JP2001505481A - 金属からなる支持体の被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持体表面の清浄化、場合による無機及び／又は有機の前処理剤の塗布、プライマーの施与、噴霧、浸漬、ナイフ塗布、ローラー塗布又は刷毛塗りによる、アミン変性したエポキシド及び架橋に適する架橋剤を含有している塗料の塗布による、有利に金属からなる支持体の被覆法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 金属からなる支持体の被覆法 本発明は、有利に金属からなる支持体の被覆法に関するものである。 今世紀の初頭に既に、表面を清浄化された帯状物及び薄板を製造するための今 日では通常の方法の多くが開発されている。そして、１９３０年代には、ヨーロ ッパで、電気亜鉛メッキ（ブリキ）及び幅広の帯状物の熱浸潰亜鉛メッキととも に実質的に現れた。最初の熱浸漬亜鉛メッキ装置が運転された１９５９年以来、 ドイツ連邦共和国では、標準製品及び７０年代及び８０年代の多数の他の変法と ともに始まった表面を清浄化された上質薄板の供給が増大している。 最近では、薄板加工業が、金属被覆及び／又は有機コーティングを有するこの 種の平板製品をますます多く使用している。材料分野及び加工法における装置技 術の進歩は、チップ精錬から前精錬した薄板への切り替え又は双方の組み合わせ を促進する。ますます複雑になる材料への要求は、担持材料のスチールの利点、 例えば強度、成形し易さ及び溶接し易さを、特殊な新しい性質、例えば耐食性及 び装飾的外観と結びつけることになった。 前記の方法（いわゆるコイル被覆）を用いて被覆し た薄板の使用分野は、極めて多岐にわたる。建築分野では、数え切れないほどに 使用されている。同様に被覆された薄板は、内装分野で壁、家具、照明及び家庭 用電気器具に使用されている。更に、車両組み立てにおいても用途が増大してい る。トラック構造体及び車両ボデー及び自動車取り付け部材は、前被覆した材料 から仕上げられていることが多い。キャンピングカー及び居住車両用のボデーは 、ほとんど例外なく被覆された薄板から製造されている。 記録された使用分野に基づいて、薄板の被覆についての多数の要求が生じてい る。殊に、大きな可撓性及び成形し易さは、被覆の優れた付着力と結びつけられ ていなければならない。これは、殊に被覆された材料が小さな半径で屈曲してい なければならない場合、例えば自動車ボデーの製造の際に必要である。 同時に、後加工のための、極めて高い要求：厚さ、色調、表面品質及び負荷下 での挙動に適合する材料が提供されなければならない。これらの性質は、材料の 屈曲並びに切断の際にも保持されていなければならない。 いわゆるコイル被覆に使用可能な被服材料は、例えば米国特許第４６９２３８ ２号明細書及び同第４６９２３８３号明細書から公知である。この場合、イソシ アネートとホスフェート化したポリエポキシドをベースとする混合物のことであ る。上記の要求に関連する 性質は、前記の被覆の場合には、まだ完全に満足のいくものではない。これは、 殊に切断面及びエッジでの潜動と見なされる。同様に繰り返し付着の問題を生じ るのである。 発明の一般的な記載 従って、本発明の課題は、前記の欠点が現れない、支持体表面の清浄化、場合 による無機又は有機の前処理剤の塗布、プライマー層の塗布、場合による噴霧、 浸潰、ナイフ塗布、ローラー塗布又は刷毛塗りによる上塗り塗膜の塗布、引き続 く焼付けによる、有利に金属からなる支持体の被覆法を提供することである。 前記課題は、驚異的なことに、アミノ変性したエポキシド樹脂を含有すること によって特徴付けられるプライマーの調製によって解決される。 更に、本発明は、金属表面を清浄化し、場合により無機又は有機の前処理剤を 塗布し、プライマー層を塗布し、噴霧、浸漬、ナイフ塗布、ローラー塗布又は刷 毛塗りによって上塗り塗膜を塗布し、引き続き層を焼き付け、場合により剥離可 能な箔を塗膜の上に被覆させることによって製造可能である１つ又は複数の層で 被覆された、有利に金属からなる支持体に関するものである。 本発明によって達成された利点は、本質的に、本発明によるプライマーが表面 損傷を示さないかもしくは 僅かにのみ表面損傷を示し、付着の問題を生じないことにあると見なされている 。本発明によるプライマーは、驚異的なことに優れた汚染耐性を示し、即ち、焼 き付けられた層の良好な表面特性を保持し、表面損傷を生じる物質が存在してい る場合であっても得られる。 更に有利に、本発明により被覆された支持体がより高くかつ均一な品質であり 、成形し易さ、耐久性、化学物質に対する抵抗性、耐食性及び耐候性の点での優 れた性質によって傑出している。従って、被覆された材料は、殊に小さな半径の 屈曲を必要とする分野に適している。こうして、被覆された材料は、車両ボデー の製造に特に良好に使用できる。同じことは、被覆の可撓性及び付着にも当ては まる。その上更に、被覆された支持体は、プライマーの厚さ、色調、表面特性及 び負荷下での挙動の点で仝ての要求に適合している。切断面及びエッジでの潜動 に対する抵抗は、特に有利である。 支持体 多面にわたる使用に基づき、極めて多様な担持材料がコイル被覆における支持 体として使用されている。第一の選択基準としては、後の機械的加工工程を考慮 しなければならない。面取り、曲げ、深絞りは、相応するスチール合金又はアル ミニウム合金を介して保証 される一定の品質及び強度を必要とする。他の選択基準としては、後の使用分野 が重要である。 支持体は、殊に金属性の支持体である場合に前処理されることが多い。前処理 剤としては、当業者に公知の全ての無機及び有機の生成物が該当する。１つの例 は、支持体上へのホスフェート層の塗布である。大規模の腐蝕攻撃にさらされな いスチール製品は、他の前精錬せずにコイル被覆プロセスで処理することができ る。より高い湿分及び気候負荷の場合、電気亜鉛メッキ又は熱浸漬亜鉛メッキし た材料が使用される。また、前記の精錬工程では、使用目的に応じて種々の品質 基準がもたらされる。スチール以外には、アルミニウムも重要な担持材料である 。 金属被覆の場合、亜鉛及びアルミニウム及びこれらの合金は、重要な役割を果 たしている。１文字又は２文字のシンボルは、欧州規格に相応する：Ｚは、亜鉛 （Ｚｎ）、Ａは、アルミニウム（Ａｌ）、Ｆは、鉄（Ｆｅ）、Ｎは、ニッケル（ Ｎｉ）、Ｓは、珪素（Ｓｉ）、Ｅは、電解質及びＯＣは、「有機被覆されている 」ことを表す。合金被覆は、これによって得られる可能性のため重要性を増して いる。この場合、通常の亜鉛メッキとともに、高アルミニウムの変法のガルファ ン（Galfan）及びガルヴァルーム（Galvalume）は重要な役割を果たしている。 最も重要な被覆法は、以下の通り： １． 溶融浸潰、溶融した被覆金属中への帯状物の浸漬（より低い融点を有する 金属の場合に使用可能）。この場合、帯状物は、焼きなまし炉から保護ガス下に 、それぞれの金属に応じて約４２０〜６６０℃の間の熱い溶融液中に直接入れら れる。この直後に、上昇してくる帯状物につき、両側に望ましい被覆を生じさせ るために過剰量の金属を吹き落とされ、表面形成が制御され、かつ冷却される。 約０．２％のアルミニウムの少量添加により、スチールと亜鉛被覆との間の境界 における合金層の形成は制限される。同様に、珪素添加は、熱浸潰アルミニウム 被覆した薄板の高アルミニウム被覆の場合に有効である。更に、以前の通常の少 量の鉛（約０．１％）は、公知の大きな亜鉛ブルームの形成のために熱浸潰亜鉛 メッキ薄板の場合に極めて著しく減少させられているかあるいは鉛不含で行われ ている。 約５２０℃で新たに亜鉛メッキされた帯状物の熱後処理は、場合により、 純粋な亜鉛被覆が艶消しの灰色の外観を有する亜鉛／鉄合金（デルタ相＝ＦｅＺ ｎ₇に相応）に完全に変化させられている「ガルバニーリングされた」仕上げに つながる。２つの帯状物面の片面は、ブラシ掛けによって純粋な亜鉛被覆が除去 されており；この製品、ほぼ片面の熱浸漬亜鉛メッキされた変法は、「モノ ガル（Monoqal）」という名称で知られている。 ガルファン被覆の組成は、亜鉛・アルミニウム系における共融の場合に極 めて似ている。混合金属は、セリウム／ランタン約０．０５％である。 ２． 主としてスルフェートベース上での水溶液からの披覆の電着は、ファラデ ーの法則により行われる。この場合、帯状物は、水平、垂直又は極めてまれに放 射状に、可溶性又は不溶性のアノードの側を通り過ぎる。こうして、それぞれの 側の異なる被覆又は片側の析出も可能になっている。ＺｎＮｉ合金亜鉛メッキの 場合には、電解質成分は、望ましい組成が得られるよう調整されている。 亜鉛は、明らかに、２つの方法により施与することができる。しかし、被 覆構造及び方法に制約された若干の使用特性は異なっている。 全ての精錬方法は、製造過程が、脱脂、化学化成被覆の形成、例えば燐酸処理 等（帯状物被覆の際）による帯状物表面の前処理、本来の精錬及び後処理からな ることが共通している。即ち、（合金）亜鉛メッキ帯状物は、選択的にオイル処 理され、化学的に後処理されるか又は有機的に封止される。 プライマー 場合により前記の方法で精錬された支持体上に、本発明によればプライマーも しくは基層が、有利に５〜 １０μｍの層厚で施与される。第一の乾燥器通過とともに、上塗りを行うことが できるが、これは、乾燥後に、通常、約２０μｍの厚さを有している。機械的損 傷から保護するために、前記の表面波、部分的に更に熱い状態で一時的な保護シ ートを用いて覆い隠すことができる。表側の被覆と同時に、裏側も被覆されるの で、この場合にも、適当な保護フィルムが施与される。 該プライマーには、薄層施与後に、一方では、支持体への極めて良好な付着が 得られ、他方では、引き続く上塗りのための被覆間密着を保証する役割がある。 最終的に仕上げ塗装された材料の耐久消費財及び腐食保護は、前記の付着特性の 適切な組み合わせに基づいている。相応して、種々の使用分野のために、種々の プライマーも使用されている。従来のプライマーは、高分子量の飽和ポリエステ ル樹脂を基礎としているが、これは、付着特性及び腐食特性の強化のために活性 腐食保護顔料と組み合わされている。 種々の使用のためには、種々のプライマー品質も必要とされている。建築分野 のためには、例えば中位の変形特性、良好ないし優れた表面硬度が必要とされ、 外装分野では、優れた腐食耐性及び耐候安定性が必要とされている。最近では、 車両ボデーの製造のためには、前記の要求を同様に充足するものでなければなら ない予備被覆した薄板を使用するよう試みられている 。前記の要求は、驚異的なことに、アミノ変性したエポキシド樹脂を含有するプ ライマーによって充足されている。 自己架橋性並びに異質架橋性のアミノ変性したエポキシド樹脂が知られている 。異質架橋性のアミノ変性したエポキシド樹脂を使用するのが有利である。本発 明によるエポキシ−アミンアダクトは、ブロックされたポリイソシアネートと組 み合わせて使用される。 アミノ変性したエポキシド樹脂とは、 （Ａ）変性されていてもよいポリエポキシド、 （Ｂ）第一級アミン及び／又は第二級アミンもしくはその塩及び／又は第三級ア ミンの塩及び場合により （Ｃ）ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミン又はポリスルフィド からなるカチオン性反応生成物のことである。 ポリエポキシドとは、分子中に２個又はそれ以上のエポキシド基を有する化合 物のことである。 アミノ変性したエポキシドの製造には、化合物（Ａ）としては、分子中に２個 又はそれ以上のエポキシド基を有する全ての化合物が適している。分子中に２個 のエポキシド基を有し、かつ多くとも７５０、有利に４００〜５００の相対的に 低い分子量を有する化合物が有利である。 特に有利な（Ａ）成分は、 （ａ） ジエポキシド化合物又は２０００未満のエポキシド当量を有するジエポ キシド化合物の混合物と、 （ｂ） 適当な反応条件下でエポキシド基に対して一価の反応性で、１個のフェ ノール基又はチオール基を有する化合物又は該化合物の混合物 との反応によって製造可能な化合物であるが、この場合、成分（ａ）と（ｂ）と は、１０：１〜１：１、有利に４：１〜１．５：１のモル比で使用され、かつ成 分（ａ）と成分（ｂ）との反応は、１００〜１９０℃で、場合により触媒の存在 下に実施される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７７０号参照）。 他の特に有利な（Ａ）成分は、ジエポキシド化合物と開始剤とが２：１〜１０ ：１を上回るモル比で組み込まれているエポキシド樹脂にするための、１００〜 １９５℃で場合により触媒の存在下に実施され、アルコール性ＯＨ基、フェノー ル性ＯＨ基又はＳＨ基を有する一価の反応性開始剤によって開始された、ジエポ キシド化合物及び／又はジエポキシド化合物の混合物、場合により少なくとも１ 種のモノエポキシド化合物を一緒に用いる重付加反応によって製造可能な化合物 である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７３２号参照）。 特に有利な（Ａ）成分の製造あるいはまた単独で（Ａ）成分として使用可能で あるポリエポキシドは、ポ リフェノール及びエピハロヒドリンから製造された、ポリフェノールのポリグリ シジルエーテルである。ポリフェノールとしては、例えばなかでも特に有利にビ スフェノールＡ及びビスフェノールＦが使用できる。更に、４，４’−ジヒドロ キシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ −第三ブチルフェニル）−２，２，−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチ ル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール性ノボラック樹 脂が適していることがある。 他の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー ル、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６− ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル− ）−２，２−プロパン並びにネオペンチルグリコールのポリグリシドエーテルで ある。 １つの有利な実施態様の場合、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシ ジルエーテル及びビスフェノールＡエチレンオキシドアダクトを一緒に加熱し、 かつアミン職場によって変性した生成物を形成させることによって変性したポリ エポキシド樹脂が製造され る。 ポリカルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６ −ナフタリンジカルボン酸、二量体化したリノール酸のポリグリシジルエステル を使用することもできる。代表的な例は、アジピン酸グリシジル及びフタル酸グ リシジルである。 更に、ヒダントインエポキシド、エポキシド化したポリブタジエン及びポリエ ポキシド化合物が適しているが、これは、オレフィン性不飽和脂肪族化合物のエ ポキシド化によって得られる。 変性したポリエポキシドとは、反応性の基の一部を変性化合物と反応させられ ているポリエポキシドのことである。１つの例は、モノフェノール又はチオール 化合物を用いるエポキシド樹脂の変性である。 変性した化合物の他の例としては、以下のものが挙げられる： ａ） カルボキシル基を有する化合物、例えば飽和又は不飽和のモノカルボン酸 （例えば安息香酸、ヒマシ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、フェルサチッ ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸（例えばアジ ピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキル カルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並びにカルボキシル基を 有するポリエス テル又は ｂ） アミノ基を有する化合物、例えばジエチルアミン又はエチルヘキシルアミ ン又は第二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレ ンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ポリオ キシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミ ン、シアンアルキル化したアルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアン エチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化したポリオキシアルキレンアミン 、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリア ミノアミド、例えばフェルサミド（Versamide）、殊にジアミン（例えばヘキサ メチレンジアミン）、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、 殊に脂肪酸からなる末端アミノ基を有する反応生成物又はジアミノヘキサン１モ ルと、モノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステル、殊にα−分枝鎖脂 肪酸、例えばフェルサチック酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物又は ｃ） ヒドロキシル基を有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエ トキシル化したネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ リコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン ジオール−１，６ 、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ ン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール 、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はアミノアルコール、例えば トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はヒドロキシル基を有する アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオール−１，３ メチル−イ ソブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シクロヘ キサノンケチミン並びに種々の官能性及び分子量のポリグリコールエーテル、ポ リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー ル、ポリカプロラクタムポリオール又は ｄ） ナトリウムメトキシドの存在下にエポキシド樹脂のヒドロキシル基と反応 させられる飽和又は不飽和の脂肪酸メチルエステル。 成分（Ｂ）としては、第一級アミン及び／又は第二級アミンもしくはその塩及 び／又は第三級アミンの塩を使用することができるが、この場合、第二級アミン が特に有利な成分（Ｂ）である。 このアミンは、水溶性の化合物であるべきである。この種のアミンの例は、モ ノアルキルアミン及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、 プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジ エチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等である。同様にアルカ ノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等も適して いる。更にジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミ ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が適して いる。多くの場合、低分子量アミンが使用されるが、しかし、高分子量モノアミ ンを使用することも可能である。 第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するポリアミンは、そのケチミンの形 で、エポキシド基と反応させることができる。このケチミンは、ポリアミンから 公知の方法で製造される。 アミンは、更に別の基を有していてもよいが、しかし、これらは、アミンとエ ポキシド基との反応を妨げてはならず、かつ反応混合物のゲル化をまねいてもな らない。 水希釈可能性を必要とする電荷は、水溶性の酸（例えばホウ酸、ギ酸、乳酸又 は酢酸）を用いるプロトン化又はオキシラン基と、アミンの塩との反応によって 得ることができる。 アミンの塩としては、第三級アミンの塩を使用することができる。 アミン酸塩のアミン分は、非置換であるかヒドロキシルアミンのように置換さ れていてもよいアミンであ るが、この場合、前記の置換基は、アミン酸塩とポリエポキシドとの反応を妨げ てはならず、かつ反応混合物をゲル化させてもならない。有利なアミンは、第三 級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルア ミン、トリイソプロピルアミン等である。別の適当なアミンの例は、米国特許第 ３８３９２５２号、第５欄、第３行から第７欄、第４２行中に記載されている。 成分（Ｃ）としては、ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミン又はポリスル フィドもしくは前記物質の種類の化合物からなる混合物が使用されル。 該当するポリオールには、ジオール、トリオール及びより高い高分子量のポリ オール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが含まれる。 成分（Ｃ）に適するポリアルキレンエーテルポリオールは、一般式： 〔式中、Ｒは、水素又は場合により種々の置換基を有する低級アルキル基であり 、ｎ＝２〜６及びｍ＝３〜５０又は更に大きい〕に相応する。例は、ポリ（オキ シテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール及びポリ（ オキソプロピレン）グリコール（いわゆるポリプロピレングリコール）である。 環式ポリオール、例えばビスフェノールＡと、酸化 エチレン又は酸化エチレンとＣ原子３〜８個を有する酸化アルキレンとからなる 混合物との反応によって得られるポリエーテルポリオールが成分（Ｃ）として適 している場合には、特に有利なカチオン性のアミン変性したエポキシド樹脂が得 られる（欧州特許出願公開第７４６３４号参照）。 ポリエステルポリオールは、同様に高分子量のポリオール成分として使用する ことができる。ポリエステルポリオールは、第一級ヒドロキシル基を有する有機 ポリオールを用いる有機カルボン酸又はその無水物のポリエステル化によって製 造することができる。通常、ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族又は芳香 族のジカルボン酸及びジオールである。 ポリエステルの製造のために使用したジオールＩＩは、アルキレングリコール 、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及 び他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタノールが含まれる。 ポリエステルの酸成分は、第一に、分子中に炭素原子２〜１８個を有する低分 子量のカルボン酸又はその無水物からなる。適当な酸は、例えばフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸及びグルタル酸である。前記の 酸の代わりに、存在するのであればこれらの無水物を 使用することもできる。 更に、ラクトンから誘導されるポリエステルポリオールを成分（Ｃ）として使 用することもできる。前記生成物は、ε−カプロラクトンとポリオールとの反応 によって得られる。かかる生成物は、米国特許第３１６９９４５号中に記載され ている。 前記の反応によって得られるポリラクトンポリオールは、末端ヒドロキシル基 の存在及びラクトンから誘導される繰り返しポリエステル単位によって顕著であ る。前記の繰り返し分子単位は、式：〔式中、ｎは、少なくとも４、有利に４〜６であり、置換基は水素、アルキル基 、シクロアルキル基又はアルコキシ基である〕に相応するものであってもよい。 これについての例としては、一般式： で示されるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。 成分（Ｃ）としては、３５０未満の分子量を有する脂肪族及び／又は脂環式の 多価アルコール又はカルボン酸も使用される。有利にこれらは、殊に少なくとも １個のネオ構造を有する１個の分枝鎖状脂肪族連鎖を有している。 適当な化合物は、以下の一般式： に相応する。 この場合、 Ｙ＝ＯＨ、ＣＯＯＨ Ｘ＝（ＣＨ₂）_n ａ＝０；１ ｂ＝０；１ １＝０〜１０ ｍ、ｎ＝１〜１０ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³＝Ｈ、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基である。 例としては、以下のものが挙げられる：ジオール、例えばエチレングリコール 、ジグリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリグリコ ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチ ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール 、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロ ピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン ジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン ジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３− ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−１，４、１，２−ペンタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６− ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，３−オクタンジ オール、４，５−ノナンジオール、２，１０−デカンジオール、２−ヒドロキシ エチルヒドロキシアセテート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２ ，２−ジメチルヒドロキシプロピオネート、２−メチル−２−プロピル−３−ヒ ドロキシプロピル−２−メチル−２−プロピルヒドロキシプロピオネート、４， ４’−メチレンビスシクロヘキサノール及び４，４’−イソプロピリデンビスシ クロヘキサノール。若干の有利なジオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロ パンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチルヒドロキシ プロピオネート及び４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールである 。 カルボン酸としては、多数のカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、２，２−ジ メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、 マレイン酸、フマル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、イ タコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸が該当する。 有利に使用されるジカルボン酸は、２，２−ジメチルマロン酸及びヘキサヒド ロフタル酸である。 長鎖状のジカルボン酸も成分（Ｃ）として使用することができる。これについ ての例は、二量体脂肪酸、例えば二量体リノール酸である。 成分（Ｃ）として適するポリアミンは、第一級ジアミンとモノエポキシドとの 反応によって製造することができる。形成された第二級置換ジアミンは、適当な 方法でエポキシド樹脂を変性する。 成分（Ｃ）としては、第一級から第三級のジアミン又はアルカノールアミン、 例えばアミノエタノール又はアミノプロパノールを使用することもできる。 多官能性ＳＨ−化合物としては、有機二ハロゲン化物と多硫化ナトリウムとの 反応生成物が該当する。他のＳＨ−化合物は、ヒドロキシル基を有する線状ポリ エステル、ポリエーテル又はポリウレタンと、メルカプトカルボン酸、例えばメ ルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メ ルカプト酪酸等との反応生成物である。 同様に有利なプライマーは、カチオン性でアミン変性されたエポキシド樹脂と して、（Ａ）ポリエポキシドと、（Ｂ）第一級及び／又は第二級アミンもしくは これらの塩及び／又は第三級アミンの塩と、（Ｃ）ポリオール、殊にポリエステ ルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとの反応生成物が使用される場 合に得られる。 アミン変性されたエポキシド樹脂は、異質架橋性合成樹脂並びに自己架橋性合 成樹脂を使用することができる。自己架橋性アミン変性されたエポキシド樹脂は 、例えばアミン変性されたエポキシドの化学的変性によって得ることができる。 自己架橋系は、例えばアミン変性されたエポキシドと、１分子当たり平均して１ 個の遊離イソシアネート基を有し、そのブロック化されたイソシアネート基が高 められた温度で初めて非ブロック化される部分ブロック化されたポリイソシアネ ートとを反応させることによって得ることができる。 有利な塗料は、異質架橋性のアミン変性されたエポキシド樹脂として、適当な 架橋剤と組み合わせて使用する場合に得られる。 適当な架橋剤の例は、フェノプラスト、多官能性マ ンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロック化したポリイソ シアネート及び一般式：Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−で示される少なくとも２個の基を有す る化合物である。 基Ｒ¹は、次のものを表す： Ｒ¹ ＝ Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−、Ｒ³−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−、Ｒ⁴−ＣＨＯＲ⁵ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂− Ｒ² ＝ アルキル Ｒ³ ＝ Ｈ、アルキル、Ｒ⁶−Ｏ−ＣＨ₂−又はＲ⁶−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂− Ｒ⁴ ＝ Ｈ又はアルキル Ｒ⁵ ＝ Ｈ、アルキル又はアリール Ｒ⁶ ＝ アルキル、シクロアルキル又はアリール 有利なプライマーは、架橋剤としてブロック化したポリイソシアネート及び／ 又は、一般式：Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−で示される少なくとも２個の基を有する化合物 を使用する場合に得られる。 ブロック化されたポリイソシアネートとしては、任意のポリイソシアネートを 使用することができるが、この場合、イソシアネート基は、１つの化合物と反応 しているので、形成されたブロック化されたポリイソシアネートは、ヒドロキシ ル基及びアミノ基に対して室温で耐性であるが、しかし、高められた温度、通常 、約９０℃〜約３００℃では反応する。ブロック化されたポリイソシアネートの 製造の際には、架橋に適す る任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。炭素原子、約３〜３ ６個、殊に約８〜約１５個を有するイソシアネートが有利である。適当なジイソ シアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイ ソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１−イソシアネートメチ ル ５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン並びに４，４’ −ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）及びその高分子量の同族体が、Ｍ ＤＩ製造の画分として通常知られている。また、より高いイソシアネート官能性 のポリイソシアネートを使用することもできる。これについての例は、三量体化 されたヘキサメチレンジイソシアネート及び三量体化されたイソホロンジイソシ アネートである。更に、複数のポリイソシアネートの混合物を使用することもで きる。本発明の場合に架橋剤に該当する有機ポリイソシアネートは、例えばポリ エーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含めたポリオールから誘導さ れるプレポリマーであってもよい。 ポリイソシアネートのブロック化には、任意の適当な脂肪族、脂環式又は芳香 族のアルキルモノアルコールを使用することができる。これらの例は、脂肪族ア ルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルアルコー ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアル コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３ ，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール及びラウリルアルコー ル；脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール；芳 香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカル ビノールである。 他の適当なブロック化剤は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、 オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘ キサノンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミン である。前記のポリイソシアネート及びブロック化剤は、適当な量比で、上記の 部分ブロック化したポリイソシアネートの製造にも使用することができる。 一般式：Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−で示される少なくとも２個の基を有する化合物の例 は、ビス（カルバルコキシメチル）アゼレート、ビス（カルバルコキシメチル） セバケート、ビス（カルバルコキシメチル）アジパート、ビス（カルバルコキシ メチル）デカネート、ビス（カルバルコキシメチル）テレフタレート、ビス（２ −ヒドロキシブチル）アゼレート及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ ートである。 架橋剤は、通常、アミン変性されたエポキシド樹脂に対して、１０〜５０重量 ％、有利に２５〜４０重量 ％の量で使用される。相応して、エポキシド樹脂の割合は、９０〜５０重量％、 有利に７５〜６０重量％である。また、塗料の可撓性及び可塑性の増大のために 、焼付け条件下で揮発性を有していないか又はごく僅かな揮発性を有しており、 かつ架橋反応の際に可塑性セグメントとして薄膜架橋物中に組み込まれるオリゴ マーのポリオールを添加することもできる。樹脂−架橋剤混合物に対する前記の オリゴマーのポリオールの割合は、３０重量％まで、有利に２〜１２重量％であ ってもよい。これについての例は、ポリエーテルアルコール及びポリエステルア ルコールである。ポリエーテルアルコールの１つの種類は、ポリプロピレングリ コール、ポリエチレングリコール、並びにポリプロピレン−／ポリエチレン−混 合ジオール、及び更にモノフェノールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン との反応によって取得されたポリエーテロール並びにビスフェノールＡと酸化エ チレン及び／又は酸化プロピレンとから製造されたポリエーテルである。これら のうちで、Plurio P600、Plurio P900、Pluriol P2000（ＢＡＳＦ社）並びにPla stilit 3060（ＢＡＳＦ社）及びエトキシル化されたビスフェノールＡが有利で ある。有利なポリエステルアルコールは、ポリカプロラクトン、例えばCapa 200 （Interox社）又はPCP 200（Union Carbide社）である。 樹脂−架橋剤−可塑剤混合物は、有機腐食液として 、適当な溶剤を用いる希釈によって調整することができる。希釈にとって重要な のは、第一に、８０〜５０％であってもよい混合物の固体分ではなく、混合物の 流動挙動を示す粘度である。この粘度は、ＤＩＮ４−Ｂｅｃｈｅｒの流出法によ り定められる。この粘度は、本発明による調製物については、１５０〜５０秒の 間の範囲内、有利に１１０〜７０秒の範囲内でなければならない。しかしながら 勿論、できるだけ高い固体分が意図されている。 もう１つの有利な希釈形は、前記の物質組成の水溶液／分散液であるが、この 場合、水が主要溶剤である。このために、水で希釈する前又は間に、アミノ変性 したエポキシド樹脂からの塩基性アミノ基が酸を用いる中和によって親水性の塩 基に変換されている。１つの有利な実施態様の場合、アミノ基の一部分だけが中 和されている（１００％未満の中和度）。不完全な中和によって、透明な水溶液 の形成が抑制され、むしろコロイド分散液が形成される。等しい固体分の場合、 水性分散液は、完全に中和された水溶液よりも少ない粘度を有している。こうし て、中和度の意図された選択によって、所定の粘度範囲でできるだけ高い固体分 を達成することができる。他方、中和度は、塗料混合物が２相に分離しないよう に十分に高くなければならない。 もう１つ重要なのは、水性塗料混合物のｐＨ値であ る。アミノ変性したエポキシド樹脂の所定の塩基含量の場合、高い中和度が、低 いｐＨを生じるが、他方、低い中和度は、高いｐＨを引き起こす。低いｐＨの場 合、化学的／加水分解的安定性及び物理的沈殿挙動は確かにさほど脅かされるも のではないが、しかし、１５０〜５０秒のＤＩＮ４−Ｂｅｃｈｅｒで必要された 流動挙動は、低い固体分でのみ達成される。高いｐＨの場合、ブロックされたポ リイソシアネートの加水分解安定性並びに物理的沈殿安定性は、前記の条件下で 、できるだけ高い固体分が達成可能であるとしても、著しく脅かされている。従 って、上記の要求の間で、最適のバランスが達成される中和度を選択することが 肝要である。混合物の塩基含量（固体樹脂１グラム当たりのミリ当量でのＭＥＱ −塩基）によって特徴付けられるエポキシ−アミン−アダクトの所定のアミン含 量の場合、中和度は、７０〜１０％、有利に４０〜２０％の間でなければならな い。酸としては、有機酸並びに燐酸の誘導体が使用される。これについての例は 、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、乳酸並びに次亜燐酸である。 本発明によるプライマーは、有機希釈物並びに水性希釈物として使用される。 水性希釈形の場合、モノフェノール又はチオール化合物を用いて変性されている エポキシド樹脂、アミン並びに場合によりジオール、ジカルボン酸等の化合物か らなる反応生成物の使用が 殊に有利である。 有機希釈形には、ポリイソシアネート架橋剤、例えばジフェニルメタンジイソ シアネートとともに、主要樹脂として、エトキシル化したビスフェノールＡでエ ラストマ−化されたエポキシ−アミドアダクトからなる物質組成物が有利に使用 されている。 プライマーは、一般によく知られている方法により製造されている。この合成 樹脂の合成は、よく知られている方法（例えばドイツ連邦共和国特許第２７０１ ００２号及び第１頁に引用されている特許文献を参照）により有機溶剤中で行わ れている。こうして得られた合成樹脂溶液もしくは合成樹脂分散液は、中和され た形で、水相に変換されている。 顔料は、顔料ペーストの形で、樹脂の水性分散液の中へ混入することもできる 。 顔料ペーストの製造は、一般に公知であるので、本明細書中では詳細に記載す る必要はない(D．H．Parker、Principles of Surface Coating Technology、Int ersience Publishers、New York（１９６５年）；R．L．Yates、Electropaintin 、Robert Draper Ltd.、Teddington/England（１９６６年）；H．F．Payne、Orqa nic Coating Technology、第２巻、Wiley and Sons、New York（１９６１年）） 。 顔料ペーストの製造には、例えば第四級アンモニウ ム基を有するエポキシドアミンアダクトが使用される。 この顔料ペーストは、原理的に、塗料に適する全ての顔料を含有していてもよ い。一般に、二酸化チタンは、唯一又は主要な白色顔料である。あるいはまた、 他の白色顔料又は増量剤、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩 基性硫酸鉛、炭酸バリウム、ポーセレン、白土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニ ウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムを使用することもで きる。有色顔料としては、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、カー ボンブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジルレッド及び 酸化鉄水和物を使用することができる。 顔料ペーストは、顔料とともに、更に可塑化剤、充填剤、湿潤剤等を含有して いてもよい。 顔料ペーストは、完成プライマーが、望ましい性質を有する程度の量で合成樹 脂の水性分散液に入れられる。多くの場合、顔料と合成樹脂の重量比は、０．０ ５〜０．５である。 本発明によるプライマーは、合成樹脂及び顔料ペーストともに、更に他の常用 の添加剤、例えば補助溶剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有していてもよい。 本発明によるプライマーの固体分は、有利に７〜３５重量部、特に有利に１２ 〜２５重量部である。 また、本発明は、支持体表面の清浄化、場合による無機又は有機前処理剤の施 与、プライマーの施与、噴霧、ナイフ塗布、浸漬、ローラー塗布又は刷毛塗り及 び引き続く焼付けによる、有利に金属からなる支持体の被覆法に関するものでも ある。 上塗り 本発明によるプライマーは、支持体の上への施与後に、有利に上塗り塗料で被 覆される。この上塗り塗装は、プライマーの施与に引き続きあるいはまた目的に 応じてプライマーで被覆された支持体の機械的変形／成形の後に初めて行うこと ができる。 原則的に、市販により入手可能な全ての上塗り塗料を使用することができる。 かかる塗料は、多種多様の要求特性については当業者に公知である。 上塗り塗料についての要求は、まず一度、意図された使用分野によって定めら れる。これは、液状の状態では、まず、より長い処理時間であっても変化するこ となくローラー塗布の場合の高い剪断応力に耐えなければならない。生産と試験 条件との間の適切な調整によって、所定の色調及び光沢度が正確に達成される。 その上更に、保護シートを用いる積層は、前記のシートに対する付着力の意図的 な調節を必要とする。上塗り塗料の標準的な膜厚は、一般に約２０μｍである。 上塗り塗料としては、コイル被覆ポリエステル上塗 り塗料又はコイル被覆ポリウレタン上塗り塗料（例えばBASF Lack+Farben AG、 説明書）を使用することができる。 多層構造 本発明による生成物とは、有利にプライマー＋上塗り塗料の二層構造体のこと である。薄膜形成は、２００〜２６０℃で約３０〜６０秒で開始し；通常の乾燥 薄膜厚は、２５μｍもしくは１００〜２５０μｍである。 塗膜の上に、印刷し、かつ装飾性を持たせたシート又は剥離可能な保護シート を施与することができる。この場合、有利にＰＶＣシート及びＰＶＦシートのこ とである。これらは、付着剤を用いて高温条件下で付着させられる。剥離可能な 保護シートは、冷時に付着させられるか又は高温条件下で付着施与される。薄板 裏面上には、厚さ５〜１５μｍの主として単層又は二層の施与された（保護）塗 装が存在している。 特殊な点としては、就中、家庭用品産業において使用されるパターン化塗装及 び塗装と透明シートの組み合わせが挙げられる。三層系及び四層系は、特に屋外 での使用における要求の厳しい使用のために製造されている。 自動車産業には、コイル被覆した亜鉛メッキの材料が使用されている。 この場合、１〜３μｍの薄い封止剤、亜鉛ダスト塗装、溶接可能又は溶接不可能 な下地（「予備下塗り（Preprimed）」）及びボデー部材又は付属部材の場合の 種々の要求に適する５０μｍまでのより肉厚の系のことである。 三層構造の複合薄板は、全肉厚０．８〜２．０ｍｍで、詳細には対称又は非対 称の横断面で製造される。天板としては、例えばステンレススチール又はアルミ ニウムを含めて全ての薄板箇所に使用することができる。高い内部摩擦を有する 粘弾性の中間層は、２５〜５０μｍの厚さを有している。必要とされる作業領域 に応じて、約−１０℃ないし＋６０℃の間での使用（例えば振り子式ガレージゲ ート（Garagen-Schwingtore）及びガラス廃品回収容器）のための高い損失率（ 制動についての尺度）を有するタイプ１及び約５０〜１３０℃の間での使用（就 中、オイルパン及びバルブキャップのような自動車付属部材の場合）のためのタ イプ２がある。 使用分野 更に、本発明は、建築付属設備、家具、器具の被覆、車両のボデー、家庭用器 具及び照明のケーシングの製造のための被覆された支持体の使用に関するもので ある。特に有利な分野は、例えば車両ボデーの場合に該当するような小さな半径 で屈曲していなければなら ない領域である。 本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。部及びパーセントについて の全ての記載は、特に別記していない限り重量に関するものである。 多くの使用には、単層の表面塗装で十分である。殊に被覆されたコイルの裏面 は、単層塗装されているにすぎない。この場合、裏面用塗料としては、優れた付 着挙動及び腐食保護挙動を有するので本発明によるプライマーが使用される。 表面上にも、本発明によるプライマーの形での単層塗装を使用することが多い 。従って、建築分野での若干の内装の使用には、２０〜２２μｍの厚さの単層塗 膜で作業するのに十分である。また、包装分野でも、単層塗装されたコイルだけ が使用されている。 以下により、更に詳細に若干の使用分野について理解されるべきである。 建築、外装 正面及び屋根あるいはまた建築付属部材、例えばドア、門及び窓枠には、本発 明によるプライマーが５〜８μｍの第一層として施与されている。引き続き、上 塗りが使用される。乾燥後に、ポリエチレンシートを用いて、他の作業の際の機 械的損傷からの保護が保証される。前記のシートは、構造部材の組み立て後に対 象物から再度剥離される。 裏面には、例えば本発明によるプライマーで被覆されていてもよいが、これは 、構造部材製造の際に最終的に断熱用のポリウレタン硬質フォームで起泡させら れている。相応して、ポリウレタンフォームに対する付着挙動は、裏面塗装の際 に最適に調節されていなければならない。 同様に、支持体、熱浸潰亜鉛メッキ、電気亜鉛メッキされている標準スチール 及びガルファンについては、本発明によるプライーを使用することができる。有 利に５〜８μｍの厚さのプライマー層の上に、色調に応じて、有利に１８〜２２ μｍでＣＤ２４上塗り塗料が施与されている。２０〜７０単位の前記の光沢度範 囲には、前記の上塗り塗料が、鉛筆硬度Ｆによって示される良好な硬度及び≦Ｔ ３．０の屈曲について測定した可撓性によって顕著である。勿論、他の機械的加 工のための重要な前記の基礎データとともに、完成構造部材の長期間の挙動も決 定的な役割を果たしている。耐候安定性は、５〜１０年の期間を設定されている 。これは、前記の期間の後に、光沢度及び色調がごく僅かに変化し、エッジ部で の腐食及び損傷部位は、極めて狭い範囲内でのみ変動するということを意味して いる。勿論、ここの天候データは、顔料も種々の天候挙動を示すので、それぞれ の観察された色調に左右されている。 建築の内装分野 天井部材、隔壁、棚、売場装備品、スチール家具及び他の多くのものの製造に は、使用した支持体の上に、一般にまず、本発明によるプライマーが施与される 。有利に５〜８μｍの厚さの層が、引き続き、上塗りにより更に被覆され、その 上に、場合により更に一時的な保護シートが施与される。 特に強力な機械的応力にかけられる部材には、パターン塗装系を使用すること も可能である。この場合、山及び谷構造により、機械的損傷に対する損傷発生が 相対的に少ない。全層厚は約３２〜３５μｍであるが、この場合、パターン塗装 自体は、パターンの刻み込みに応じて１２〜１５μｍ必要である。この場合、系 に応じて屈曲性はＴ０．５〜Ｔ２．５に達している。使用分野としては、内装領 域では、隔壁、天井部材及び就中、冷蔵庫の内張並びに棚、倉庫及び売場装備品 システムが該当する。あるいはまた、外装分野で、ブラインド、巻き上げブライ ンド、ドア及び門用の前記パターン塗装が使用される。 白色製品 白色製品とは、灯火及び照明並びに家電製品、例えば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機 、乾燥器、食器洗い機、電子レンジ及び換気フードのことである。 灯火及び照明の構造は、本発明によれば白色プライ マー及び上塗りからなる。前記のシステムは、標準的な変形特性の場合に、良好 な表面強度によって顕著である。照明技術的に重要な反射の度合いは、前記の光 輝性の品質の場合に特に最適にされている。 殊に、高度に複雑で狭い屈曲半径を有する長列照明のためには、二層系が開発 されている。この場合、標準スチール及びアルミニウム上に、Ｔ０〜Ｔ０．５を 有する優れた屈曲性が達成されている。前記の構成の特殊性は、塗料がプライマ ーであると同時に上塗り塗料でもあるということである。塗料構成全体は、本発 明によるプライマー２×１３μｍからなる。良好な機械工学的性質とともに、こ のプライマー系は、＞８０単位の高い光沢性にもかかわらず、適切な装置調整の 場合に７０ｍ／分を上回って運転することができることが考慮されている。 家庭用電気器具の場合、今日では、原理的に２つの異なる系に区別されている 。平滑な表面が必要とされる場合には、上記の系の場合と同様に構成される。通 常、噴霧法で塗装された表面と同様の１つのパターンを有する表面を得るために は、まず、パターン化した本発明によるプライマーが施与される。引き続き、こ の上に平滑な上塗りが施される。 原則的に、異なる家庭用器具に対する要求は、後の使用に左右されている。冷 蔵庫の場合、種々の食料品によるしみに対する耐性に特に注意が払われており、 外側表面が、冷蔵庫または冷凍庫の製造の際に、断熱材として使用されている過 剰なポリウレタンフォームを簡単に清浄化されなければならないのに対して、洗 濯機の表面の被覆は、洗剤に対する特に良好な耐性が必要とされている。食器洗 い機及び乾燥器に対する要求は、洗濯機の要求と同様である。 全体として、塗装された表面に対する要求は、表面高度、良好な変形性及び耐 薬品性又は耐食品性からの組み合わせに関しては極めて高いが、これは特に、本 発明により使用したプライマーによって充足される。 車両構造 車両構造の場合、極めて異なる使用が行われている。全体としては、かかる特 殊性の場合に、支持体、前処理剤及び塗料は、極めて正確に計って互いに調節さ れていなければならない。この場合、上記のプライマーは、特に有利に使用でき る。 製造法 支持体、有利にスチール又はアルミニウムからなる帯状物は、定義された速度 で連続的な帯状物処理装置全体を通り抜ける。この場合、以下の作業工程：清浄 化、前処理、有機被覆の施与、貫通炉中での焼付け／乾燥及び被覆された製品の 巻き取りもしくは切断からなる多工程処理が施される。 詳細には、代表的な液体被覆の場合、作業過程は、１１の作業工程に分かれて いる。 帯状物速度は、本発明によれば、有利に３０〜１２０（ｍ／分）の範囲内であ る。 以下に、本発明を図面に基づき詳細に説明する： 区間１では、巻出機からの金属支持体材料のいわゆる巻出しが行われている。 工程２では、処理すべき帯状物の先端を、既に被覆されている帯状物の末端に機 械的につなぎ合わせている。区間３では、帯状物の予備清浄化が行われる。この 場合、良好な平面位置を保証するために延伸方向付け処理が行われる。清浄化は 、酸性又はアルカリ性の溶液を用いて行われる。この後、化学的前処理が続いて 行われる。 次の処理に応じて、工程４では、噴霧、中和及び乾燥が行われる。工程５では 、プライマーの施与が行われるが、この場合、帯状物は、片側又は両側が被覆さ れている。この後、第一の炉５の通過が行われる。 この後、この帯状物は、冷却区間７を経て案内される。この後、装置８中で、 上塗り塗料を用いて片側又は両側に被覆が行われる。 装置９中では、選択に応じて被覆の型押し又は第二の炉の通過もしくは選択に 応じて保護シートの施与を行うことができる。 この後には、冷却区間１０が続いている。引き続き区間１１中で品質管理が実 施される（視覚による表面 検査、抜き取り検査及び試験）。最後に、いわゆる巻き取り並びに場合により長 手方向に分割（分裂）又は切断及び包装が行われる。 以下に、本発明は、使用した塗料について実施例により詳細に説明される。 例１〜４： １．架橋剤の製造（架橋剤Ａ）： 撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス供給管を備えている反応器中 に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体もしくは２，６−異性体混合 物８０：２０）１１３３部及びＭＩＢＫ３５６部を、窒素雰囲気下に装入する。 これに、ジブチル錫ジラウレート０．７部を添加し、かつ４時間で、トリメチロ ールプロパン２９０部を、内部温度が４５℃を上回らないように少量ずつ等間隔 の時間をあけて供給する。３０分後に、ＮＣＯを２１７当量（固体含量に対して ）計量する。更に冷却下に１時間でｎ−プロピルグリコール７２２部を滴加する 。添加の終了時に、これを１００℃にまで加熱し、かつ更に１時間、後反応させ る。前記の時点で、ＮＣＯ基はもはや検出できない。その後、これを冷却し、か つＭＩＢＫ５００部を用いて７０％の固体分にまで希釈する（１３０℃で１時間 ）。 ２．架橋剤の製造（架橋剤Ｂ）： 適当な反応容器中に、窒素下で、トリイソシアヌレート化したヘキサメチレン ジイソシアネート２４４０部を装入し、かつメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ ）８５０部を用いて希釈する。これを５０℃にまで昇温させ、かつ外側からの冷 却下に温度を６０〜７０℃で保持する速度で、ジ−ｎ−ブチルアミン１５６０部 を供給する。供給の終了後に、温度を７５℃にまで上昇させ、この温度を１時間 保持し、かつｎ−ブタノール１５０部を添加する。イソシアネート当量並びにア ミン当量は、それぞれ２００００を上回っている。生成物の固体分は、７９．６ ％である（１３０℃で１時間）。 ３．アミンベースの主要樹脂の製造： 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス供給管を備えた熱伝達油で加熱さ れた実験室用反応器中で、４９０当量を有するビスフェノールＡをベースとする 市販のエポキシド樹脂（Epikote 1001、Shell社）１９６０部を、ノニルフェノ ール２２０部及びキシロール１１１部の存在下に１２５℃で融解させる。溶融液 が清澄である場合には、２０分間に亘り、真空下で水分離器により付着している 湿分の痕跡を除去する。次に、これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．５部 を添加し、かつ１３０℃で、１０８０のエポキシド当量（ＥＥＷ）になるまで反 応させる。その後、これ を冷却し、その間に、ブチルグリコール１４２部及びキシロール２５４部を用い て希釈する。これに、９０℃でジエタノールアミン１４７部を添加し、かつ１時 間反応させる。引き続き、これを、プロピレングリコールフェニルエーテル１０ ７部及びイソブタノール４００部を用いて希釈し、更に冷却する。これに、７０ ℃でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４６部を添加し、９０℃にまで昇温 させ、かつ前記温度で２時間保持する。この後、これを冷却し、かつ搬出する。 この樹脂は、７０％の固体含量及び３．８ｄｐａｓの粘度（プロピレングリコー ルメチルエーテル中で４０％；）を有している。 ４．本発明によるプライマーの製造例 例１：有機的に溶解した樹脂−架橋剤混合物（ＢＭ１） 上記の樹脂（項目３）９１６．７部を架橋剤Ａ（項目１）２５２部、架橋剤Ｂ （項目２）２２０．５部、Plastilit 3060（可塑剤、ＢＡＳＦ社）４３．２部及 びジブチル錫ジラウレート（市販の溶液）４．２部と混合する。混合物を均一に した後に、ＭＩＢＫ６３９部を用いて希釈する（固体分、理論値の５０％）。 例２：水性の樹脂−架橋剤混合物（ＢＭ２） 上記の樹脂（例１）９１６．７部、架橋剤Ａ（項目 １）２５２部、架橋剤Ｂ（項目２）２２０．５部、Plastilit 3060（可塑剤、Ｂ ＡＳＦ社）４３．２部及びジブチル錫ジラウレート（市販の溶液）４．２部を室 温で混合する。これに、消泡剤溶液(Surfynol104；Air Products；ブチルグリコ ール中の５０％の溶液）２．１部及び氷酢酸２３．８部を添加し、撹拌下に７０ 秒の流動粘度になるまで完全脱塩水６８２部で希釈する（ＤＩＮ４−Becher）。 水性混合物の固体分は、４６．０％である（１３０℃で１時間）。固体含量は、 それぞれ１ｇ当たり０．６８ミリ当量のＭＥＱ塩基及び０．１７ミリ当量のＭＥ Ｑ酸を有している。 例３：水性の樹脂−架橋剤混合物（ＢＭ３） 例２中で記載したＢＭ２を繰り返すが、しかし、ジブチル錫ジラウレートを量 的に等しいオクタン酸鉛溶液で代替えする。混合物の固体分は、４５．２％であ る。ＭＥＱ塩基は１ｇ当たり０．６７ミリ当量であり、ＭＥＱ酸は１ｇ当たり０ ．１７ミリ当量である。 例４：樹脂水溶液（ＢＭ４） 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス供給管を備えた熱伝達油で加熱さ れた実験室用反応器中で、１８８当量を有するビスフェノールＡをベースとする 市販のエポキシド樹脂１３４６部及びビスフェノール Ａ６１２部を装入し、キシロール１０１部の存在下に１３０℃にまで加熱する。 その後、これにトリフェニルホスフィン２．２部を添加し、最初の発熱反応は、 １３０℃で、ＥＥＷ１１２３に至る。引き続き、これをブチルグリコール７２６ 部で希釈し、かつ８０℃で、８８％の乳酸１５２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー ルアミン１４７部、プロピレングリコールフェニルエーテル５１部及び完全脱塩 水５１部からなる混合物を添加する。９０分後に、反応混合物がＫＯＨ１．３ｍ ｇ／ｇの酸価を有する場合には、冷却し、かつ室温で完全脱塩水を用いて、ＤＩ Ｎ４−Becherで＜１００秒の流動粘度になるまで希釈する。この樹脂溶液は、４ ６．６％の固体分（１３０℃で１時間）及び０．７５ミリ当量／ｇの塩基含量を 有している。 例５ ａ．変性したエポキシド樹脂 以下の例は、アミン化したエポキシドの製造を示すが、これは第一級アミノ基 及び可撓性化基としてのエトキシル化したビスフェノールＡを有している。ビス フェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ− 酸化エチレンアダクトを一緒に加熱し、かつアミン触媒反応によって変性ポリエ ポキシド樹脂を形成させる。引き続き、複数の第二級アミンからなる混合物と反 応させる。反応が終了する と、６０％の固体分までが腐食している。 エダクト 重量部 １．Epikote ８２８¹ ６８２．４ ２．ビスフェノールＡ １９８．４ ３．Dianol ２６５² ２５２．７ ４．メチルイソブチルケトン ５９．７ ５．ベンジルジメチルアミン １．０ ６．ベンジルジメチルアミン ２．７ ７．ジケチミン³ ６５．４ ８．メチルエタノールアミン ５９．７ ９．Solvesso 150 ５５．２ １０．１−フェノキシ−２−プロパノール ４３．０ １１．ブチルグリコール ２９９．０ １２．Solvesso 150 ３４２．０¹ Shell Chemicals社の１８８のエポキシド当量を有するビスフェノールＡとエ ピクロロヒドリンの反応によって製造した液状エポキシド樹脂² Akzo社の２２２のＯＨ価を有するエトキシル化したビスフェノールＡ³ メチルイソブチルケトン中で７５％の、ジエチレントリアミンとメチルイソ ブチルケトンとからなるジケチミン Epikote 828、ビスフェノールＡ及びDianol 265 を、反応器中で窒素雰囲気下で１４５℃にまで加熱する。次に、ベンジルジメチ ルアミン（触媒）１．０部を添加し、この反応混合物を１６０℃〜１９０℃の間 の温度にまで加熱する。６４０のエポキシド当量を達成すると、１４５℃にまで 冷却される。引き続き、残りの量のベンジルジメチルアミンを添加し、かつ温度 を１４５℃で、約２．５時間後に１１２０のエポキシド当量に調節されるまで保 持する。この直後に、蒸気冷却によって１００℃にまで低下させる。引き続き、 これに第二級アミンの混合物を添加し、かつ反応を１１５℃で約１時間、約６ｄ Ｐａｓの粘度（メトキシプロパノール中の５０％の腐食液、ＩＣＩの球−平板粘 度計）に達するまで保持する。フェノキシプロパノール及び残りの溶剤の添加後 に、固体分６０％及び粘度２０ｄＰａｓ（ブチルグリコール中の５０％、ＩＣＩ の球−平板）を有する樹脂が得られる ｂ．ポリウレタン架橋剤の製造 ポリウレタンを、イソシアネート６モルのうちまず４．３モルをブチルジグリ コールと反応させ、残りの１．７モルをトリメチロールプロパンと反応させてジ フェニルメタンジイソシアネートから製造する。架橋剤は、メチルイソブチルケ トンとイソブタノールとからなる（重量比９：１）８０％の溶液中に存在してい る。 エダクト 重量部 １．Basonat A 270¹ ８１０．０ ２．ジブチル錫ジラウレート ０．５ ３．ジブチルグリコール ６９６．６ ４．メチルイソブチルケトン ２８７．２ ５．トリメチロールプロパン ８５．８ ６．ブタノール ３９．８ ７．メチルイソブチルケトン ７１．１¹ Basonat A 270、ジフェニルメタンジイソシアネート、ＢＡＳＦ社の商品名 項目１及び２を、反応器中に装入する。項目３を供給するが、温度は、６０℃ を下回ったままである。８９０のＮＣＯ当量を達成すると、ＭＩＢＫで腐食させ 、かつＴＭＰを添加する。反応を、完全な変換まで１００℃で保持する。引き続 き、ブタノール及びＭＩＢＫを用いて８０％の固体分になるまで腐食させる。引 き続き、粘度は、６ｄＰａｓ（solvenon PM中で６０％、ＩＣＩの平板−球）で ある。 ｃ．樹脂架橋剤（ＢＭ５） 変性したエポキシド樹脂溶液（例５ａ）４１．６部及びポリウレタン架橋剤（ 例５ｂ）１０．５部を、室 温で混合し、かつモノブチル錫酸化物溶液（ＭＢＴＯ溶液、３５％、Atochem社 ）０．９部を添加する。引き続き、ブチルグリコールを用いてＤＩＮ４−Ｂａｃ ｈｅｒでの８０〜１００秒の加工粘度に調節する。 ５．使用技術的試験 例１〜５に記載の蒸気の結合剤を、ナイフ（ロッドNo.１０）を用いて、溶融 亜鉛メッキしたスチール板（Bonder 1303、Chemetall社）上につけ、かつコイル 被覆条件下で、平均ピーク温度２１６℃で焼き付ける。 比較のために、プライマーを公知技術水準により試験した。 結果の表： 1) 比較例としてのＢＡＳＦ社のクロマート不含のプライマー 2) 架橋試験：薄膜が破壊するまでの、メチルエチルケトンで含浸させた綿球を 用いる往復工程（ＤＨ）の回数 3) ＥＣＣＡ Ｔ７による可撓性試験 この表は、切断面での潜動が本発明によれば≦０．８ｍｍであるのに対し、比 較例の場合には１〜２ｍｍであることを示している。 着色されたコイル被覆プライマーの例： 例４、例５ａからの変性したエポキシド樹脂 32.38部 Aerosil ２００、１００％ 0.23部 Finn Talkum M5 Micro 4.16部 チタン ルチル RR2 EI.Arm 16.95部 Shieldex CP4-7394 4.39部 Sicor ZNP/S 5.86部 Solvesso 150 7.71部 ブチルグリコール 7.71部 を、溶解機中で１０分間予備混合し、引き続き、サンドミル中で２５分間、１３ 〜１５μｍの微粉度になるまで粉砕する。引き続き、この元塗料ペーストに、例 ４、例５ａからの変性したエポキシド樹脂９．２５部 、例４、例５ｂからの架橋剤１０．４９部及びモノブチル錫酸化物溶液０．９３ 部を添加し、かつこの混合物を完全に均質にする。こうして得られたプライマー を、ナイフ（ロッドNo.１０）を用いて熱浸潰亜鉛メッキしたスチール板（Bonde r 1303、Chemetall社）並びに亜鉛メッキしたスチール薄板（Granodine 108、ク ロメート処理、Henkel社）の上に施与し、かつ前記の条件下でピーク温度２１６ ℃で焼き付ける。 結果の表

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ グローセ ブリンクハ ウス ドイツ連邦共和国 ノットゥルン ハーゲ ンシュトラーセ 90 (72)発明者 ローター ヤンデル ドイツ連邦共和国 ミュンスター テオド ール―シュトルム―シュトラーセ 31 (72)発明者 ヴォルフガング ブレムザー ドイツ連邦共和国 ミュンスター アム ブローク 10 (72)発明者 ギド ヴィルケ ドイツ連邦共和国 ミュンスター ダムシ ュトラーセ 25 (72)発明者 ドローテ ドレシャー ドイツ連邦共和国 ノルトヴァルデ イム ヴィーゼングルント 28 (72)発明者 ライナー ビュルスティングハオス ドイツ連邦共和国 テルクテ ローベルト ―コッホ―シュトラーセ ２ (72)発明者 ギュンター オット ドイツ連邦共和国 ミュンスター フォン ―ホルテ―シュトラーセ 101アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 支持体表面の清浄化、場合による無機及び／又は有機の前処理剤の塗布、 プライマーの施与、噴霧、浸潰、ナイフ塗布、ローラー塗布又は刷毛塗りによる 上塗り塗料の塗布による、有利に金属からなる支持体の被覆法において、プライ マーがアミン変性したエポキシド樹脂を含有していることを特徴とする、支持体 の被覆法。 ２． アミン変性したエポキシド樹脂が、 Ａ）場合により変性したポリエポキシド Ｂ）第一級及び／又は第二級アミンもしくはこれらの塩及び／又は第三級アミ ンの塩及び場合により Ｃ）ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミン又はポリスルフィド からなる反応生成物である、請求項１に記載の方法。 ３． プライマーが有機又は水性の希釈された形である、請求項１又は２に記載 の方法。 ４． アミン変性したエポキシド樹脂が、モノフェノール又はチオール化合物で 変性されているエポキシド樹脂、アミン及び場合によりジオール及び／又はジカ ルボン酸からなる反応混合物である。 ５． 支持体表面を清浄化し、場合により無機及び／ 又は有機の前処理剤を塗布し、プライマー層を施与し、場合により１つの上塗り 塗膜又は複数の上塗り塗膜を噴霧、浸漬、ナイフ塗布、ローラー塗布又は刷毛塗 りにより塗布し、引き続き、焼付け、場合により剥離可能なシートを塗膜の上に 積層させることによって製造可能な１つ又は複数の層で被覆された、有利に金属 からなる支持体において、少なくとも１つの塗膜中でプライマーが、アミン変性 したエポキシドが含有されていることを特徴とする被覆された支持体。 ６． アミン変性したエポキシド樹脂が、 Ａ）場合により変性したポリエポキシド Ｂ）第一級及び／又は第二級アミンもしくはこれらの塩及び／又は第三級アミ ンの塩及び場合により Ｃ）ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミン又はポリスルフィド からなる反応生成物である、請求項５に記載の被覆された支持体。 ７． プライマーが、有機又は水性の希釈された形で合成樹脂を含有している、 請求項５に記載の被覆された支持体。 ８．アミン変性したエポキシド樹脂が、モノフェノール又はチオール化合物で変 性されているエポキシド樹脂、アミン及び場合によりジオール及び／又はジ カルボン酸からなる反応生成物である、請求項７に記載の被覆された支持体。 ９． 成分Ａは、 ａ）ジエポキシド化合物又は２０００未満のエポキシド当量を有するジエポキ シド化合物と、 ｂ）適当な反応条件下でエポキシド基に対して一価の反応性で、１個のフェノ ール基又はチオール基を有する化合物又は該化合物の混合物 の反応によって製造可能であるが、この場合、成分ａ）及びｂ）は、１０：１ 〜１：１、有利に４：１〜１．５：１のモル比で使用され、かつ成分ａ）と成分 ｂ）との反応は、１００〜１９０℃で、場合により触媒の存在下に実施される、 請求項８に記載の被覆された支持体。 １０．建築付属設備、家具、器具の被覆、車両のボデー、家庭用器具及び照明の ケーシングの製造に使用するための請求項５から９までのいずれか１項に記載の 被覆された支持体。