JP2001348480A

JP2001348480A - 高屈折率材料組成物

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Publication number: JP2001348480A
Application number: JP2000172402A
Authority: JP
Inventors: Masaji Tamai; 正司玉井; Takashi Ono; 隆小野; Toyoji Hayashi; 豊治林; Tokuo Nakayama; 徳夫中山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2001-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】１．７０以上の高い屈折率を有し、耐熱性に
優れる溶融成形可能な高屈折率材料組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）および／または一般式（I
I）の繰返単位構造を有する高分子量化合物１００重量
部と平均粒子直径１〜１００ｎｍの無機微粒子１０〜４
００重量部とから成る屈折率１．７０〜２．５０の溶融
成形可能な高屈折率材料組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率を有し、
詳しくは光学レンズ、反射防止膜などに好適に利用し得
る高屈折率材料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機材料に比
べて軽量で割れにくく、加工が容易であるため、近年、
眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学素子として急速に
普及してきている。

【０００３】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、例えば、特開昭61-28513号公報に開示され
ているように、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートをラジカル重合させたものがある。この樹脂は、
耐熱性、高屈折性、低収縮性、離型性に優れているとさ
れている。しかしながらこの樹脂の屈折率は１．５１〜
１．５３と小さく、さらには、上記樹脂はガラス転移温
度が８７℃と低く、レーザープリンター用のレンズ等
の、高温（１５０℃以上）にさらされる用途には耐熱性
の不足の為に適用できないといった欠点も有していた。

【０００４】一方、光学多層膜（選択反射膜、選択透過
膜等）として利用するにはさらに高い屈折率（例えば、
１．７０以上の屈折率）が要求されるが、このような高
屈折率を有するプラスチック材料は少なく、また高屈折
率材料は一般に、透明性や接着の問題を有しており、実
用には適さないと言う問題点を有していた。

【０００５】このため、現在利用されている光学多層膜
は無機材料の蒸着で作成されており、大面積の蒸着が難
しく、かつ高コストになるため、潜在的な市場要求はあ
るものの、汎用的に利用されるには至っていない。その
ため、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得るプラスチ
ック高屈折率材料に対する要求が高まっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の課
題を解決するものであり、その目的とするところは、
１．７０以上の高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れて
いる溶融成形可能な高屈折率材料組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために、鋭意検討をおこなった結果、特定の
構造を有するポリエーテルスルホン類及び／またはポリ
スルホン類１００重量部と平均粒子直径が１〜１００ｎ
ｍの無機微粒子１０〜４００重量部から成る樹脂組成物
が透明でしかも屈折率１．７０以上２．５０以下の高い
屈折率を与え、なおかつ耐熱性に優れ、さらには溶融成
形可能であることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】および／または一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】で示される繰り返し単位構造を有する高分
子量化合物１００重量部と平均粒子直径が１〜１００ｎ
ｍの無機微粒子１０〜４００重量部からなる屈折率１．
７０以上２．５０以下で溶融成形可能な高屈折率材料組
成物を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の高屈折材料組成物を構成
する一般式（Ｉ）〜（II）の繰り返し単位は、下記に示
す構造のモノマーを求核置換重縮合法にて重合すること
によって得ることができる。

【００１４】一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成するモ
ノマーとして、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン、4,
4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン等があげられる。
また、一般式（II）の繰り返し単位を形成するモノマー
として、ビスフェノールＡ、4,4'-ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等が上
げられる。

【００１５】本発明の高屈折材料組成物は、一般式
（Ｉ）および／または一般式（II）の繰り返し単位構造
を有する高分子量化合物と平均粒子直径が１〜１００ｎ
ｍの無機微粒子とから実質的に構成されるが、その構成
比率は、一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で示さ
れる繰り返し単位構造を有する高分子化合物１００重量
部に対して無機微粒子１０〜４００重量部、好ましくは
１０〜１００重量部である。無機微粒子の含有量が１０
重量部未満の場合は1.70以上の屈折率を有する高屈折率
材料は得られず、また４００重量部を越える場合は樹脂
組成物の溶融流動性や成形物の透明性が損なわれる原因
となる。また用いる無機微粒子の平均粒子直径が１ｎｍ
未満の場合、無機微粒子の凝集等により、組成物中に無
機微粒子が均一に分散することが困難であり、屈折率の
不均一性を招き、光学材料として利用することができな
い。また用いる無機微粒子の平均粒子直径が１００ｎｍ
を越える場合、光線透過率の低下を招き光学材料として
利用することができない。

【００１６】本発明により屈折率１．７０以上２．５０
以下の溶融成形可能な高屈折率材料組成物が得られる
が、溶融流動性や成形物の透明性を考慮すると、屈折率
１．７０以上２．２０以下であることが好ましい。

【００１７】本発明の高屈折率材料組成物に用いる高分
子量化合物に対して共重合可能なモノマーとして、4-ヒ
ドロキシ-4'(p-ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホ
ン、4-クロロ-4'(p-ヒドロキシフェニル)ジフェニルス
ルホン、4-クロロ-4'(p-クロロフェニル)ジフェニルス
ルホン、ビスフェノールＦ、p-ヒドロキシフェノール、
4,4'-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4'-ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニル
ケトン、4,4'-ジクロロジフェニルケトンなどがあげら
れる。

【００１８】上記本発明の高屈折率材料組成物に用いる
高分子量化合物の分子量は対数粘度を目安に表すことが
でき、その対数粘度は、N-メチル-2-ピロリドン中、35
℃において0.5g/dlの濃度で測定したとき、0.3dl/g〜1.
0dl/gであることが好ましい。対数粘度が0.3dl/g未満で
は、高屈折率材料組成物を用いて得られる光学材料の機
械的強度が充分でなく、1.0dl/gを越えると、光学材料
としての成形性や光学多層膜としての塗膜形成性が低下
し好ましくない。

【００１９】本発明の高屈折率材料組成物に用いる高分
子量化合物は、アルカリ金属塩の存在下極性溶媒中で重
合する求核置換重合法を用いることができる。アルカリ
金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウムなどが
好ましいが、特に好ましくは、炭酸カリウムもしくは炭
酸ナトリウムである。また極性溶媒としては、スルホラ
ン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等のス
ルホン系溶媒もしくは、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアルデヒド、N-メ
チル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒が好適に用いられ
る。また、重合温度は通常80〜400℃の範囲であり、好
ましくは100〜350℃の範囲で実施される。上記の温度範
囲より反応温度が低い場合には、目的とする重合反応は
実用に耐えうる速度で進行せず、必要とする分子量の高
分子量化合物を得ることが困難である。一方上記の範囲
より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の
副反応が無視できなくなり、得られる高分子量化合物の
着色が著しくなったり、溶融成形性が大きく損なわれた
りする。重合反応に要する時間は反応原料成分の種類、
重合反応の形式等により変化するが通常10分〜100時間
の範囲であり、好ましくは1時間〜24時間の範囲で実施
される。該高分子量化合物の製造において、反応を行う
際の雰囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行うと良い結果
が得られる。これは、水酸基と反応したアルカリ金属塩
が、酸素の存在下で加熱されると酸化されやすく、目的
とする重合反応が妨げられて高分子量化が困難になる
他、生成高分子量化合物の着色の原因ともなるからであ
る。したがって高分子量化合物を生成する際に着色を抑
える目的で還元剤等を併用するのも有用な方法である。

【００２０】さらに共重合を行う際は重合槽にすべての
モノマーを一括して投入する方法以外に、分子構造を制
御する目的で一部のモノマーを重合後期に投入したり、
別途重合した重合体を重合途中に投入して高分子量化合
物を得る等の任意の方法を用いることができる。

【００２１】また本発明における高屈折率材料組成物に
用いることのできる高分子量化合物としては、下式
（Ｉ）及び／または式（III）および／または式（IV）
で表される繰り返し単位構造を有しているポリエーテル
スルホン系、ポリスルホン系のすでに市販されている高
分子量化合物を用いても何ら問題ない。

【００２２】

【化５】

【００２３】市販されている式（Ｉ）で表される繰り返
し単位構造を有する高分子量化合物としては、RADEL A
（Amoco Corp.）、ULTRASON E(BASF Corp.)、SUMIKA
EXCEL(Sumitomo Chemical Co.)等が挙げられる。また
式（III）で表される繰り返し単位構造を有し、すでに
市販されている高分子量化合物としては、UDEL(AmocoCo
rp.)や、ULTRASON S(BASF Corp.)を挙げることができ
る。また式（IV）で表される繰り返し単位構造を有する
高分子量化合物としてはRADEL R(Amoco Corp.)が知ら
れている。

【００２４】本発明に用いられる無機微粒子の種類とし
ては、ＴｉＯ₂やＺｎＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｂ₂Ｏ₅等の酸化物微粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ
ｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、Ｓ
ｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物微粒子等が
挙げられる。

【００２５】本発明の高屈折率材料組成物に用いる平均
粒子直径が１〜１００ｎｍの無機微粒子はそれぞれの化
合物について種々製造法があるが、たとえば、ＴｉＯ₂
の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング
・オブ・ジャパン第１巻１号２１−２８頁（１９９８
年）や、ＺｎＳの場合は、ジャーナル・オブ・フィジカ
ルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６
年）に記載された公知の方法を用いることができる。

【００２６】たとえば、これらの方法に従えば、平均粒
子直径５ｎｍの酸化チタンはtitanium tetraisopropox
ide や titanium tetrachoride を原料として、適
当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添
加することにより容易に製造することができる。また平
均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛はdimethyl zinc やzi
nc perchlorate を原料とし、硫化水素あるいは硫化
ナトリウムなどで硫化する際に、表面修飾剤を添加する
ことにより製造することができる。

【００２７】本発明の高屈折率材料組成物は下式（Ｉ）
および／または式（II）

【００２８】

【化６】

【００２９】で表される高分子量化合物中に平均粒子直
径が１〜１００ｎｍの無機微粒子を分散させることによ
り得られる。無機微粒子の分散方法としては、溶融し
た高分子量化合物に無機微粒子を混練する。高分子量
化合物が溶解した溶液に無機微粒子を分散させた後、溶
媒を除去する。高分子量化合物に化学結合させる。等
の方法があるが、いずれの方法も有効である。

【００３０】本発明における高屈折率材料組成物を用い
て眼鏡レンズ、光学レンズさらには光学素子等を得る方
法としては、例えば、該高屈折率材料組成物を射出成
形、押し出し成形、熱プレス成形等の溶融成形法や、高
屈折率材料組成物をジメチルホルムアミド等の溶媒に溶
解した後、その溶液をキャスト法によりフィルムなどに
成形する方法が挙げられる。

【００３１】

【実施例】次に合成例、実施例、比較例により本発明を
更に説明する。

【００３２】＜合成例１＞攪拌機、還流冷却器が上部に
連結したDean-Starkトラップ、温度計、２つの滴下漏
斗、およびアルゴンガス導入管を備えた反応器に、4,4'
-ジクロロジフェニルスルホン14.36g（０．０５モ
ル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド1
0.70g（０．０４９モル）、炭酸カリウム8.64g（０．０
６２５モル）を装入し、アルゴンガスを流通させて容器
内の酸素を十分に除去する。また、上記２つの滴下漏斗
にはそれぞれ、ジメチルアセトアミド７５ｇとトルエン
３７．５ｇの混合溶液、酢酸７．５ｇを装入する。容器
内の酸素が十分に除去された後、ジメチルアセトアミド
とトルエンの混合溶液を反応器に滴下し、攪拌しながら
加熱昇温した。１３３℃でトルエンと共に水の留出が始
まり、生成する水を反応器からDean-Starkトラップ内に
除去するために、４時間還流させた。水が０．９０ｇ除
去されたことを確認した後、トルエンと水をトラップか
ら系外に除去し、１６０℃に昇温して１０時間保持し
た。次いで３０℃まで冷却した後、滴下漏斗に装入され
ている酢酸を反応容器に滴下し、過剰の炭酸カリウムを
中和し、粘性を有する重合物溶液を得た。

【００３３】この重合物溶液にジメチルアセトアミド１
００ｇ添加して均一に混合し、その後濾過により塩化カ
リウム等の塩類を除去した。この濾過液の一部１００ｇ
をホモジナイザーを用いて、水５００ｇとメタノール４
００ｇの混合液に排出し、白色粉末を得た。この粉末
を、水５００ｇとメタノール４００ｇの混合液で２回、
水１０００ｇで２回、十分に洗浄し、減圧下１００℃で
２時間乾燥して、ポリサルホン粉末８．０ｇを得た。得
られたポリサルホンをN-メチル-2-ピロリドンに20重量
％の濃度で溶解させ、通常のスピンコート法によりシリ
コンウエハ上に溶液を塗布した。その後、２時間過熱乾
燥することにより、シリコンウエハ上におよそ１０μｍ
の薄膜が得られた。この薄膜を用い、プリズムカップリ
ング法により633nmにおける屈折率を測定したところ1.6
7であった。

【００３４】この粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN-メチ
ル-2-ピロリドンに溶解させ、３５℃において対数粘度
ηinhを測定したところ、０．５４ｄｌ／ｇであった。
また、ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ，ＤＳＣ−４１
Ｍ）を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、１
６２℃であった。

【００３５】＜合成例２＞４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド０．０４９モルに代えて、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル8.21g（０．０４４１モル）と
ビスフェノールＡ1.12g（０．００４９モル）を用いた
以外は、合成例１と同様にしてポリサルホン粉末を得
た。屈折率1.66、対数粘度η_inhは０．６１ｄｌ／ｇ、
Ｔｇは２１５℃であった。

【００３６】＜合成例３＞Japanese Journal of App
lied Physics、３７巻（１９９８）、４６０３−４６
０８頁に記載の方法によりＴｉＯＣｌ₂の９．２ｍｏｌ
／ｌ水溶液を準備する。得られたＴｉＯＣｌ₂溶液２ｍ
ｌをイオン交換水１７．４ｍｌに溶解する。この溶液１
０ｍｌをトリデカン酸０．９６ｇと１２アミノドデカン
酸０．１１ｇをエタノール１５０ｍｌとイオン交換水１
００ｍｌに溶解し６０℃に加熱した溶液中に加え３０分
間攪拌する。生成したゲル状の沈殿物を遠心分離（４０
００ｒｐｍ、２分間）により取り出し、酢酸エチル１５
ｍｌを加え攪拌し再度遠心分離（４０００ｒｐｍ、２分
間）により、表面アミノ修飾ＴｉＯ₂微粒子の約７重量
％の分散物が得られた。平均粒子径は電子顕微鏡観察の
結果、５ｎｍであった。

【００３７】＜合成例４＞３×１０^-4Ｍの過塩素酸亜鉛
六水和物のアルカリ性アセトニトリル溶液１００ｍｌに
ヘリウム希釈の５％硫化水素ガスを通じ、５×１０^-4Ｍ
のドデカンチオールのアセトニトリル溶液１００ｍｌを
加えた。これにヘキサン２００ｍｌを添加し、溶媒除去
・乾燥後表面修飾ＺｎＳ（正味ＺｎＳ０．３ｇ）を得
た。赤外スペクトルならびにＸ線回折スペクトルの測定
から表面がドデカンチオールで修飾された硫化亜鉛微粒
子が得られたことが確かめられた。平均粒子径は４０ｎ
ｍであった。

【００３８】＜実施例１＞合成例３で合成した表面修飾
酸化チタンを酸化チタン正味量で１ｇ秤量し、２００ｍ
ｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。同様に１ｇの
Ａｍｏｃｏ社製RADEL Aを２００ｍｌのジメチルホルム
アミドに溶解させ、これら両液を混合し、５時間攪拌し
た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液が
１０ｍｌになるまで濃縮した。この溶液を通常のスピン
コート法によりシリコンウエハ上に塗布した。その後、
２００℃で２時間加熱することにより、シリコンウエハ
上におよそ１０μｍ厚みの薄膜が得られた。この薄膜を
用い、プリズムカップリング法により６３３ｎｍにおけ
る屈折率を測定したところ１．８４であった。

【００３９】＜実施例２＞合成例３で合成した表面修飾
酸化チタンを酸化チタン正味量で１ｇ秤量し、２００ｍ
ｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。同様に１ｇの
Ａｍｏｃｏ社製RADEL Aを２００ｍｌのジメチルアセト
アミドに溶解させ、これら両液を混合し、５時間攪拌し
た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し
たのち５００ｍｌの水に排出してポリマー粉を得た。ポ
リマー粉を炉別後１００℃で５時間減圧乾燥した。得ら
れたポリマー粉を３００℃、９．８ＭＰａで熱プレス成
形しフィルムを得た。このフィルムは無色透明であっ
た。

【００４０】＜実施例３＞合成例４において合成した表
面修飾硫化亜鉛を硫化亜鉛正味で１ｇ秤量し、２００ｍ
ｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。同様に１ｇの
Ａｍｏｃｏ社製RADEL Aを２００ｍｌのジメチルホルム
アミドに溶解させ、これら両液を混合し５時間攪拌した
後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液が１０ｍｌ
になるまで濃縮した。この溶液を通常のスピンコート法
にによりシリコンウエハ上に塗布し、２５０℃で２時間
加熱することにより、シリコンウエハ上におよそ１０μ
ｍ厚みの薄膜を得た。この薄膜を用いプリズムカップリ
ング法により６３３ｎｍにおける屈折率を測定したとこ
ろ１．７９であった。

【００４１】＜比較例１＞Amoco Corp.製のポリサルホ
ン（UDEL P1700）をN-メチル-2-ピロリドンに２０重量
％の濃度で溶解させ、通常のスピンコート法によりシリ
コンウエハ上に溶液を塗布した。その後、２５０℃で２
時間加熱することにより、シリコンウエハ上におよそ１
０μｍの薄膜が得られた。この薄膜を用い、プリズムカ
ップリング法により６３３ｎｍにおける屈折率を測定し
たところ、１．６３であった。

【００４２】また、ポリサルホンをジメチルアセトアミ
ドに２０重量％の濃度で溶解させ、キャスト法でガラス
板上に０．５ｍｍの厚さで溶液を塗布し、２５０℃で２
時間加熱することにより、ガラス板上に６０μｍのフィ
ルムを作成した。その後、室温まで冷却した後に熱湯に
浸せきさせてフィルムを剥離した。フィルムは無色透明
であった。

【００４３】＜実施例４〜８＞合成例１、２で得られた
ポリスルホン類およびAmoco Corp.製ポリスルホン類
（商品名RADEL R, RADEL A）を用い、実施例１の方
法に従い屈折率、また実施例２の方法に従いフィルムの
透明性を評価した。使用した無機微粒子の種類、平均粒
子直径および添加量の違いによる結果を表１に纏めて示
す。

【００４４】＜比較例２〜５＞Amoco Corp.製ポリエー
テルスルホン（商品名RADEL A）を用い、実施例１の方
法に従い屈折率、また実施例２の方法に従いフィルムの
透明性を評価した。使用した無機微粒子の種類、平均粒
子直径、および添加量の違いによる結果を表１に纏めて
示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
１．７０以上の高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れて
いる溶融成形可能な高屈折率材料組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林豊治千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社内 (72)発明者中山徳夫千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CN031 DE046 DE136 DG026 DG066 GP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】および／または一般式（II）【化２】で示される繰り返し単位構造を有する高分子量化合物１
００重量部と平均粒子直径が１〜１００ｎｍの無機微粒
子１０〜４００重量部とから成る屈折率１．７０以上
２．５０以下の溶融成形可能な高屈折率材料組成物。
【請求項２】無機微粒子が酸化物微粒子である請求項
１記載の高屈折率材料組成物。
【請求項３】無機微粒子が硫化物微粒子である請求項
１記載の高屈折率材料組成物。
【請求項４】無機微粒子がセレン化物微粒子である請
求項１記載の高屈折率材料組成物。
【請求項５】無機微粒子がテルル化物微粒子である請
求項１記載の高屈折率材料組成物。
【請求項６】酸化物微粒子が酸化チタンである請求項
２記載の高屈折率材料組成物。
【請求項７】硫化物微粒子が硫化亜鉛である請求項３
記載の高屈折率材料組成物。