橋基を介して結合しているような、多核芳香族炭化水素から導か れることもできる。同様に含まれるものとしては、ノボラック型フェノール樹胞 より導かれる芳香族残基、すなわちこれらのフェノール樹脂のシアネートエステ ルである。この芳香族残基Ａｒはまた更に、環に結合している非反応性置換基を も含むことができる。 そのようなシアネートエステル類の例は、例えば１，３−ジシアナトベンゼン ；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３− ；１，４−、１，６−、１，８−、２−６−又は２，７−ジシアナトナフタレン ；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナトビフェニル；ビ ス（４−シアナトフェニル）メタン及び３，３’，５，５’−テトラメチルビス （４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア ナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフ ェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナ トフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；ト リス（４−シアナトフェニル）−ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル ）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアネー ト化ノボラック；１，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデ ン）｝ベンゼン及びシアネート化ビスフェノール末端のポリカーボネート又は他 の熱可塑性オリゴマーを含む。 他のシアネートエステルとしては、その開示がここに参照文献として採用され る米国特許第4,477,629号及び同第4,528,366号に開示されているシアネート類、 いずれもここで参照文献として採用される英国特許第1,305,702号に開示されて いるシアネートエステル類及び国際特許公告WO 85/02184に開示されているシア ネートエステルが含まれる。もちろん、本発明の組成物のイミジゾール成分の範 囲内でこれらのシアネートエステルの種々の組み合わせもここで使用するのに望 ましい。 ここで使用するのに特に望ましいシアネートエステルの１つは、ニューヨーク のTarrytownのCiba-Geigy CorporationからＡＲＯＣＹ 366（１，３−ビス｛４ −シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）｝ベンゼン）の商品名で入手で きるものである。 潜在的硬化剤成分のイミジゾール成分は、種々のイミジゾール類を含み、例え ばイソイミジゾール、イミジゾールのような、イミジゾール及びその誘導体、２ −メチルイミジゾール、２−エチル−４−メチルイミジゾール、２，４−ジメチ ルイミジゾール、ブチルイミジゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミジ ゾール、２−メチルイミジゾール、２−ウンデセニルイミジゾール、１−ビニル −２−メチルイミジゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミジゾール、２−ウンデシ ルイミジゾール、２−ヘプタデシルイミジゾール、２−フェニルイミジゾール、 ２−エチル−４−メチルイミジゾール、１−ベンジル−２−メチルイミジゾール 、１−プロピル−２−メチルイミジゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ ジゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミジゾール、１−シア ノエチル−２−ウンデシルイミジゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ ジゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミジゾール及びイミジゾールメ チルイミジゾールの付加物及びイミジゾールとトリメリット酸との付加物、２− ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミジゾール等のような一般に核アルキル置換基 が約１７個までの炭素原子そして好ましくは約６個までの炭素原子を含むアルキ ル置換イミジゾール類、例えばフェニルイミダゾール、ベンジルイミジゾール、 ２−メチル−４，５−ジフェニルイミジゾール、２，３，５−トリフェニルイミ ジゾール、２−スチリルイミジゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチル イミジゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジ フェニルイミジゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ ミジゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾー ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、 ２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、ジ（４， ５−ジフェニル−２−イミジゾール）−ベンゼン−１，４、２−ナフチル−４， ５−ジフェニルイミジゾール、１−ベンジル−２−メチルイミジゾール、２−ｐ −メトキシスチリルイミジゾール等の一般に核芳香族置換基が約１０個までの炭 素原子そして好ましくは約８個までの炭素原子を含む芳香族置換イミジゾール類 を含む。 もちろん、これらのイミジゾール類の種々の組み合わせも本発明の組成物の潜 在的硬化剤成分のイミジゾール成分として望ましい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、全ての成分が一緒に混合されている１パック 型であるか、又はそのエポキシ樹胞成分と潜在的硬化剤成分とが別個に入れられ ていて使用前に一緒に混合されるような２パック型であることができる。 本発明に従う熱硬化性樹詣組成物は使用の際に回路基板と半導体デバイスとの 間の間隙の中へ容易に浸透して流れ込むか、或いは少なくとも、加熱された条件 又は使用条件のもとで粘度の低下を示して、そのために容易に浸透し、流入する 。 一般に、本発明の熱硬化性樹脂組成物をゲル化時間が約１５０℃の温度におい て特定の時間（例えば１分又は２分）に調節されるようにその型及び割合を種々 に選ふことによって調製するのが望ましい。この場合に、本発明に従う組成物は 約６時間後においても粘度の上昇を全く、又は実質的に全く示すべきではない。 このようなゲル化時間と共に、この組成物は回路基板と半導体デバイスとの間の 空隙（例えば100ないし200μｍ）の中へ比較的迅速に浸透し、そしてその組成物 の粘度の上昇によって適用の有効性が低下することなく、多数の組み付け体の充 填ができる。 場合によっては、本発明の熱硬化性樹胆組成物は、消泡剤、レベリング剤、染 料、顔料及び充填材のような他の種々の添加剤を更に含むことができる。更に、 この組成物はまた、この組成物の所望の性質に悪影響を与えない限り、光重合開 始剤をも含むことができる。 本発明のもう一つのアスペクトにおいて、充填された熱硬化性組成物が提供さ れる。これらの組成物はそのエポキシ樹脂成分と潜在的硬化剤成分に加えて、充 填材成分を含む。この充填材成分は湿分吸収を低下させ、そして粘度を上昇させ る傾向を有する。好適な充填材成分は、シリカ、アルミナ、シリカ被覆された窒 化アルミニウム、銀箔等を含む。 一般に、約0.1ないし約300部の充填材成分が使用できるが、約150ないし180部 が望ましい。 第１図を参照するならば、これは本発明の熱硬化性樹脂が適用されて硬化され てした組み付け構造体（すなわちフリップチップパッケージ）を示す。 このフリップチップパッケージ４は半導体チップ（裸のチップ）をキャリア基 材１（すなわち回路基板）に結合させてその間の間隙を好適に熱硬化性樹脂組成 物３で密封することにより形成される。この半導体デバイスはキャリア基材１の 上の予め定められた位置に取りつけられ、そして電極５及び６が、ハンダ等の好 適な電気的接続手段７及び８によって電気的に連結されている。信頼性を改善す るために半導体チップ２とキャリア基材１との間の空隙を熱硬化性樹脂組成物で 密封した後硬化させる。この熱硬化性樹脂組成物の硬化した生成物はこの空間を 完全に充満するべきである。 キャリア基材はＡｌ₂O₃、ＳｉＮ₃及びムライト（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）のセラ ミック質基材、例えばポリイミド類等の耐熱樹脂等の基材又はテープ、ガラス補 強エポキシ、回路基板としても一般に使用されているＡＢＳ及びフェノール系基 材等により構成されていることができる。例えば高融点ハンダ又は電気的に（又 は異方性的に）導電性の接着剤、ワイヤボンディング等、のような、この半導体 チップをキャリア基材に結合させるいかなる電気的接続手段も使用することがで きる。連結を促進するために、電極をバンプとして形成することもできる。 典型的なマウンティング工程において、はんだボール（例えばクリーム状又は 成形物）をキャリア基材の上の適当な位置にプリントし、そして溶剤を追い出す ために適当に乾燥させてもよい。次に、半導体チップをそのキャリア基材の上の パターンと合致させて取り付けることができる。このキャリア基材は次にリフロ ー炉を通過させてそのハンダを融解して半導体チップに接続させる。更に、この ハンダはそのキャリア基材の上又は半導体チップの上のどちらに塗布又は形成し てもよい。あるいは、この結合を導電性接着剤又は異方導電性接着剤により達成 することもできる。 半導体チップがそのキャリア基材に電気的に接続された後で、その得られた構 造体について通常的に、接続確認試験等を行なう。そのような試験を経た後にこ の半導体チップは以下に記述するように熱硬化性樹脂組成物でそれに固定するこ とができる。このようにして、不合格の場合にはその半導体チップはこれが熱硬 化性樹脂組成物でキャリア基材に固定されるに先立って取り除くことができる。 ディスペンサーのような適当な塗布手段を用いて本発明に従う熱硬化性樹脂組 成物をその電気的に接続された半導体チップの外周に塗布する。この組成物は毛 管作用によってそのキャリア基材と半導体チップとの間の間隙の中へ浸透してゆ く。 次にその熱硬化性樹詣組成物を熱の適用により熱的に硬化させる。この加熱の 初期段階の間に、この熱硬化性樹脂組成物は粘度が著しく低下し、従って流動性 が上昇し、それによってキャリア基材と半導体チップとの間の空隙の中へ更に容 易に進入する。更に、キャリア基材を予熱することによってその熱硬化性樹胞組 成物をキャリア基材と半導体チップとの間の全空隙の中へ完全に浸透させること ができる。 本発明の熱硬化性樹胞組成物の硬化した反応生成物は優れた接着力、耐熱性及 び電気的な諸性質並びに、ここでそれらが使用される各種用途に対して受け容れ られるような、例えばフレックスクラッキング（flex-cracking）抵抗性、化学 的抵抗性、耐湿性等の種々の機械的性質を示す。 適用される熱硬化性樹脂組成物の量は、キャリア基材と半導体チップとの間の 空隙を殆ど完全に充満するように適当に調節されるべきであり、この量はもちろ ん個別の用途について異なる。 本発明の熱硬化性樹脳組成物は通常、約120ないし約180℃の範囲の温度に約0. 5ないし30分間の時間にわたり加熱することによって通常的に硬化させることが できる。しかしながら、一般に、この組成物を適用した後で、最初の約１分間の 硬化時間においてその組成物の硬化が開始され、そして完全な硬化は150℃にお いて約15分間の後に観測される。このように、本発明の組成物は比較的温和な温 度において短時間の硬化条件のもとで使用することができ、また従って非常に良 好な生産性が達成される。 本発明は以下にあげるいくつかの例によってより容易に理解されるであろう。 実施例 これらの例において本発明に従う各配合物を調製し、かつその性能について評 価し、そして潜在的硬化剤成分のシアネートエステル成分を含むことなく調製さ れた組成物との対比した。結果は以下に記述する通りである。例１ 熱硬化性樹脂組成物−ゲル化時間１分 Ａ） 本発明に従うアンダーフィル用の熱硬化性樹脂組成物を、92重量部のビ スフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹詣成分と、及び４重量部の２− エチル−４−メチルイミジゾール、及びシアネートエステル樹脂として４重量部 の１，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）｝ベンゼン を（Ciba-Geigyから商品名ＡＲＯＣＹ 366のもとに市販で入手できる）を含む潜 在的硬化剤成分とを開放容器の中で室温において約10分間にわたり撹拌しながら 一緒に混合することによって調製した。 この組成物は形成時に用いたが、これは約-20℃の温度において粘度上昇する ことなく約３ないし約６か月までの期間にわたり貯蔵することができる。 形成の後でこの組成物を非反応性のプラスチックでできた10mlの注射器に移し 、そしてこの組成物を予め形成させた組み付け体の中のキャリア基利と半導体チ ップとの間の接合部の中へその注射器の12G針を通して塗布・付与した。この組 成物はそのままで電気的ハンダ接合部のための封入剤の役目をする。 塗布・付与が完了した後、この組み付け体を、約150℃に温度を保ちながら炉 へ移した。この組成物は約１分間の後に初期硬化し、そしてその後でこの温度に おいて約15分間の後に完全に硬化した。 これと別に、この組成物を１対の重ね鋏(lap shear)の間に置いて上記の組み 付け体と同様に硬化させた。その接合した重ね鋏を炉から取り出して室温まで戻 し、その時点においてそれらを接着力について評価した。その硬化した組成物は 約1660psiの重ね剪断強度を有することが見出され、これはこの組成物の目的と する超小型電子機器への利用に受け入れることができる。 貯蔵安定性と共に、上に述べたように、この組成物のゲル化時間は150℃にお いて１分間となるように調節された。この組成物は室温において６時間の後にな んらの粘度上昇も観測されず、約15時間の後にその粘度上昇は約52%であること が観測され、そして約24時間の後にその粘度上昇は約88%であることが観測され た。 Ｂ） シアネートエステルを加えることなく比較組成物を調製した。この組成物 は96.5部のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂及び3.5部の２−エチル−４−メチ ルイミジゾールを含有していた。この組成物も150℃の温度において約１分間の ゲル化時間となるように調節された。その重ね剪断強度は約1670psiであ ると観測された。 この組成物を上記と同様に適用し、そして約６時間の後に室温において約13% の粘度上昇、約15時間の後に約153%の粘度上昇、及び24時間の後に約267%の粘度 上昇が示された。 従って、本発明に従う組成物の中のシアネートエステルの存在は室温における 経時的な粘度上昇を抑制することについて、その組成物の有効作業時間を維持す るのに劇的な影響を及ぼすことがわかる。例２ 熱硬化性樹脂組成物−ゲル化時間２分 Ａ） 本発明に従うアンダーフィル用の熱硬化性樹脂組成物を、88重量部のビス フェノールＦ型エポキシ樹胞を含むエポキシ樹脂成分と、及び８重量部の２−エ チル−４−メチルイミジゾール、及びシアネートエステル樹脂として４重量部の １，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）｝ベンゼン（ ＡＲＯＣＹ 366）を含む潜在的硬化剤成分とを開放容器の中で室温において約10 分間にわたり撹拌しながら一緒に混合することによって調製した。 この組成物は形成時に用いたが、これも約-20℃の温度において粘度上昇する ことなく約３ないし約６か月までの期間にわたり貯蔵することができる。 形成の後でこの組成物を非反応性のプラスチックでできた10mlの注射器に移し 、そしてこの組成物を予め形成させた組み付け体の中のキャリア基材と半導体チ ップとの間の接合部の中へその注射器の12G針を通して塗布・付与して電気的ハ ンダ接合部のための封入剤の役目をさせた。 塗布が完了した後、この組み付け体を、同様に約150℃に温度を保ちながら炉 へ移した。この組成物は約２分間の後に初期硬化し、そしてその後でこの温度に おいて約15分間の後に完全に硬化した。 この組成物も１対の重ね鋏の間に置いて上記の組み付け体と同様に、また例１ におけると同様に硬化させた。その接合した重ね鋏を炉から取り出して室温まで 戻し、その時点においてそれらを接着力について評価した。その硬化した組成物 は約1620psiの重ね剪断強度を有することが見出され、これはこの組成物の目的 とする超小型電子機器への利用に受け入れることができる。 貯蔵安定性と共に、上に述べたように、この組成物のゲル化時間は150℃にお いて２分間となるように調節された。この組成物は室温において６時間の後に約 3%の粘度上昇、約15時間の後にその粘度土昇は約10%であることが観測され、そ して約24時間の後にその粘度上昇は約20%であることが観測された。 Ｂ） シアネートエステルを加えることなく比較組成物を調製した。この組成物 は97.5部のビスフェノールＦ型エポキシ樹胞及び2.5部の２−エチル−４−メチ ルイミジゾールを含有していた。この組成物も150℃の温度において約２分間の ゲル化時間となるように調節された。その重ね剪断強度は約1600psiであると観 測された。 この組成物を上記と同様に適用し、そして約６時間の後に室温において約16% の粘度上昇、約15時間の後に約82%の粘度上昇、及び24時間の後に約162%の粘度 上昇が示された。 従って、本発明に従う組成物の中のシアネートエステルの存在は室温における 経時的な粘度上昇を抑制することについて、その組成物の有効作業時間を維持す るのに劇的な影響を及ぼすことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 半導体デバイスと、このデバイスが電気的に接続される回路基板との間を 密封的に充填することのできる熱硬化性樹脂組成物において、 ａ） エポキシ樹脂成分と、 ｂ） （ｉ）シアネートエステル成分、及び （ｉｉ）イミジゾール成分 を含む潜在硬化剤成分と、 を含む熱硬化性樹脂組成物。 ２． 前記エポキシ樹脂が少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を含む請求の 範囲１の組成物。 ３． 前記エポキシ樹脂成分が、Ｃ₆−Ｃ₂₈のアルキルグリシジルエーテル；Ｃ₆ −Ｃ₂₈の脂肪酸グリシジルエステル；Ｃ₆−Ｃ₂₈のアルキルフェノールグリシジ ルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒ ドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ ェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシク ロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン 、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフ ェニル）メタンのグリシジルエーテル類；上述した各ジフェノール類の塩素化物 及び臭素化物のポリグリシジルエーテル類；ノボラックのポリグリシジルエーテ ル類；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロゲンジアルキル エーテルでエステル化することにより得られるジフェノール類のエーテルをエス テル化することにより得られるジフェノール類のポリグリシジルエーテル類；フ ェノール類を少なくとも２個のハロゲン原子の含まれる長鎖状ハロゲン化パラフ ィンと縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテ ル類；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ グリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ トラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４ −アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル − １，３−プロピレンビス−４−アミノ安息香酸；ビスフェノールＡエポキシ 樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂及び クレゾールノボラックエポキシ樹胞からなる群より選ばれたものを含む請求の範 囲１の組成物。 ４． 前記エポキシ樹脂成分がビスフェノールＦエポキシ樹脂とエポキシクレゾ ールノボラック樹脂とを含む請求の範囲１の組成物。 ５． 前記エポキシ樹脂成分が、約８０部のビスフェノールＦエポキシ樹脂と、 約２０部のエポキシクレゾールノボラック樹脂とを含む請求の範囲１の組成物。 ６． 前記潜在的硬化剤成分が、０部から約３０部までの量で用いられる請求の 範囲１の組成物。 ７． 前記シアネートエステル成分が、各分子の上に少なくとも１個のシアネー トエステル基を有する芳香族化合物から選ばれる請求の範囲１の組成物。 ８． 前記シアネートエステル成分がＡｒ（ＯＣＮ）_mで表わされ、その際Ａｒ が芳香族残基であり、そしてｍが２ないし５の整数である請求の範囲１の組成物 。 ９． 前記シアネートエステル成分が、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４− ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−１，４−、 １，６−、１，８−２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６ −トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナトービフェニル；ビス（４−シ アナトフェニル）メタン及び３，３’，５，５’−テトラメチルビス（４−シア ナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニ ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プ ロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル ）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４− シアナトフェニル）−ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェ ート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアネート化ノボ ラック；１，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）｝ベ ンゼン及びシアネート化ビスフェノール末端のポリカーボネート又は他の熱可塑 性オリゴマーからなる群より選ばれる請求の範囲１の組成物。 １０． 前記シアネートエステル成分が、１，３−ビス｛４−シアナトフェニル −１−（メチルエチリデン）｝ベンゼンである請求の範囲１の組成物。 １１． 前記シアネートエステル成分が、０部から約１５部までの範囲内の量で 使用される請求の範囲１の組成物。 １２． イミジゾール成分が、イミジゾール、イソイミジゾール、２−メチルイ ミジゾール、２−エチル−４−メチルイミジゾール、２，４−ジメチルイミジゾ ール、ブチルイミジゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミジゾール、２ −メチルイミジゾール、２−ウンデセニルイミジゾール、１−ビニル−２−メチ ルイミジゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミジゾール、２−ウンデシルイミジゾ ール、２−ヘプタデシルイミジゾール、２−フェニルイミジゾール、１−ベンジ ル−２−メチルイミジゾール、１−プロピル−２−メチルイミジゾール、１−シ アノエチル−２−メチルイミジゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ チルイミジゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミジゾール、１−シア ノエチル−２−フェニルイミジゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミ ジゾール及びイミジゾールメチルイミジゾールの付加生成物及びイミジゾールと トリメリット酸との付加物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミジゾール、 フェニルイミダゾール、ベンジルイミジゾール、２−メチル−４，５−ジフェニ ルイミジゾール、２，３，５−トリフェニルイミジゾール、２−スチリルイミジ ゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミジゾール、２−（２−ヒド ロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、２−（ ２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、２−（３−ヒドロ キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、２−（ｐ−ジメチル−アミ ノフェニル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、２−（２−ヒドロキシフェニ ル）−４，５−ジフェニルイミジゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミジ ゾール）−ベンゼン−１，４、２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミジゾール 、１−ベンジル−２−メチルイミジゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミジ ゾール及びそれらの種々の組み合わせからなる群より選ばれたものである請求の 範囲１の組成物。 １３． 前記イミジゾール成分を０部から約１５部までの範囲の量で使用する請 求の範囲１の組成物。 １４． 半導体デバイスと、この半導体デバイスがそれに電気的に接続される回 路基板との間を密封的に充填することのできる熱硬化性樹脂組成物において、 ａ） ビスフェノールＦエポキシ樹胞を含む約９２重量部のエポキシ樹脂成分及 び ｂ） ４部が、１，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン ）｝ベンゼンを含むシアネートエステル成分（ｉ）よりなり、そして４部 が、２−エチル−４−メチルイミジゾールを含むイミジゾール成分（ｉｉ ）よりなる約８重量部の潜在的硬化成分 を含む熱硬化性樹胞組成物。 １５． 半導体デバイスと、この半導体デバイスがそれに電気的に接続される回 路基板との間を密封的に充填することのできる熱硬化性樹脂組成物において、 ａ） ビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む約８８重量部のエポキシ樹脂成分及 び ｂ） ４部が、１，３−ビス｛４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン ）｝ベンゼンを含むシアネートエステル成分よりなり、そして８部が、２ −エチル−４−メチルイミジゾールを含むイミジゾール成分よりなる約１ ２重量部の潜在的硬化成分 を含む熱硬化性樹脂組成物。 １６． ２５℃において約５００００ｍＰａ・ｓよりも低い粘度を有する請求の 範囲１の組成物。 １７． 請求の範囲１ないし１６のいずれか１つの反応生成物。 １８． キャリア基材の上に取り付けられた半導体チップを有する半導体デバイ スと、この半導体デバイスが電気的にそれに接続される回路基板とを含み、 前記半導体デバイスのキャリア基材と前記回路基板との間の空間がエポキ シ樹胞成分とシアネートエステル成分及びイミジゾール成分を含む潜在的硬化剤 成分とを含む熱硬化性樹脂組成物の反応生成物で密封されている半導体デバイス の搭載構造。 １９． 熱硬化性樹胞組成物が請求の範囲１４又は１５のものである請求の範囲 １８の構造。 ２０． キャリア基材の上に取り付けられた半導体チップを含む半導体デバイス を回路基板に電気的に接続させる工程と、 前記半導体デバイスのキャリア基材と前記回路基板との間の間隙の中に、 エポキシ樹肥成分と、シアネートエステル成分及びイミジゾール成分を含む潜在 的硬化剤成分とを含む熱硬化性樹胞組成物を浸透させる工程と、 その組成物を熱の適用によって硬化させる工程と を含む半導体デバイスの組立て方法。