JP2001329066A - ビタミンｄ誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ビタミンｄ誘導体およびその製造方法Info
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- JP2001329066A JP2001329066A JP2000373140A JP2000373140A JP2001329066A JP 2001329066 A JP2001329066 A JP 2001329066A JP 2000373140 A JP2000373140 A JP 2000373140A JP 2000373140 A JP2000373140 A JP 2000373140A JP 2001329066 A JP2001329066 A JP 2001329066A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易な分離精製技術による多種のビタミンＤ
誘導体の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10及びＲ13〜Ｒ26はアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルキルオ
キシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリール
オキシ、アラルキルオキシ、または置換基を有していて
もよい重合体残基、ＨもしくはＯＨを表すか、又はこれ
らの任意の２つの基でアセタール体を形成してもよく、
Ｒ1 〜Ｒ10及びＲ13〜Ｒ26は一緒になってイリデン基を
形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は水酸基を含まない以外は
Ｒ1 〜Ｒ10と同意義であり、Ｒ1 〜Ｒ26の少なくとも１
つが置換基を有していてもよい重合体残基である〕で示
される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
誘導体の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10及びＲ13〜Ｒ26はアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルキルオ
キシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリール
オキシ、アラルキルオキシ、または置換基を有していて
もよい重合体残基、ＨもしくはＯＨを表すか、又はこれ
らの任意の２つの基でアセタール体を形成してもよく、
Ｒ1 〜Ｒ10及びＲ13〜Ｒ26は一緒になってイリデン基を
形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は水酸基を含まない以外は
Ｒ1 〜Ｒ10と同意義であり、Ｒ1 〜Ｒ26の少なくとも１
つが置換基を有していてもよい重合体残基である〕で示
される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合体残基
を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基を有するイン
ダノン誘導体並びにそれらの製造方法に関する。また、
本発明は新規なビタミンＤ誘導体に関する。本発明に係
る重合体残基を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基
を有するインダノン誘導体並びにそれらの製造方法は、
ビタミンＤ誘導体の合成中間体および合成方法として有
用である。
を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基を有するイン
ダノン誘導体並びにそれらの製造方法に関する。また、
本発明は新規なビタミンＤ誘導体に関する。本発明に係
る重合体残基を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基
を有するインダノン誘導体並びにそれらの製造方法は、
ビタミンＤ誘導体の合成中間体および合成方法として有
用である。
【０００２】
【従来の技術】ビタミンＤ誘導体は、生体内の骨への作
用や細胞の分化誘導作用を有するステロイド化合物の総
称である。従来、ビタミンＤ誘導体の製造方法の開発
は、１）側鎖部分（ステロイド骨格番号２０以降の炭素
鎖）への官能基修飾および炭素鎖数の増減、２）トリエ
ンおよびジエン部分（ステロイド骨格番号５から１０お
よび１９炭素）の構築および修飾、３）Ａ環（ステロイ
ド環名称）部分の官能基修飾および環上炭素のヘテロ原
子への置換、４）Ｃ，Ｄ環（ステロイド環名称）部分の
官能基修飾および環上炭素のヘテロ原子への置換などが
知られている〔ケミカル・レビュー（ChemicalRevie
w)、９５巻、１８７７頁（１９９５年）参照〕。
用や細胞の分化誘導作用を有するステロイド化合物の総
称である。従来、ビタミンＤ誘導体の製造方法の開発
は、１）側鎖部分（ステロイド骨格番号２０以降の炭素
鎖）への官能基修飾および炭素鎖数の増減、２）トリエ
ンおよびジエン部分（ステロイド骨格番号５から１０お
よび１９炭素）の構築および修飾、３）Ａ環（ステロイ
ド環名称）部分の官能基修飾および環上炭素のヘテロ原
子への置換、４）Ｃ，Ｄ環（ステロイド環名称）部分の
官能基修飾および環上炭素のヘテロ原子への置換などが
知られている〔ケミカル・レビュー（ChemicalRevie
w)、９５巻、１８７７頁（１９９５年）参照〕。
【０００３】特に２）トリエンおよびジエン部分（ステ
ロイド骨格番号５から１０および１９炭素）の構築およ
び修飾方法の確立は、ビタミンＤ誘導体合成においては
必須である。
ロイド骨格番号５から１０および１９炭素）の構築およ
び修飾方法の確立は、ビタミンＤ誘導体合成においては
必須である。
【０００４】これまでのトリエンおよびジエン部分の構
築方法は、１）Ｂ環にジエン骨格を構築し光、熱反応に
より合成する生体内反応を模した方法〔ジュスツス・リ
ービッヒ・アナーレン・デル・ケミー（Justus Liebieg
s Annalen der Chemie）、５３３巻、１１８頁（１９３
８年）参照〕、２）インダノン誘導体とＡ環に相当する
ホスホネートとのウィティヒ反応を使用する方法〔テト
ラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters)、３８６
３頁（１９７５年）およびジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistr
y）、５１巻、３０９８頁（１９８６年）参照〕、３）
インダノン誘導体とＡ環に相当するアセチレン誘導体と
の付加反応を使用する方法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティ；パーキン・トランスアクションズ
・１（Journal of the Chemical Society;Perkin Trans
actions 1)、２６５４頁（１９７４年）参照〕、４）イ
ンダノン誘導体から誘導したビニルブロミドと鎖状アセ
チレン化合物をパラジウム触媒存在下、カップリングお
よびＡ環構築を行う方法〔ジャーナル・オブ・ディ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the A
merican Chemical Society）、１１４巻、９８３６頁
（１９９２年）参照〕など知られている。
築方法は、１）Ｂ環にジエン骨格を構築し光、熱反応に
より合成する生体内反応を模した方法〔ジュスツス・リ
ービッヒ・アナーレン・デル・ケミー（Justus Liebieg
s Annalen der Chemie）、５３３巻、１１８頁（１９３
８年）参照〕、２）インダノン誘導体とＡ環に相当する
ホスホネートとのウィティヒ反応を使用する方法〔テト
ラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters)、３８６
３頁（１９７５年）およびジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistr
y）、５１巻、３０９８頁（１９８６年）参照〕、３）
インダノン誘導体とＡ環に相当するアセチレン誘導体と
の付加反応を使用する方法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティ；パーキン・トランスアクションズ
・１（Journal of the Chemical Society;Perkin Trans
actions 1)、２６５４頁（１９７４年）参照〕、４）イ
ンダノン誘導体から誘導したビニルブロミドと鎖状アセ
チレン化合物をパラジウム触媒存在下、カップリングお
よびＡ環構築を行う方法〔ジャーナル・オブ・ディ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the A
merican Chemical Society）、１１４巻、９８３６頁
（１９９２年）参照〕など知られている。
【０００５】上記、２），３），４）は、ビタミンＤ誘
導体の中でもコンバージェントな合成法であり、Ｃ，Ｄ
環部分、側鎖部分、Ａ環部分を修飾することによって様
々な誘導体を合成することのできる有利な合成方法であ
る。
導体の中でもコンバージェントな合成法であり、Ｃ，Ｄ
環部分、側鎖部分、Ａ環部分を修飾することによって様
々な誘導体を合成することのできる有利な合成方法であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に新規な生理活性
物質を見出すためには、少量多種の化合物を迅速に供給
し、活性試験をすることが重要である。これまでの合成
方法は、化合物を個々に合成するため、後処理等煩雑な
単離操作が反応ごとに常に必要であり、少量多種の化合
物合成には不適当であった。従って、本発明の目的は、
反応ごとに必要な分離精製を容易にすることによって、
多種のビタミンＤ誘導体を簡便に合成する方法、および
そのビタミンＤ誘導体を提供することにある。
物質を見出すためには、少量多種の化合物を迅速に供給
し、活性試験をすることが重要である。これまでの合成
方法は、化合物を個々に合成するため、後処理等煩雑な
単離操作が反応ごとに常に必要であり、少量多種の化合
物合成には不適当であった。従って、本発明の目的は、
反応ごとに必要な分離精製を容易にすることによって、
多種のビタミンＤ誘導体を簡便に合成する方法、および
そのビタミンＤ誘導体を提供することにある。
【０００７】本発明者らは、上記の問題を解決するため
に研究を重ねたところ、ビタミンＤ誘導体の合成中間体
に重合体残基を結合させても、これまでの均一系の反応
と同様にビタミンＤ誘導体を合成できること、さらに
は、反応が不均一系であり、重合体残基を有するビタミ
ンＤ誘導体は、通常溶媒に溶解しないため、反応停止後
の後処理工程が簡便となることにより多種類のビタミン
Ｄ誘導体を有利に製造出来ることを見出し、本発明を完
成させた。重合体残基を有する分子は、反応すべき官能
基が重合体残基により包含されてしまうことにより、溶
媒に試剤を溶解させて均一系条件下で行う重合体残基を
有さない分子同士の反応性とは通常異なる。そのため、
これまで、ビタミンＤ誘導体合成に重合体残基を有する
化合物を適用した例は無く、また、ビタミンＤ誘導体合
成におけるコンバージェントな合成法においても適用例
は無かったのが実情である。
に研究を重ねたところ、ビタミンＤ誘導体の合成中間体
に重合体残基を結合させても、これまでの均一系の反応
と同様にビタミンＤ誘導体を合成できること、さらに
は、反応が不均一系であり、重合体残基を有するビタミ
ンＤ誘導体は、通常溶媒に溶解しないため、反応停止後
の後処理工程が簡便となることにより多種類のビタミン
Ｄ誘導体を有利に製造出来ることを見出し、本発明を完
成させた。重合体残基を有する分子は、反応すべき官能
基が重合体残基により包含されてしまうことにより、溶
媒に試剤を溶解させて均一系条件下で行う重合体残基を
有さない分子同士の反応性とは通常異なる。そのため、
これまで、ビタミンＤ誘導体合成に重合体残基を有する
化合物を適用した例は無く、また、ビタミンＤ誘導体合
成におけるコンバージェントな合成法においても適用例
は無かったのが実情である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明において、上記の
目的は、以下によって達成される。
目的は、以下によって達成される。
【０００９】（１）一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化２８】
【００１１】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，
Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残
基もしくは置換基で置換されていてもよい）、または置
換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしくは
水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によっ
て置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基
を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ
1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ
9 ，Ｒ10；Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；
Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒
になって、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、そしてＲ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基も
しくは置換基で置換されていてもよい）、または置換基
を有していてもよい重合体残基もしくは水素原子を表
し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有して
いてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を
有するビタミンＤ誘導体（以下、単に「重合体残基を有
するビタミンＤ誘導体（Ｉ）」ということがある）。
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，
Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残
基もしくは置換基で置換されていてもよい）、または置
換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしくは
水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によっ
て置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基
を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ
1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ
9 ，Ｒ10；Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；
Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒
になって、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、そしてＲ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基も
しくは置換基で置換されていてもよい）、または置換基
を有していてもよい重合体残基もしくは水素原子を表
し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有して
いてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を
有するビタミンＤ誘導体（以下、単に「重合体残基を有
するビタミンＤ誘導体（Ｉ）」ということがある）。
【００１２】（２）一般式（II）：
【００１３】
【化２９】
【００１４】［式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，
Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）、水素原子または水酸基を表すか、またはこ
れらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよ
いアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ 32，
Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞ
れ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基
を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）また
は水素原子を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有してい
てもよい重合体残基を表す］で示される前記（１）に記
載の重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）、水素原子または水酸基を表すか、またはこ
れらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよ
いアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ 32，
Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞ
れ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基
を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）また
は水素原子を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有してい
てもよい重合体残基を表す］で示される前記（１）に記
載の重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
【００１５】（３）一般式（III ）：
【００１６】
【化３０】
【００１７】［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）、水素原子、水酸基を表すか、またはこれら
の任意の２つの基によって置換基を有していてもよいア
セタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，
Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ
43は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよ
いイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していて
もよい）または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有して
いてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される前記
（１）または（２）に記載の重合体残基を有するビタミ
ンＤ誘導体。
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）、水素原子、水酸基を表すか、またはこれら
の任意の２つの基によって置換基を有していてもよいア
セタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，
Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ
43は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよ
いイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していて
もよい）または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有して
いてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される前記
（１）または（２）に記載の重合体残基を有するビタミ
ンＤ誘導体。
【００１８】（４）一般式（IV）：
【００１９】
【化３１】
【００２０】［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，
Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ
26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、置換基を有していてもよい重合体残
基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の
２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基
または置換基を有していてもよいアセタール体を形成し
てもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；
Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒
になって、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有し
ていてもよい重合体残基である］で示される重合体残基
を有するインダノン誘導体。
Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ
26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、置換基を有していてもよい重合体残
基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の
２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基
または置換基を有していてもよいアセタール体を形成し
てもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；
Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒
になって、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有し
ていてもよい重合体残基である］で示される重合体残基
を有するインダノン誘導体。
【００２１】（５）一般式（Ｖ）：
【００２２】
【化３２】
【００２３】［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子または水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基
を有していてもよい重合体残基を表す］で示される前記
（４）に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子または水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基
を有していてもよい重合体残基を表す］で示される前記
（４）に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。
【００２４】（６）一般式（VI）：
【００２５】
【化３３】
【００２６】［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子、水酸基を表すか、またはＲ42
とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいア
セタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置
換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、
Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表
す］で示される前記（４）または（５）に記載の重合体
残基を有するインダノン誘導体。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子、水酸基を表すか、またはＲ42
とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいア
セタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置
換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、
Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表
す］で示される前記（４）または（５）に記載の重合体
残基を有するインダノン誘導体。
【００２７】（７）一般式（IV）：
【００２８】
【化３４】
【００２９】［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，
Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ
26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、または置換基を有していてもよい重
合体残基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合
体残基または置換基を有していてもよいアセタール体を
形成してもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，
Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞ
れ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基ま
たは置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有し
ていてもよい重合体残基である］で示される重合体残基
を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式
（VII ）：
Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ
26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、または置換基を有していてもよい重
合体残基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合
体残基または置換基を有していてもよいアセタール体を
形成してもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，
Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞ
れ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基ま
たは置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有し
ていてもよい重合体残基である］で示される重合体残基
を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式
（VII ）：
【００３０】
【化３５】
【００３１】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合
体残基または置換基で置換されていてもよい）、または
置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしく
は水酸基を表すか、または任意の２つによって置換基を
有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換され
ていてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ
2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8；Ｒ9 ，Ｒ10
は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい重
合体残基または置換基で置換されていてもよいイリデン
基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキ
ルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重
合体残基または置換基で置換されていてもよい）、また
は置換基を有していてもよい重合体残基または水素原子
を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表
されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それ
ぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もし
くはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチ
ル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）：
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合
体残基または置換基で置換されていてもよい）、または
置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしく
は水酸基を表すか、または任意の２つによって置換基を
有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換され
ていてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ
2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8；Ｒ9 ，Ｒ10
は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい重
合体残基または置換基で置換されていてもよいイリデン
基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキ
ルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重
合体残基または置換基で置換されていてもよい）、また
は置換基を有していてもよい重合体残基または水素原子
を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表
されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それ
ぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もし
くはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有してい
てもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチ
ル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）：
【００３２】
【化３６】
【００３３】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ
14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，
Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、前記定義のとおりで
ある）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
の製造方法。
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ
14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，
Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、前記定義のとおりで
ある）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
の製造方法。
【００３４】（８）一般式（Ｖ）：
【００３５】
【化３７】
【００３６】［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子もしくは水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換
基を有していてもよい重合体残基を表す］で示される重
合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下
に、一般式（VIII）：
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子もしくは水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換
基を有していてもよい重合体残基を表す］で示される重
合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下
に、一般式（VIII）：
【００３７】
【化３８】
【００３８】［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、ま
たは水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセ
タール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；
Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒
になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成し
てもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素
原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯ
で表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデン
エチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（II）：
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、ま
たは水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセ
タール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；
Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒
になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成し
てもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素
原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯ
で表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデン
エチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（II）：
【００３９】
【化３９】
【００４０】（式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，
Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ
40，Ｒ41は、前記定義のとおりである）で示される重合
体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ
40，Ｒ41は、前記定義のとおりである）で示される重合
体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００４１】（９）一般式（VI）：
【００４２】
【化４０】
【００４３】［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つによって置換基を有していてもよい
アセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって
置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を
表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体
と、塩基の存在下に、一般式（VIII) ：
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つによって置換基を有していてもよい
アセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって
置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を
表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体
と、塩基の存在下に、一般式（VIII) ：
【００４４】
【化４１】
【００４５】［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、ま
たは水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセ
タール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；
Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒
になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成し
てもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素
原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯ
で表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデン
エチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（III ）：
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、ま
たは水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの
任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセ
タール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；
Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒
になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成し
てもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素
原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯ
で表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデン
エチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（III ）：
【００４６】
【化４２】
【００４７】（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ
42，Ｒ43，Ｒ44は前記定義のとおりである）で示される
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ
42，Ｒ43，Ｒ44は前記定義のとおりである）で示される
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００４８】（１０）一般式（IX）：
【００４９】
【化４３】
【００５０】［式中、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52，
Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ
61は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基
を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基
を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換
基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、
Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ
57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって置換基
を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及
びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基
から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリル
オキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原
子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒド
リン基を表す］で示されるインダン誘導体と、Ｒ48〜Ｒ
61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有す
る重合体とを反応させることを特徴とする一般式（I
X′）：
Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ
61は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基
を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基
を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換
基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、
Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ
57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって置換基
を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及
びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基
から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリル
オキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原
子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒド
リン基を表す］で示されるインダン誘導体と、Ｒ48〜Ｒ
61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有す
る重合体とを反応させることを特徴とする一般式（I
X′）：
【００５１】
【化４４】
【００５２】［式中、Ｒ48′，Ｒ49′，Ｒ50′，
Ｒ51′，Ｒ52′，Ｒ53′，Ｒ54′，Ｒ55′，Ｒ56′，Ｒ
57′，Ｒ58′，Ｒ59′，Ｒ60′，Ｒ61′は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これ
らの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい
アセタール体を形成してもよく、Ｒ48′，Ｒ49′；
Ｒ50′，Ｒ51′；Ｒ52′，Ｒ53′；Ｒ55′，Ｒ56′；Ｒ
57′，Ｒ58′；Ｒ59′，Ｒ60′は、それぞれ一緒になっ
て置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基また
は水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしく
はシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になっ
て酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシ
アンヒドリン基を表し、Ｒ48′〜Ｒ61′のうち少なくと
も１つの基は置換基を有していてもよい重合体残基であ
る］で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製
造方法。
Ｒ51′，Ｒ52′，Ｒ53′，Ｒ54′，Ｒ55′，Ｒ56′，Ｒ
57′，Ｒ58′，Ｒ59′，Ｒ60′，Ｒ61′は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これ
らの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい
アセタール体を形成してもよく、Ｒ48′，Ｒ49′；
Ｒ50′，Ｒ51′；Ｒ52′，Ｒ53′；Ｒ55′，Ｒ56′；Ｒ
57′，Ｒ58′；Ｒ59′，Ｒ60′は、それぞれ一緒になっ
て置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基また
は水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしく
はシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になっ
て酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシ
アンヒドリン基を表し、Ｒ48′〜Ｒ61′のうち少なくと
も１つの基は置換基を有していてもよい重合体残基であ
る］で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製
造方法。
【００５３】（１１）一般式（IX′）において、置換基
Ａ及びＢが一緒になって酸素原子を表す前記（１０）に
記載の重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方
法。
Ａ及びＢが一緒になって酸素原子を表す前記（１０）に
記載の重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方
法。
【００５４】（１２）一般式（Ｘ）：
【００５５】
【化４５】
【００５６】［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していても
よいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒にな
って置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基ま
たは水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もし
くはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒にな
って酸素原子、ケタール基または保護されていてもよい
シアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロイン
ダン誘導体と、基Ｚと結合可能な反応性の基Ｙを有する
重合体とを反応させることを特徴とする一般式
（Ｘ′）：
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していても
よいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒にな
って置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基ま
たは水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もし
くはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒にな
って酸素原子、ケタール基または保護されていてもよい
シアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロイン
ダン誘導体と、基Ｚと結合可能な反応性の基Ｙを有する
重合体とを反応させることを特徴とする一般式
（Ｘ′）：
【００５７】
【化４６】
【００５８】（式中、Ｒ27，Ｒ42及びＲ43は前記定義の
とおりであり、Ｚ′はＺとＹとが反応して生成した重合
体残基を表す）で示される重合体残基を有するインダン
誘導体の製造方法。
とおりであり、Ｚ′はＺとＹとが反応して生成した重合
体残基を表す）で示される重合体残基を有するインダン
誘導体の製造方法。
【００５９】（１３）一般式（Ｘ）：
【００６０】
【化４７】
【００６１】［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していても
よいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒にな
って置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基ま
たは水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もし
くはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒にな
って酸素原子、ケタール基または保護されていてもよい
シアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロイン
ダン誘導体と、一般式（XI）：
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していても
よい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、また
はＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していても
よいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒にな
って置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基ま
たは水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もし
くはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒にな
って酸素原子、ケタール基または保護されていてもよい
シアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロイン
ダン誘導体と、一般式（XI）：
【００６２】
【化４８】
【００６３】［式中、Ｒ62は置換基を有していてもよい
ポリスチレン鎖を表し、Ｒ63，Ｒ64は、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もし
くはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよ
い）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニル
スルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスル
ホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示
される化合物とを反応させることをからなる一般式（XI
I)：
ポリスチレン鎖を表し、Ｒ63，Ｒ64は、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もし
くはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよ
い）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニル
スルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスル
ホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示
される化合物とを反応させることをからなる一般式（XI
I)：
【００６４】
【化４９】
【００６５】（式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は前記定義のと
おりであり、Ｒ65は一般式Ｘの基Ｚと一般式XIの基Ｙが
反応して得られる重合体残基を表す）で示される重合体
残基を有するインダン誘導体の製造方法。
おりであり、Ｒ65は一般式Ｘの基Ｚと一般式XIの基Ｙが
反応して得られる重合体残基を表す）で示される重合体
残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【００６６】（１４）一般式（Ｉ）：
【００６７】
【化５０】
【００６８】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，
Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有し
ていてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表
すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を
有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有してい
てもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；
Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ 5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ
13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ 20，Ｒ21；
Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ
12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、または置換基を有していてもよい重
合体残基または水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少な
くとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基であ
る］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の
置換基を有していてもよい重合体残基を除去することを
特徴とする一般式（XIII）：
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，
Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有し
ていてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表
すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を
有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有してい
てもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；
Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ 5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ
13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ 20，Ｒ21；
Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ
12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよい）、または置換基を有していてもよい重
合体残基または水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少な
くとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基であ
る］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の
置換基を有していてもよい重合体残基を除去することを
特徴とする一般式（XIII）：
【００６９】
【化５１】
【００７０】［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ
51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，
Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原
子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基に
よって置換基を有していてもよいアセタール体を形成し
てもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；
Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ
52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、そ
れぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン
基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキ
ルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）ま
たは水素原子を表す］で示されるビタミンＤ誘導体の製
造方法。
Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ
51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，
Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原
子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基に
よって置換基を有していてもよいアセタール体を形成し
てもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；
Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ
52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、そ
れぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン
基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキ
ルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）ま
たは水素原子を表す］で示されるビタミンＤ誘導体の製
造方法。
【００７１】（１５）一般式（III ）：
【００７２】
【化５２】
【００７３】［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまた
は、これらの任意の２つの基によって置換基を有してい
てもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；
Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ
42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって置換基を有していて
もよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、そ
れぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基も
しくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有して
いてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を
有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重
合体残基を有するビタミンＤ誘導体を一般式（XIV ）：
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有し
ていてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまた
は、これらの任意の２つの基によって置換基を有してい
てもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；
Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ
42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって置換基を有していて
もよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、そ
れぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基も
しくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有して
いてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を
有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重
合体残基を有するビタミンＤ誘導体を一般式（XIV ）：
【００７４】
【化５３】
【００７５】［式中、Ｒ66はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基
（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｍは
塩を構成していてもよい金属原子を表す］で示される有
機金属化合物誘導体とを反応させることを特徴とする一
般式（XV）：
基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基
（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｍは
塩を構成していてもよい金属原子を表す］で示される有
機金属化合物誘導体とを反応させることを特徴とする一
般式（XV）：
【００７６】
【化５４】
【００７７】（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ
42，Ｒ43及びＲ66は前記定義のとおりである）で示され
るビタミンＤ誘導体の製造方法。
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ
42，Ｒ43及びＲ66は前記定義のとおりである）で示され
るビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００７８】
【発明の実施の形態】上記一般式中の置換基が表すアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチル
エチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１
−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，
２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル
基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチ
ルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペン
チル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、
２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，
２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、
２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチ
ルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１
−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メ
チルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４
−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−
ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、
１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチ
ル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチル
ペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジ
メチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，
４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−
エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２
−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル
基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，２，３−ト
リメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、
２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメ
チルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−
エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル
ブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチ
ル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、
１−（１−メチルエチル）ブチル基、１，１，２，２−
テトラメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチ
ルプロピル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル
基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルプロピル
基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル
基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチ
ルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプ
チル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル
基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘ
キシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメ
チルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２
−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、
２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシ
ル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチル
ヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジ
メチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，
５−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペン
チル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，
４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペ
ンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，
２，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチ
ルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、
３，３，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−
メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル
基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−
４−メチルペンチル基、１−メチル−２−エチルペンチ
ル基、１−メチル−３−エチルペンチル基、１−（ｎ−
プロピル）ペンチル基、２−（ｎ−プロピル）ペンチル
基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−
メチルエチル）ペンチル基、３−（１−メチルエチル）
ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、
１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、１，２，２，３−テトラメ
チルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル
基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチ
ル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−
ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチ
ル基、１−エチル−３，３−ジメチルブチル基、１−メ
チル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、２−メチル−１
−（ｎ−プロピル）ブチル基、３−メチル−１−（ｎ−
プロピル）ブチル基、１−メチル−１−（１−メチルエ
チル）ブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチ
ル）ブチル基、３−メチル−１−（１−メチルエチル）
ブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、
２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、１，２−ジ
メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、２，２
−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１
−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などが挙
げられる。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチル
エチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１
−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，
２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル
基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチ
ルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペン
チル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、
２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，
２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、
２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチ
ルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１
−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メ
チルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４
−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−
ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、
１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチ
ル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチル
ペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジ
メチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，
４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−
エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２
−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル
基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，２，３−ト
リメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、
２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメ
チルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−
エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル
ブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチ
ル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、
１−（１−メチルエチル）ブチル基、１，１，２，２−
テトラメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチ
ルプロピル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル
基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルプロピル
基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル
基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチ
ルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプ
チル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル
基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘ
キシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメ
チルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２
−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、
２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシ
ル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチル
ヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジ
メチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，
５−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペン
チル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，
４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペ
ンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，
２，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチ
ルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、
３，３，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−
メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル
基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−
４−メチルペンチル基、１−メチル−２−エチルペンチ
ル基、１−メチル−３−エチルペンチル基、１−（ｎ−
プロピル）ペンチル基、２−（ｎ−プロピル）ペンチル
基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−
メチルエチル）ペンチル基、３−（１−メチルエチル）
ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、
１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、１，２，２，３−テトラメ
チルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル
基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチ
ル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−
ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチ
ル基、１−エチル−３，３−ジメチルブチル基、１−メ
チル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、２−メチル−１
−（ｎ−プロピル）ブチル基、３−メチル−１−（ｎ−
プロピル）ブチル基、１−メチル−１−（１−メチルエ
チル）ブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチ
ル）ブチル基、３−メチル−１−（１−メチルエチル）
ブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、
２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、１，２−ジ
メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、２，２
−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１
−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などが挙
げられる。
【００７９】上記アルキル基が有していてもよい置換基
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記アルキル基には、置換基を有
していてもよい重合体残基で置換されていてもよいもの
が含まれる。
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記アルキル基には、置換基を有
していてもよい重合体残基で置換されていてもよいもの
が含まれる。
【００８０】上記一般式中の置換基が表すアルケニル基
としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基
で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばビニ
ル基、１−プロペン基、２−プロペン基、１−メチル−
１−ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル
基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチリデン−
１−プロパン基、１−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル
−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−
メチル−３−ブテニル基、１−メチリデンブチル基、２
−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル
基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチリデンブチ
ル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−
ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル
−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、
１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル
基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル
−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、
１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペン
テニル基、１−メチリデンペンチル基、２−メチル−１
−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−
メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニ
ル基、２−メチリデンペンチル基、３−メチル−１−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチ
ル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル
基、３−メチリデンペンチル基、４−メチル−１−ペン
テニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル
−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、
１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニ
ル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−
ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル
−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−プ
ロペニル基、１−（１−メチルエチル）−２−プロペニ
ル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１
−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ヘプテ
ニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘ
プテニル基、５−ヘプテニル基、７−ヘプテニル基、１
−メチル−１−ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセ
ニル基、１−メチル−３−ヘキセニル基、１−メチル−
４−ヘキセニル基、１−メチル−５−ヘキセニル基、１
−メチリデンヘキシル基、２−メチル−１−ヘキセニル
基、２−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル−３−
ヘキセニル基、２−メチル−４−ヘキセニル基、２−メ
チル−５−ヘキセニル基、２−メチリデンヘキシル基、
３−メチル−１−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキ
セニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、３−メチル
−４−ヘキセニル基、３−メチル−５−ヘキセニル基、
３−メチリデンヘキシル基、４−メチル−１−ヘキセニ
ル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、４−メチル−３
−ヘキセニル基、４−メチル−４−ヘキセニル基、４−
メチル−５−ヘキセニル基、４−メチリデンヘキシル
基、５−メチル−１−ヘキセニル基、５−メチル−２−
ヘキセニル基、５−メチル−３−ヘキセニル基、５−メ
チル−４−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル
基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−エチル−２−
ペンテニル基、１−エチル−３−ペンテニル基、１−エ
チル−４−ペンテニル基、２−エチル−１−ペンテニル
基、２−エチル−２−ペンテニル基、２−エチル−３−
ペンテニル基、２−エチル−４−ペンテニル基、３−エ
チル−１−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル
基、３−エチル−３−ペンテニル基、３−エチル−４−
ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ペンテニル基、
１，１−ジメチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチ
ル−４−ペンテニル基、２，２−ジメチル−３−ペンテ
ニル基、２，２−ジメチル−４−ペンテニル基、３，３
−ジメチル−１−ペンテニル基、３，３−ジメチル−４
−ペンテニル基、４，４−ジメチル−１−ペンテニル
基、４，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジ
メチル−１−ペンテニル基、１，２−ジメチル−２−ペ
ンテニル基、１，２−ジメチル−３−ペンテニル基、
１，２−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン
−２−メチルペンチル基、２−メチリデン−１−メチル
ペンチル基、１，３−ジメチル−１−ペンテニル基、
１，３−ジメチル−２−ペンテニル基、１，３−ジメチ
ル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−４−ペンテ
ニル基、１−メチリデン−３−メチルペンチル基、３−
メチリデン−１−メチルペンチル基、１，４−ジメチル
−１−ペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニ
ル基、１，４−ジメチル−３−ペンテニル基、１，４−
ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−４−メ
チルペンチル基、１，１，２−トリメチル−２−ブテニ
ル基、１，１，２−トリメチル−３−ブテニル基、１，
１−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１，１，３−
トリメチル−２−ブテニル基、１，１，３−トリメチル
−３−ブテニル基、１，２，２−トリメチル−３−ブテ
ニル基、２，２−ジメチル−１−メチリデンブチル基、
１，２，３−トリメチル−１−ブテニル基、１，２，３
−トリメチル−２−ブテニル基、１，２，３−トリメチ
ル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−メチリデ
ンブチル基、１，３−ジメチル−２−メチリデンブチル
基、２，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，
３，３−トリメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチ
ル−２−メチリデンブチル基、１−エチル−１−メチル
−２−ブテニル基、１−エチル−１−メチル−３−ブテ
ニル基、１−エチニル−１−メチルブチル基、１−エチ
ル−２−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−メ
チル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−３−
ブテニル基、１−エチニル−２−メチルブチル基、１−
エチリデン−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メ
チル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−
ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル
基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデ
ン−３−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１
−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル
基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エ
チニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メ
チルブチル基、１−メチル−２−エチル−１−ブテニル
基、１−メチル−２−エチル−２−ブテニル基、１−メ
チル−２−エチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−
エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−
１−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−２−ブテ
ニル基、１−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、
１−（１−メチルエチリデン）ブチル基、１−（１−メ
チレンエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）−
１−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−２−ブテ
ニル基、２−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、
２−（１−メチルエチリデン）ブチル基、２−（１−メ
チレンエチル）ブチル基などが挙げられる。
としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基
で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばビニ
ル基、１−プロペン基、２−プロペン基、１−メチル−
１−ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル
基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチリデン−
１−プロパン基、１−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル
−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−
メチル−３−ブテニル基、１−メチリデンブチル基、２
−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル
基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチリデンブチ
ル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−
ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル
−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、
１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル
基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル
−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、
１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペン
テニル基、１−メチリデンペンチル基、２−メチル−１
−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−
メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニ
ル基、２−メチリデンペンチル基、３−メチル−１−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチ
ル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル
基、３−メチリデンペンチル基、４−メチル−１−ペン
テニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル
−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、
１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニ
ル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−
ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル
−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−プ
ロペニル基、１−（１−メチルエチル）−２−プロペニ
ル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１
−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ヘプテ
ニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘ
プテニル基、５−ヘプテニル基、７−ヘプテニル基、１
−メチル−１−ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセ
ニル基、１−メチル−３−ヘキセニル基、１−メチル−
４−ヘキセニル基、１−メチル−５−ヘキセニル基、１
−メチリデンヘキシル基、２−メチル−１−ヘキセニル
基、２−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル−３−
ヘキセニル基、２−メチル−４−ヘキセニル基、２−メ
チル−５−ヘキセニル基、２−メチリデンヘキシル基、
３−メチル−１−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキ
セニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、３−メチル
−４−ヘキセニル基、３−メチル−５−ヘキセニル基、
３−メチリデンヘキシル基、４−メチル−１−ヘキセニ
ル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、４−メチル−３
−ヘキセニル基、４−メチル−４−ヘキセニル基、４−
メチル−５−ヘキセニル基、４−メチリデンヘキシル
基、５−メチル−１−ヘキセニル基、５−メチル−２−
ヘキセニル基、５−メチル−３−ヘキセニル基、５−メ
チル−４−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル
基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−エチル−２−
ペンテニル基、１−エチル−３−ペンテニル基、１−エ
チル−４−ペンテニル基、２−エチル−１−ペンテニル
基、２−エチル−２−ペンテニル基、２−エチル−３−
ペンテニル基、２−エチル−４−ペンテニル基、３−エ
チル−１−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル
基、３−エチル−３−ペンテニル基、３−エチル−４−
ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ペンテニル基、
１，１−ジメチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチ
ル−４−ペンテニル基、２，２−ジメチル−３−ペンテ
ニル基、２，２−ジメチル−４−ペンテニル基、３，３
−ジメチル−１−ペンテニル基、３，３−ジメチル−４
−ペンテニル基、４，４−ジメチル−１−ペンテニル
基、４，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジ
メチル−１−ペンテニル基、１，２−ジメチル−２−ペ
ンテニル基、１，２−ジメチル−３−ペンテニル基、
１，２−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン
−２−メチルペンチル基、２−メチリデン−１−メチル
ペンチル基、１，３−ジメチル−１−ペンテニル基、
１，３−ジメチル−２−ペンテニル基、１，３−ジメチ
ル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−４−ペンテ
ニル基、１−メチリデン−３−メチルペンチル基、３−
メチリデン−１−メチルペンチル基、１，４−ジメチル
−１−ペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニ
ル基、１，４−ジメチル−３−ペンテニル基、１，４−
ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−４−メ
チルペンチル基、１，１，２−トリメチル−２−ブテニ
ル基、１，１，２−トリメチル−３−ブテニル基、１，
１−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１，１，３−
トリメチル−２−ブテニル基、１，１，３−トリメチル
−３−ブテニル基、１，２，２−トリメチル−３−ブテ
ニル基、２，２−ジメチル−１−メチリデンブチル基、
１，２，３−トリメチル−１−ブテニル基、１，２，３
−トリメチル−２−ブテニル基、１，２，３−トリメチ
ル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−メチリデ
ンブチル基、１，３−ジメチル−２−メチリデンブチル
基、２，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，
３，３−トリメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチ
ル−２−メチリデンブチル基、１−エチル−１−メチル
−２−ブテニル基、１−エチル−１−メチル−３−ブテ
ニル基、１−エチニル−１−メチルブチル基、１−エチ
ル−２−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−メ
チル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−３−
ブテニル基、１−エチニル−２−メチルブチル基、１−
エチリデン−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メ
チル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−
ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル
基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデ
ン−３−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１
−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル
基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エ
チニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メ
チルブチル基、１−メチル−２−エチル−１−ブテニル
基、１−メチル−２−エチル−２−ブテニル基、１−メ
チル−２−エチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−
エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−
１−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−２−ブテ
ニル基、１−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、
１−（１−メチルエチリデン）ブチル基、１−（１−メ
チレンエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）−
１−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−２−ブテ
ニル基、２−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、
２−（１−メチルエチリデン）ブチル基、２−（１−メ
チレンエチル）ブチル基などが挙げられる。
【００８１】上記アルケニル基が有していてもよい置換
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アルケニル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アルケニル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
【００８２】上記一般式中の置換基が表すアルキニル基
としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基
で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばアセ
チレン基、１−プロピン基、２−プロピン基、１−ブチ
ン基、２−ブチン基、３−ブチン基、１−ペンチン基、
２−ペンチン基、３−ペンチン基、４−ペンチン基、３
−メチル−１−プロピン基、２−エテニルプロパン基、
１−ヘキチン基、２−ヘキチン基、３−ヘキチン基、４
−ヘキチン基、５−ヘキチン基、３−メチル−１−ペン
チン基、４−メチル−１−ペンチン基、３，３−ジメチ
ル−１−ブチン基、４−メチル−２−ペンチン基、２−
メチル−３−ペンチン基、１，１−ジメチル−３−ブチ
ン基、１，１−ジメチル−４−ブチン基、１，２−ジメ
チル−４−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン
基、２−エチル−３−ブチン基、３−エチル−３−ブチ
ン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基などが挙げられ
る。
としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基
で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばアセ
チレン基、１−プロピン基、２−プロピン基、１−ブチ
ン基、２−ブチン基、３−ブチン基、１−ペンチン基、
２−ペンチン基、３−ペンチン基、４−ペンチン基、３
−メチル−１−プロピン基、２−エテニルプロパン基、
１−ヘキチン基、２−ヘキチン基、３−ヘキチン基、４
−ヘキチン基、５−ヘキチン基、３−メチル−１−ペン
チン基、４−メチル−１−ペンチン基、３，３−ジメチ
ル−１−ブチン基、４−メチル−２−ペンチン基、２−
メチル−３−ペンチン基、１，１−ジメチル−３−ブチ
ン基、１，１−ジメチル−４−ブチン基、１，２−ジメ
チル−４−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン
基、２−エチル−３−ブチン基、３−エチル−３−ブチ
ン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基などが挙げられ
る。
【００８３】上記アルキニル基が有していてもよい置換
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アルキニル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アルキニル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
【００８４】上記一般式中の置換基が表すアリール基と
しては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で、た
とえばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチル
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが
挙げられる。
しては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で、た
とえばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチル
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが
挙げられる。
【００８５】上記アリール基が有していてもよい置換基
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記アリール基には、置換基を有
していてもよい重合体残基で置換されていてもよいもの
が含まれる。
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記アリール基には、置換基を有
していてもよい重合体残基で置換されていてもよいもの
が含まれる。
【００８６】上記一般式中の置換基が表すアラルキル基
としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基
で、たとえばベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−
メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ナフチルメ
チレン基などが挙げられる。
としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基
で、たとえばベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−
メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ナフチルメ
チレン基などが挙げられる。
【００８７】上記アラルキル基が有していてもよい置換
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アラルキル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アラルキル基には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
【００８８】上記一般式中の置換基が表すアルキルオキ
シ基としては、たとえば、前記Ｒ1等の表す置換基を有
していてもよい重合体残基または置換基で置換されてい
てもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルオキ
シ基が挙げられる。
シ基としては、たとえば、前記Ｒ1等の表す置換基を有
していてもよい重合体残基または置換基で置換されてい
てもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルオキ
シ基が挙げられる。
【００８９】上記アルキルオキシ基が有していてもよい
置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基
であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原
子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニ
ルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げら
れ、これらの基によって、アセタール体、チオアセター
ル体を形成してもよい。また上記アルキルオキシ基に
は、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されて
いてもよいものが含まれる。
置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基
であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原
子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニ
ルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げら
れ、これらの基によって、アセタール体、チオアセター
ル体を形成してもよい。また上記アルキルオキシ基に
は、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されて
いてもよいものが含まれる。
【００９０】上記一般式中の置換基が表すアルケニルオ
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す、置換基
を有していてもよい重合体残基または置換基で置換され
てもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアルケニル
オキシ基が挙げられる。
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す、置換基
を有していてもよい重合体残基または置換基で置換され
てもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアルケニル
オキシ基が挙げられる。
【００９１】上記アルケニルオキシ基が有していてもよ
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アルケニルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アルケニルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
【００９２】上記一般式中の置換基が表すアルキニルオ
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す、置換基
を有していてもよい重合体残基または置換基で置換され
ていてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアルキ
ニルオキシ基が挙げられる。
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す、置換基
を有していてもよい重合体残基または置換基で置換され
ていてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアルキ
ニルオキシ基が挙げられる。
【００９３】上記アルキニルオキシ基が有していてもよ
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アルキニルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アルキニルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
【００９４】上記一般式中の置換基が表すアリールオキ
シ基としては、たとえば、上記Ｒ1等の表す、置換基を
有していてもよい重合体残基または置換基で置換されて
いてもよいアリール基に酸素原子が結合したアリールオ
キシ基が挙げられる。
シ基としては、たとえば、上記Ｒ1等の表す、置換基を
有していてもよい重合体残基または置換基で置換されて
いてもよいアリール基に酸素原子が結合したアリールオ
キシ基が挙げられる。
【００９５】上記アリールオキシ基が有していてもよい
置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基
であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原
子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニ
ルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げら
れ、これらの基によって、アセタール体、チオアセター
ル体を形成してもよい。また上記アリールオキシ基に
は、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されて
いてもよいものが含まれる。
置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基
であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原
子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニ
ルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げら
れ、これらの基によって、アセタール体、チオアセター
ル体を形成してもよい。また上記アリールオキシ基に
は、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されて
いてもよいものが含まれる。
【００９６】上記一般式中の置換基が表すアラルキルオ
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す置換基を
有していてもよい重合体残基または置換基を有していて
もよいアラルキル基に酸素原子が結合したアラルキルオ
キシ基が挙げられる。
キシ基としては、たとえば、上記Ｒ 1 等の表す置換基を
有していてもよい重合体残基または置換基を有していて
もよいアラルキル基に酸素原子が結合したアラルキルオ
キシ基が挙げられる。
【００９７】上記アラルキルオキシ基が有していてもよ
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アラルキルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
い置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換
基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。また上記アラルキルオキシ
基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換さ
れていてもよいものが含まれる。
【００９８】上記一般式中の置換基の任意の２つの基に
よって形成してもよいアセタール体は、好ましくは隣接
炭素上または同一炭素上に存在する２つによって形成さ
れる。アセタール体としては、アルキル部分の炭素数が
それぞれ、同一または異なって、直鎖状、分枝鎖状のい
ずれでもよいアルキルであるアルキルオキシ基を有する
鎖状アセタール、たとえばジメチルアセタール、ジエチ
ルアセタール、ジｎ−プロピルアセタール、ジイソプロ
ピルアセタール、エチルメチルアセタールなどの鎖状ア
セタール；環を形成するアルキルオキシ部のアルキル部
分が直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルである
環状アセタール、例えば、エチレンアセタール、プロピ
レンアセタール、トリメチレンアセタール、１−メチル
トリメチレンアセタール、２−メチルトリメチレンアセ
タール、１，１−ジメチルトリメチレンアセタール、
１，２−ジメチルトリメチレンアセタール、１，３−ジ
メチルトリメチレンアセタール、２，２−ジメチルトリ
メチレンアセタールなどの環状アセタールが挙げられ
る。
よって形成してもよいアセタール体は、好ましくは隣接
炭素上または同一炭素上に存在する２つによって形成さ
れる。アセタール体としては、アルキル部分の炭素数が
それぞれ、同一または異なって、直鎖状、分枝鎖状のい
ずれでもよいアルキルであるアルキルオキシ基を有する
鎖状アセタール、たとえばジメチルアセタール、ジエチ
ルアセタール、ジｎ−プロピルアセタール、ジイソプロ
ピルアセタール、エチルメチルアセタールなどの鎖状ア
セタール；環を形成するアルキルオキシ部のアルキル部
分が直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルである
環状アセタール、例えば、エチレンアセタール、プロピ
レンアセタール、トリメチレンアセタール、１−メチル
トリメチレンアセタール、２−メチルトリメチレンアセ
タール、１，１−ジメチルトリメチレンアセタール、
１，２−ジメチルトリメチレンアセタール、１，３−ジ
メチルトリメチレンアセタール、２，２−ジメチルトリ
メチレンアセタールなどの環状アセタールが挙げられ
る。
【００９９】上記アセタール体が有していてもよい置換
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アセタール体には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であ
ってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水
酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、
これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体
を形成してもよい。また上記アセタール体には、置換基
を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよい
ものが含まれる。
【０１００】上記一般式中の置換基の特定の二つの置換
基が一緒になって形成してもよいイリデン基は、二重結
合を有するものおよび環構造を形成するものを含む。二
重結合を有するものについては、直鎖状、分枝鎖状のい
ずれでもよい。たとえばメチリデン基、エチリデン基、
プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチル
プロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、１，１−
ジメチルプロピリデン基、１，２−ジメチルプロピリデ
ン基、１，３−ジメチルプロピリデン基、２，２−ジメ
チルプロピリデン基などが挙げられる。
基が一緒になって形成してもよいイリデン基は、二重結
合を有するものおよび環構造を形成するものを含む。二
重結合を有するものについては、直鎖状、分枝鎖状のい
ずれでもよい。たとえばメチリデン基、エチリデン基、
プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチル
プロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、１，１−
ジメチルプロピリデン基、１，２−ジメチルプロピリデ
ン基、１，３−ジメチルプロピリデン基、２，２−ジメ
チルプロピリデン基などが挙げられる。
【０１０１】上記イリデン基が有していてもよい置換基
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記イリデン基には置換基を有し
ていてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが
含まれる。
としては、反応を妨げない限りどのような置換基であっ
てもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、こ
れらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を
形成してもよい。また上記イリデン基には置換基を有し
ていてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが
含まれる。
【０１０２】上記一般式のうちの置換基Ａ及びＢが示す
基のうち、エーテル基としてはメトキシメチルオキシ
基、エトキシエチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオ
キシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などをあげ
ることができ、エステル基としてはアセチルオキシ基、
ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカ
ルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ基などをあげ
ることができ、そしてシリルオキシ基としてはトリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピル
オキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などをあげ
ることができる。またＡ及びＢが一緒になって表すこと
のできるケタール基としては、ジメチルアセタール基、
ジエチルアセタール基、ジベンジルアセタール基、１，
３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基などをあげ
ることができ、保護されていてもよいシアンヒドリンの
保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、
ベンゾイル基などをあげることができる。
基のうち、エーテル基としてはメトキシメチルオキシ
基、エトキシエチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオ
キシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などをあげ
ることができ、エステル基としてはアセチルオキシ基、
ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカ
ルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ基などをあげ
ることができ、そしてシリルオキシ基としてはトリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピル
オキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などをあげ
ることができる。またＡ及びＢが一緒になって表すこと
のできるケタール基としては、ジメチルアセタール基、
ジエチルアセタール基、ジベンジルアセタール基、１，
３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基などをあげ
ることができ、保護されていてもよいシアンヒドリンの
保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、
ベンゾイル基などをあげることができる。
【０１０３】前記一般式中の置換基Ｙが表すことができ
る酸素原子を基中に含んでもよい基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基をあげることができる。
る酸素原子を基中に含んでもよい基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基をあげることができる。
【０１０４】前記一般式中の置換基Ｚが表す水酸基を有
する有機基の有機基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などをあ
げることができる。
する有機基の有機基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などをあ
げることができる。
【０１０５】上記一般式中の置換基中に含まれる置換基
を有していてもよい重合体残基の重合体としては、たと
えばエチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体
（例えばα−メチルスチレン）、メタクリレート類（例
えばメタクリル酸メチル）、アクリレート類（例えばア
クリル酸エステル）、アクリロニトリル、ビニルエステ
ル類（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（例えば
メチルビニルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、イ
ソブテン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合
性モノマーの各種の重合体（単独重合体、２種以上のモ
ノマーからなるランダムコポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマーなど）が挙げられる。
を有していてもよい重合体残基の重合体としては、たと
えばエチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体
（例えばα−メチルスチレン）、メタクリレート類（例
えばメタクリル酸メチル）、アクリレート類（例えばア
クリル酸エステル）、アクリロニトリル、ビニルエステ
ル類（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（例えば
メチルビニルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、イ
ソブテン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合
性モノマーの各種の重合体（単独重合体、２種以上のモ
ノマーからなるランダムコポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマーなど）が挙げられる。
【０１０６】また、前記重合体として、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、カテコール、１，４−ジベンゼンメタノー
ルなどのポリオール類とマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸と
のポリエステル類（交互共重合、２種以上のポリオール
またはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリ
マー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、カテコール、１，４−ジベンゼンメタノー
ルなどのポリオール類とマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸と
のポリエステル類（交互共重合、２種以上のポリオール
またはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリ
マー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０７】さらに、上記ポリオールの代わりに、エチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プ
ロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブ
タンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
９−ノナンジアミン、ジアミノベンゼンなどのポリアミ
ン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミド類（重縮合、
２種以上のポリアミンまたはポリカルボン酸からなるラ
ンダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が
挙げられる。
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プ
ロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブ
タンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
９−ノナンジアミン、ジアミノベンゼンなどのポリアミ
ン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミド類（重縮合、
２種以上のポリアミンまたはポリカルボン酸からなるラ
ンダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が
挙げられる。
【０１０８】好ましい重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、スチレン、スチレン誘導体の各種の重合体が挙
げられる。
ピレン、スチレン、スチレン誘導体の各種の重合体が挙
げられる。
【０１０９】本発明において、置換基を有していてもよ
い重合体残基、置換基を有していてもよいポリスチレン
鎖の置換基としては、反応を妨げない限りどのような置
換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。
い重合体残基、置換基を有していてもよいポリスチレン
鎖の置換基としては、反応を妨げない限りどのような置
換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄
原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アル
キニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙
げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセ
タール体を形成してもよい。
【０１１０】これらアルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
キルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ア
ルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、
アセタール体、チオアセタール体に関するアルキル部
分、アルケニル部分、アルキニル部分、アリール部分、
アラルキル部分、アセタール部分は、どのようなアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基でもよいが、たとえば上記に示したＲ1等で示
したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アセタール体があげられる。
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
キルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ア
ルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、
アセタール体、チオアセタール体に関するアルキル部
分、アルケニル部分、アルキニル部分、アリール部分、
アラルキル部分、アセタール部分は、どのようなアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基でもよいが、たとえば上記に示したＲ1等で示
したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アセタール体があげられる。
【０１１１】これら置換基には、環構造が含まれていて
もよく、そのような環構造としてはたとえばシクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの
飽和シクロアルカン環；シクロブテン環、シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオ
クテン環などのシクロアルケン環；フェニル基などのア
リール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げら
れ、これら環上の水素原子が上記置換基で置換されてい
てもよく、置換基としてはたとえば上記Ｒ1 等で示した
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
キルオキシ基が挙げられ、これらの基によってアセター
ル体を形成してもよい。
もよく、そのような環構造としてはたとえばシクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの
飽和シクロアルカン環；シクロブテン環、シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオ
クテン環などのシクロアルケン環；フェニル基などのア
リール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げら
れ、これら環上の水素原子が上記置換基で置換されてい
てもよく、置換基としてはたとえば上記Ｒ1 等で示した
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
キルオキシ基が挙げられ、これらの基によってアセター
ル体を形成してもよい。
【０１１２】本発明において、置換基を有していてもよ
い重合体残基における重合体残基の分子量は、通常は数
平均分子量で５００〜５００００００の範囲であり、好
ましくは５００〜１００００００の範囲である。置換基
を有していてもよいポリスチレン鎖の分子量は５００〜
５００００００程度であり、好ましくは５００〜１００
００００の範囲である。
い重合体残基における重合体残基の分子量は、通常は数
平均分子量で５００〜５００００００の範囲であり、好
ましくは５００〜１００００００の範囲である。置換基
を有していてもよいポリスチレン鎖の分子量は５００〜
５００００００程度であり、好ましくは５００〜１００
００００の範囲である。
【０１１３】本発明において、置換基を有していてもよ
い重合体残基とは、重合体の末端あるいは側鎖に単数ま
たは複数存在する反応性の官能基が反応した結果、反応
相手側に残った基をいう。当該官能基としては、ビタミ
ンＤ誘導体と重合体が化学的に結合できればいかなる結
合様式が構成可能である官能基であってもよく、結合様
式としては、例えば、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素
二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド
結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これら結
合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基として
は、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オ
キシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、
スルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、ビタミン
Ｄ誘導体と重合体残基とはこれらの官能基（リンカー）
を介して結合していてもよい。
い重合体残基とは、重合体の末端あるいは側鎖に単数ま
たは複数存在する反応性の官能基が反応した結果、反応
相手側に残った基をいう。当該官能基としては、ビタミ
ンＤ誘導体と重合体が化学的に結合できればいかなる結
合様式が構成可能である官能基であってもよく、結合様
式としては、例えば、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素
二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド
結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これら結
合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基として
は、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オ
キシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、
スルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、ビタミン
Ｄ誘導体と重合体残基とはこれらの官能基（リンカー）
を介して結合していてもよい。
【０１１４】上記の重合体残基の残基とビタミンＤ誘導
体が形成する結合がシリルオキシ結合の場合、シリルオ
キシ結合を構成するケイ素原子上の置換基はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基に置換されていてもよく、これらシリル基上の置
換基が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基としては、たとえばＲ1 の表
すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられる。
体が形成する結合がシリルオキシ結合の場合、シリルオ
キシ結合を構成するケイ素原子上の置換基はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基に置換されていてもよく、これらシリル基上の置
換基が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基としては、たとえばＲ1 の表
すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられる。
【０１１５】Ｒ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な
反応性の官能基を有する重合体における結合とは、上記
の結合様式が挙げられ、該反応性の官能基は上記と同様
である。
反応性の官能基を有する重合体における結合とは、上記
の結合様式が挙げられ、該反応性の官能基は上記と同様
である。
【０１１６】水酸基と結合可能な反応性の官能基を有す
る重合体としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン；ジアルキルシリルクロリド、ジア
ルキルシリルブロミド、ジアルキルシリルアイオダイ
ド、ジアルケニルシリルクロリド、ジアルケニルシリル
ブロミド、ジアルケニルシリルアイオダイド、ジアルキ
ニルシリルクロリド、ジアルキニルシリルブロミド、ジ
アルキニルシリルアイオダイドなどのハロゲノシリル
基；アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、
アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラ
ルキルスルホニル基、カルボキシル基を有する重合体が
挙げられる。かかるハロゲノシリル基、アルキルスルホ
ニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基
の有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基は、たとえばＲ1 等の表すアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有してい
てもよい。
る重合体としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン；ジアルキルシリルクロリド、ジア
ルキルシリルブロミド、ジアルキルシリルアイオダイ
ド、ジアルケニルシリルクロリド、ジアルケニルシリル
ブロミド、ジアルケニルシリルアイオダイド、ジアルキ
ニルシリルクロリド、ジアルキニルシリルブロミド、ジ
アルキニルシリルアイオダイドなどのハロゲノシリル
基；アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、
アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラ
ルキルスルホニル基、カルボキシル基を有する重合体が
挙げられる。かかるハロゲノシリル基、アルキルスルホ
ニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基
の有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基は、たとえばＲ1 等の表すアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有してい
てもよい。
【０１１７】一般式（Ｉ），（II）および（III)で表さ
れる重合体残基を有するビタミンＤ誘導体、一般式（VI
I)および（VIII) で示されるシクロヘキシリデンエチル
誘導体、一般式（IV），（Ｖ）および（VI）で示される
重合体残基を有するインダノン誘導体、一般式（IX），
（IX′），（Ｘ），（Ｘ′）および（XII)で示されるイ
ンダン誘導体並びに一般式（XIII) で示されるビタミン
Ｄ誘導体、いずれも幾何異性体を有し、本発明において
はそれらも全て含むものとする。
れる重合体残基を有するビタミンＤ誘導体、一般式（VI
I)および（VIII) で示されるシクロヘキシリデンエチル
誘導体、一般式（IV），（Ｖ）および（VI）で示される
重合体残基を有するインダノン誘導体、一般式（IX），
（IX′），（Ｘ），（Ｘ′）および（XII)で示されるイ
ンダン誘導体並びに一般式（XIII) で示されるビタミン
Ｄ誘導体、いずれも幾何異性体を有し、本発明において
はそれらも全て含むものとする。
【０１１８】一般式（XIV)において、Ｍが表す塩を構成
していてもよい金属原子としては、Ｒ66に求核性を付与
する金属原子であればどのような金属原子でも良いが、
たとえば、金属原子としてはリチウムなどのアルカリ金
属；マグネシウムなどのアルカリ土類金属；セリウムな
どの３族金属原子；チタンなどの４族金属原子；ニッケ
ルなどの１０族金属原子；銅などの１１族金属原子；亜
鉛などの１２族金属原子；ホウ素、アルミニウムなどの
１３族金属原子；スズなどの１４族金属原子などが挙げ
られる。
していてもよい金属原子としては、Ｒ66に求核性を付与
する金属原子であればどのような金属原子でも良いが、
たとえば、金属原子としてはリチウムなどのアルカリ金
属；マグネシウムなどのアルカリ土類金属；セリウムな
どの３族金属原子；チタンなどの４族金属原子；ニッケ
ルなどの１０族金属原子；銅などの１１族金属原子；亜
鉛などの１２族金属原子；ホウ素、アルミニウムなどの
１３族金属原子；スズなどの１４族金属原子などが挙げ
られる。
【０１１９】また、Ｍが塩を構成する金属原子を表す場
合としては、たとえば、上記の金属原子がＲ64に結合し
ていると共に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子；水酸化物；炭酸；リン酸；置換基を有してい
てもよいアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基などと塩を構成している例が挙げられる。
合としては、たとえば、上記の金属原子がＲ64に結合し
ていると共に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子；水酸化物；炭酸；リン酸；置換基を有してい
てもよいアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基などと塩を構成している例が挙げられる。
【０１２０】ここに置換基を有していてもよいアルキル
オキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、たとえば上
記Ｒ 1 等に表す置換基を有していてもよいアルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキルオキシ基を挙げることができ
る。
オキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、たとえば上
記Ｒ 1 等に表す置換基を有していてもよいアルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキルオキシ基を挙げることができ
る。
【０１２１】さらに、Ｍが表す塩を構成していてもよい
金属原子は、２種類以上の金属原子の混合物でもよく、
かかる金属原子としては上記の金属原子、金属塩を挙げ
ることができる。
金属原子は、２種類以上の金属原子の混合物でもよく、
かかる金属原子としては上記の金属原子、金属塩を挙げ
ることができる。
【０１２２】Ｙにおけるハロゲン原子としては、たとえ
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げ
られる。
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げ
られる。
【０１２３】Ｙにおけるアルキルスルホニル基、アルケ
ニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アラルキルスルホニル基としては、たと
えば、上記記載のＲ1 等の表すアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基で構成さ
れるスルホニル基が挙げられる。
ニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アラルキルスルホニル基としては、たと
えば、上記記載のＲ1 等の表すアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基で構成さ
れるスルホニル基が挙げられる。
【０１２４】重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
（Ｉ），（II）または（III)の製造方法を以下に説明す
る。
（Ｉ），（II）または（III)の製造方法を以下に説明す
る。
【０１２５】重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
（Ｉ），（II）、または（III)の製造方法はいかなる方
法でも良いが、それぞれ、たとえば重合体残基を有する
インダノン誘導体（IV）とシクロヘキシリデンエチル誘
導体（VII)を反応させる方法、重合体残基を有するイン
ダノン誘導体（Ｖ）とシクロヘキシリデンエチル誘導体
（VIII）を反応させる方法、重合体残基を有するインダ
ノン誘導体（VI）とシクロヘキシリデンエチル誘導体
（VIII）を塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
（Ｉ），（II）、または（III)の製造方法はいかなる方
法でも良いが、それぞれ、たとえば重合体残基を有する
インダノン誘導体（IV）とシクロヘキシリデンエチル誘
導体（VII)を反応させる方法、重合体残基を有するイン
ダノン誘導体（Ｖ）とシクロヘキシリデンエチル誘導体
（VIII）を反応させる方法、重合体残基を有するインダ
ノン誘導体（VI）とシクロヘキシリデンエチル誘導体
（VIII）を塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１２６】重合体残基を有するインダノン誘導体（I
V）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)を反応さ
せる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）
とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を反応させ
る方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（VI）と
シクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を塩基存在下
で反応させる方法を説明する。
V）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)を反応さ
せる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）
とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を反応させ
る方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（VI）と
シクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を塩基存在下
で反応させる方法を説明する。
【０１２７】塩基としては、シクロヘキシリデンエチル
誘導体（VII)および（VIII）上のＲ 45にのみ作用すれば
どのような塩基でもよいが、たとえば、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチ
ウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピル
アミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシ
クロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミ
ド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチ
ウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プ
ロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、
リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リ
チウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシ
ド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウム
ｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウ
ムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシ
ド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセンなどのアミン化合物などが挙げられる。
誘導体（VII)および（VIII）上のＲ 45にのみ作用すれば
どのような塩基でもよいが、たとえば、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチ
ウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピル
アミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシ
クロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミ
ド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチ
ウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プ
ロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、
リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リ
チウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシ
ド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウム
ｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウ
ムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシ
ド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセンなどのアミン化合物などが挙げられる。
【０１２８】塩基の使用量は、シクロヘキシリデンエチ
ル誘導体（VII)または（VIII）に対し、１モル当量以上
が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
ル誘導体（VII)または（VIII）に対し、１モル当量以上
が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２９】シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)ま
たは（VIII) の使用量は、重合体残基を有するインダノ
ン誘導体（IV），（Ｖ）または（VI）に対し、１モル当
量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ま
しい。
たは（VIII) の使用量は、重合体残基を有するインダノ
ン誘導体（IV），（Ｖ）または（VI）に対し、１モル当
量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ま
しい。
【０１３０】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、重
合体残基を有するインダノン誘導体（IV）または重合体
残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）または重合体残基
を有するインダノン誘導体（VI）に対し、通常１〜２０
０倍重量の範囲が好ましい。
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、重
合体残基を有するインダノン誘導体（IV）または重合体
残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）または重合体残基
を有するインダノン誘導体（VI）に対し、通常１〜２０
０倍重量の範囲が好ましい。
【０１３１】反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、重合
体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）また
は、（VI）を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液に、上記溶媒
に塩基とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または
（VIII) を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基
とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VII
I) を混合した溶液に重合体残基を有するインダノン誘
導体（IV），（Ｖ）または（VI）を上記溶媒に縣濁した
縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度は、−１
００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−４０
℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）また
は、（VI）を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液に、上記溶媒
に塩基とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または
（VIII) を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基
とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VII
I) を混合した溶液に重合体残基を有するインダノン誘
導体（IV），（Ｖ）または（VI）を上記溶媒に縣濁した
縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度は、−１
００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−４０
℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１３２】シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)ま
たはシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII) は例え
ば、特開平６−７２９２８号公報に記載の方法または、
これに準ずる方法によって製造される。
たはシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII) は例え
ば、特開平６−７２９２８号公報に記載の方法または、
これに準ずる方法によって製造される。
【０１３３】このようにして得られた重合体残基を有す
るビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)は、そ
れぞれ、たとえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化
アンモニウム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を
停止させ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレ
ンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のシクロ
ヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) を有機
溶媒中に回収することができると同時に濾別して得るこ
とができる。また、濾別物として得られた重合体残基を
有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)に
対して必要に応じて希塩酸、水、食塩水などで洗浄する
ことにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、乾燥させ
ることができる。
るビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)は、そ
れぞれ、たとえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化
アンモニウム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を
停止させ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレ
ンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のシクロ
ヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) を有機
溶媒中に回収することができると同時に濾別して得るこ
とができる。また、濾別物として得られた重合体残基を
有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)に
対して必要に応じて希塩酸、水、食塩水などで洗浄する
ことにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、乾燥させ
ることができる。
【０１３４】重合体残基を有するインダノン誘導体（I
V），（Ｖ）または（VI) の製造方法を以下に説明す
る。
V），（Ｖ）または（VI) の製造方法を以下に説明す
る。
【０１３５】重合体残基を有するインダノン誘導体（I
V) ，（Ｖ）または（VI) の製造方法は、結合可能な反
応性の官能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) ま
たは（Ｘ）とを結合させ、必要あれば官能基変換を行い
誘導する方法であればいかなる方法でもよいが、たとえ
ばＲ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官
能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) とを反応さ
せる方法、またはインダン誘導体（Ｘ）と水酸基と結合
可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させる方
法、またはインダン誘導体（Ｘ）と化合物（XI）とを塩
基存在下に反応させ、生じた重合体残基を有するインダ
ン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を酸化す
る方法が挙げられる。
V) ，（Ｖ）または（VI) の製造方法は、結合可能な反
応性の官能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) ま
たは（Ｘ）とを結合させ、必要あれば官能基変換を行い
誘導する方法であればいかなる方法でもよいが、たとえ
ばＲ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官
能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) とを反応さ
せる方法、またはインダン誘導体（Ｘ）と水酸基と結合
可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させる方
法、またはインダン誘導体（Ｘ）と化合物（XI）とを塩
基存在下に反応させ、生じた重合体残基を有するインダ
ン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を酸化す
る方法が挙げられる。
【０１３６】インダノン誘導体（IX) とＲ48〜Ｒ61の少
なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合
体とを反応させる方法を説明する。
なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合
体とを反応させる方法を説明する。
【０１３７】反応は、結合可能な反応性の官能基を有す
る重合体をインダン誘導体（IX）に結合する方法であれ
ば、いかなる方法でもよい。たとえば、結合可能な反応
性の官能基が水酸基であるインダン誘導体（IX）と、水
酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体を反応
させる方法としては、塩基存在下でのエステル化反応、
シリルエーテル化反応、エーテル化反応などが挙げられ
る。
る重合体をインダン誘導体（IX）に結合する方法であれ
ば、いかなる方法でもよい。たとえば、結合可能な反応
性の官能基が水酸基であるインダン誘導体（IX）と、水
酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体を反応
させる方法としては、塩基存在下でのエステル化反応、
シリルエーテル化反応、エーテル化反応などが挙げられ
る。
【０１３８】インダン誘導体（Ｘ）と、化合物 (XI) を
塩基存在下反応させる方法を説明する。
塩基存在下反応させる方法を説明する。
【０１３９】塩基としては、どのような塩基でもよい
が、たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムな
どのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムア
ミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソ
プロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナ
トリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘ
キシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミ
ド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウム
エトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウム
ｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、
リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プ
ロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウ
ム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ
−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシ
ド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキ
シド；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン、イミダゾールなど
のアミン化合物などが挙げられる。
が、たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムな
どのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムア
ミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソ
プロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナ
トリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘ
キシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミ
ド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウム
エトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウム
ｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、
リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プ
ロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウ
ム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ
−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシ
ド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキ
シド；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン、イミダゾールなど
のアミン化合物などが挙げられる。
【０１４０】塩基の使用量は、インダン誘導体（Ｘ）に
対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の
範囲がより好ましい。
対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の
範囲がより好ましい。
【０１４１】化合物（XI) の使用量は、インダン誘導体
（Ｘ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、
０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
（Ｘ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、
０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１４２】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれ
らの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、イン
ダン誘導体（Ｘ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が好ましい。
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれ
らの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、イン
ダン誘導体（Ｘ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が好ましい。
【０１４３】反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、イン
ダン誘導体（Ｘ）と塩基を上記溶媒に溶解した溶液に、
上記溶媒に縣濁した化合物（XI) を添加するか、上記溶
媒に縣濁した化合物（XI）にインダン誘導体（Ｘ）と塩
基を上記溶媒に溶解した溶液を添加することにより行
う。
ダン誘導体（Ｘ）と塩基を上記溶媒に溶解した溶液に、
上記溶媒に縣濁した化合物（XI) を添加するか、上記溶
媒に縣濁した化合物（XI）にインダン誘導体（Ｘ）と塩
基を上記溶媒に溶解した溶液を添加することにより行
う。
【０１４４】また、塩基と化合物（XI) を上記溶媒に縣
濁した縣濁溶液をインダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶
液を添加するか、インダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶
液を塩基と化合物（XI) を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液
に添加することで行ってもよい。
濁した縣濁溶液をインダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶
液を添加するか、インダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶
液を塩基と化合物（XI) を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液
に添加することで行ってもよい。
【０１４５】ＡまたはＢが水酸基の重合体残基を有する
インダン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を
酸化する方法を以下に説明する。
インダン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を
酸化する方法を以下に説明する。
【０１４６】酸化剤としてはどのような酸化剤でもよい
が、ピリジニウムジクロメイト、ピリジニウムクロロク
ロメイト、Dess-Martin Periodinane などがあり、酸化
法としてはSwern 酸化法などが挙げられる。
が、ピリジニウムジクロメイト、ピリジニウムクロロク
ロメイト、Dess-Martin Periodinane などがあり、酸化
法としてはSwern 酸化法などが挙げられる。
【０１４７】酸化剤の使用量は、重合体残基を有するイ
ンダン誘導体（Ｘ′）に対し、１モル当量以上が好まし
く、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
ンダン誘導体（Ｘ′）に対し、１モル当量以上が好まし
く、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１４８】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれ
らの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用料は、Ａま
たはＢが水酸基の重合体残基を有するインダン誘導体
（Ｘ′）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好まし
い。
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれ
らの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用料は、Ａま
たはＢが水酸基の重合体残基を有するインダン誘導体
（Ｘ′）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好まし
い。
【０１４９】反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点を超
えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がよ
り好ましい。
えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がよ
り好ましい。
【０１５０】インダン誘導体 (IX) または（Ｘ）は、た
とえば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ
ー（Journal of Organic Chemistry) 、５１巻、１２６
４（１９８６年) に記載の方法または、これに準ずる方
法によって製造される。
とえば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ
ー（Journal of Organic Chemistry) 、５１巻、１２６
４（１９８６年) に記載の方法または、これに準ずる方
法によって製造される。
【０１５１】このようにして得られた重合体残基を有す
るインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または（VI) は、た
とえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウ
ム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を停止させ、
ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有
機溶媒で洗浄濾過することで未反応のインダン誘導体(I
X) または（Ｘ）を有機溶媒中に回収することができる
と同時に濾別して得ることができる。また、濾別物とし
て得られた重合体残基を有するインダノン誘導体（IV)
，（Ｖ）または（VI) に対して必要に応じて希塩酸、
水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶
性物質を除去し、乾燥させることができる。
るインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または（VI) は、た
とえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウ
ム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を停止させ、
ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有
機溶媒で洗浄濾過することで未反応のインダン誘導体(I
X) または（Ｘ）を有機溶媒中に回収することができる
と同時に濾別して得ることができる。また、濾別物とし
て得られた重合体残基を有するインダノン誘導体（IV)
，（Ｖ）または（VI) に対して必要に応じて希塩酸、
水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶
性物質を除去し、乾燥させることができる。
【０１５２】重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体
残基を除去するビタミンＤ誘導体を製造方法を以下に説
明する。
（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体
残基を除去するビタミンＤ誘導体を製造方法を以下に説
明する。
【０１５３】重合体残基を有するビタミンＤ誘導体
（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体
残基を除去するビタミンＤ誘導体の製造方法はいかなる
方法でも良いが、たとえば重合体残基を有するビタミン
Ｄ誘導体（Ｉ）の置換基を有していてもよい重合体残基
を除去してビタミンＤ誘導体（XIII）を製造する方法が
挙げられる。
（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体
残基を除去するビタミンＤ誘導体の製造方法はいかなる
方法でも良いが、たとえば重合体残基を有するビタミン
Ｄ誘導体（Ｉ）の置換基を有していてもよい重合体残基
を除去してビタミンＤ誘導体（XIII）を製造する方法が
挙げられる。
【０１５４】酸性条件を構成する酸は、重合体残基に作
用する酸であればいかなる酸でもよいが、たとえば、フ
ッ化水素、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素；
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスル
ホン酸；硫酸、リン酸などが挙げられる。
用する酸であればいかなる酸でもよいが、たとえば、フ
ッ化水素、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素；
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスル
ホン酸；硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１５５】また、塩基性条件を構成する塩基は、重合
体残基に作用する塩基であればいかなる残基でもよい
が、たとえばリチウムメトキシド、リチウムエトキシ
ド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−
プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム
２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオ
キシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブ
トキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピ
ルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリ
ウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどの金属水酸化物；トリエチルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセンなどのアミン化合物；アンモニアなどが挙げら
れる。
体残基に作用する塩基であればいかなる残基でもよい
が、たとえばリチウムメトキシド、リチウムエトキシ
ド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−
プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム
２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオ
キシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブ
トキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピ
ルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリ
ウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどの金属水酸化物；トリエチルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセンなどのアミン化合物；アンモニアなどが挙げら
れる。
【０１５６】また、上記酸と塩基としてアミン化合物、
アンモニアを任意の割合で混合して得られる化合物を使
用してもよい。
アンモニアを任意の割合で混合して得られる化合物を使
用してもよい。
【０１５７】さらに、アンモニウム塩も使用することが
でき、アンモニウム塩としてはたとえば、テトラメチル
アンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフ
ルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどが
挙げられる。
でき、アンモニウム塩としてはたとえば、テトラメチル
アンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフ
ルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどが
挙げられる。
【０１５８】酸または塩基の使用量は、重合体残基を有
するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)に対し、０．
００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当
量の範囲がより好ましい。
するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)に対し、０．
００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当
量の範囲がより好ましい。
【０１５９】処理は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、水またはこれらの混合溶媒などが使用され
る。溶媒の使用量は、重合体残基を有するビタミンＤ誘
導体（Ｉ) または（III)に対し、通常１〜２００倍重量
の範囲が好ましい。
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、水またはこれらの混合溶媒などが使用され
る。溶媒の使用量は、重合体残基を有するビタミンＤ誘
導体（Ｉ) または（III)に対し、通常１〜２００倍重量
の範囲が好ましい。
【０１６０】塩基としてアミン化合物を使用する場合
は、上記溶媒を添加することなく処理を行ってもよい。
は、上記溶媒を添加することなく処理を行ってもよい。
【０１６１】処理は、通常、重合体残基を有するビタミ
ンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣濁した縣
濁溶液に、上記溶媒と塩基を混合した溶液を添加する
か、上記溶媒に塩基を混合した溶液に重合体残基を有す
るビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣
濁した縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度
は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好まし
く、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
ンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣濁した縣
濁溶液に、上記溶媒と塩基を混合した溶液を添加する
か、上記溶媒に塩基を混合した溶液に重合体残基を有す
るビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣
濁した縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度
は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好まし
く、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１６２】このようにして得られたビタミンＤ誘導体
（XIII）または（XV) は通常の有機化合物の単離・精製
に用いられる方法により単離・精製することができる。
たとえば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエチ
ルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒
で抽出し、必要に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄
することにより酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水
などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除
去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなど
で乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応
じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製す
ることができる。
（XIII）または（XV) は通常の有機化合物の単離・精製
に用いられる方法により単離・精製することができる。
たとえば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエチ
ルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒
で抽出し、必要に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄
することにより酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水
などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除
去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなど
で乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応
じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製す
ることができる。
【０１６３】ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ
誘導体（III)と、有機金属化合物 (XIV)とを反応させて
ビタミンＤ誘導体（XV) を製造する方法について以下に
説明する。
誘導体（III)と、有機金属化合物 (XIV)とを反応させて
ビタミンＤ誘導体（XV) を製造する方法について以下に
説明する。
【０１６４】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、ポ
リスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)に
対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、ポ
リスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)に
対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１６５】有機金属化合物（XIV)は、溶液および固体
状態のいずれの状態でもよいが、不活性ガス雰囲気下、
上記溶媒に溶解または懸濁させ溶液または懸濁液として
使用する。使用する溶媒量としては、有機金属化合物の
重量に対して通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
状態のいずれの状態でもよいが、不活性ガス雰囲気下、
上記溶媒に溶解または懸濁させ溶液または懸濁液として
使用する。使用する溶媒量としては、有機金属化合物の
重量に対して通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１６６】有機金属化合物（XIV)の使用量は、ポリス
チリルシリルオキシビタミンＤ誘導体（XV) に対し、１
モル当量以上が好ましく、１〜２０モル当量の範囲がよ
り好ましい。
チリルシリルオキシビタミンＤ誘導体（XV) に対し、１
モル当量以上が好ましく、１〜２０モル当量の範囲がよ
り好ましい。
【０１６７】反応は、不活性ガス雰囲気下、有機金属化
合物（XIV)の溶液または縣濁液をポリスチリルスルホニ
ルオキシビタミンＤ誘導体（III)の上記溶液の縣濁液に
添加するか、ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ
誘導体（III)の上記溶液の縣濁液を有機金属化合物の溶
液または縣濁液に添加することで反応を行う。反応温度
は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好まし
く、−７８℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
合物（XIV)の溶液または縣濁液をポリスチリルスルホニ
ルオキシビタミンＤ誘導体（III)の上記溶液の縣濁液に
添加するか、ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ
誘導体（III)の上記溶液の縣濁液を有機金属化合物の溶
液または縣濁液に添加することで反応を行う。反応温度
は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好まし
く、−７８℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１６８】有機金属化合物（XIV)はたとえば、第４版
実験化学講座２５巻、６５頁（丸善、１９９１年）に記
載の方法または、これに準ずる方法によって製造され
る。
実験化学講座２５巻、６５頁（丸善、１９９１年）に記
載の方法または、これに準ずる方法によって製造され
る。
【０１６９】このようにして得られたビタミンＤ誘導体
（XV) は通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方
法により単離・精製することができる。たとえば、反応
混合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢
酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要
に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄することにより
酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水などで洗浄する
ことにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸
マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのち
に濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロ
マトグラフィ、再結晶などにより精製することができ
る。
（XV) は通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方
法により単離・精製することができる。たとえば、反応
混合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢
酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要
に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄することにより
酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水などで洗浄する
ことにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸
マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのち
に濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロ
マトグラフィ、再結晶などにより精製することができ
る。
【０１７０】上記の製造方法により得られる重合体残基
を有するビタミンＤ誘導体およびビタミンＤ誘導体は、
たとえば、骨粗鬆症治療剤として有用である［ケミカル
・レビュー（Chemical Review)、９５巻、１８７７頁
（１９９５年) 参照］。
を有するビタミンＤ誘導体およびビタミンＤ誘導体は、
たとえば、骨粗鬆症治療剤として有用である［ケミカル
・レビュー（Chemical Review)、９５巻、１８７７頁
（１９９５年) 参照］。
【０１７１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。
【０１７２】実施例Ｉ メチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン
−１−オキシ）ベンゼンスルホネートの合成 ９−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ノナノール
（１．６５ｇ、６．１４mmol）、メチル ４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート（１．３９ｇ、７．３７mmo
l）、トリフェニルホスフィン（１．９３ｇ、７．３７m
mol）及びトリエチルアミン（１．０３ｍＬ、７．３７m
mol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、
０℃でアルゴン雰囲気下、アゾジカルボン酸ジエチル
（４０％トルエン溶液、３．２１ｍＬ、７．３７mmol）
を滴下した。この反応溶液を同一温度で３０分間撹拌し
た後、２，３滴の水を添加した。この混合物を減圧下濃
縮し、残さを１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製して、無色液体としてメチル
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−
オキシ）ベンゼンスルホネート（２．０８ｇ、収率８２
％）を得た。
−１−オキシ）ベンゼンスルホネートの合成 ９−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ノナノール
（１．６５ｇ、６．１４mmol）、メチル ４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート（１．３９ｇ、７．３７mmo
l）、トリフェニルホスフィン（１．９３ｇ、７．３７m
mol）及びトリエチルアミン（１．０３ｍＬ、７．３７m
mol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、
０℃でアルゴン雰囲気下、アゾジカルボン酸ジエチル
（４０％トルエン溶液、３．２１ｍＬ、７．３７mmol）
を滴下した。この反応溶液を同一温度で３０分間撹拌し
た後、２，３滴の水を添加した。この混合物を減圧下濃
縮し、残さを１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製して、無色液体としてメチル
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−
オキシ）ベンゼンスルホネート（２．０８ｇ、収率８２
％）を得た。
【０１７３】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J
= 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.56 (m, 1
H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H), 3.74
(m,1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J =
6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.5, 130.3, 126.2,
114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 2
9.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8; IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 116
0, 992, 762, 580 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H34O6SNa) 、計算値437.1974 (M+N
a)、実測値437.1961
= 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.56 (m, 1
H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H), 3.74
(m,1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J =
6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.5, 130.3, 126.2,
114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 2
9.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8; IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 116
0, 992, 762, 580 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H34O6SNa) 、計算値437.1974 (M+N
a)、実測値437.1961
【０１７４】４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成 メチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン
−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２０．２５ｇ、
４８．８５mmol）のアセトン（２８０ｍＬ）溶液に室温
でリチウムクロリド（４．１４ｇ、９７．７mmol）を添
加した。反応溶液を５５℃で１．５時間撹拌した後、生
成した白色沈殿を濾取した。濾液を濃縮しエーテルで希
釈して、再度沈殿を得、濾取した。両方の沈殿物を真空
乾燥し粗リチウム ４−（９−テトラヒドロピラニルオ
キシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２
１．０ｇ）を白色固体として得た。上記粗リチウム ４
−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキ
シ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）のジメチルホ
ルムアミド（２８０ｍＬ）溶液に、０℃で五塩化リン
（１５．３ｇ、７３．３mmol）を添加した。この反応溶
液を室温で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。この
混合物をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮し
た。濃縮物を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製して、白色固体として４−（９
−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベ
ンゼンスルホニルクロリド（６．４３ｇ、収率３１％）
を得た。また、この精製の際、３３％酢酸エチル−ヘキ
サンで４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベン
ゼンスルホニルクロリド（５．３５ｇ、収率３１％）を
白色固体として得、これを乾燥塩化メチレン溶媒（５０
ｍＬ）中、０．０１当量の（＋）−１０−ショウノウス
ルホン酸（３７ｍｇ）存在下、１．１当量のジヒドロピ
ラン（１．６ｍＬ、１８mmol）を用い室温で３０分間撹
拌することで、４−（９−テトラヒドロピラニルオキシ
ノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
（６．５７ｇ、収率９８％）に転化させた。
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成 メチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン
−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２０．２５ｇ、
４８．８５mmol）のアセトン（２８０ｍＬ）溶液に室温
でリチウムクロリド（４．１４ｇ、９７．７mmol）を添
加した。反応溶液を５５℃で１．５時間撹拌した後、生
成した白色沈殿を濾取した。濾液を濃縮しエーテルで希
釈して、再度沈殿を得、濾取した。両方の沈殿物を真空
乾燥し粗リチウム ４−（９−テトラヒドロピラニルオ
キシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２
１．０ｇ）を白色固体として得た。上記粗リチウム ４
−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキ
シ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）のジメチルホ
ルムアミド（２８０ｍＬ）溶液に、０℃で五塩化リン
（１５．３ｇ、７３．３mmol）を添加した。この反応溶
液を室温で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。この
混合物をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮し
た。濃縮物を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製して、白色固体として４−（９
−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベ
ンゼンスルホニルクロリド（６．４３ｇ、収率３１％）
を得た。また、この精製の際、３３％酢酸エチル−ヘキ
サンで４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベン
ゼンスルホニルクロリド（５．３５ｇ、収率３１％）を
白色固体として得、これを乾燥塩化メチレン溶媒（５０
ｍＬ）中、０．０１当量の（＋）−１０−ショウノウス
ルホン酸（３７ｍｇ）存在下、１．１当量のジヒドロピ
ラン（１．６ｍＬ、１８mmol）を用い室温で３０分間撹
拌することで、４−（９−テトラヒドロピラニルオキシ
ノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
（６．５７ｇ、収率９８％）に転化させた。
【０１７５】mp 46〜48℃;1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 7.02 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05
(t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.74 (dt,J = 6.
8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6,
9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 164.6, 135.9, 129.6,
115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 2
9.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;IR (KBr) 2
874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 102
0, 574 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C20H32ClO5S) 、計算値419.1659 (M+
H)、実測値419.1651
H), 7.02 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05
(t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.74 (dt,J = 6.
8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6,
9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 164.6, 135.9, 129.6,
115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 2
9.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;IR (KBr) 2
874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 102
0, 574 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C20H32ClO5S) 、計算値419.1659 (M+
H)、実測値419.1651
【０１７６】実施例II−１ （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−１−ヒ
ドロキシエチル−オクタヒドロ−α、７ａ−ジメチル−
４Ｈ−インデン−４−オン（３．４５ｇ、８．２５mmo
l）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−
１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（１．９５
ｇ、９．２７mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶
液に、０℃で乾燥ピリジン（１．３ｍＬ、１６mmol）を
添加した。室温で１日間撹拌した後、氷水を添加した。
混合液をエーテルで抽出し、１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１５％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し
て、無色粘体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４
Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラ
ヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンス
ルホナート（４．１１ｇ、収率８４％）を得た。
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−１−ヒ
ドロキシエチル−オクタヒドロ−α、７ａ−ジメチル−
４Ｈ−インデン−４−オン（３．４５ｇ、８．２５mmo
l）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−
１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（１．９５
ｇ、９．２７mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶
液に、０℃で乾燥ピリジン（１．３ｍＬ、１６mmol）を
添加した。室温で１日間撹拌した後、氷水を添加した。
混合液をエーテルで抽出し、１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１５％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し
て、無色粘体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４
Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラ
ヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンス
ルホナート（４．１１ｇ、収率８４％）を得た。
【０１７７】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J
= 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.55 (m, 1
H), 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.67〜3.95 (m, 4H, H
22), 3.33〜3.51 (m, 2H), 2.42 (dd, J = 7.6, 11.2 H
z, 1H, H14), 1.02 (d, J =6.3 Hz, 3H, H21), 0.59
(s, 3H, H18); IR (neat) 2876, 1693, 1578, 1453, 1347, 1252, 116
0, 1027, 960, 839 cm- 1
= 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.55 (m, 1
H), 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.67〜3.95 (m, 4H, H
22), 3.33〜3.51 (m, 2H), 2.42 (dd, J = 7.6, 11.2 H
z, 1H, H14), 1.02 (d, J =6.3 Hz, 3H, H21), 0.59
(s, 3H, H18); IR (neat) 2876, 1693, 1578, 1453, 1347, 1252, 116
0, 1027, 960, 839 cm- 1
【０１７８】（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（３５０
ｍｇ、５９１mmol）のメタノール（５ｍＬ）溶液に、０
℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６７ｍｇ、
２９mmol）を添加し、室温で１時間撹拌した。０℃で飽
和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで抽出した。
抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％
酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラ
フ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オ
キソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９
−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナー
ト（２９５ｍｇ、収率９８％）を得た。
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（３５０
ｍｇ、５９１mmol）のメタノール（５ｍＬ）溶液に、０
℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６７ｍｇ、
２９mmol）を添加し、室温で１時間撹拌した。０℃で飽
和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで抽出した。
抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％
酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラ
フ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オ
キソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９
−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナー
ト（２９５ｍｇ、収率９８％）を得た。
【０１７９】[α]18 D +3.83°(c 0.490, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.78 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.97 (d, J = 8.9Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.6 Hz,
2H), 3.90 (dd, J = 2.8, 9.4 Hz, 1H, H22),3.79 (dd,
J = 5.4, 9.4 Hz, 1H, H22), 3.60 (t, J = 6.6 Hz, 2
H), 2.40 (dd,J = 7.8, 11.4 Hz, 1H, H14), 1.00 (d,
J = 6.2 Hz, 3H, H21), 0.57 (s, 3H,H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 163.4, 130.1,
127.0, 114.8, 75.0,68.6, 62.9, 61.5, 52.3, 49.7, 4
0.8, 38.6, 35.9, 32.8, 29.5, 29.3, 29.2,29.0, 26.
8, 25.9, 25.7, 23.9, 19.1, 17.0, 12.4; IR (neat) 3326, 2870, 1692, 1578, 1346, 1251, 115
9, 957, 836, 580 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H44O6SNa) 、計算値531.2756 (M+N
a)、実測値531.2766
H), 6.97 (d, J = 8.9Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.6 Hz,
2H), 3.90 (dd, J = 2.8, 9.4 Hz, 1H, H22),3.79 (dd,
J = 5.4, 9.4 Hz, 1H, H22), 3.60 (t, J = 6.6 Hz, 2
H), 2.40 (dd,J = 7.8, 11.4 Hz, 1H, H14), 1.00 (d,
J = 6.2 Hz, 3H, H21), 0.57 (s, 3H,H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 163.4, 130.1,
127.0, 114.8, 75.0,68.6, 62.9, 61.5, 52.3, 49.7, 4
0.8, 38.6, 35.9, 32.8, 29.5, 29.3, 29.2,29.0, 26.
8, 25.9, 25.7, 23.9, 19.1, 17.0, 12.4; IR (neat) 3326, 2870, 1692, 1578, 1346, 1251, 115
9, 957, 836, 580 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H44O6SNa) 、計算値531.2756 (M+N
a)、実測値531.2766
【０１８０】（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリ
スチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（２．００
０g、反応活性部位換算１．４８mmol）を有する５０mL
シリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロ
ロ−５，５−ジメチルヒダントイン（８７５ｍｇ、４．
４４mmol）の乾燥塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液を添加
した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴ
ン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５ｍＬｘ３）で洗浄
した。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａ
Ｒ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ
−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．２
５ｇ、４．４４mmol）及びイミダゾール（４０３ｍｇ、
５．９２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶液を
添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹
脂を塩化メチレン（15mLｘ２)で洗浄して、未反応の
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オ
キシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂
をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（15mL）、メタ
ノール（15mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液
（15mL）、メタノール（15mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄
した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性
を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オ
クタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデ
ン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチ
リルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキ
シ］ベンゼンスルホナート（２．７３７ｇ、シリルヒド
リドに対する転化収率９５％）を得た。
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリ
スチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（２．００
０g、反応活性部位換算１．４８mmol）を有する５０mL
シリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロ
ロ−５，５−ジメチルヒダントイン（８７５ｍｇ、４．
４４mmol）の乾燥塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液を添加
した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴ
ン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５ｍＬｘ３）で洗浄
した。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａ
Ｒ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ
−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．２
５ｇ、４．４４mmol）及びイミダゾール（４０３ｍｇ、
５．９２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶液を
添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹
脂を塩化メチレン（15mLｘ２)で洗浄して、未反応の
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オ
キシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂
をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（15mL）、メタ
ノール（15mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液
（15mL）、メタノール（15mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄
した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性
を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オ
クタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデ
ン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチ
リルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキ
シ］ベンゼンスルホナート（２．７３７ｇ、シリルヒド
リドに対する転化収率９５％）を得た。
【０１８１】FT-IR (resin) 2900, 1715, 1598, 1493,
1453, 1364, 1263, 1169, 1099, 837 cm-1;13 C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 211.0, 163.4, 1
30.0, 125.6, 114.9,74.9, 68.6, 63.0, 61.5, 52.5, 4
9.7
1453, 1364, 1263, 1169, 1099, 837 cm-1;13 C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 211.0, 163.4, 1
30.0, 125.6, 114.9,74.9, 68.6, 63.0, 61.5, 52.5, 4
9.7
【０１８２】実施例II−２ （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロ
ピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナ
ートの合成 （１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，
７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２
２mg，３．６６mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニ
ルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキ
シド（１．８４ｇ，４．４０mmol）の乾燥塩化メチレン
（５．５mL）溶液に、室温で乾燥ピリジン（０．５９m
L，７．３mmol）を添加した。室温で１日間撹拌した
後、氷水を添加した。混合物をエーテルで抽出し、１M
塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮
物を１２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムク
ロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−
６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１
−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオ
キシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．
９１ｇ，８６％）を得た。
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロ
ピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナ
ートの合成 （１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，
７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２
２mg，３．６６mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニ
ルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキ
シド（１．８４ｇ，４．４０mmol）の乾燥塩化メチレン
（５．５mL）溶液に、室温で乾燥ピリジン（０．５９m
L，７．３mmol）を添加した。室温で１日間撹拌した
後、氷水を添加した。混合物をエーテルで抽出し、１M
塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮
物を１２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムク
ロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−
６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１
−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオ
キシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．
９１ｇ，８６％）を得た。
【０１８３】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J
= 8.7 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.57 (m, 1
H), 4.01 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.7〜3.9 (m, 4H,
H22),3.50 (m, 1H), 3.38 (m, 1H), 2.40 (dd, J = 7.
6, 11.2 Hz, 1H, H14), 2.29 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz,
1H), 1.04 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.61 (s, 3H, H1
8); IR (neat) 2872, 1693, 1578, 1452, 1346, 1251, 1160
cm-1 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロ
ピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナ
ート（１．８８ｇ，３．１０mmol）のメタノール溶液
（３０mL）に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホ
ン酸（３６mg，０．１５mmol）を添加し、室温で２時間
撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を
酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃
縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．５６
ｇ，９６％）を得た。
= 8.7 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.57 (m, 1
H), 4.01 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.7〜3.9 (m, 4H,
H22),3.50 (m, 1H), 3.38 (m, 1H), 2.40 (dd, J = 7.
6, 11.2 Hz, 1H, H14), 2.29 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz,
1H), 1.04 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.61 (s, 3H, H1
8); IR (neat) 2872, 1693, 1578, 1452, 1346, 1251, 1160
cm-1 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロ
ピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナ
ート（１．８８ｇ，３．１０mmol）のメタノール溶液
（３０mL）に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホ
ン酸（３６mg，０．１５mmol）を添加し、室温で２時間
撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を
酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃
縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．５６
ｇ，９６％）を得た。
【０１８４】[α]12 D +12.8°(c 0.450, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.95 (d, J = 8.9Hz, 2H), 3.98 (m, 2H), 3.88 (d
d, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.77 (dd, J= 5.3, 9.
6 Hz, 1H, H22), 3.58 (m, 2H), 2.36 (dd, J = 8.3, 1
0.2 Hz, 1H, H 14), 2.24 (dd, J = 4.0, 12.5 Hz, 1H),
0.99 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.56(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ210.8, 163.3, 130.0, 1
26.8, 114.8, 74.9, 68.5, 62.8, 61.0, 52.0, 49.5, 4
9.1, 47.8, 35.8, 32.7, 31.7, 29.4, 29.3, 29.2, 28.
9, 27.0, 25.9, 25.7, 22.4, 18.8, 17.0, 13.1; IR (neat) 3328, 2866, 1691, 1579, 1452, 1344, 125
2, 1159 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H46O6SNa) 、計算値545.2913 (M+N
a)、実測値545.2899
H), 6.95 (d, J = 8.9Hz, 2H), 3.98 (m, 2H), 3.88 (d
d, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.77 (dd, J= 5.3, 9.
6 Hz, 1H, H22), 3.58 (m, 2H), 2.36 (dd, J = 8.3, 1
0.2 Hz, 1H, H 14), 2.24 (dd, J = 4.0, 12.5 Hz, 1H),
0.99 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.56(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ210.8, 163.3, 130.0, 1
26.8, 114.8, 74.9, 68.5, 62.8, 61.0, 52.0, 49.5, 4
9.1, 47.8, 35.8, 32.7, 31.7, 29.4, 29.3, 29.2, 28.
9, 27.0, 25.9, 25.7, 22.4, 18.8, 17.0, 13.1; IR (neat) 3328, 2866, 1691, 1579, 1452, 1344, 125
2, 1159 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H46O6SNa) 、計算値545.2913 (M+N
a)、実測値545.2899
【０１８５】（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．１８
２ｇ、反応活性部位換算０．８７３mmol）を有する５０
mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（５１６mg、２．
６２mmol）の乾燥塩化メチレン（８．７mL）溶液を添加
した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴ
ン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄し
た。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−
ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート
（１．１９ｇ、２．２７mmol）及びイミダゾール（０．
２１ｇ、３．１mmol）の乾燥塩化メチレン（７．０mL）
溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過
し、樹脂を塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未
反応の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４
Ｈ−インデン−１−イル］プロピル４−（９−ヒドロキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートを回収し
た。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶
液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラヒドロフ
ラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５m
L)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。
得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有す
る（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オ
クタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−
インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１
−オキシ］ベンゼンスルホナート（１．５８５ｇ、シリ
ルヒドリドに対する転化収率８９％）を得た。
ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．１８
２ｇ、反応活性部位換算０．８７３mmol）を有する５０
mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（５１６mg、２．
６２mmol）の乾燥塩化メチレン（８．７mL）溶液を添加
した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴ
ン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄し
た。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−（９−
ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート
（１．１９ｇ、２．２７mmol）及びイミダゾール（０．
２１ｇ、３．１mmol）の乾燥塩化メチレン（７．０mL）
溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過
し、樹脂を塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未
反応の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４
Ｈ−インデン−１−イル］プロピル４−（９−ヒドロキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートを回収し
た。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶
液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラヒドロフ
ラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５m
L)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。
得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有す
る（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オ
クタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−
インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１
−オキシ］ベンゼンスルホナート（１．５８５ｇ、シリ
ルヒドリドに対する転化収率８９％）を得た。
【０１８６】13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 21
0.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1,
52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9. FT-IR (resin) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716,
1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 96
6 cm-1
0.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1,
52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9. FT-IR (resin) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716,
1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 96
6 cm-1
【０１８７】実施例II−３ （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９２ｇ，５．８
８mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナ
ン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキシド（３．６
９ｇ，８．８１mmol）の乾燥塩化メチレン（９．０mL）
溶液に、室温で乾燥ピリジン（１．４mL，１７mmol）を
添加した。室温で１２時間撹拌した後、氷水を添加し
た。混合物をエーテルで抽出し、１M塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、粗（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−
オキシ）ベンゼンスルホナート（５．２８ｇ）を得た。
上記粗生成物（５．１８ｇ）と（＋）−１０−ショウノ
ウスルホン酸（０．５０ｇ，２．２mmol）のメタノール
（２１０mL）溶液を、５５℃で１日間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出
した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を
５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒド
ロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プ
ロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベ
ンゼンスルホナート（２．８６ｇ，２段階収率９７％）
で得た。
タヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキ
シノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９２ｇ，５．８
８mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナ
ン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキシド（３．６
９ｇ，８．８１mmol）の乾燥塩化メチレン（９．０mL）
溶液に、室温で乾燥ピリジン（１．４mL，１７mmol）を
添加した。室温で１２時間撹拌した後、氷水を添加し
た。混合物をエーテルで抽出し、１M塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、粗（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−
オキシ）ベンゼンスルホナート（５．２８ｇ）を得た。
上記粗生成物（５．１８ｇ）と（＋）−１０−ショウノ
ウスルホン酸（０．５０ｇ，２．２mmol）のメタノール
（２１０mL）溶液を、５５℃で１日間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出
した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を
５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒド
ロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プ
ロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベ
ンゼンスルホナート（２．８６ｇ，２段階収率９７％）
で得た。
【０１８８】[α]12 D +5.87°(c 1.25, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.97 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.05 (dd, J = 3.3, 9.
3 Hz, 1H, H22), 4.02 (m, 1H, H8), 4.00 (t,J = 6.3
Hz, 2H), 3.75 (dd, J = 6.9, 9.3 Hz, 1H, H22), 3.61
(t, J = 6.6Hz, 2H), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 3H,
H21), 0.82 (s, 3H, H18) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.3, 130.1, 127.2,
114.8, 73.9, 69.0, 68.6, 63.0, 52.5, 52.3, 41.6, 3
9.7, 34.7, 33.5, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 29.0, 26.
5, 25.9, 25.7, 22.2, 17.4, 16.7, 13.9; IR (neat) 3308, 2870, 1579, 1456, 1345, 1253, 1160
0, 1092, 857, 832 cm -1
H), 6.97 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.05 (dd, J = 3.3, 9.
3 Hz, 1H, H22), 4.02 (m, 1H, H8), 4.00 (t,J = 6.3
Hz, 2H), 3.75 (dd, J = 6.9, 9.3 Hz, 1H, H22), 3.61
(t, J = 6.6Hz, 2H), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 3H,
H21), 0.82 (s, 3H, H18) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.3, 130.1, 127.2,
114.8, 73.9, 69.0, 68.6, 63.0, 52.5, 52.3, 41.6, 3
9.7, 34.7, 33.5, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 29.0, 26.
5, 25.9, 25.7, 22.2, 17.4, 16.7, 13.9; IR (neat) 3308, 2870, 1579, 1456, 1345, 1253, 1160
0, 1092, 857, 832 cm -1
【０１８９】（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７
ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル
−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナ
ン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．８０ｇ，
５．４８mmol）とイミダゾール（０．５５ｇ，８．２mm
ol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２７mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド（８６７ｍｇ，５．７６mmol）を添加
した。反応溶液を同一温度で１５分間撹拌した後、氷水
を添加した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として（Ｒ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４
−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イ
ル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（３．２３ｇ，９５％）を得た。
ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル
−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナ
ン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．８０ｇ，
５．４８mmol）とイミダゾール（０．５５ｇ，８．２mm
ol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２７mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド（８６７ｍｇ，５．７６mmol）を添加
した。反応溶液を同一温度で１５分間撹拌した後、氷水
を添加した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として（Ｒ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４
−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イ
ル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（３．２３ｇ，９５％）を得た。
【０１９０】[α]12 D +4.81°(c 0.710, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.08 (dd, J = 3.3, 9.
2 Hz, 1H, H22), 4.04 (m, 1H, H8), 4.01 (t,J = 6.6
Hz, 2H), 3.77 (dd, J = 7.3, 9.2 Hz, 1H, H22), 3.59
(t, J = 6.6Hz, 2H), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.88
(d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.85 (s, 3H, H18) 0.04
(s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.4, 130.1, 127.3,
114.8, 74.0, 69.1, 68.7, 63.4, 52.6, 52.4, 41.6, 3
9.7, 34.7, 33.6, 32.9, 29.6, 29.4, 29.3, 29.1, 26.
6, 26.1, 26.0, 25.9, 22.3, 18.4, 17.4, 16.8, 13.9,
-5.2; IR (neat) 3358, 2866, 1579, 1454, 1347, 1249, 116
0, 1092, 955, 831 cm- 1
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.08 (dd, J = 3.3, 9.
2 Hz, 1H, H22), 4.04 (m, 1H, H8), 4.01 (t,J = 6.6
Hz, 2H), 3.77 (dd, J = 7.3, 9.2 Hz, 1H, H22), 3.59
(t, J = 6.6Hz, 2H), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.88
(d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.85 (s, 3H, H18) 0.04
(s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.4, 130.1, 127.3,
114.8, 74.0, 69.1, 68.7, 63.4, 52.6, 52.4, 41.6, 3
9.7, 34.7, 33.6, 32.9, 29.6, 29.4, 29.3, 29.1, 26.
6, 26.1, 26.0, 25.9, 22.3, 18.4, 17.4, 16.8, 13.9,
-5.2; IR (neat) 3358, 2866, 1579, 1454, 1347, 1249, 116
0, 1092, 955, 831 cm- 1
【０１９１】（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オ
キシ］ベンゼンスルホナート（３．２３ｇ，５．１７mm
ol）とピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（６５m
ｇ，０．２６mmol）の乾燥塩化メチレン（２５mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム ジクロメー
ト（３．８９ｇ，１０．３mmol）を添加した。反応溶液
を室温で５時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。フ
ロリジルで濾過して得られた溶液を１M塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４
−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート
（３．１７ｇ，９９％）を得た。
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オ
キシ］ベンゼンスルホナート（３．２３ｇ，５．１７mm
ol）とピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（６５m
ｇ，０．２６mmol）の乾燥塩化メチレン（２５mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム ジクロメー
ト（３．８９ｇ，１０．３mmol）を添加した。反応溶液
を室温で５時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。フ
ロリジルで濾過して得られた溶液を１M塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、（Ｒ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４
−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート
（３．１７ｇ，９９％）を得た。
【０１９２】[α]12 D −13.0°(c 0.622, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.04 (m, 1H, H22), 4.
01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.88 (dd, J = 5.9,9.6 Hz,
1H, H22), 3.59 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd, J =
7.6, 11.2 Hz,1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H
21), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.56 (s,3H, H18) 0.03
(s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 163.4, 130.1,
127.1, 114.8, 73.5,68.7, 63.3, 61.5, 52.4, 49.4, 4
0.8, 38.1, 34.7, 32.9, 29.5, 29.4, 29.3,29.0, 26.
6, 26.03, 25.96, 25.8, 23.9, 18.9, 18.4, 16.7, 12.
9, -5.2; IR (neat) 3318, 2870, 1689, 1578, 1454, 1345, 125
3, 1160, 1051, 940, 834 cm-1
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.04 (m, 1H, H22), 4.
01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.88 (dd, J = 5.9,9.6 Hz,
1H, H22), 3.59 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd, J =
7.6, 11.2 Hz,1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H
21), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.56 (s,3H, H18) 0.03
(s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 163.4, 130.1,
127.1, 114.8, 73.5,68.7, 63.3, 61.5, 52.4, 49.4, 4
0.8, 38.1, 34.7, 32.9, 29.5, 29.4, 29.3,29.0, 26.
6, 26.03, 25.96, 25.8, 23.9, 18.9, 18.4, 16.7, 12.
9, -5.2; IR (neat) 3318, 2870, 1689, 1578, 1454, 1345, 125
3, 1160, 1051, 940, 834 cm-1
【０１９３】（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（３．１４ｇ，５．０４mmol）のテト
ラヒドロフラン（１０mL）とメタノール（５０mL）の溶
液に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（５
９mg，０．２５mmol）を添加し、室温で３０分間撹拌し
た。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮し
た。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）
−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］
プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）
ベンゼンスルホナート（２．５５ｇ，１００％）を得
た。
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成 （Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−［９−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（３．１４ｇ，５．０４mmol）のテト
ラヒドロフラン（１０mL）とメタノール（５０mL）の溶
液に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（５
９mg，０．２５mmol）を添加し、室温で３０分間撹拌し
た。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮し
た。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）
−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］
プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）
ベンゼンスルホナート（２．５５ｇ，１００％）を得
た。
【０１９４】[α]12 D −13.4°(c 0.846, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz,
2H), 4.0〜4.05 (m, 1H, H22), 3.88 (dd, J =5.9, 9.6
Hz, 1H, H22), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd,
J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz,
3H, H21), 0.56 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3)δ 211.5, 163.4, 130.1, 1
27.1, 114.8, 73.6, 68.6, 63.0, 61.6, 52.3, 49.4, 4
0.8, 38.1, 34.8, 32.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.
6, 26.0, 25.8, 23.9, 18.9, 16.7, 12.9; IR (neat) 2866, 1694, 1579, 1457, 1348, 1250, 116
0, 1092, 938, 833 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C28H45O6S) 、計算値509.2937 (M+
H)、実測値509.2942
H), 6.98 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz,
2H), 4.0〜4.05 (m, 1H, H22), 3.88 (dd, J =5.9, 9.6
Hz, 1H, H22), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd,
J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz,
3H, H21), 0.56 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3)δ 211.5, 163.4, 130.1, 1
27.1, 114.8, 73.6, 68.6, 63.0, 61.6, 52.3, 49.4, 4
0.8, 38.1, 34.8, 32.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.
6, 26.0, 25.8, 23.9, 18.9, 16.7, 12.9; IR (neat) 2866, 1694, 1579, 1457, 1348, 1250, 116
0, 1092, 938, 833 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C28H45O6S) 、計算値509.2937 (M+
H)、実測値509.2942
【０１９５】（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリ
スチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．７０
０ｇ、反応活性部位換算１．２５８mmol）を有する５０
mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（７４３mg、３．
７７mmol）の乾燥塩化メチレン（１３mL）溶液を添加し
た。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン
雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄し
た。直ちに、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．９２
ｇ、３．７７mmol）及びイミダゾール（０．３４ｇ、
５．０mmol）の乾燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加
し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を
塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未反応の
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オ
キシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂
をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メ
タノール（１５mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１
溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、エーテル（１
５mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１
２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｒ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メ
チル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチル
シリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナ
ート（２．３３０ｇ、シリルヒドリドに対する転化収率
９９％）を得た。
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリ
スチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−
オキシ］ベンゼンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．７０
０ｇ、反応活性部位換算１．２５８mmol）を有する５０
mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（７４３mg、３．
７７mmol）の乾燥塩化メチレン（１３mL）溶液を添加し
た。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン
雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄し
た。直ちに、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノ
ナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．９２
ｇ、３．７７mmol）及びイミダゾール（０．３４ｇ、
５．０mmol）の乾燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加
し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を
塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未反応の
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オ
キシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂
をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メ
タノール（１５mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１
溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、エーテル（１
５mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１
２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｒ）−２−
［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メ
チル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチル
シリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナ
ート（２．３３０ｇ、シリルヒドリドに対する転化収率
９９％）を得た。
【０１９６】13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 21
1.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5,
52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0. FT-IR (resin) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714,
1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm-1
1.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5,
52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0. FT-IR (resin) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714,
1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm-1
【０１９７】実施例III−１： （１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１，２−イソプロピリデンジオキシ−９，１０−セコ
プレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メ
チル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホ
ナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（９４mg 、１８０μmol）を乾燥テトラヒドロフラン
（０．９mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（０．１１mL、１７０μmol、
１．５０Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃
紅色溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチ
ル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、４０．３mg、２
０．６μmol）にアルゴン雰囲気、−４０℃で添加し
た。この反応混合物は３時間振盪させるとともに、温度
を−１０℃に昇温させた。反応溶液を濾過し、樹脂を塩
化メチレン（３mLｘ３)で洗浄して、未反応の［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシドを回収し
た。さらに樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１（３
mL）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝
３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３m
L）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２
時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピ
リデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２０−メチル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６mg)
を得た。反応の完了は１７１４ｃｍ-1（カルボニル基）
のＩＲの吸収体の消失により確認した。
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１，２−イソプロピリデンジオキシ−９，１０−セコ
プレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メ
チル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホ
ナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（９４mg 、１８０μmol）を乾燥テトラヒドロフラン
（０．９mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（０．１１mL、１７０μmol、
１．５０Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃
紅色溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチ
ル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベン
ゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、４０．３mg、２
０．６μmol）にアルゴン雰囲気、−４０℃で添加し
た。この反応混合物は３時間振盪させるとともに、温度
を−１０℃に昇温させた。反応溶液を濾過し、樹脂を塩
化メチレン（３mLｘ３)で洗浄して、未反応の［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシドを回収し
た。さらに樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１（３
mL）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝
３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３m
L）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２
時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピ
リデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２０−メチル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６mg)
を得た。反応の完了は１７１４ｃｍ-1（カルボニル基）
のＩＲの吸収体の消失により確認した。
【０１９８】FT-IR (resin) 2852, 1945, 1873, 1804,
1599, 1492, 1451, 1369, 1256, 1173, 1084, 1015, 96
2, 845, 709 cm-1;13 C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 163.3, 143.3, 1
41.8, 132.5, 130.0,125.7, 114.8, 110.6, 107.4, 83.
2, 75.5, 68.6, 67.2, 63.0, 56.1, 52.2, 45.9, 43.7,
-4.6, -4.8
1599, 1492, 1451, 1369, 1256, 1173, 1084, 1015, 96
2, 845, 709 cm-1;13 C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 163.3, 143.3, 1
41.8, 132.5, 130.0,125.7, 114.8, 110.6, 107.4, 83.
2, 75.5, 68.6, 67.2, 63.0, 56.1, 52.2, 45.9, 43.7,
-4.6, -4.8
【０１９９】（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０
Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロールの合成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（７４mg、０．３１mmol）の乾燥テトラヒドロフ
ラン（０．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマ
グネシウム（７．５mg、０．３１mmol）を添加した。室
温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン
（１．２ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体
（４．３mg、２１μmol）を添加した。これを１分間撹
拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピ
リデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２０−メチル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６．０
mg）に室温で添加し、３時間振盪させた。反応溶液を濾
過し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ（１：１，１．５ｍＬｘ２）で
樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液に対し、室温
で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（７７mg、０．
３３mmol）の水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、３０℃
で１２時間撹拌した。この反応溶液に重曹粉末（５０m
g）加えた後濃縮し、９％メタノール−クロロホルムで
シリカゲルカラムクロマトグラフにより粗精製した後、
クロロホルムでＧＰＣ精製により純粋な（１α，２β，
３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５
−テトロール（４．２mg、９．７μmol、合計収率４７
％）を白色粉末で得た。
Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロールの合成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（７４mg、０．３１mmol）の乾燥テトラヒドロフ
ラン（０．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマ
グネシウム（７．５mg、０．３１mmol）を添加した。室
温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン
（１．２ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体
（４．３mg、２１μmol）を添加した。これを１分間撹
拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピ
リデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２０−メチル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６．０
mg）に室温で添加し、３時間振盪させた。反応溶液を濾
過し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ（１：１，１．５ｍＬｘ２）で
樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液に対し、室温
で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（７７mg、０．
３３mmol）の水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、３０℃
で１２時間撹拌した。この反応溶液に重曹粉末（５０m
g）加えた後濃縮し、９％メタノール−クロロホルムで
シリカゲルカラムクロマトグラフにより粗精製した後、
クロロホルムでＧＰＣ精製により純粋な（１α，２β，
３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５
−テトロール（４．２mg、９．７μmol、合計収率４７
％）を白色粉末で得た。
【０２００】mp 87〜89℃; [α]18 D-22°(c 0.60, MeOH);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.21 (d, J = 10.9 Hz, 1
H, H6), 5.98 (d, J =10.9 Hz, 1H, H7), 5.33 (br s,
1H, H19E), 4.91 (br s, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3
Hz, 1H, H1), 3.98 (m, 1H, H3), 3.42 (dd, J = 2.7,
8.3 Hz, 1H,H2), 2.75 (m, 1H, H14), 1.08 (s, 6H, H
26, H27), 0.88 (d, J = 5.9 Hz, 3H,H21), 0.49 (s, 3
H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD)δ 147.3, 142.6, 135.1, 1
25.0, 119.0, 113.0,77.4, 74.5, 71.5, 70.7, 58.0, 5
7.6, 47.0, 45.3, 41.9, 41.8, 37.8, 37.5,30.0, 29.
3, 29.1, 28.7, 24.7, 23.4, 21.9, 19.4, 12.4; IR (KBr) 3320, 2882, 1628, 1454, 1364, 1194, 1062,
908, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C27H44O4Na) 、計算値455.3137 (M+N
a)、実測値455.3154
H, H6), 5.98 (d, J =10.9 Hz, 1H, H7), 5.33 (br s,
1H, H19E), 4.91 (br s, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3
Hz, 1H, H1), 3.98 (m, 1H, H3), 3.42 (dd, J = 2.7,
8.3 Hz, 1H,H2), 2.75 (m, 1H, H14), 1.08 (s, 6H, H
26, H27), 0.88 (d, J = 5.9 Hz, 3H,H21), 0.49 (s, 3
H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD)δ 147.3, 142.6, 135.1, 1
25.0, 119.0, 113.0,77.4, 74.5, 71.5, 70.7, 58.0, 5
7.6, 47.0, 45.3, 41.9, 41.8, 37.8, 37.5,30.0, 29.
3, 29.1, 28.7, 24.7, 23.4, 21.9, 19.4, 12.4; IR (KBr) 3320, 2882, 1628, 1454, 1364, 1194, 1062,
908, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C27H44O4Na) 、計算値455.3137 (M+N
a)、実測値455.3154
【０２０１】実施例III−２ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（２．３mg、収率
３３％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（２．３mg、収率
３３％）を得た。
【０２０２】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値46
9.3294 (M+Na)、実測値469.3302
9.3294 (M+Na)、実測値469.3302
【０２０３】実施例III−３ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（５．５mg、収率７６％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（５．５mg、収率７６％）を得た。
【０２０４】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.23 (d, J
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.35 (br s, 1H, H19E), 4.93 (br s, 1H, H19Z), 4.08
(br d, J = 7.9 Hz, 1H, H1), 3.97 (m, 1H, H3), 3.4
4 (dd, J = 2.6, 7.9 Hz, 1H, H2), 2.79 (br d, J = 1
2.5 Hz, 1H, H14), 2.39 (dd, J = 5.3, 14 Hz, 1H,
H4), 2.32 (br d, J = 14 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H,
H26, H27), 0.89 (d, J= 5.9 Hz, 3H, H21), 0.51 (s,
3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 142.7, 135.2,
125.0, 119.0, 113.0,77.4, 74.6, 70.7, 58.0, 57.6,
50.9, 50.3, 47.0, 44.9, 41.9, 37.4, 37.0,31.9, 30.
0, 29.1, 28.7, 27.2, 25.4, 24.7, 23.4, 19.4, 12.3; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a)、実測値483.3459
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.35 (br s, 1H, H19E), 4.93 (br s, 1H, H19Z), 4.08
(br d, J = 7.9 Hz, 1H, H1), 3.97 (m, 1H, H3), 3.4
4 (dd, J = 2.6, 7.9 Hz, 1H, H2), 2.79 (br d, J = 1
2.5 Hz, 1H, H14), 2.39 (dd, J = 5.3, 14 Hz, 1H,
H4), 2.32 (br d, J = 14 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H,
H26, H27), 0.89 (d, J= 5.9 Hz, 3H, H21), 0.51 (s,
3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 142.7, 135.2,
125.0, 119.0, 113.0,77.4, 74.6, 70.7, 58.0, 57.6,
50.9, 50.3, 47.0, 44.9, 41.9, 37.4, 37.0,31.9, 30.
0, 29.1, 28.7, 27.2, 25.4, 24.7, 23.4, 19.4, 12.3; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a)、実測値483.3459
【０２０５】実施例III−４ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．６m
g、収率５２％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．６m
g、収率５２％）を得た。
【０２０６】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値48
3.3450 (M+Na)、実測値483.3456
3.3450 (M+Na)、実測値483.3456
【０２０７】実施例III−５ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（４．８mg、収率
６７％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（４．８mg、収率
６７％）を得た。
【０２０８】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値49
7.3607 (M+Na)、実測値497.3586
7.3607 (M+Na)、実測値497.3586
【０２０９】実施例III−６ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（２．４mg、収率３３％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（２．４mg、収率３３％）を得た。
【０２１０】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値51
1.3763 (M+Na)、実測値511.3783
1.3763 (M+Na)、実測値511.3783
【０２１１】実施例III−７ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（４．５mg、収率７２％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（４．５mg、収率７２％）を得た。
【０２１２】HRMS (ESI-TOF) (C27H44O3Na) 、計算値43
9.3188 (M+Na)、実測値439.3200
9.3188 (M+Na)、実測値439.3200
【０２１３】実施例III−８ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（４．０mg、収率６２％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（４．０mg、収率６２％）を得た。
【０２１４】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値45
3.3345 (M+Na)、実測値453.3365
3.3345 (M+Na)、実測値453.3365
【０２１５】実施例III−９ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
−ジオール（３．８mg、収率５７％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
−ジオール（３．８mg、収率５７％）を得た。
【０２１６】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値46
7.3501 (M+Na)、実測値467.3512
7.3501 (M+Na)、実測値467.3512
【０２１７】実施例III−１０ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチ
ル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（３．３mg、収率４９％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチ
ル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（３．３mg、収率４９％）を得た。
【０２１８】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値46
7.3501 (M+Na)、実測値467.3504
7.3501 (M+Na)、実測値467.3504
【０２１９】実施例III−１１ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（３．８mg、収率５５％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（３．８mg、収率５５％）を得た。
【０２２０】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値48
1.3658 (M+Na)、実測値481.3664
1.3658 (M+Na)、実測値481.3664
【０２２１】実施例III−１２ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル
−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３−ジオール（２．２mg、収率３１％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル
−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３−ジオール（２．２mg、収率３１％）を得た。
【０２２２】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値49
5.3814 (M+Na)、実測値495.3797
5.3814 (M+Na)、実測値495.3797
【０２２３】実施例III−１３ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４
mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−メチ
ル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール
（６．０mg、収率８３％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４
mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−メチ
ル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール
（６．０mg、収率８３％）を得た。
【０２２４】HRMS (ESI-TOF) (C32H52O3Na) 、計算値50
7.3814 (M+Na)、実測値507.3836
7.3814 (M+Na)、実測値507.3836
【０２２５】実施例III−１４ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５
７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジ
メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（３．７mg、収率４９
％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５
７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジ
メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（３．７mg、収率４９
％）を得た。
【０２２６】HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値52
1.3971 (M+Na)、実測値521.3977
1.3971 (M+Na)、実測値521.3977
【０２２７】実施例III−１５ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２
−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（７．
４mg、収率９６％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２
−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（７．
４mg、収率９６％）を得た。
【０２２８】HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値53
5.4127 (M+Na)、実測値535.4115
5.4127 (M+Na)、実測値535.4115
【０２２９】実施例III−１６ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジ
エチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−
ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（２．６mg、
収率３４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジ
エチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−
ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（２．６mg、
収率３４％）を得た。
【０２３０】HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値53
5.4127 (M+Na)、実測値535.4130
5.4127 (M+Na)、実測値535.4130
【０２３１】実施例III−１７ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジ
エチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（３．２mg、収率４０
％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジ
エチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（３．２mg、収率４０
％）を得た。
【０２３２】HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値54
9.4284 (M+Na)、実測値549.4298
9.4284 (M+Na)、実測値549.4298
【０２３３】実施例III−１８ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６
６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エ
チル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−
２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール
（２．４mg、収率３０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６
６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エ
チル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−
２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール
（２．４mg、収率３０％）を得た。
【０２３４】HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値56
3.4440 (M+Na)、実測値563.4443
3.4440 (M+Na)、実測値563.4443
【０２３５】実施例III−１９ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２
β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール
（６．５mg、収率８８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２
β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール
（６．５mg、収率８８％）を得た。
【０２３６】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値51
3.3556 (M+Na)、実測値513.3552
3.3556 (M+Na)、実測値513.3552
【０２３７】実施例III−２０ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−
ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．２mg、収
率９５％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−
ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．２mg、収
率９５％）を得た。
【０２３８】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J
= 11.1 Hz, 1H, H6), 5.98 (d, J =11.1 Hz, 1H, H7),
5.35 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.92 (dd, J
= 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.06 (br d, J = 8.3 Hz,
1H, H1), 3.68 (m, 1H, H2or H3), 3.63 (m, 1H, H2 or
H3), 3.58 (m, 2H), 3.51 (m, 2H), 2.79 (br d,J = 1
4.2 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.6, 14.2 Hz, 1H,
H4), 2.20 (br d,J = 14.2 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H,
H26, H27), 0.88 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H 21), 0.51
(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.7, 135.2,
124.8, 118.9, 113.2,79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4,
60.6, 58.0, 57.6, 47.0, 44.9, 41.9, 38.5,37.4, 37.
1, 33.8, 29.2, 29.1, 28.7, 27.9, 25.9, 24.7, 23.4,
19.4, 12.3; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+N
a)、実測値527.3707
= 11.1 Hz, 1H, H6), 5.98 (d, J =11.1 Hz, 1H, H7),
5.35 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.92 (dd, J
= 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.06 (br d, J = 8.3 Hz,
1H, H1), 3.68 (m, 1H, H2or H3), 3.63 (m, 1H, H2 or
H3), 3.58 (m, 2H), 3.51 (m, 2H), 2.79 (br d,J = 1
4.2 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.6, 14.2 Hz, 1H,
H4), 2.20 (br d,J = 14.2 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H,
H26, H27), 0.88 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H 21), 0.51
(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.7, 135.2,
124.8, 118.9, 113.2,79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4,
60.6, 58.0, 57.6, 47.0, 44.9, 41.9, 38.5,37.4, 37.
1, 33.8, 29.2, 29.1, 28.7, 27.9, 25.9, 24.7, 23.4,
19.4, 12.3; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+N
a)、実測値527.3707
【０２３９】実施例III−２１ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール
（２．３mg、収率２９％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール
（２．３mg、収率２９％）を得た。
【０２４０】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値54
1.3869 (M+Na)、実測値541.3887
1.3869 (M+Na)、実測値541.3887
【０２４１】実施例III−２２ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−
ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（４．
３mg、収率５５％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−
ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（４．
３mg、収率５５％）を得た。
【０２４２】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値54
1.3869 (M+Na)、実測値541.3881
1.3869 (M+Na)、実測値541.3881
【０２４３】実施例III−２３ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−
ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．２mg、収
率７８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−
ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．２mg、収
率７８％）を得た。
【０２４４】HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値55
5. 4025 (M+Na)、実測値555.4046
5. 4025 (M+Na)、実測値555.4046
【０２４５】実施例III−２４ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−
エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオー
ル（２．５mg、収率３０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−
エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオー
ル（２．５mg、収率３０％）を得た。
【０２４６】HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値56
9.4182 (M+Na)、実測値569.4203
9.4182 (M+Na)、実測値569.4203
【０２４７】実施例III−２５ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタ
ン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を
有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−
１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（６．
７mg、収率１００％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタ
ン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を
有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−
１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（６．
７mg、収率１００％）を得た。
【０２４８】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値45
3.3345 (M+Na)、実測値453.3367
3.3345 (M+Na)、実測値453.3367
【０２４９】実施例III−２６ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペン
タン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１
０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２６−トリオール（６．６mg、収率９６％）を
得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペン
タン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１
０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２６−トリオール（６．６mg、収率９６％）を
得た。
【０２５０】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値46
7.3501 (M+Na)、実測値467.3522
7.3501 (M+Na)、実測値467.3522
【０２５１】実施例III−２７ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキ
サン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１１
−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（３．
３mg、収率４８％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−
ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキ
サン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１１
−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（３．
３mg、収率４８％）を得た。
【０２５２】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値48
1.3658 (M+Na)、実測値481.3680
1.3658 (M+Na)、実測値481.3680
【０２５３】実施例III−２８ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペン
タン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１１−
メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（３．１m
g、収率４５％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペン
タン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１１−
メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（３．１m
g、収率４５％）を得た。
【０２５４】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値48
1.3658 (M+Na)、実測値481.3677
1.3658 (M+Na)、実測値481.3677
【０２５５】実施例III−２９ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキ
サン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２６−トリオール（２．４mg、収率３４
％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキ
サン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２６−トリオール（２．４mg、収率３４
％）を得た。
【０２５６】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値49
5.3814 (M+Na)、実測値495.3854
5.3814 (M+Na)、実測値495.3854
【０２５７】実施例III−３０ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプ
タン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−１
１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール
（２．６mg、収率３６％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニ
ルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−
ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプ
タン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性
を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）
−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−１
１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール
（２．６mg、収率３６％）を得た。
【０２５８】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O3Na) 、計算値50
9.3971 (M+Na)、実測値509.3991
9.3971 (M+Na)、実測値509.3991
【０２５９】実施例III−３１ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmo
l）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−１１−メチル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２５−テトロール（６．３mg、収率
９４％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmo
l）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−１１−メチル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２５−テトロール（６．３mg、収率
９４％）を得た。
【０２６０】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値46
9.3294 (M+Na)、実測値469.3302
9.3294 (M+Na)、実測値469.3302
【０２６１】実施例III−３２ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２７−ノル−１
１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６
−テトロール（６．６mg、収率９６％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２７−ノル−１
１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６
−テトロール（６．６mg、収率９６％）を得た。
【０２６２】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値48
3.3450 (M+Na)、実測値483.3439
3.3450 (M+Na)、実測値483.3439
【０２６３】実施例III−３３ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）−１１−メチル−２７−ノ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，３−トリオール（２．４mg、収率３
４％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−ト
リメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）−１１−メチル−２７−ノ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，３−トリオール（２．４mg、収率３
４％）を得た。
【０２６４】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値49
7.3607 (M+Na)、実測値497.3628
7.3607 (M+Na)、実測値497.3628
【０２６５】実施例III−３４ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエ
チル−２６，２７−ジノル−１１−メチル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，３，２５−テトロール（３．１mg、収率４４％）を
得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエ
チル−２６，２７−ジノル−１１−メチル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，３，２５−テトロール（３．１mg、収率４４％）を
得た。
【０２６６】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値49
7.3607 (M+Na)、実測値497.3616
7.3607 (M+Na)、実測値497.3616
【０２６７】実施例III−３５ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエ
チル−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
２６−テトロール（２．６mg、収率３５％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエ
チル−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
２６−テトロール（２．６mg、収率３５％）を得た。
【０２６８】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値51
1.3763 (M+Na)、実測値511.3764
1.3763 (M+Na)、実測値511.3764
【０２６９】実施例III−３６ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチ
ル−１−ヒドロキシプロピル）−１１−メチル−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３−トリオール（７．７mg、収率
１００％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０
mg、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−ト
リメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mm
ol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチ
ル−１−ヒドロキシプロピル）−１１−メチル−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３−トリオール（７．７mg、収率
１００％）を得た。
【０２７０】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O4Na) 、計算値52
5.3920 (M+Na)、実測値525.3920
5.3920 (M+Na)、実測値525.3920
【０２７１】実施例III−３７ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物
性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキ
シ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２５−ジオール（５．６mg、収率７５
％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物
性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキ
シ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２５−ジオール（５．６mg、収率７５
％）を得た。
【０２７２】HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値52
1.3971 (M+Na)、実測値521.3986
1.3971 (M+Na)、実測値521.3986
【０２７３】実施例III−３８ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノ
ル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココ
レスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−
ジオール（７．６mg、収率９９％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノ
ル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココ
レスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−
ジオール（７．６mg、収率９９％）を得た。
【０２７４】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.26 (m, 1H), 5.24 (br s, 1H, H19E), 4.83 (dd, J =
1.0, 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.25 (m, 1H, H1), 3.85〜
4.05 (m, 2H), 3.78 (m, 1H,H3), 2.80 (dd, J = 4.0,
13.2 Hz, 1H, H14), 2.42 (dd, J = 3.0, 13.5 Hz,1H,
H4), 2.32 (dd, J = 5.9, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.68 (s,
3H), 1.62 (s, 3H), 1.10 (s, 6H, H26, H27), 0.90
(d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.52 (s, 3H,
H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 150.0, 141.9, 137.7,
135.8, 124.7, 122.5,118.9, 111.6, 74.8, 71.4, 71.
1, 65.6, 57.8, 57.4, 51.2, 47.1, 44.9, 42.9, 41.4,
39.0, 37.4, 37.1, 31.2, 29.2, 29.1, 27.9, 25.89,
25.86, 23.3, 23.1, 19.4, 18.1, 13.2; HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+N
a)、実測値535.4136
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.26 (m, 1H), 5.24 (br s, 1H, H19E), 4.83 (dd, J =
1.0, 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.25 (m, 1H, H1), 3.85〜
4.05 (m, 2H), 3.78 (m, 1H,H3), 2.80 (dd, J = 4.0,
13.2 Hz, 1H, H14), 2.42 (dd, J = 3.0, 13.5 Hz,1H,
H4), 2.32 (dd, J = 5.9, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.68 (s,
3H), 1.62 (s, 3H), 1.10 (s, 6H, H26, H27), 0.90
(d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.52 (s, 3H,
H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 150.0, 141.9, 137.7,
135.8, 124.7, 122.5,118.9, 111.6, 74.8, 71.4, 71.
1, 65.6, 57.8, 57.4, 51.2, 47.1, 44.9, 42.9, 41.4,
39.0, 37.4, 37.1, 31.2, 29.2, 29.1, 27.9, 25.89,
25.86, 23.3, 23.1, 19.4, 18.1, 13.2; HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+N
a)、実測値535.4136
【０２７５】実施例III−３９ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−
２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１−オール（２．１mg、収率２７
％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−
２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１−オール（２．１mg、収率２７
％）を得た。
【０２７６】HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値54
9.4284 (M+Na)、実測値549.4299
9.4284 (M+Na)、実測値549.4299
【０２７７】実施例III−４０ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１
１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２５−ジオール（２．８mg、収率３５％）を
得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１
１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２５−ジオール（２．８mg、収率３５％）を
得た。
【０２７８】HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値54
9.4284 (M+Na)、実測値549.4291
9.4284 (M+Na)、実測値549.4291
【０２７９】実施例III−４１ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−３−（３
−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２６−ジオール（４．８mg、収率５９％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−３−（３
−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２６−ジオール（４．８mg、収率５９％）を得た。
【０２８０】HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値56
3.4440 (M+Na)、実測値563.4428
3.4440 (M+Na)、実測値563.4428
【０２８１】実施例III−４２ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）
−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）
−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１−オール（７．９mg、収率９５
％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ
−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル
−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフ
ェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と
７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシ
ヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の
物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）
−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）
−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１−オール（７．９mg、収率９５
％）を得た。
【０２８２】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J
= 11.4 Hz, 1H, H6), 6.00 (d, J =11.4 Hz, 1H, H7),
5.26 (m, 1H), 5.23 (br s, 1H, H19E), 4.82 (br s, 1
H,H19Z), 4.23 (dd, J = 4.8, 8.3 Hz, 1H, H1), 3.85
〜4.05 (m, 2H), 3.78 (m,1H, H3), 2.79 (dd, J = 4.
0, 13.2 Hz, 1H, H14), 2.40 (br d, J = 13.8 Hz,1H,
H4), 2.32 (dd, J = 6.3, 13.8 Hz, 1H, H4), 1.67 (s,
3H), 1.61 (s, 3H), 1.38 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 0.89
(d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.78 (t, J
= 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18); HRMS (ESI-TOF) (C37H62O3Na) 、計算値577.4597 (M+N
a)、実測値577.4613
= 11.4 Hz, 1H, H6), 6.00 (d, J =11.4 Hz, 1H, H7),
5.26 (m, 1H), 5.23 (br s, 1H, H19E), 4.82 (br s, 1
H,H19Z), 4.23 (dd, J = 4.8, 8.3 Hz, 1H, H1), 3.85
〜4.05 (m, 2H), 3.78 (m,1H, H3), 2.79 (dd, J = 4.
0, 13.2 Hz, 1H, H14), 2.40 (br d, J = 13.8 Hz,1H,
H4), 2.32 (dd, J = 6.3, 13.8 Hz, 1H, H4), 1.67 (s,
3H), 1.61 (s, 3H), 1.38 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 0.89
(d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.78 (t, J
= 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18); HRMS (ESI-TOF) (C37H62O3Na) 、計算値577.4597 (M+N
a)、実測値577.4613
【０２８３】実施例III−４３ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン
（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，２５−トリオール（７．５mg、収率
９９％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン
（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，２５−トリオール（７．５mg、収率
９９％）を得た。
【０２８４】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値52
7.3712 (M+Na)、実測値527.3697
7.3712 (M+Na)、実測値527.3697
【０２８５】実施例III−４４ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン
（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル
−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６
−トリオール（７．７mg、収率９９％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン
（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル
−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６
−トリオール（７．７mg、収率９９％）を得た。
【０２８６】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値54
1.3869 (M+Na)、実測値541.3883
1.3869 (M+Na)、実測値541.3883
【０２８７】実施例III−４５ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン
（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−２
７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，２−ジオール（６．２mg、収率７
８％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロ
モ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン
（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−２
７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，２−ジオール（６．２mg、収率７
８％）を得た。
【０２８８】HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値55
5.4025 (M+Na)、実測値555.4045
5.4025 (M+Na)、実測値555.4045
【０２８９】実施例III−４６ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン
（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３
−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−９，
１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，２，２５−トリオール（５．２mg、収率６５％）
を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン
（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３
−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−９，
１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，２，２５−トリオール（５．２mg、収率６５％）
を得た。
【０２９０】HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値55
5.4025 (M+Na)、実測値555.4029
5.4025 (M+Na)、実測値555.4029
【０２９１】実施例III−４７ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン
（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−ヒドロキシプ
ロポキシ）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，２６−トリオール（４．４mg、収率５４％）を得
た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン
（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−ヒドロキシプ
ロポキシ）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，２６−トリオール（４．４mg、収率５４％）を得
た。
【０２９２】HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値56
9.4182 (M+Na)、実測値569.4178
9.4182 (M+Na)、実測値569.4178
【０２９３】実施例III−４８ 実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン
（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）
−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−
２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２−ジオール（３．２mg、収
率３８％）を得た。
Ｒ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチ
ル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシ
リルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナー
ト（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ
−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２
−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホ
スフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロ
モ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン
（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有
する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）
−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−
２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２−ジオール（３．２mg、収
率３８％）を得た。
【０２９４】HRMS (ESI-TOF) (C35H60O5Na) 、計算値58
3.4338 (M+Na)、実測値583.4344
3.4338 (M+Na)、実測値583.4344
【０２９５】実施例III−４９ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（５．５mg、収率８８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（５．５mg、収率８８％）を得た。
【０２９６】HRMS (ESI-TOF) (C27H44O3Na) 、計算値43
9.3188 (M+Na)、実測値439.3194
9.3188 (M+Na)、実測値439.3194
【０２９７】実施例III−５０ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（５．７mg、収率８８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（５．７mg、収率８８％）を得た。
【０２９８】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値45
3.3345 (M+Na)、実測値453.3335
3.3345 (M+Na)、実測値453.3335
【０２９９】実施例III−５１ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
−ジオール（５．９mg、収率８８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
−ジオール（５．９mg、収率８８％）を得た。
【０３００】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値46
7.3501 (M+Na)、実測値467.3524
7.3501 (M+Na)、実測値467.3524
【０３０１】実施例III−５２ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチ
ル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（５．７mg、収率８５％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチ
ル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−
５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリ
オール（５．７mg、収率８５％）を得た。
【０３０２】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.03 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.23 (dd, J = 1.3, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.84 (dd, J
= 1.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.29 (dd, J = 5.6, 6.3 H
z, 1H, H1), 4.06 (m, 1H,H3), 2.81 (dd, J = 3.3, 1
3.5 Hz, 1H, H14), 2.46 (dd, J = 4.0, 13.5 Hz, 1H,
H4), 2.20 (br d, J = 6.6, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.39
(q, J = 7.6 Hz, 4H),0.81 (d, J = 6 Hz, 3H, H21),
0.79 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 142.5, 135.7,
124.9, 119.0, 112.0,75.5, 71.5, 67.4, 57.4, 50.3,
47.0, 46.1, 43.7, 41.9, 39.3, 37.5, 36.8,31.7, 30.
0, 28.5, 24.6, 23.2, 20.9, 19.1, 12.6, 8.12, 8.08; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+N
a)、実測値467.3500
= 11.2 Hz, 1H, H6), 6.03 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.23 (dd, J = 1.3, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.84 (dd, J
= 1.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.29 (dd, J = 5.6, 6.3 H
z, 1H, H1), 4.06 (m, 1H,H3), 2.81 (dd, J = 3.3, 1
3.5 Hz, 1H, H14), 2.46 (dd, J = 4.0, 13.5 Hz, 1H,
H4), 2.20 (br d, J = 6.6, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.39
(q, J = 7.6 Hz, 4H),0.81 (d, J = 6 Hz, 3H, H21),
0.79 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 142.5, 135.7,
124.9, 119.0, 112.0,75.5, 71.5, 67.4, 57.4, 50.3,
47.0, 46.1, 43.7, 41.9, 39.3, 37.5, 36.8,31.7, 30.
0, 28.5, 24.6, 23.2, 20.9, 19.1, 12.6, 8.12, 8.08; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+N
a)、実測値467.3500
【０３０３】実施例III−５３ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（５．５mg、収率８０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチ
ル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール
（５．５mg、収率８０％）を得た。
【０３０４】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値48
1.3658 (M+Na)、実測値481.3647
1.3658 (M+Na)、実測値481.3647
【０３０５】実施例III−５４ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル
−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３−ジオール（５．７mg、収率８０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル
−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３−ジオール（５．７mg、収率８０％）を得た。
【０３０６】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値49
5.3814 (M+Na)、実測値495.3800
5.3814 (M+Na)、実測値495.3800
【０３０７】実施例III−５５ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール
（２．２mg、収率３４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール
（２．２mg、収率３４％）を得た。
【０３０８】HRMS (ESI-TOF) (C27H44O4Na) 、計算値45
5.3137 (M+Na)、実測値455.3151
5.3137 (M+Na)、実測値455.3151
【０３０９】実施例III−５６ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（６．０mg、収率
９０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（６．０mg、収率
９０％）を得た。
【０３１０】HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値46
9.3294 (M+Na)、実測値469.3289
9.3294 (M+Na)、実測値469.3289
【０３１１】実施例III−５７ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（６．５mg、収率９４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（６．５mg、収率９４％）を得た。
【０３１２】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値48
3.3450 (M+Na)、実測値483.3472
3.3450 (M+Na)、実測値483.3472
【０３１３】実施例III−５８ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．７m
g、収率５４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．７m
g、収率５４％）を得た。
【０３１４】HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値48
3.3450 (M+Na)、実測値483.3458
3.3450 (M+Na)、実測値483.3458
【０３１５】実施例III−５９ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（７．０mg、収率
９８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，２，３，２６−テトロール（７．０mg、収率
９８％）を得た。
【０３１６】HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値49
7.3607 (M+Na)、実測値497.3641
7.3607 (M+Na)、実測値497.3641
【０３１７】実施例III−６０ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（７．１mg、収率９７％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３
μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシ
リルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とによ
り、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７
Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール
（７．１mg、収率９７％）を得た。
【０３１８】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値51
1.3763 (M+Na)、実測値511.3740
1.3763 (M+Na)、実測値511.3740
【０３１９】実施例III−６１ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４
mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−メチ
ル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール
（２．５mg、収率３４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４
mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−メチ
ル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール
（２．５mg、収率３４％）を得た。
【０３２０】HRMS (ESI-TOF) (C32H52O3Na) 、計算値50
7.3814 (M+Na)、実測値507.3816
7.3814 (M+Na)、実測値507.3816
【０３２１】実施例III−６２ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５
７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジ
メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（４．３mg、収率５７
％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５
７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジ
メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（４．３mg、収率５７
％）を得た。
【０３２２】HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値52
1.3971 (M+Na)、実測値521.3969
1.3971 (M+Na)、実測値521.3969
【０３２３】実施例III−６３ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２
−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（３．
３mg、収率４３％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２
−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（３．
３mg、収率４３％）を得た。
【０３２４】HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値53
5.4127 (M+Na)、実測値535.4123
5.4127 (M+Na)、実測値535.4123
【０３２５】実施例III−６４ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジ
エチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−
ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（４．４mg、
収率５７％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６
０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジ
エチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−
ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（４．４mg、
収率５７％）を得た。
【０３２６】HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値53
5.4127 (M+Na)、実測値535.4116
5.4127 (M+Na)、実測値535.4116
【０３２７】実施例III−６５ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジ
エチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（４．６mg、収率５８
％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６
３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジ
エチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２６−ジオール（４．６mg、収率５８
％）を得た。
【０３２８】HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値54
9.4284 (M+Na)、実測値549.4289
9.4284 (M+Na)、実測値549.4289
【０３２９】実施例III−６６ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６
６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エ
チル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−
２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール
（２．４mg、収率３０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノ
キシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフ
ィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−
３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６
６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する
（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エ
チル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−
２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール
（２．４mg、収率３０％）を得た。
【０３３０】HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値56
3.4440 (M+Na)、実測値563.4439
3.4440 (M+Na)、実測値563.4439
【０３３１】実施例III−６７ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２
β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール
（６．９mg、収率９４％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．
２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２
β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール
（６．９mg、収率９４％）を得た。
【０３３２】1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J
= 11.2 Hz, 1H, H6), 5.99 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.36 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.93 (dd, J
= 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H,
H1), 3.68 (m, 1H, H2 orH3), 3.63 (m, 1H, H2 or
H3), 3.58 (m, 2H), 3.52 (m, 2H), 2.80 (br d, J =1
3.5 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.3, 13.5 Hz, 1H,
H4), 2.21 (br d, J =13.5 Hz, 1H, H4), 1.11 (s, 6H,
H26, H27), 0.81 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.51
(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.6, 135.3,
124.8, 119.0, 113.2,79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4,
60.6, 57.61, 57.55, 47.0, 45.2, 41.8, 38.5, 37.4,
36.8, 33.8, 30.0, 29.2, 29.1, 28.4, 24.7, 23.2, 2
2.0, 19.0, 12.6; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a)、実測値513.3572
= 11.2 Hz, 1H, H6), 5.99 (d, J =11.2 Hz, 1H, H7),
5.36 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.93 (dd, J
= 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H,
H1), 3.68 (m, 1H, H2 orH3), 3.63 (m, 1H, H2 or
H3), 3.58 (m, 2H), 3.52 (m, 2H), 2.80 (br d, J =1
3.5 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.3, 13.5 Hz, 1H,
H4), 2.21 (br d, J =13.5 Hz, 1H, H4), 1.11 (s, 6H,
H26, H27), 0.81 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.51
(s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.6, 135.3,
124.8, 119.0, 113.2,79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4,
60.6, 57.61, 57.55, 47.0, 45.2, 41.8, 38.5, 37.4,
36.8, 33.8, 30.0, 29.2, 29.1, 28.4, 24.7, 23.2, 2
2.0, 19.0, 12.6; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a)、実測値513.3572
【０３３３】実施例III−６８ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−
ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．８mg、収
率９０％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−
ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．８mg、収
率９０％）を得た。
【０３３４】HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値52
7.3712 (M+Na)、実測値527.3708
7.3712 (M+Na)、実測値527.3708
【０３３５】実施例III−６９ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール
（７．１mg、収率９１％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチ
ル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール
（７．１mg、収率９１％）を得た。
【０３３６】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値54
1.3869 (M+Na)、実測値541.3862
1.3869 (M+Na)、実測値541.3862
【０３３７】実施例III−７０ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−
ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（７．
６mg、収率９８％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−
ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（７．
６mg、収率９８％）を得た。
【０３３８】HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値54
1.3869 (M+Na)、実測値541.3888
1.3869 (M+Na)、実測値541.3888
【０３３９】実施例III−７１ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−
ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．３mg、収
率９１％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−
ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．３mg、収
率９１％）を得た。
【０３４０】HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値55
5. 4025 (M+Na)、実測値555.4042
5. 4025 (M+Na)、実測値555.4042
【０３４１】実施例III−７２ 実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａ
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−
エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオー
ル（２．２mg、収率２７％）を得た。
Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキ
ソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１
mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］
−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチ
ル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、
０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−
エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオー
ル（２．２mg、収率２７％）を得た。
【０３４２】HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値56
9.4182 (M+Na)、実測値569.4181
9.4182 (M+Na)、実測値569.4181
【０３４３】実施例IV−１ ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−
オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−
１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼ
ンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換したｐ−ポリ
スチリルベンゼンスルホニルクロリド（１０７．９ｍ
g、反応活性部位換算０．１７０５mmol）を有する５mL
シリンダー型反応器に、室温で３等量の［１Ｒ−［１α
（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−
β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン
−１−エタノール（１０８．６ｍｇ、０．５１１５mmo
l）の乾燥塩化メチレン（１．０ｍＬ）及び乾燥ピリジ
ン（１．０ｍＬ）の溶液を添加した。室温下１２時間振
盪させた後、反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３
mLｘ２）で洗浄して、未反応の［１Ｒ−［１α（Ｓ
＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、
７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１
−エタノールを回収した。さらに、樹脂を塩化メチレン
（３mL）、ジメチルホルムアミド（３mL)、ジメチルホ
ルムアミド：水＝３：１溶液（３mL）、ジメチルホルム
アミド（３mL)、塩化メチレン（３mL）でそれぞれ２回
ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、
下記物性を有する［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４
α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−
４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポ
リスチリルベンゼンスルホナート（１３２．６ｍｇ、ス
ルホニルクロリドに対する転化収率８２％）を得た。
オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−
１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼ
ンスルホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換したｐ−ポリ
スチリルベンゼンスルホニルクロリド（１０７．９ｍ
g、反応活性部位換算０．１７０５mmol）を有する５mL
シリンダー型反応器に、室温で３等量の［１Ｒ−［１α
（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−
β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン
−１−エタノール（１０８．６ｍｇ、０．５１１５mmo
l）の乾燥塩化メチレン（１．０ｍＬ）及び乾燥ピリジ
ン（１．０ｍＬ）の溶液を添加した。室温下１２時間振
盪させた後、反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３
mLｘ２）で洗浄して、未反応の［１Ｒ−［１α（Ｓ
＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、
７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１
−エタノールを回収した。さらに、樹脂を塩化メチレン
（３mL）、ジメチルホルムアミド（３mL)、ジメチルホ
ルムアミド：水＝３：１溶液（３mL）、ジメチルホルム
アミド（３mL)、塩化メチレン（３mL）でそれぞれ２回
ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、
下記物性を有する［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４
α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−
４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポ
リスチリルベンゼンスルホナート（１３２．６ｍｇ、ス
ルホニルクロリドに対する転化収率８２％）を得た。
【０３４４】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３
７４，２８６４，１５８１，１４７７，１４３９，１３
４７，１１６６，９２９，８２４，７４５，６８８
７４，２８６４，１５８１，１４７７，１４３９，１３
４７，１１６６，９２９，８２４，７４５，６８８
【０３４５】実施例IV−２ ［１Ｒ−［１α（Ｒ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−
オクタヒドロ−１−（６−トリメチルシリルオキシ−
１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メチル−１Ｈ−イ
ンデン−４−オールの合成 ５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（３８０ｍｇ、１．５０ｍmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、
室温でマグネシウム（３６．５ｇ、１．５０ｍmol）を
添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒド
ロフラン（１．５ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフ
ィド錯体（１６ｍｇ、７８μmol）を添加した。これを
１分間撹拌して調整した濃青色の反応溶液を［１Ｒ−
［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒ
ドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−イ
ンデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホ
ナート（５１．３ｍｇ、５４．４μmol、１．０６mmol/
g）にアルゴン雰囲気下室温で添加し、同一温度で３時
間振盪させた。反応溶液を濾過し、酢酸エチル（３ｍＬ
ｘ３）で樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液を酢
酸エチルで希釈（全量５０ｍＬ）し、飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧
下濃縮した。濃縮物をクロロホルムでＧＰＣ精製により
無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｒ＊），３ａβ，４
α，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（６−トリメチル
シリルオキシ−１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メ
チル−１Ｈ−インデン−４−オール（１０．２ｍｇ、収
率５０％）を得た。
オクタヒドロ−１−（６−トリメチルシリルオキシ−
１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メチル−１Ｈ−イ
ンデン−４−オールの合成 ５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ペンタン（３８０ｍｇ、１．５０ｍmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、
室温でマグネシウム（３６．５ｇ、１．５０ｍmol）を
添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒド
ロフラン（１．５ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフ
ィド錯体（１６ｍｇ、７８μmol）を添加した。これを
１分間撹拌して調整した濃青色の反応溶液を［１Ｒ−
［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒ
ドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−イ
ンデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホ
ナート（５１．３ｍｇ、５４．４μmol、１．０６mmol/
g）にアルゴン雰囲気下室温で添加し、同一温度で３時
間振盪させた。反応溶液を濾過し、酢酸エチル（３ｍＬ
ｘ３）で樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液を酢
酸エチルで希釈（全量５０ｍＬ）し、飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧
下濃縮した。濃縮物をクロロホルムでＧＰＣ精製により
無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｒ＊），３ａβ，４
α，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（６−トリメチル
シリルオキシ−１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メ
チル−１Ｈ−インデン−４−オール（１０．２ｍｇ、収
率５０％）を得た。
【０３４６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ3，ＣＤＣｌ3基準）δ：４．０７（ｍ、１
Ｈ），２．００（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１
Ｈ），１．１９（ｓ、６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），
０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１０
（ｓ，９Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3，ＴＭＳ基準）δ：７４．２，６９．６，５６．
８，５２．７，４５．１，４１．９，４０．５，３５．
９，３５．４，３３．７，２９．９，２７．３，２６．
７，２５．０，２２．６，１８．７，１７．６，１３．
６，２．７
ＣＤＣｌ3，ＣＤＣｌ3基準）δ：４．０７（ｍ、１
Ｈ），２．００（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１
Ｈ），１．１９（ｓ、６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），
０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１０
（ｓ，９Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3，ＴＭＳ基準）δ：７４．２，６９．６，５６．
８，５２．７，４５．１，４１．９，４０．５，３５．
９，３５．４，３３．７，２９．９，２７．３，２６．
７，２５．０，２２．６，１８．７，１７．６，１３．
６，２．７
【０３４７】実施例IV−３ ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタ
ヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イン
デン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナ
ートの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−
オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−
１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼ
ンスルホナート（３０．１ｍｇ、３１．９μmol、１．
０６mmol/g）の塩化メチレン（２．０ｍＬ）溶液に、室
温でピリジン（６５μＬ、０．８０mmol）とＤｅｓｓ−
Ｍａｒｔｉｎ Ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ（１７０ｍｇ、
０．４０mmol）を順次、添加した。室温で３時間振盪し
た後、反応液を濾過した。得られた樹脂をテトラヒドロ
フラン：飽和重曹水：チオ硫酸ナトリウム水＝６：１：
１溶液（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液
（３mL）メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水
＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、エーテル
（３mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は
１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する［１Ｒ−［１
α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−β、
７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−エ
チル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（３０．
１ｍｇ）を得た。なお、酸化反応の進行は、１７０９ｃ
ｍ-1のＩＲの吸収体の存在により確認した。
ヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−イン
デン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナ
ートの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−
オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−
１Ｈ−インデン−１−エチル ｐ−ポリスチリルベンゼ
ンスルホナート（３０．１ｍｇ、３１．９μmol、１．
０６mmol/g）の塩化メチレン（２．０ｍＬ）溶液に、室
温でピリジン（６５μＬ、０．８０mmol）とＤｅｓｓ−
Ｍａｒｔｉｎ Ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ（１７０ｍｇ、
０．４０mmol）を順次、添加した。室温で３時間振盪し
た後、反応液を濾過した。得られた樹脂をテトラヒドロ
フラン：飽和重曹水：チオ硫酸ナトリウム水＝６：１：
１溶液（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液
（３mL）メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水
＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、エーテル
（３mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は
１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する［１Ｒ−［１
α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−β、
７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−エ
チル ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（３０．
１ｍｇ）を得た。なお、酸化反応の進行は、１７０９ｃ
ｍ-1のＩＲの吸収体の存在により確認した。
【０３４８】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４
１９，２９２２，１７０９，１５９７，１４９０，１４
５１，１３５７，１１７３，１１１０，９３６，８２
２，７５６，６８８
１９，２９２２，１７０９，１５９７，１４９０，１４
５１，１３５７，１１７３，１１１０，９３６，８２
２，７５６，６８８
【０３４９】参考例Ｉ−１ ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタ
ヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタ
ヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチ
ル−４Ｈ−インデン−４−オン（４５７mg，１．４１mm
ol 、文献Doi,T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. A
m. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した）の乾
燥テトラヒドロフラン（１０mL）溶液にアルゴン雰囲気
下、フッ化水素ピリジン錯体（０．５mL）を室温で添加
し、６時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希
釈し、０℃で飽和重曹水により中和した。有機層と水層
を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得た有機物を
３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮
して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［１Ｒ
−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ
−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２９０mg，９８
％）を得た。
ヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成 ［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタ
ヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチ
ル−４Ｈ−インデン−４−オン（４５７mg，１．４１mm
ol 、文献Doi,T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. A
m. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した）の乾
燥テトラヒドロフラン（１０mL）溶液にアルゴン雰囲気
下、フッ化水素ピリジン錯体（０．５mL）を室温で添加
し、６時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希
釈し、０℃で飽和重曹水により中和した。有機層と水層
を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得た有機物を
３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮
して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［１Ｒ
−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ
−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２９０mg，９８
％）を得た。
【０３５０】[α]30 D−10.4°(c 0.886, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (dd, J = 2.6, 10.6
Hz, 1H, H22), 3.41(dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H,
H22), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.08
(d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.0, 67.7, 61.8, 5
3.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.
9, 12.6; IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C13H23O2) 、計算値211.1698 (M+H)、
実測値211.1695
Hz, 1H, H22), 3.41(dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H,
H22), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.08
(d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.0, 67.7, 61.8, 5
3.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.
9, 12.6; IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C13H23O2) 、計算値211.1698 (M+H)、
実測値211.1695
【０３５１】参考例Ｉ−２ （１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメ
チル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成 原料である（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，
４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン
−４−オンは、過去の文献（Doi, T.; Hijikuro, I.; T
akahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.）
に従い合成した。ヨウ化銅（Ｉ）（４．１９５ｇ，２
２．０２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）縣濁液に、
アルゴン雰囲気下０℃でメチルリチウム（１．０５Ｍエ
ーテル溶液、４１．９mL、４４．０mmol）を滴下した。
この混合液に同一温度で、（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−
２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−
４Ｈ−インデン−４−オン（２．３６８ｇ，７．３４２
mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）溶液を滴下した。反
応溶液を０℃で３０分間撹拌した後、塩化アンモニウム
とアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８，４００mL）を添
加した。エーテルを加え水層を抽出した後、抽出液を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、減圧下濃縮して得た残渣を１．７〜２．５％酢酸
エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精
製し、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチ
ル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン
（１．８１４ｇ，７３％）を得た。
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメ
チル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成 原料である（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，
４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン
−４−オンは、過去の文献（Doi, T.; Hijikuro, I.; T
akahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.）
に従い合成した。ヨウ化銅（Ｉ）（４．１９５ｇ，２
２．０２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）縣濁液に、
アルゴン雰囲気下０℃でメチルリチウム（１．０５Ｍエ
ーテル溶液、４１．９mL、４４．０mmol）を滴下した。
この混合液に同一温度で、（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−
２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−
４Ｈ−インデン−４−オン（２．３６８ｇ，７．３４２
mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）溶液を滴下した。反
応溶液を０℃で３０分間撹拌した後、塩化アンモニウム
とアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８，４００mL）を添
加した。エーテルを加え水層を抽出した後、抽出液を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、減圧下濃縮して得た残渣を１．７〜２．５％酢酸
エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精
製し、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチ
ル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン
（１．８１４ｇ，７３％）を得た。
【０３５２】[α]12 D +11.7°(c 0.801, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.56 (dd, J = 〜2, 9.6
Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H22),
2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.02〜1.06
(m, 6H, 11-methyl, H21), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.6
5 (s, 3H, H18), 0.03 (s, 6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 67.6, 61.4, 5
3.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.
7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32; IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833
cm-1
Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H22),
2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.02〜1.06
(m, 6H, 11-methyl, H21), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.6
5 (s, 3H, H18), 0.03 (s, 6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 67.6, 61.4, 5
3.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.
7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32; IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833
cm-1
【０３５３】（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタ
ヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オ
ンの合成 （１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメ
チル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．７９４ｇ，５．
２９８mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でフッ素化水素ピリジン錯
体（４．０mL）を添加し、室温で３時間撹拌した。この
反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加
した後、水層を分離した。有機層を３Ｍ塩酸（２回）、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５
％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−
オン（０．８２２ｇ，６９％）を無色液体で得た。
ヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オ
ンの合成 （１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−
［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメ
チル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．７９４ｇ，５．
２９８mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でフッ素化水素ピリジン錯
体（４．０mL）を添加し、室温で３時間撹拌した。この
反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加
した後、水層を分離した。有機層を３Ｍ塩酸（２回）、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５
％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−
オン（０．８２２ｇ，６９％）を無色液体で得た。
【０３５４】[α]12 D +12.7°(c 0.500, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (br d, J = 10.6 H
z, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22),
2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 1.08(d, J =
5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H,
H21), 0.65 (s,3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 67.6, 61.3, 5
2.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.
0, 17.0, 13.3; IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C14H25O2) 、計算値225.1855 (M+H)、
実測値225.1862
z, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22),
2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 1.08(d, J =
5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H,
H21), 0.65 (s,3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 67.6, 61.3, 5
2.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.
0, 17.0, 13.3; IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C14H25O2) 、計算値225.1855 (M+H)、
実測値225.1862
【０３５５】参考例Ｉ−３ （１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロパナール（４．３５ｇ，１３．４mmol，文献
Posner, G. H.;Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings,
R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.;Dolan, P.; Kensl
er, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従って合
成した）と重曹粉末（９．０２ｇ，０．１０７mol）の
エタノール（２００mL）溶液を７５℃で７日間撹拌し
た。その反応溶液を濾過した後、ろ液を水（２００mL）
で希釈し、水層をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽
和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製によ
り２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］
プロパナールのジアステレエオマー（３．５８ｇ，８２
％，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６
２：３８）を無色液体で得た。
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロパナール（４．３５ｇ，１３．４mmol，文献
Posner, G. H.;Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings,
R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.;Dolan, P.; Kensl
er, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従って合
成した）と重曹粉末（９．０２ｇ，０．１０７mol）の
エタノール（２００mL）溶液を７５℃で７日間撹拌し
た。その反応溶液を濾過した後、ろ液を水（２００mL）
で希釈し、水層をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽
和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製によ
り２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］
プロパナールのジアステレエオマー（３．５８ｇ，８２
％，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６
２：３８）を無色液体で得た。
【０３５６】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 9.57 (d, J
= 3.0 Hz, 0.38H, H22 natural), 9.54 (d, J = 5.0 H
z, 0.62H, H22 unnatural), 4.01 (m, 1H, H8), 2.34
(m, 1H, H17), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H21
natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H21 unna
tural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H18 natural), 0.88 (s,
3 x 0.62H, H18 unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe3),
0.00 (s, 6H, SiMe2).
= 3.0 Hz, 0.38H, H22 natural), 9.54 (d, J = 5.0 H
z, 0.62H, H22 unnatural), 4.01 (m, 1H, H8), 2.34
(m, 1H, H17), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H21
natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H21 unna
tural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H18 natural), 0.88 (s,
3 x 0.62H, H18 unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe3),
0.00 (s, 6H, SiMe2).
【０３５７】２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−
オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−
１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５
０ｇ，１０．８mmol，ステロイド番号２０位の非天然
体：天然体比＝６２：３８）のメタノール（８０mL）溶
液に、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４０８
ｇ，１０．８mmol）を添加し、同一温度で１５分間撹拌
した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、エー
テルを加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，
７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−
インデン（１．９７ｇ，２段階収率４６％）を無色液体
で得、１０％酢酸エチル−ヘキサンで（１Ｒ，３ａＲ，
４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｓ）−
２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−
１Ｈ−インデン（１．２２ｇ，２段階収率２８％）を回
収した。
オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−
１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５
０ｇ，１０．８mmol，ステロイド番号２０位の非天然
体：天然体比＝６２：３８）のメタノール（８０mL）溶
液に、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４０８
ｇ，１０．８mmol）を添加し、同一温度で１５分間撹拌
した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、エー
テルを加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，
７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−
インデン（１．９７ｇ，２段階収率４６％）を無色液体
で得、１０％酢酸エチル−ヘキサンで（１Ｒ，３ａＲ，
４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｓ）−
２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−
１Ｈ−インデン（１．２２ｇ，２段階収率２８％）を回
収した。
【０３５８】[α]14 D +43.4°(c 0.468, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.99 (m, 1H, H8), 3.71
(dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.43 (dd, J = 6.
9, 10.6 Hz, 1H, H22), 0.94 (d, J = 6.6 Hz,3H,
H21), 0.92 (s, 3H, H18), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.0
0 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.4, 66.9, 53.15, 5
3.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 1
8.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1; IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 107
4, 1019, 832, 762 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C19H38O2SiNa) 、計算値349.2539 (M+
Na)、実測値349.2553 参考例II−１ （１）２種類分のＡ環誘導体の合成 （Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−
３−オン（１９）の合成 ヘキサメチルジシラザン（４９．４mL，２３４mmol）の
乾燥テトラヒドロフラン（２００mL）溶液に、アルゴン
雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサ
ン溶液、１５４mL、２３４mmol）を滴下した。この溶液
を室温で３０分間撹拌した後、−７８℃で２−［（１−
エトキシエチル）オキシ］−３−ブテニトリル（３５．
８ｇ，２３０mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹
拌した後、（Ｓ）−（＋）−エピクロロヒドリン（１
５．０mL、１９２mmol）を添加しさらに１０時間撹拌し
た。−７８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０m
L）を一気に添加し反応を終了させた後、５０％エーテ
ル−ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。得られた残渣
をエーテルで希釈し、１Ｍ塩酸と飽和塩化アンモニウム
水溶液の混合溶液（２回）、飽和塩化アンモニウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、茶色液体として粗（４
Ｓ）−５−クロロ−２−［（１−エトキシエチル）オキ
シ］−４−ヒドロキシ−２−ビニルペンタニトリル（５
２．５ｇ）を得た。上記粗（４Ｓ）−５−クロロ−２−
［（１−エトキシエチル）オキシ］−４−ヒドロキシ−
２−ビニルペンタニトリル（５２．５ｇ）のメタノール
溶液（４００mL）に、室温で硫酸銅（ＩＩ）五水和物
（２．６５ｇ，１０．６mmol）の水溶液（１５０mL）を
添加した。反応溶液を６０℃で１．５時間撹拌した後、
室温下飽和食塩水（２００mL）で希釈した。この溶液を
エーテルで抽出し、抽出液を１分間飽和重曹水とともに
振盪した。得られた有機層を飽和食塩水（２回）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧
下濃縮し、オレンジ色液体として粗（Ｓ）−６−クロロ
−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（２１．７
ｇ，２段階収率７６％）を得た。
(dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.43 (dd, J = 6.
9, 10.6 Hz, 1H, H22), 0.94 (d, J = 6.6 Hz,3H,
H21), 0.92 (s, 3H, H18), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.0
0 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.4, 66.9, 53.15, 5
3.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 1
8.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1; IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 107
4, 1019, 832, 762 cm- 1; HRMS (ESI-TOF) (C19H38O2SiNa) 、計算値349.2539 (M+
Na)、実測値349.2553 参考例II−１ （１）２種類分のＡ環誘導体の合成 （Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−
３−オン（１９）の合成 ヘキサメチルジシラザン（４９．４mL，２３４mmol）の
乾燥テトラヒドロフラン（２００mL）溶液に、アルゴン
雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサ
ン溶液、１５４mL、２３４mmol）を滴下した。この溶液
を室温で３０分間撹拌した後、−７８℃で２−［（１−
エトキシエチル）オキシ］−３−ブテニトリル（３５．
８ｇ，２３０mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹
拌した後、（Ｓ）−（＋）−エピクロロヒドリン（１
５．０mL、１９２mmol）を添加しさらに１０時間撹拌し
た。−７８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０m
L）を一気に添加し反応を終了させた後、５０％エーテ
ル−ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。得られた残渣
をエーテルで希釈し、１Ｍ塩酸と飽和塩化アンモニウム
水溶液の混合溶液（２回）、飽和塩化アンモニウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、茶色液体として粗（４
Ｓ）−５−クロロ−２−［（１−エトキシエチル）オキ
シ］−４−ヒドロキシ−２−ビニルペンタニトリル（５
２．５ｇ）を得た。上記粗（４Ｓ）−５−クロロ−２−
［（１−エトキシエチル）オキシ］−４−ヒドロキシ−
２−ビニルペンタニトリル（５２．５ｇ）のメタノール
溶液（４００mL）に、室温で硫酸銅（ＩＩ）五水和物
（２．６５ｇ，１０．６mmol）の水溶液（１５０mL）を
添加した。反応溶液を６０℃で１．５時間撹拌した後、
室温下飽和食塩水（２００mL）で希釈した。この溶液を
エーテルで抽出し、抽出液を１分間飽和重曹水とともに
振盪した。得られた有機層を飽和食塩水（２回）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧
下濃縮し、オレンジ色液体として粗（Ｓ）−６−クロロ
−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（２１．７
ｇ，２段階収率７６％）を得た。
【０３５９】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 6.36 (dd, J
= 9.6, 15.8 Hz, 1H, H10), 6.26(dd, J = 1.7, 15.8
Hz, 1H, H19Z), 5.93 (dd, J = 1.7, 9.6 Hz, 1H,
H19E),4.33 (m, 1H, H3), 3.60 (dd, J = 1.5, 5.5 Hz,
2H, H4), 3.4 (m, 1H, OH), 2.91 (d, J = 5.9 Hz, 2
H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 199.9, 136.5, 129.9,
67.6, 48.3, 42.7; IR (neat) 3506, 2952, 1772, 1672, 1405, 1191 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H9ClO2Na) 、計算値171.0189 (M+N
a)、実測値171.0203
= 9.6, 15.8 Hz, 1H, H10), 6.26(dd, J = 1.7, 15.8
Hz, 1H, H19Z), 5.93 (dd, J = 1.7, 9.6 Hz, 1H,
H19E),4.33 (m, 1H, H3), 3.60 (dd, J = 1.5, 5.5 Hz,
2H, H4), 3.4 (m, 1H, OH), 2.91 (d, J = 5.9 Hz, 2
H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 199.9, 136.5, 129.9,
67.6, 48.3, 42.7; IR (neat) 3506, 2952, 1772, 1672, 1405, 1191 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H9ClO2Na) 、計算値171.0189 (M+N
a)、実測値171.0203
【０３６０】（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−
ヘキセン−３−オール（２５）の合成 テトラメチルアンモニウム トリアセトキシボロヒドリ
ド（２９．６ｇ、３３３mmol）の酢酸（４００mL）とア
セトニトリル（２００mL）の溶液に、アルゴン雰囲気下
−４０℃で（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−
ヘキセン−３−オン（１６．５ｇ，１１１mmol）のアセ
トニトリル（２００mL）の溶液を添加した。この反応溶
液を−２０℃までゆっくり昇温しながら６時間撹拌し
た。−２０℃で２Ｍ酒石酸ナトリウムカリウム水溶液
（２６０mL）を添加した後、混合溶液を０℃で水酸化ナ
トリウム（２８５g）水溶液（１．７Ｌ）に注いだ。こ
の溶液を酢酸エチルで２回抽出した後、抽出液を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後得られた溶液を減圧下濃縮し５００ｍＬとした後、再
び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、黄色液体として粗（３Ｓ，５
Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール
（１０．５ｇ，８３％，ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝９：１）を
得た。
ヘキセン−３−オール（２５）の合成 テトラメチルアンモニウム トリアセトキシボロヒドリ
ド（２９．６ｇ、３３３mmol）の酢酸（４００mL）とア
セトニトリル（２００mL）の溶液に、アルゴン雰囲気下
−４０℃で（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−
ヘキセン−３−オン（１６．５ｇ，１１１mmol）のアセ
トニトリル（２００mL）の溶液を添加した。この反応溶
液を−２０℃までゆっくり昇温しながら６時間撹拌し
た。−２０℃で２Ｍ酒石酸ナトリウムカリウム水溶液
（２６０mL）を添加した後、混合溶液を０℃で水酸化ナ
トリウム（２８５g）水溶液（１．７Ｌ）に注いだ。こ
の溶液を酢酸エチルで２回抽出した後、抽出液を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後得られた溶液を減圧下濃縮し５００ｍＬとした後、再
び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、黄色液体として粗（３Ｓ，５
Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール
（１０．５ｇ，８３％，ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝９：１）を
得た。
【０３６１】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.93 (ddd,
J = 5.6, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.31 (dt, J = 〜
2, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.15 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz,
1H,H19E), 4.37 (m, 1H, H1), 3.15 (m, 1H, H3), 2.8
3 (t, J = 4.6 Hz, 1H, H4), 2.60 (dd, J = 2.7, 4.6
Hz, 1H, H4), 1.92 (ddd, J = 4.3, 8.3, 14.2 Hz,1H,
H2), 1.68 (ddd, J = 4.0, 6.6, 14.2 Hz, 1H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.4, 115.0, 70.6, 4
9.8, 47.0, 39.2; IR (neat) 3420, 2924, 1780, 1645, 1427, 1123, 995,
926 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H10O2Na) 、計算値137.0578 (M+N
a)、実測値137.0585
J = 5.6, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.31 (dt, J = 〜
2, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.15 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz,
1H,H19E), 4.37 (m, 1H, H1), 3.15 (m, 1H, H3), 2.8
3 (t, J = 4.6 Hz, 1H, H4), 2.60 (dd, J = 2.7, 4.6
Hz, 1H, H4), 1.92 (ddd, J = 4.3, 8.3, 14.2 Hz,1H,
H2), 1.68 (ddd, J = 4.0, 6.6, 14.2 Hz, 1H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.4, 115.0, 70.6, 4
9.8, 47.0, 39.2; IR (neat) 3420, 2924, 1780, 1645, 1427, 1123, 995,
926 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H10O2Na) 、計算値137.0578 (M+N
a)、実測値137.0585
【０３６２】（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−
テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキセン（２６）の
合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３
−オール（１０．４５ｇ，９１．５５mmol）と３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０mL，０．１１mol）の乾
燥塩化メチレン溶液（１８０mL）に、アルゴン雰囲気下
０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．６４
ｇ，２．８mmol）を添加した。反応溶液は同一温度で３
０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、ヘキサン（６００mL）で抽出
した。抽出液は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１
０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマト
グラフ精製し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５
Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１−ヘキセン（１１．９７ｇ，６６％）を得た。
テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキセン（２６）の
合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３
−オール（１０．４５ｇ，９１．５５mmol）と３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０mL，０．１１mol）の乾
燥塩化メチレン溶液（１８０mL）に、アルゴン雰囲気下
０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．６４
ｇ，２．８mmol）を添加した。反応溶液は同一温度で３
０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、ヘキサン（６００mL）で抽出
した。抽出液は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１
０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマト
グラフ精製し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５
Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１−ヘキセン（１１．９７ｇ，６６％）を得た。
【０３６３】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.93 (ddd, J
= 6.3, 10.4, 17.0 Hz, 0.56H, H1 0), 5.67 (ddd, J =
7.6, 10.0, 17.3 Hz, 0.44H, H10), 5.09〜5.33 (m, 2
H, H 19), 4.74 (dd, J = 2.6, 4.3 Hz, 0.56H), 4.70
(dd, J = 3.3, 3.3 Hz, 0.44H), 4.23〜4.37 (m, 1H, H
1), 3.87 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.13 (m, 0.44H,
H 3), 3.03 (m, 0.56H, H3), 2.79 (m, 1H, H4), 2.51
(m, 1H, H4), 1.52〜1.91(m, 8H, H2); IR (neat) 2882, 1628, 1428, 1369, 1116, 1016 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C11H19O3) 、計算値199.1334 (M+H)、
実測値199.1339
= 6.3, 10.4, 17.0 Hz, 0.56H, H1 0), 5.67 (ddd, J =
7.6, 10.0, 17.3 Hz, 0.44H, H10), 5.09〜5.33 (m, 2
H, H 19), 4.74 (dd, J = 2.6, 4.3 Hz, 0.56H), 4.70
(dd, J = 3.3, 3.3 Hz, 0.44H), 4.23〜4.37 (m, 1H, H
1), 3.87 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.13 (m, 0.44H,
H 3), 3.03 (m, 0.56H, H3), 2.79 (m, 1H, H4), 2.51
(m, 1H, H4), 1.52〜1.91(m, 8H, H2); IR (neat) 2882, 1628, 1428, 1369, 1116, 1016 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C11H19O3) 、計算値199.1334 (M+H)、
実測値199.1339
【０３６４】（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テ
トラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−１−ヘキセン（１１．９ｇ，６０．０
mmol）と硫酸マグネシウム（４．５ｇ）のメタノール水
溶液（１：１，１８０mL）に、０℃でシアン化カリウム
（７．８１ｇ，１２０mmol）を添加した。室温で１２時
間撹拌した後、反応溶液を酢酸エチルで３回抽出した。
抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに
黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−
５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル
（１２．８４ｇ）を得た。
トラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−１−ヘキセン（１１．９ｇ，６０．０
mmol）と硫酸マグネシウム（４．５ｇ）のメタノール水
溶液（１：１，１８０mL）に、０℃でシアン化カリウム
（７．８１ｇ，１２０mmol）を添加した。室温で１２時
間撹拌した後、反応溶液を酢酸エチルで３回抽出した。
抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに
黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−
５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル
（１２．８４ｇ）を得た。
【０３６５】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.92 (ddd, J
= 5.9, 10.6, 17.2 Hz, 0.56H, H1 0), 5.77 (ddd, J =
6.3, 10.2, 17.2 Hz, 0.44H, H10), 5.14〜5.36 (m, 2
H, H 19), 4.77 (m, 0.56H), 4.56 (m, 0.44H), 4.46
(m, 1H, H1), 4.23 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49
(m, 1H), 2.52 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2); IR (neat) 3338, 2882, 2218, 1724, 1625, 1428, 133
9, 1112, 1068, 1017 cm-1
= 5.9, 10.6, 17.2 Hz, 0.56H, H1 0), 5.77 (ddd, J =
6.3, 10.2, 17.2 Hz, 0.44H, H10), 5.14〜5.36 (m, 2
H, H 19), 4.77 (m, 0.56H), 4.56 (m, 0.44H), 4.46
(m, 1H, H1), 4.23 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49
(m, 1H), 2.52 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2); IR (neat) 3338, 2882, 2218, 1724, 1625, 1428, 133
9, 1112, 1068, 1017 cm-1
【０３６６】（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成 上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１２．７４
ｇ，５６mmol）とイミダゾール（５．７７ｇ，８４．８
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３４mL）
溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド（９．３８ｇ，６２．２mmol）を添
加した。反応溶液を室温で１０時間撹拌した後、氷水を
添加した。得られた混合物を３０％酢酸エチル−ヘキサ
ンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、
わずかに黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５
−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル
（１９．４５ｇ）を得た。
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成 上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１２．７４
ｇ，５６mmol）とイミダゾール（５．７７ｇ，８４．８
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３４mL）
溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド（９．３８ｇ，６２．２mmol）を添
加した。反応溶液を室温で１０時間撹拌した後、氷水を
添加した。得られた混合物を３０％酢酸エチル−ヘキサ
ンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、
わずかに黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５
−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル
（１９．４５ｇ）を得た。
【０３６７】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.90 (ddd, J
= 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H1 0), 5.65 (ddd, J =
7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5
Hz,1H, H19Z), 5.12 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.
65 (m, 0.56H), 4.57 (m, 0.44H), 4.0〜4.5 (m, 2H, H
1, H3), 3.84 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 2.65 (m, 2x 0.
44H, H4), 2.58 (dd, J = 5.0, 16.5 Hz, 0.56H, H4),
2.45 (dd, J = 5.3,16.5 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜2.0
(m, 8H, H2), 0.91 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3),0.90 (s,
9 x 0.44H, SiCMe3), 0.8〜1.3 (m, 6H, SiMe2); IR (neat) 2888, 2216, 1620, 1450, 1372, 1245, 110
9, 835 cm-1
= 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H1 0), 5.65 (ddd, J =
7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5
Hz,1H, H19Z), 5.12 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.
65 (m, 0.56H), 4.57 (m, 0.44H), 4.0〜4.5 (m, 2H, H
1, H3), 3.84 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 2.65 (m, 2x 0.
44H, H4), 2.58 (dd, J = 5.0, 16.5 Hz, 0.56H, H4),
2.45 (dd, J = 5.3,16.5 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜2.0
(m, 8H, H2), 0.91 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3),0.90 (s,
9 x 0.44H, SiCMe3), 0.8〜1.3 (m, 6H, SiMe2); IR (neat) 2888, 2216, 1620, 1450, 1372, 1245, 110
9, 835 cm-1
【０３６８】（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテナールの合成 上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニル
オキシ−６−ヘプテニトリル（１８．４０ｇ，５４mmo
l）の乾燥塩化メチレン溶液（５４０mL）に、アルゴン
雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド
（１．００Ｍトルエン溶液、１０８mL、１０８mmol）を
滴下した。同一温度で１時間撹拌した後、飽和塩化アン
モニウム水溶液（２００mL）と２％硫酸水溶液（４００
mL）の混合液を添加し、さらに０℃で２時間撹拌した。
反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として粗
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテナール（１６．８８ｇ）を得た。
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテナールの合成 上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニル
オキシ−６−ヘプテニトリル（１８．４０ｇ，５４mmo
l）の乾燥塩化メチレン溶液（５４０mL）に、アルゴン
雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド
（１．００Ｍトルエン溶液、１０８mL、１０８mmol）を
滴下した。同一温度で１時間撹拌した後、飽和塩化アン
モニウム水溶液（２００mL）と２％硫酸水溶液（４００
mL）の混合液を添加し、さらに０℃で２時間撹拌した。
反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として粗
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテナール（１６．８８ｇ）を得た。
【０３６９】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ9.81 (dd, J
= 2.6, 4.9 Hz, 0.56H, H5), 9.59(d, J = 1.7 Hz, 0.4
4H, H5), (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H,
H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H,
H10), 5.08〜5.23 (m, 2H. H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.
57 (m, 0.44H), 4.31 (m, 0.56H, H3), 4.18 (dt, J =
5.9,7.9 Hz, 0.44H, H1), 4.10 (dt, J = 5.6, 7.3 Hz,
0.56H, H1), 3.97 (m, 0.44H, H3), 3.84 (m, 1H), 3.
46 (m, 1H), 2.55 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H,H2),
0.87 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.44H,
SiCMe3), 0.05〜0.10 (m, 6H, SiMe2); IR (neat) 2886, 1708, 1455, 1371, 1245, 1070, 833
cm-1
= 2.6, 4.9 Hz, 0.56H, H5), 9.59(d, J = 1.7 Hz, 0.4
4H, H5), (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H,
H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H,
H10), 5.08〜5.23 (m, 2H. H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.
57 (m, 0.44H), 4.31 (m, 0.56H, H3), 4.18 (dt, J =
5.9,7.9 Hz, 0.44H, H1), 4.10 (dt, J = 5.6, 7.3 Hz,
0.56H, H1), 3.97 (m, 0.44H, H3), 3.84 (m, 1H), 3.
46 (m, 1H), 2.55 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H,H2),
0.87 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.44H,
SiCMe3), 0.05〜0.10 (m, 6H, SiMe2); IR (neat) 2886, 1708, 1455, 1371, 1245, 1070, 833
cm-1
【０３７０】（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテン酸（２８ａ）の合成 粗（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ
−６−ヘプテナール（１６．８８ｇ，４９mmol）、リン
酸一ナトリウム（５．９１ｇ，４９．３mmol）、２−メ
チル−２−ブテン（２０．９mL，１９８mmol）のｔｅｒ
ｔ−ブタノール（１８５mL）と水（５０mL）の溶液に、
０℃で過塩素酸ナトリウム（１５．６ｇ，１７２mmol）
を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、反応溶液を
水で希釈し、１Ｍ塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢
酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して
得た残渣を１７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテン酸（１２．３０ｇ，４段階収率６１％）を
得た。
エチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−６−ヘプテン酸（２８ａ）の合成 粗（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ
−６−ヘプテナール（１６．８８ｇ，４９mmol）、リン
酸一ナトリウム（５．９１ｇ，４９．３mmol）、２−メ
チル−２−ブテン（２０．９mL，１９８mmol）のｔｅｒ
ｔ−ブタノール（１８５mL）と水（５０mL）の溶液に、
０℃で過塩素酸ナトリウム（１５．６ｇ，１７２mmol）
を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、反応溶液を
水で希釈し、１Ｍ塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢
酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して
得た残渣を１７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテン酸（１２．３０ｇ，４段階収率６１％）を
得た。
【０３７１】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.89 (ddd, J
= 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H1 0), 5.63 (ddd, J =
7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5
Hz,1H, H19Z), 5.11 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.
67 (m, 0.56H), 4.58 (m, 0.44H), 4.22 (m, 2 x 0.56
H, H1, H3), 4.10 (m, 2 x 0.44H, H1, H3), 3.85 (m,
1H), 3.46 (m, 1H), 2.54 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m,
8H, H2), 0.88 (s, 9x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.12 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.11
(s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.09 (s, 3 x 0.56H, SiMe),
0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe); IR (neat) 3100, 2888, 1694, 1450, 1372, 1246, 107
0, 834 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C18H35O5Si) 、計算値359.2254 (M+
H)、実測値359.2253
= 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H1 0), 5.63 (ddd, J =
7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5
Hz,1H, H19Z), 5.11 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.
67 (m, 0.56H), 4.58 (m, 0.44H), 4.22 (m, 2 x 0.56
H, H1, H3), 4.10 (m, 2 x 0.44H, H1, H3), 3.85 (m,
1H), 3.46 (m, 1H), 2.54 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m,
8H, H2), 0.88 (s, 9x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.12 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.11
(s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.09 (s, 3 x 0.56H, SiMe),
0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe); IR (neat) 3100, 2888, 1694, 1450, 1372, 1246, 107
0, 834 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C18H35O5Si) 、計算値359.2254 (M+
H)、実測値359.2253
【０３７２】エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナートの合
成 （３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテン酸（１２．２０ｇ，３４．０２mmol）の乾
燥テトラヒドロフラン溶液（１３５mL）に、アルゴン雰
囲気下０℃でカルボニルジイミダゾール（６．６２ｇ，
４０．８mmol）を添加した。反応液を室温で３時間撹拌
した後、ビス（マロン酸モノエチル）マグネシウム塩
（１１．５ｇ，４０．８mmol）を０℃で加え、室温でさ
らに１日間撹拌した。水を添加した後、減圧下濃縮し溶
媒を除去した。濃縮物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩
酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して、無色
液体としてエチル （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１
４．９５ｇ）を得た。
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナートの合
成 （３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−
６−ヘプテン酸（１２．２０ｇ，３４．０２mmol）の乾
燥テトラヒドロフラン溶液（１３５mL）に、アルゴン雰
囲気下０℃でカルボニルジイミダゾール（６．６２ｇ，
４０．８mmol）を添加した。反応液を室温で３時間撹拌
した後、ビス（マロン酸モノエチル）マグネシウム塩
（１１．５ｇ，４０．８mmol）を０℃で加え、室温でさ
らに１日間撹拌した。水を添加した後、減圧下濃縮し溶
媒を除去した。濃縮物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩
酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して、無色
液体としてエチル （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１
４．９５ｇ）を得た。
【０３７３】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.87 (m, 0.
56H, H10), 5.62 (m, 0.44H, H10),5.07〜5.27 (m, 2H,
H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.59 (m, 0.44H), 4.03〜4.2
8 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.85 (m, 1H), 3.46 (s,
2 x 0.44H, H6), 3.46 (m,1H), 3.45 (s, 2 x 0.56H, H
6), 2.72 (m, 0.44H, H4), 2.69 (d, J = 5.9 Hz,2 x
0.56H, H4), 2.33 (m, 0.44H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H,
H2), 1.27 (t, J =7.3 Hz, 3 x 0.44H, (CO2CH2)CH3),
1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3 x 0.56H, (CO2CH2)CH3), 0.86
(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.85 (s, 9 x 0.44H, SiCMe
3), 0.08 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H,
SiMe), 0.06 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.
56H, SiMe); IR (neat) 2884, 1726, 1700, 1631, 1246, 1069, 102
9, 833 cm-1
56H, H10), 5.62 (m, 0.44H, H10),5.07〜5.27 (m, 2H,
H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.59 (m, 0.44H), 4.03〜4.2
8 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.85 (m, 1H), 3.46 (s,
2 x 0.44H, H6), 3.46 (m,1H), 3.45 (s, 2 x 0.56H, H
6), 2.72 (m, 0.44H, H4), 2.69 (d, J = 5.9 Hz,2 x
0.56H, H4), 2.33 (m, 0.44H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H,
H2), 1.27 (t, J =7.3 Hz, 3 x 0.44H, (CO2CH2)CH3),
1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3 x 0.56H, (CO2CH2)CH3), 0.86
(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.85 (s, 9 x 0.44H, SiCMe
3), 0.08 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H,
SiMe), 0.06 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.
56H, SiMe); IR (neat) 2884, 1726, 1700, 1631, 1246, 1069, 102
9, 833 cm-1
【０３７４】エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７
−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナートの合成 上記粗エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１４．９
５ｇ，３４mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１３
５mL）に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム
（純度５５％，１．８３ｇ，４１．８mmol）を添加し
た。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、Ｎ−フ
ェニルビストリフルオロメタンスルホンイミド（３７．
３７ｇ，１０４．６mmol）を添加した。室温で１２時間
撹拌した後、反応溶液をエーテルで希釈した。この有機
層を水、飽和重曹水（２回）、１０％クエン酸水溶液、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、濾過後減圧下乾燥した。得られた濃縮物を冷ヘキサ
ンで３回、再結晶化することで未反応のＮ−フェニルビ
ストリフルオロメタンスルホンイミドを固体として濾取
した。得られたろ液を減圧下濃縮し、無色液体として粗
エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ）を得た。
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７
−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナートの合成 上記粗エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１４．９
５ｇ，３４mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１３
５mL）に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム
（純度５５％，１．８３ｇ，４１．８mmol）を添加し
た。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、Ｎ−フ
ェニルビストリフルオロメタンスルホンイミド（３７．
３７ｇ，１０４．６mmol）を添加した。室温で１２時間
撹拌した後、反応溶液をエーテルで希釈した。この有機
層を水、飽和重曹水（２回）、１０％クエン酸水溶液、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、濾過後減圧下乾燥した。得られた濃縮物を冷ヘキサ
ンで３回、再結晶化することで未反応のＮ−フェニルビ
ストリフルオロメタンスルホンイミドを固体として濾取
した。得られたろ液を減圧下濃縮し、無色液体として粗
エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ）を得た。
【０３７５】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 6.12 (d, J
= 1.3 Hz, 0.44H, H6), 5.85 (s, 0.56H, H6), 5.83
(m, 0.44H, H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 11.1, 13.2 H
z, 0.56H, H10), 5.20 (m, 2H, H19), 4.56 (m, 1H),
4.03〜4.30 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.84 (m, 1H),
3.47 (m, 1H), 2.79 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.44H, H
4), 2.68 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 2.59
(dd, J = 7.9, 15.2 Hz, 0.44H, H4), 2.45 (dd, J =
7.9, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2),1.2
9 (t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.86(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09
(s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H,SiMe), 0.
06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.04 (s, 3 x 0.56H, SiM
e); IR (neat) 2890, 1713, 1661, 1417, 1198, 1133, 102
9, 922, 835 cm-1
= 1.3 Hz, 0.44H, H6), 5.85 (s, 0.56H, H6), 5.83
(m, 0.44H, H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 11.1, 13.2 H
z, 0.56H, H10), 5.20 (m, 2H, H19), 4.56 (m, 1H),
4.03〜4.30 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.84 (m, 1H),
3.47 (m, 1H), 2.79 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.44H, H
4), 2.68 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 2.59
(dd, J = 7.9, 15.2 Hz, 0.44H, H4), 2.45 (dd, J =
7.9, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2),1.2
9 (t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.86(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09
(s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H,SiMe), 0.
06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.04 (s, 3 x 0.56H, SiM
e); IR (neat) 2890, 1713, 1661, 1417, 1198, 1133, 102
9, 922, 835 cm-1
【０３７６】（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニル
オキシ−２，８−ノナジエノール（１５ａ）の合成 上記粗エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ，３
７．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１８０m
L）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアル
ミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、１１２m
L、１１２mmol）を滴下した。同一温度で２時間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１２０mL）を添加
し、さらに１時間０℃で撹拌した。その後反応溶液に３
Ｍ塩酸を加え、エーテルで抽出した。抽出液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢
酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ
精製し、無色液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７
−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１３．
１４ｇ，３段階収率７４％）を得た。
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニル
オキシ−２，８−ノナジエノール（１５ａ）の合成 上記粗エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ，３
７．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１８０m
L）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアル
ミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、１１２m
L、１１２mmol）を滴下した。同一温度で２時間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１２０mL）を添加
し、さらに１時間０℃で撹拌した。その後反応溶液に３
Ｍ塩酸を加え、エーテルで抽出した。抽出液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢
酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ
精製し、無色液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７
−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１３．
１４ｇ，３段階収率７４％）を得た。
【０３７７】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.87 (ddd, J
= 7.6, 10.6, 17.7 Hz, 0.44H, H1 0), 5.55〜5.69 (m,
1 + 0.56H, H6, H10), 5.16〜5.26 (m, 2H, H19), 4.5
6 (m, 1H), 4.24 (m, 2H, H7), 4.15 (m, 1H, H1), 4.0
1 (m, 1H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 2.53
(m, 2H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2), 0.87 (s, 9 x 0.
44H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09
(s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe),
0.06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.56H,SiM
e); IR (neat) 3348, 2888, 1679, 1403, 1204, 1136,
899, 834 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H41F3NO7SSi) 、計算値536.2325
(M+NH4)、実測値536.2322.
= 7.6, 10.6, 17.7 Hz, 0.44H, H1 0), 5.55〜5.69 (m,
1 + 0.56H, H6, H10), 5.16〜5.26 (m, 2H, H19), 4.5
6 (m, 1H), 4.24 (m, 2H, H7), 4.15 (m, 1H, H1), 4.0
1 (m, 1H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 2.53
(m, 2H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2), 0.87 (s, 9 x 0.
44H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09
(s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe),
0.06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.56H,SiM
e); IR (neat) 3348, 2888, 1679, 1403, 1204, 1136,
899, 834 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H41F3NO7SSi) 、計算値536.2325
(M+NH4)、実測値536.2322.
【０３７８】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エタノール（２９ａ）の合成 トリエチルアミン（６．９mL，４９．５mmol）、トリフ
ェニルホスフィン（２．５９ｇ，９．８９mmol）、酢酸
パラジウム（１．１１ｇ，４．９５mmol）を乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド（１２５mL）に溶解させ
た。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１２．８２ｇ，
２４．７３mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデ
ヒド溶液（１２５mL）をアルゴン雰囲気下添加し、３０
℃で６時間撹拌した。その後反応溶液を０℃に冷却し、
水（５００mL）を添加した。この溶液をエーテルで２回
抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色液
体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３
−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘ
キシリデン］エタノール（５．２４ｇ，５７％）を得
た。
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エタノール（２９ａ）の合成 トリエチルアミン（６．９mL，４９．５mmol）、トリフ
ェニルホスフィン（２．５９ｇ，９．８９mmol）、酢酸
パラジウム（１．１１ｇ，４．９５mmol）を乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド（１２５mL）に溶解させ
た。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１２．８２ｇ，
２４．７３mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデ
ヒド溶液（１２５mL）をアルゴン雰囲気下添加し、３０
℃で６時間撹拌した。その後反応溶液を０℃に冷却し、
水（５００mL）を添加した。この溶液をエーテルで２回
抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色液
体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３
−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘ
キシリデン］エタノール（５．２４ｇ，５７％）を得
た。
【０３７９】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.65 (dd, J
= 6.9, 7.3 Hz, 0.44H, H6), 5.58(dd, J = 6.6, 7.0 H
z, 0.56H, H6), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19E),
5.15 (d, J = 2.3 Hz, 0.56H, H19E), 4.89 (d, J = 2.
3 Hz, 0.56H, H19Z), 4.83(d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H
19Z), 4.64 (m, 0.44H), 4.56 (m, 0.56H), 4.36 (m,1
H, H1), 4.05〜4.26 (m, 0.56 + 2H, H3, H7), 4.03
(m, 0.44H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.47 (m, 1H), 2.46
(m, 1H, H4), 2.05〜2.3 (m, 1H, H4), 0.89 (s,9 x 0.
56H, SiCMe3), 0.88 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.07
(s, 6 x 0.56H, SiMe2), 0.06 (s, 6 x 0.44H, SiMe2); IR (neat) 3318, 2888, 1628, 1456, 1373, 1244, 108
8, 1022 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C20H36O4SiNa) 、計算値391.2281 (M+
Na)、実測値391.2285
= 6.9, 7.3 Hz, 0.44H, H6), 5.58(dd, J = 6.6, 7.0 H
z, 0.56H, H6), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19E),
5.15 (d, J = 2.3 Hz, 0.56H, H19E), 4.89 (d, J = 2.
3 Hz, 0.56H, H19Z), 4.83(d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H
19Z), 4.64 (m, 0.44H), 4.56 (m, 0.56H), 4.36 (m,1
H, H1), 4.05〜4.26 (m, 0.56 + 2H, H3, H7), 4.03
(m, 0.44H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.47 (m, 1H), 2.46
(m, 1H, H4), 2.05〜2.3 (m, 1H, H4), 0.89 (s,9 x 0.
56H, SiCMe3), 0.88 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.07
(s, 6 x 0.56H, SiMe2), 0.06 (s, 6 x 0.44H, SiMe2); IR (neat) 3318, 2888, 1628, 1456, 1373, 1244, 108
8, 1022 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C20H36O4SiNa) 、計算値391.2281 (M+
Na)、実測値391.2285
【０３８０】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（１．０３３ｇ，２．８０５mmol）と
２，６−ルチジン（１．３１mL，１１．２mmol）の乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（２．８mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でリチウムクロリド（２３８
ｍｇ，５．６１mmol）を添加し３０分間撹拌した。この
溶液にメタンスルホニルクロリド（０．４３mL，５．６
mmol）を０℃で添加し、２時間撹拌した。その後氷水
（１０mL）を添加し、この溶液をヘキサンで抽出した。
抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢酸エチル−ヘ
キサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色
液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５
−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロ
ヘキシリデン］−１−クロロエタン（８７８mｇ，８１
％）を得た。
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（１．０３３ｇ，２．８０５mmol）と
２，６−ルチジン（１．３１mL，１１．２mmol）の乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（２．８mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でリチウムクロリド（２３８
ｍｇ，５．６１mmol）を添加し３０分間撹拌した。この
溶液にメタンスルホニルクロリド（０．４３mL，５．６
mmol）を０℃で添加し、２時間撹拌した。その後氷水
（１０mL）を添加し、この溶液をヘキサンで抽出した。
抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢酸エチル−ヘ
キサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色
液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５
−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロ
ヘキシリデン］−１−クロロエタン（８７８mｇ，８１
％）を得た。
【０３８１】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.58 (dd, J
= 7.6, 7.9 Hz, 1H, H6), 5.32 (br s, 0.44H, H19E),
5.22 (d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 5.07 (m, 1H, H
19Z), 4.68 (m, 0.44H), 4.55 (m, 0.56H), 4.39 (dd,
J = 4.0, 4.6 Hz, 0.56H, H1), 4.33 (dd, J = 4.0, 5.
9 Hz, 0.44H, H1), 4.05〜4.25 (m, 3H, H3, H7), 3.85
(m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.46 (m, 1H, H4), 2.20 (m,
1H, H4), 0.88 (s, 9x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe 2), 0.06
(s, 6 x 0.44H, SiMe2); IR (neat) 2888, 1628, 1456, 1348, 1244, 1089, 102
7, 832 cm-1
= 7.6, 7.9 Hz, 1H, H6), 5.32 (br s, 0.44H, H19E),
5.22 (d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 5.07 (m, 1H, H
19Z), 4.68 (m, 0.44H), 4.55 (m, 0.56H), 4.39 (dd,
J = 4.0, 4.6 Hz, 0.56H, H1), 4.33 (dd, J = 4.0, 5.
9 Hz, 0.44H, H1), 4.05〜4.25 (m, 3H, H3, H7), 3.85
(m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.46 (m, 1H, H4), 2.20 (m,
1H, H4), 0.88 (s, 9x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x
0.44H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe 2), 0.06
(s, 6 x 0.44H, SiMe2); IR (neat) 2888, 1628, 1456, 1348, 1244, 1089, 102
7, 832 cm-1
【０３８２】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（２ａ）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、３．０
mL、４．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニ
ルホスフィン（０．７８mL，４．５mmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（１１mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶
液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）
ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（８７０ｍｇ，２．２５mmol）の乾燥テトラヒドロ
フラン（１１mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液
を１５分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反
応溶液を濃縮した後、クロロホルム（２００mL）で希釈
し、５％過酸化水素水（１２０mL）とともに１分間振盪
させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％
酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラ
フ精製し、白色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５
β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニル
ホスフィンオキシド（１．０７ｇ，８６％）を得た。
［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキ
シド（２ａ）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、３．０
mL、４．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニ
ルホスフィン（０．７８mL，４．５mmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（１１mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶
液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３
α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）
ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（８７０ｍｇ，２．２５mmol）の乾燥テトラヒドロ
フラン（１１mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液
を１５分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反
応溶液を濃縮した後、クロロホルム（２００mL）で希釈
し、５％過酸化水素水（１２０mL）とともに１分間振盪
させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％
酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラ
フ精製し、白色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５
β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニル
ホスフィンオキシド（１．０７ｇ，８６％）を得た。
【０３８３】mp 32〜34℃,1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.65〜7.80 (m, 4H, POPh
2), 7.40〜7.60 (m, 6H, POPh2), 5.37 (dd, J = 6.9,
7.3 Hz, 1H, H6), 5.31 (s, 0.44H, H19E), 5.10 (d, J
= 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.93 (d, J = 1.7 Hz, 0.44
H, H19Z), 4.90(d, J = 1.9 Hz, 0.56H, H19Z), 4.70
(m, 0.44H), 4.57 (m, 0.56H), 4.38 (m, 1H, H1), 4.1
1 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.36
(m, 2 x 0.44H, H7), 3.13 (m, 2 x 0.56H, H7), 2.38
(d, J = 12.5 Hz, 1H, H4), 2.16 (m, 1H, H4), 0.84
(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.80 (s, 9 x 0.44H, SiCM
e3), 0.0〜0.04 (m, 6H, SiMe2); IR (KBr) 2886, 1715, 1619, 1424, 1375, 1193, 1113,
1025, 832 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C32H46O4PSi) 、計算値553.2903 (M+
H)、実測値553.2901
2), 7.40〜7.60 (m, 6H, POPh2), 5.37 (dd, J = 6.9,
7.3 Hz, 1H, H6), 5.31 (s, 0.44H, H19E), 5.10 (d, J
= 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.93 (d, J = 1.7 Hz, 0.44
H, H19Z), 4.90(d, J = 1.9 Hz, 0.56H, H19Z), 4.70
(m, 0.44H), 4.57 (m, 0.56H), 4.38 (m, 1H, H1), 4.1
1 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.36
(m, 2 x 0.44H, H7), 3.13 (m, 2 x 0.56H, H7), 2.38
(d, J = 12.5 Hz, 1H, H4), 2.16 (m, 1H, H4), 0.84
(s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.80 (s, 9 x 0.44H, SiCM
e3), 0.0〜0.04 (m, 6H, SiMe2); IR (KBr) 2886, 1715, 1619, 1424, 1375, 1193, 1113,
1025, 832 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C32H46O4PSi) 、計算値553.2903 (M+
H)、実測値553.2901
【０３８４】（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−
６−ヘプテニトリル（２７）の合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３
−オール（０．６０ｇ，５．３mmol）と硫酸マグネシウ
ム（１．０ｇ）のメタノール（１．６mL）と水（６mL）
の溶液に、室温でシアン化カリウム（０．６８ｇ，１０
mmol）を添加した。同一温度で１２時間撹拌した後、水
（５０mL）を添加し、水層を酢酸エチルで３回抽出し
た。抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得
た残渣を４０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニ
トリル（０．３１ｇ，４２％）を得た。
６−ヘプテニトリル（２７）の合成 （３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３
−オール（０．６０ｇ，５．３mmol）と硫酸マグネシウ
ム（１．０ｇ）のメタノール（１．６mL）と水（６mL）
の溶液に、室温でシアン化カリウム（０．６８ｇ，１０
mmol）を添加した。同一温度で１２時間撹拌した後、水
（５０mL）を添加し、水層を酢酸エチルで３回抽出し
た。抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得
た残渣を４０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニ
トリル（０．３１ｇ，４２％）を得た。
【０３８５】[α]25 D -3.35°(c 0.566, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.89 (ddd, J = 5.6, 10.
6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.30 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz,
1H, H19Z), 5.17 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz, 1H,H19E),
4.46 (m, 1H), 4.24 (m, 1H), 4.00 (m,1H), 3.05 (m,
1H), 2.56 (m,2H, H4), 1.85 (ddd, J = 3.5, 9.3, 14.
2 Hz, 1H, H2), 1.69 (ddd, J = 3.0,7.8, 14.2 Hz, 1
H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ139.7, 118.0, 115.3, 6
9.8, 64.8, 41.6, 26.2; IR (neat) 3386, 2938, 2250, 1415, 1073 cm-1.
6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.30 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz,
1H, H19Z), 5.17 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz, 1H,H19E),
4.46 (m, 1H), 4.24 (m, 1H), 4.00 (m,1H), 3.05 (m,
1H), 2.56 (m,2H, H4), 1.85 (ddd, J = 3.5, 9.3, 14.
2 Hz, 1H, H2), 1.69 (ddd, J = 3.0,7.8, 14.2 Hz, 1
H, H2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ139.7, 118.0, 115.3, 6
9.8, 64.8, 41.6, 26.2; IR (neat) 3386, 2938, 2250, 1415, 1073 cm-1.
【０３８６】（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テニトリルの合成 （３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニ
トリル（１．３０ｇ，９．２１mmol）とイミダゾール
（１．８８ｇ，２７．６mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３．４７
ｇ，２３．０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１２
時間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物をヘ
キサンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下
濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（３
Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル
（３．１６ｇ，９３％）を得た。
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テニトリルの合成 （３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニ
トリル（１．３０ｇ，９．２１mmol）とイミダゾール
（１．８８ｇ，２７．６mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３．４７
ｇ，２３．０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１２
時間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物をヘ
キサンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下
濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（３
Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル
（３．１６ｇ，９３％）を得た。
【０３８７】[α]25 D -6.67°(c 1.67, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.79 (ddd, J = 6.6, 10.
4, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.16 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz,
1H, H19Z), 5.08 (dt, J = 〜2, 10.4 Hz, 1H,H19E),
4.21 (dt, J = 5.9, 6.6 Hz, 1H, H1), 4.06 (m, 1H, H
3), 2.59 (dd,J = 4.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 2.47 (dd,
J = 5.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 1.79 (dd, J = 5.9, 5.9
Hz, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.89 (s, 9H, Si
CMe3),0.12 (s, 3H, SiMe), 0.10 (s, 3H, SiMe), 0.06
(s, 3H, SiMe), 0.04 (s, 3H,SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.3, 117.8, 115.0,
71.5, 66.0, 45.7, 27.1, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -
3.8, -4.4, -4.5, -4.6; IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1469, 1360, 125
3, 1093, 837, 777 cm- 1
4, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.16 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz,
1H, H19Z), 5.08 (dt, J = 〜2, 10.4 Hz, 1H,H19E),
4.21 (dt, J = 5.9, 6.6 Hz, 1H, H1), 4.06 (m, 1H, H
3), 2.59 (dd,J = 4.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 2.47 (dd,
J = 5.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 1.79 (dd, J = 5.9, 5.9
Hz, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.89 (s, 9H, Si
CMe3),0.12 (s, 3H, SiMe), 0.10 (s, 3H, SiMe), 0.06
(s, 3H, SiMe), 0.04 (s, 3H,SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.3, 117.8, 115.0,
71.5, 66.0, 45.7, 27.1, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -
3.8, -4.4, -4.5, -4.6; IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1469, 1360, 125
3, 1093, 837, 777 cm- 1
【０３８８】（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テナールの合成 （３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル
（８．２９ｇ，２２．４mmol）の乾燥塩化メチレン溶液
（２２０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブ
チルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、
３３．６mL、３３．６mmol）を滴下した。同一温度で１
時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（７０m
L）と２％硫酸水溶液（１４０mL）の混合液を添加し、
さらに０℃で２時間撹拌した。反応溶液をヘキサンで抽
出し、抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮
し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５Ｓ）−３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−６−ヘプテナール（８．３６ｇ，１００％）を
得た。
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テナールの合成 （３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル
（８．２９ｇ，２２．４mmol）の乾燥塩化メチレン溶液
（２２０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブ
チルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、
３３．６mL、３３．６mmol）を滴下した。同一温度で１
時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（７０m
L）と２％硫酸水溶液（１４０mL）の混合液を添加し、
さらに０℃で２時間撹拌した。反応溶液をヘキサンで抽
出し、抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮
し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５Ｓ）−３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−６−ヘプテナール（８．３６ｇ，１００％）を
得た。
【０３８９】[α]25 D +7.46°(c 2.15, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 9.78 (dd, J = 2.0, 3.0
Hz, 1H, H5), 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1
H, H10), 5.13 (dd, J = 1.0, 17.2 Hz, 1H, H1 9Z), 5.
05 (dd, J = 1.0, 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.28 (m, 1H,
H3), 4.17 (dt,J = 6.3, 6.9 Hz, 1H, H1), 2.59 (ddd,
J = 2.0, 5.0, 15.6 Hz, 1H, H4), 2.50 (ddd, J = 3.
0, 5.7, 15.6 Hz, 1H, H4), 1.76 (dd, J = 6.3, 6.3 H
z, 2H, H 2), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86 (s, 9H, SiC
Me3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.05(6H, 2SiMe), 0.03
(s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 202.1, 141.5, 114.7,
71.7, 65.9, 51.5, 46.5, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -
3.9, -4.2, -4.4, -4.6; IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1726, 1469, 136
0, 1253, 1092, 837, 776 cm-1
Hz, 1H, H5), 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1
H, H10), 5.13 (dd, J = 1.0, 17.2 Hz, 1H, H1 9Z), 5.
05 (dd, J = 1.0, 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.28 (m, 1H,
H3), 4.17 (dt,J = 6.3, 6.9 Hz, 1H, H1), 2.59 (ddd,
J = 2.0, 5.0, 15.6 Hz, 1H, H4), 2.50 (ddd, J = 3.
0, 5.7, 15.6 Hz, 1H, H4), 1.76 (dd, J = 6.3, 6.3 H
z, 2H, H 2), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86 (s, 9H, SiC
Me3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.05(6H, 2SiMe), 0.03
(s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 202.1, 141.5, 114.7,
71.7, 65.9, 51.5, 46.5, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -
3.9, -4.2, -4.4, -4.6; IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1726, 1469, 136
0, 1253, 1092, 837, 776 cm-1
【０３９０】（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テン酸（２８b）の合成 （３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテナール
（８．３６ｇ，２２．４mmol）、リン酸一ナトリウム
（２．６９ｇ，２２．４mmol）、２−メチル−２−ブテ
ン（９．５mL，９０mmol）のｔｅｒｔ−ブタノール（１
７０mL）と水（４５mL）の溶液に、０℃で過塩素酸ナト
リウム（７．０９ｇ，７８．４mmol）を添加した。同一
温度で１時間撹拌した後、反応溶液を水で希釈し、１Ｍ
塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢酸エチルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．
３７ｇ，９６％）を得た。
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプ
テン酸（２８b）の合成 （３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテナール
（８．３６ｇ，２２．４mmol）、リン酸一ナトリウム
（２．６９ｇ，２２．４mmol）、２−メチル−２−ブテ
ン（９．５mL，９０mmol）のｔｅｒｔ−ブタノール（１
７０mL）と水（４５mL）の溶液に、０℃で過塩素酸ナト
リウム（７．０９ｇ，７８．４mmol）を添加した。同一
温度で１時間撹拌した後、反応溶液を水で希釈し、１Ｍ
塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢酸エチルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．
３７ｇ，９６％）を得た。
【０３９１】[α]25 D +5.44°(c 1.82, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 11.65 (br s, 1H, H5),
5.79 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.14
(d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J = 10.2 Hz,
1H, H19E), 4.13〜4.27 (m, 2H, H1, H3), 2.60 (dd, J
= 4.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.48 (dd, J = 7.1, 15.0
Hz, 1H, H4), 1.66〜1.82 (m, 2H, H2),0.89 (s, 9H, S
iCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.09 (s, 3H, SiMe),
0.064 (s, 3H, SiMe), 0.058 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s,
3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 177.6, 141.5, 114.7,
71.8, 67.1, 46.2, 43.1, 26.0, 25.8, 18.3, 18.0, -
3.9, -4.3, -4.6; IR (neat) 3080, 2924, 2852, 1710,
1469, 1253, 1085, 836, 776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C19H40O4Si2Na) 、計算値411.2363 (M
+Na)、実測値411.2360
5.79 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.14
(d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J = 10.2 Hz,
1H, H19E), 4.13〜4.27 (m, 2H, H1, H3), 2.60 (dd, J
= 4.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.48 (dd, J = 7.1, 15.0
Hz, 1H, H4), 1.66〜1.82 (m, 2H, H2),0.89 (s, 9H, S
iCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.09 (s, 3H, SiMe),
0.064 (s, 3H, SiMe), 0.058 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s,
3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 177.6, 141.5, 114.7,
71.8, 67.1, 46.2, 43.1, 26.0, 25.8, 18.3, 18.0, -
3.9, -4.3, -4.6; IR (neat) 3080, 2924, 2852, 1710,
1469, 1253, 1085, 836, 776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C19H40O4Si2Na) 、計算値411.2363 (M
+Na)、実測値411.2360
【０３９２】エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−オキソ−８−ノネナートの合成 （３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．
３７ｇ，２１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液
（８６mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でカルボニルジイ
ミダゾール（３．８４ｇ，２３．７mmol）を添加した。
反応液を室温で６時間撹拌した後、ビス（マロン酸モノ
エチル）マグネシウム塩（７．３０ｇ，２５．８mmol）
を０℃で加え、室温でさらに１日間撹拌した。水（４０
m）を添加した後、減圧下濃縮し溶媒を除去した。濃縮
物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、
無色液体としてエチル （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−オキソ−８−ノネナート（７．９５ｇ，８０％）
を得た。
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−オキソ−８−ノネナートの合成 （３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．
３７ｇ，２１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液
（８６mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でカルボニルジイ
ミダゾール（３．８４ｇ，２３．７mmol）を添加した。
反応液を室温で６時間撹拌した後、ビス（マロン酸モノ
エチル）マグネシウム塩（７．３０ｇ，２５．８mmol）
を０℃で加え、室温でさらに１日間撹拌した。水（４０
m）を添加した後、減圧下濃縮し溶媒を除去した。濃縮
物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル
−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、
無色液体としてエチル （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−オキソ−８−ノネナート（７．９５ｇ，８０％）
を得た。
【０３９３】[α]25 D +15.6°(c 0.942, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.
6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.13 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H
19Z), 5.05 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.11〜4.26
(m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.45 (s, 2H, H6), 2.69
(d, J = 5.9 Hz, 2H, H4), 1.69 (m, 2H, H2), 1.26
(t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiC
Me3), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.02〜0.08 (m, 12H, 4S
iMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 201..6, 167.1, 141.5,
114.7, 71.8, 66.8,61.3, 50.9, 46.3, 26.0, 25.9, 1
8.3, 18.0, 14.2, -3.9, -4.3, -4.5, -4.6; IR (neat) 2950, 2924, 2888, 2852, 1745, 1717, 164
8, 1469, 1253, 1089,837, 777 cm-1
6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.13 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H
19Z), 5.05 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.11〜4.26
(m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.45 (s, 2H, H6), 2.69
(d, J = 5.9 Hz, 2H, H4), 1.69 (m, 2H, H2), 1.26
(t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiC
Me3), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.02〜0.08 (m, 12H, 4S
iMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 201..6, 167.1, 141.5,
114.7, 71.8, 66.8,61.3, 50.9, 46.3, 26.0, 25.9, 1
8.3, 18.0, 14.2, -3.9, -4.3, -4.5, -4.6; IR (neat) 2950, 2924, 2888, 2852, 1745, 1717, 164
8, 1469, 1253, 1089,837, 777 cm-1
【０３９４】エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，
８−ノナジエナートの合成 エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−オキソ−
８−ノネナート（７．８０ｇ，１７．０mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン溶液（６８mL）に、アルゴン雰囲気下
０℃で水素化ナトリウム（純度５５％，８９０mｇ，２
０．４mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分
間撹拌した後、Ｎ−フェニルビストリフルオロメタンス
ルホンイミド（１２．１５ｇ，３４．０１ mmol）を添
加した。室温で８時間撹拌した後、反応溶液をエーテル
で希釈した。この有機層を水、飽和重曹水（２回）、１
０％クエン酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濾過後減圧下乾燥した。得ら
れた濃縮物を冷ヘキサンで３回、再結晶化することで未
反応のＮ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイ
ミドを固体として濾取した。ろ液を減圧下濃縮して得た
残渣を、１．２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製し、無色液体としてエチル
（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート
（９．１３ｇ，９１％）を得た。
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，
８−ノナジエナートの合成 エチル （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−オキソ−
８−ノネナート（７．８０ｇ，１７．０mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン溶液（６８mL）に、アルゴン雰囲気下
０℃で水素化ナトリウム（純度５５％，８９０mｇ，２
０．４mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分
間撹拌した後、Ｎ−フェニルビストリフルオロメタンス
ルホンイミド（１２．１５ｇ，３４．０１ mmol）を添
加した。室温で８時間撹拌した後、反応溶液をエーテル
で希釈した。この有機層を水、飽和重曹水（２回）、１
０％クエン酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濾過後減圧下乾燥した。得ら
れた濃縮物を冷ヘキサンで３回、再結晶化することで未
反応のＮ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイ
ミドを固体として濾取した。ろ液を減圧下濃縮して得た
残渣を、１．２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製し、無色液体としてエチル
（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート
（９．１３ｇ，９１％）を得た。
【０３９５】[α]25 D -7.68°(c 1.69, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.80 (s, 1H, H6), 5.78
(ddd, J = 6.9, 10.6,17.2 Hz, 1H, H10), 5.15 (d, J
= 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.08 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H
19E), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CO2CH2), 4.15 (dt,
J = 6.3, 6.9 Hz, H1), 4.05 (m, 1H, H3), 2.60 (dd,
J = 4.6, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd,J = 7.9, 15.2
Hz, 1H, H4), 1.74 (m, 2H, H2), 1.28 (t, J = 7.1 H
z, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86
(s, 9H, SiCMe3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 3H,
SiMe), 0.033 (s, 3H, SiMe), 0.026 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 162.3, 155.8, 141.3,
115.2, 114.3, 71.5,66.3, 61.2, 46.4, 43.4, 25.9, 2
5.8, 18.2, 18.0, 14.1, -3.8, -4.2, -4.6; IR (neat) 2950, 2926, 2884, 2854, 1732, 1678, 142
9, 1208, 927, 837, 777 cm-1
(ddd, J = 6.9, 10.6,17.2 Hz, 1H, H10), 5.15 (d, J
= 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.08 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H
19E), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CO2CH2), 4.15 (dt,
J = 6.3, 6.9 Hz, H1), 4.05 (m, 1H, H3), 2.60 (dd,
J = 4.6, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd,J = 7.9, 15.2
Hz, 1H, H4), 1.74 (m, 2H, H2), 1.28 (t, J = 7.1 H
z, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86
(s, 9H, SiCMe3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 3H,
SiMe), 0.033 (s, 3H, SiMe), 0.026 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 162.3, 155.8, 141.3,
115.2, 114.3, 71.5,66.3, 61.2, 46.4, 43.4, 25.9, 2
5.8, 18.2, 18.0, 14.1, -3.8, -4.2, -4.6; IR (neat) 2950, 2926, 2884, 2854, 1732, 1678, 142
9, 1208, 927, 837, 777 cm-1
【０３９６】（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−
ノナジエノール（１５b）の合成 エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエ
ナート（９．０２ｇ，１５．３mmol）の乾燥テトラヒド
ロフラン溶液（１５０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８
℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．０１Ｍト
ルエン溶液、３３．３mL、３３．６mmol）を滴下した。
−４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水
溶液（１００mL）を添加し、さらに１時間０℃で撹拌し
た。反応溶液をエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずか
に黄色い液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビ
ス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，
８−ノナジエノール（７．４８ｇ，８９％）を得た。
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−
ノナジエノール（１５b）の合成 エチル （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエ
ナート（９．０２ｇ，１５．３mmol）の乾燥テトラヒド
ロフラン溶液（１５０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８
℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．０１Ｍト
ルエン溶液、３３．３mL、３３．６mmol）を滴下した。
−４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水
溶液（１００mL）を添加し、さらに１時間０℃で撹拌し
た。反応溶液をエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずか
に黄色い液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビ
ス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，
８−ノナジエノール（７．４８ｇ，８９％）を得た。
【０３９７】[α]25 D -2.82°(c 1.62, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.78 (ddd, J = 7.3, 10.
2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.61 (t, J = 6.7 Hz, 1H,
H6), 5.14 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J =
10.2 Hz, 1H, H19E), 4.25 (dd, J = 6.7, 10.9 Hz, 2
H, H7), 4.16 (m,1H, H1), 4.00 (m, 1H, H3), 2.56 (d
d, J = 5.3, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd, J = 7.3, 1
5.2 Hz, 1H, H4), 1.71 (m, 2H, H2), 0.88 (s, 9H, Si
CMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe),
0.06 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s, 3H,SiMe), 0.02 (s, 3
H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 146.7, 141.5, 123.1,
115.0, 71.6, 66.3, 56.9, 46.4, 42.5, 25.9, 25.8, 1
8.2, 18.1, -3.7, -4.3, -4.5, -4.6; IR (neat) 3364, 2924, 2886, 2854, 1696, 1419, 121
4, 1092, 899, 837, 777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C22H44F3O6SSi2) 、計算値549.2349
(M+H)、実測値549.2350
2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.61 (t, J = 6.7 Hz, 1H,
H6), 5.14 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J =
10.2 Hz, 1H, H19E), 4.25 (dd, J = 6.7, 10.9 Hz, 2
H, H7), 4.16 (m,1H, H1), 4.00 (m, 1H, H3), 2.56 (d
d, J = 5.3, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd, J = 7.3, 1
5.2 Hz, 1H, H4), 1.71 (m, 2H, H2), 0.88 (s, 9H, Si
CMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe),
0.06 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s, 3H,SiMe), 0.02 (s, 3
H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 146.7, 141.5, 123.1,
115.0, 71.6, 66.3, 56.9, 46.4, 42.5, 25.9, 25.8, 1
8.2, 18.1, -3.7, -4.3, -4.5, -4.6; IR (neat) 3364, 2924, 2886, 2854, 1696, 1419, 121
4, 1092, 899, 837, 777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C22H44F3O6SSi2) 、計算値549.2349
(M+H)、実測値549.2350
【０３９８】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（２９b）の合成 トリエチルアミン（３．７４mL，２６．８mmol）、トリ
フェニルホスフィン（１．４１ｇ，５．３８mmol）、酢
酸パラジウム（６０２mｇ，２．６８mmol）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（５０mL）に溶解させ
た。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−
ノナジエノール（７．３５ｇ，１３．４mmol）の乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液（８０mL）をア
ルゴン雰囲気下添加し、室温で２０時間撹拌した。その
後反応溶液を０℃に冷却し、水（１００mL）を添加し
た。この溶液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−
ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、黄
色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（４．２８ｇ，８０％）を得た。
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（２９b）の合成 トリエチルアミン（３．７４mL，２６．８mmol）、トリ
フェニルホスフィン（１．４１ｇ，５．３８mmol）、酢
酸パラジウム（６０２mｇ，２．６８mmol）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（５０mL）に溶解させ
た。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−
ノナジエノール（７．３５ｇ，１３．４mmol）の乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液（８０mL）をア
ルゴン雰囲気下添加し、室温で２０時間撹拌した。その
後反応溶液を０℃に冷却し、水（１００mL）を添加し
た。この溶液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−
ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、黄
色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（４．２８ｇ，８０％）を得た。
【０３９９】mp 50〜51℃; [α]25 D -2.89°(c 0.890, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.54 (t, J = 6.9 Hz, 1
H, H6), 5.16 (br s, 1H, H19E), 4.76 (br s, 1H, H
19Z), 4.39 (t, J = 5.6 Hz, 1H, H1), 4.17 (m,3H,
H3, H7), 2.40 (dd, J = 〜2, 13.2 Hz, 1H, H4), 2.19
(dd, J = 6.6, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.82 (m, 2H, H2),
0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.05
〜0.06 (s, 12H, 4SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 147.8, 139.6, 126.7,
110.7, 71.4, 67.4, 59.8, 45.3, 44.6, 25.9, 18.3, 1
8.2, -4.7, -4.8, -5.0; IR (KBr) 3250, 2946, 2926, 2882, 2852, 1652, 1470,
1359, 1253, 1094, 836, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H43O3Si2) 、計算値399.2751 (M+
H)、実測値399.2750
H, H6), 5.16 (br s, 1H, H19E), 4.76 (br s, 1H, H
19Z), 4.39 (t, J = 5.6 Hz, 1H, H1), 4.17 (m,3H,
H3, H7), 2.40 (dd, J = 〜2, 13.2 Hz, 1H, H4), 2.19
(dd, J = 6.6, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.82 (m, 2H, H2),
0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.05
〜0.06 (s, 12H, 4SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 147.8, 139.6, 126.7,
110.7, 71.4, 67.4, 59.8, 45.3, 44.6, 25.9, 18.3, 1
8.2, -4.7, -4.8, -5.0; IR (KBr) 3250, 2946, 2926, 2882, 2852, 1652, 1470,
1359, 1253, 1094, 836, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H43O3Si2) 、計算値399.2751 (M+
H)、実測値399.2750
【０４００】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−
１−クロロエタンの合成 リチウムクロリド（７９７ｍｇ，１８．８mmol）と２，
６−ルチジン（４．３８mL，３７．６mmol）の乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（４mL）溶液に、アルゴ
ン雰囲気下０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エタノール（３．７５ｇ，９．４０mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド（５．４mL）溶液を添加し
３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリ
ド（１．４６mL，１８．９mmol）を０℃で添加し、２時
間撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この溶液
をヘキサンで抽出した。抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２
％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ精製し、黄色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５
β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキ
シリデン］−１−クロロエタン（３．０２ｇ，７７％）
を得た。
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−
１−クロロエタンの合成 リチウムクロリド（７９７ｍｇ，１８．８mmol）と２，
６−ルチジン（４．３８mL，３７．６mmol）の乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（４mL）溶液に、アルゴ
ン雰囲気下０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エタノール（３．７５ｇ，９．４０mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド（５．４mL）溶液を添加し
３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリ
ド（１．４６mL，１８．９mmol）を０℃で添加し、２時
間撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この溶液
をヘキサンで抽出した。抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２
％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ精製し、黄色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５
β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキ
シリデン］−１−クロロエタン（３．０２ｇ，７７％）
を得た。
【０４０１】[α]25 D -18.1°(c 0.668, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.35 (t, J = 7.9 Hz, 1
H, H6), 5.24 (t, J =1.8 Hz, 1H, H19E), 4.97 (t, J
= 1.8 Hz, 1H, 1H, H19Z), 4.41 (m, 1H, H1),4.07〜4.
22 (m, 3H, H3, H7), 2.39 (dd, J = 〜2, 13.3 Hz, 1
H, H4), 2.21 (dd, J = 6.1, 13.3 Hz, 1H, H4), 1.82
(m, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, Si
CMe3), 0.07 (s, 6H, SiMe2), 0.05 (s, 6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.5, 142.0, 123.0, 1
10.6, 71.1, 67.3 45.2, 44.7, 41.7, 25.9, 25.8, 18.
3, 18.1, -4.7, -4.77, -4.80, -5.0; IR (neat) 2946, 2924, 2882, 2852, 1644, 1469, 135
9, 1253, 1092, 835, 776 cm-1
H, H6), 5.24 (t, J =1.8 Hz, 1H, H19E), 4.97 (t, J
= 1.8 Hz, 1H, 1H, H19Z), 4.41 (m, 1H, H1),4.07〜4.
22 (m, 3H, H3, H7), 2.39 (dd, J = 〜2, 13.3 Hz, 1
H, H4), 2.21 (dd, J = 6.1, 13.3 Hz, 1H, H4), 1.82
(m, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, Si
CMe3), 0.07 (s, 6H, SiMe2), 0.05 (s, 6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.5, 142.0, 123.0, 1
10.6, 71.1, 67.3 45.2, 44.7, 41.7, 25.9, 25.8, 18.
3, 18.1, -4.7, -4.77, -4.80, -5.0; IR (neat) 2946, 2924, 2882, 2852, 1644, 1469, 135
9, 1253, 1092, 835, 776 cm-1
【０４０２】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（２b）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、６．６
２mL、１０．１mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（１．７５mL，１０．１mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（３５mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１
Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレ
ンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．８０
ｇ，６．７１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（３５m
L）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間撹
拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮
した後、クロロホルム（４００mL）で希釈し、５％過酸
化水素水（２５０mL）とともに１分間振盪させた。水層
分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−
ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白
色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（３．００ｇ，７
７％）を得た。
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（２b）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、６．６
２mL、１０．１mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（１．７５mL，１０．１mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（３５mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１
Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレ
ンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．８０
ｇ，６．７１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（３５m
L）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間撹
拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮
した後、クロロホルム（４００mL）で希釈し、５％過酸
化水素水（２５０mL）とともに１分間振盪させた。水層
分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−
ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白
色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（３．００ｇ，７
７％）を得た。
【０４０３】mp 36-37℃; [α]30 D -2.7°(c 0.60, ethanol) (lit.7c [α]25 D−
2.3°(c 0.5, ethanol));1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.66〜7.76 (m, 4H, POP
h2), 7.40〜7.54 (m, 6H, POPh2), 5.34 (q, J = 7.2 H
z, 1H, H6), 5.15 (bs, 1H, H19E), 4.74 (bs, 1H, H
19Z), 4.36 (dd, J = 4.3, 8.6 Hz, 1H, H1), 4.11 (m,
1H, H3), 3.39 (dt, J = 8.7, 14.3 Hz, 1H, H7), 3.1
5 (dt, J = 6.5, 15.7 Hz, 1H, H7), 2.33 (bd, J = 1
3.1 Hz, 1H, H4), 2.16 (bd, J = 13.1 Hz, 1H, H4),
1.85 (m, 1H, H 2), 1.70 (m, 1H, H2), 0.89 (s, 9H, S
iCMe3), 0.81 (s, 9H, SiCMe3), 0.04 (s, 3H, SiMe),
0.03 (s, 3H, SiMe), 0.01 (s, 3H, SiMe), -0.04 (s,
3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.8, 141.0 (d, Jpc =
12 Hz), 133.1 (d, J pc = 98 Hz), 132.8 (d, Jpc = 9
8 Hz), 131.8, 131.2, 131.0, 128.7, 128.5,115.2, 11
5.1, 110.3, 70.9, 67.5, 45.5, 44.8, 31.4 (d, Jpc =
71 Hz), 25.9, 18.3, 18.2, -4.7, -4.9; IR (KBr) 2946, 2924, 2884, 2850, 1634, 1469, 1436,
1253, 1204, 1119, 1076, 834, 777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C33H52O3PSi2) 、計算値583.3193 (M+
H)、実測値583.3208
2.3°(c 0.5, ethanol));1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.66〜7.76 (m, 4H, POP
h2), 7.40〜7.54 (m, 6H, POPh2), 5.34 (q, J = 7.2 H
z, 1H, H6), 5.15 (bs, 1H, H19E), 4.74 (bs, 1H, H
19Z), 4.36 (dd, J = 4.3, 8.6 Hz, 1H, H1), 4.11 (m,
1H, H3), 3.39 (dt, J = 8.7, 14.3 Hz, 1H, H7), 3.1
5 (dt, J = 6.5, 15.7 Hz, 1H, H7), 2.33 (bd, J = 1
3.1 Hz, 1H, H4), 2.16 (bd, J = 13.1 Hz, 1H, H4),
1.85 (m, 1H, H 2), 1.70 (m, 1H, H2), 0.89 (s, 9H, S
iCMe3), 0.81 (s, 9H, SiCMe3), 0.04 (s, 3H, SiMe),
0.03 (s, 3H, SiMe), 0.01 (s, 3H, SiMe), -0.04 (s,
3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.8, 141.0 (d, Jpc =
12 Hz), 133.1 (d, J pc = 98 Hz), 132.8 (d, Jpc = 9
8 Hz), 131.8, 131.2, 131.0, 128.7, 128.5,115.2, 11
5.1, 110.3, 70.9, 67.5, 45.5, 44.8, 31.4 (d, Jpc =
71 Hz), 25.9, 18.3, 18.2, -4.7, -4.9; IR (KBr) 2946, 2924, 2884, 2850, 1634, 1469, 1436,
1253, 1204, 1119, 1076, 834, 777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C33H52O3PSi2) 、計算値583.3193 (M+
H)、実測値583.3208
【０４０４】（２）１種類分のＡ環誘導体の合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（３．６３ｇ，９．８５mmol）、乾燥ピ
リジン（２．４mL，３０mmol）、４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン（６０ｍｇ，０．４９mmol）の乾燥塩化メ
チレン溶液（３０mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピバ
ロイルクロリド（１．８２mL，１４．８mmol）を添加し
た。同一温度で１時間撹拌した後、水を添加した。反応
溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−
２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレ
ンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（４．０４ｇ，９１％）を得た。
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（３．６３ｇ，９．８５mmol）、乾燥ピ
リジン（２．４mL，３０mmol）、４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン（６０ｍｇ，０．４９mmol）の乾燥塩化メ
チレン溶液（３０mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピバ
ロイルクロリド（１．８２mL，１４．８mmol）を添加し
た。同一温度で１時間撹拌した後、水を添加した。反応
溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−
２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレ
ンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（４．０４ｇ，９１％）を得た。
【０４０５】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J
= 6.9 Hz, 1H, H6), 5.29 (br s, 0.44H, H19E), 5.17
(d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.94 (d, J = 2.3 Hz,
0.56H, H19Z), 4.89 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19Z),
4.50〜4.70 (m, 2 + 1H, H7), 4.36 (m, 1H, H1), 4.18
(m, 1H, H3), 3.83 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.45 (d
d, J = 3.4, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.19 (s, 9H,t-buty
l), 0.88 (s, 9 x 0.56H,SiCMe3), 0.87 (s, 9 x 0.44
H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe), 0.06 (s, 6
x 0.44H, SiMe); IR (neat) 2890, 1709, 1449, 1351, 1271, 1245, 114
4, 1091, 1027, 833 cm -1
= 6.9 Hz, 1H, H6), 5.29 (br s, 0.44H, H19E), 5.17
(d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.94 (d, J = 2.3 Hz,
0.56H, H19Z), 4.89 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19Z),
4.50〜4.70 (m, 2 + 1H, H7), 4.36 (m, 1H, H1), 4.18
(m, 1H, H3), 3.83 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.45 (d
d, J = 3.4, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.19 (s, 9H,t-buty
l), 0.88 (s, 9 x 0.56H,SiCMe3), 0.87 (s, 9 x 0.44
H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe), 0.06 (s, 6
x 0.44H, SiMe); IR (neat) 2890, 1709, 1449, 1351, 1271, 1245, 114
4, 1091, 1027, 833 cm -1
【０４０６】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−ヒドロキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチル
アセテート（３３）の合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテート（４．２４ｇ，９．
３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（４５mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオリド（７．３５ｇ，２７mmol）を添加した。
反応溶液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈
した。この溶液を飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得
た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（３．１５ｇ，９９％）を得た。
［５−ヒドロキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチル
アセテート（３３）の合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテート（４．２４ｇ，９．
３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（４５mL）溶液
に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオリド（７．３５ｇ，２７mmol）を添加した。
反応溶液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈
した。この溶液を飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得
た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（３．１５ｇ，９９％）を得た。
【０４０７】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.50 (m, 1
H, H6), 5.23 (br s, 0.56H, H19E),5.13 (d, J = 〜2
Hz, 0.44H, H19E), 4.90 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H,
H19Z), 4.85 (d, J = 2.0 Hz, 0.56H, H19Z), 4.65 (m,
0.56H), 4.57 (m, 2H, H7), 4.45 (m, 0.44H), 4.32
(m, 1H, H1), 4.12 (m, 1H, H3), 3.76 (m, 1H), 3.39
(m,1H), 2.85 (m, 1H, OH), 2.52 (dd, J = 3.4, 12.6
Hz, 1H, H4), 1.12 (s, 9x 0.56H,t-butyl), 1.11 (s,
9 x 0.44H,t-butyl); IR (neat) 3344, 2874, 1707, 1272, 1144, 1056 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C19H30O5Na) 、計算値361.1991 (M+N
a)、実測値361.2008
H, H6), 5.23 (br s, 0.56H, H19E),5.13 (d, J = 〜2
Hz, 0.44H, H19E), 4.90 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H,
H19Z), 4.85 (d, J = 2.0 Hz, 0.56H, H19Z), 4.65 (m,
0.56H), 4.57 (m, 2H, H7), 4.45 (m, 0.44H), 4.32
(m, 1H, H1), 4.12 (m, 1H, H3), 3.76 (m, 1H), 3.39
(m,1H), 2.85 (m, 1H, OH), 2.52 (dd, J = 3.4, 12.6
Hz, 1H, H4), 1.12 (s, 9x 0.56H,t-butyl), 1.11 (s,
9 x 0.44H,t-butyl); IR (neat) 3344, 2874, 1707, 1272, 1144, 1056 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C19H30O5Na) 、計算値361.1991 (M+N
a)、実測値361.2008
【０４０８】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチルトリメチルアセテート（３４）の合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（２．７３ｇ，８．０７mmol）、１−クロロ−３−メチ
ル−２−ブテン（１．８２mL，１６．１mmol）、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．５９ｇ，１．６
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０mL）
溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（純
度５５％，５２８ｍｇ，１２．１mmol）を添加し、室温
で２０時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶
液を添加した後、この溶液をエーテルで抽出した。抽出
液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、わずかに黄色い液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，
５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）
−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（２．
５４ｇ，７７％）を得た。
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチルトリメチルアセテート（３４）の合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキ
シ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート
（２．７３ｇ，８．０７mmol）、１−クロロ−３−メチ
ル−２−ブテン（１．８２mL，１６．１mmol）、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．５９ｇ，１．６
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０mL）
溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（純
度５５％，５２８ｍｇ，１２．１mmol）を添加し、室温
で２０時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶
液を添加した後、この溶液をエーテルで抽出した。抽出
液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、わずかに黄色い液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，
５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）
−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（２．
５４ｇ，７７％）を得た。
【０４０９】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.56 (m, 1
H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.27 (d, J= 〜2 Hz, 0.5H, H
19E), 5.19 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.97 (d, J
= 2.3 Hz, 0.5H, H19Z), 4.92 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H,
H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.5〜4.7 (m, 2H, H7), 4.50
(m, 0.5H), 4.39 (t, J = 3.8 Hz, 0.5H, H1), 4.32(d
d, J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H, H1), 4.01 (m, 2H), 3.75
〜3.95 (m, 1 + 1H, H3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (m, 1H,
H4), 2.1〜2.35 (m, 1H, H4), 1.73 (s, 3H),1.67 (s,
3H), 1.193 (s, 9 x 0.5H,t-butyl), 1.191 (s, 9 x
0.5H,t-butyl); IR (neat) 2878, 1707, 1436, 1351, 1271, 1144, 106
6, 1027 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C24H42NO5) 、計算値424.3063 (M+N
H4)、実測値424.3064
H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.27 (d, J= 〜2 Hz, 0.5H, H
19E), 5.19 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.97 (d, J
= 2.3 Hz, 0.5H, H19Z), 4.92 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H,
H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.5〜4.7 (m, 2H, H7), 4.50
(m, 0.5H), 4.39 (t, J = 3.8 Hz, 0.5H, H1), 4.32(d
d, J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H, H1), 4.01 (m, 2H), 3.75
〜3.95 (m, 1 + 1H, H3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (m, 1H,
H4), 2.1〜2.35 (m, 1H, H4), 1.73 (s, 3H),1.67 (s,
3H), 1.193 (s, 9 x 0.5H,t-butyl), 1.191 (s, 9 x
0.5H,t-butyl); IR (neat) 2878, 1707, 1436, 1351, 1271, 1144, 106
6, 1027 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C24H42NO5) 、計算値424.3063 (M+N
H4)、実測値424.3064
【０４１０】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノールの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリ
メチルアセテート（２．５０ｇ，６．１５mmol）の乾燥
塩化メチレン（４８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下−７
８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍ
トルエン溶液、１３．５mL、１３．５mmol）を滴下し
た。同一温度で４０分間撹拌した後、反応溶液に飽和塩
化アンモニウム水溶液（５０mL）を添加し、さらに０℃
で３０分間撹拌した。３Ｍ塩酸を添加した後、エーテル
で抽出した。抽出液を３Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−ヘ
キサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色
液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５
−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（１．６６ｇ，８６％）を得た。
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノールの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリ
メチルアセテート（２．５０ｇ，６．１５mmol）の乾燥
塩化メチレン（４８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下−７
８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍ
トルエン溶液、１３．５mL、１３．５mmol）を滴下し
た。同一温度で４０分間撹拌した後、反応溶液に飽和塩
化アンモニウム水溶液（５０mL）を添加し、さらに０℃
で３０分間撹拌した。３Ｍ塩酸を添加した後、エーテル
で抽出した。抽出液を３Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−ヘ
キサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色
液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５
−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
タノール（１．６６ｇ，８６％）を得た。
【０４１１】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.68 (br t,
J = 7.1 Hz, 0.5H, H6), 5.62 (brt, J = 5.9 Hz, 0.5
H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H
19E), 5.16 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.92 (d, J
= 2.0 Hz, 0.5H, H19Z), 4.84 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H,
H19Z), 4.63 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 3.95〜4.40
(m, 2 + 2 + 1H, H1, H7), 3.75〜3.95 (m, 1 + 1H, H
3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (br d, J = 12.9 Hz, 1H,
H4), 1.73 (s, 3H), 1.66 (s, 3H); IR (neat) 3348, 2880, 1617, 1429, 1364, 1108, 106
3, 1025 cm-1
J = 7.1 Hz, 0.5H, H6), 5.62 (brt, J = 5.9 Hz, 0.5
H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H
19E), 5.16 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.92 (d, J
= 2.0 Hz, 0.5H, H19Z), 4.84 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H,
H19Z), 4.63 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 3.95〜4.40
(m, 2 + 2 + 1H, H1, H7), 3.75〜3.95 (m, 1 + 1H, H
3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (br d, J = 12.9 Hz, 1H,
H4), 1.73 (s, 3H), 1.66 (s, 3H); IR (neat) 3348, 2880, 1617, 1429, 1364, 1108, 106
3, 1025 cm-1
【０４１２】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］−１−クロロエタンの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール
（１．６３ｇ，５．１８mmol）と２，６−ルチジン
（２．４mL，２１mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド（７．５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃
でリチウムクロリド（０．４４ｇ，１０mmol）を添加し
３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリ
ド（０．８０mL，１０mmol）を０℃で添加し、４０分間
撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この混合液
を３０％エーテル−ヘキサンで抽出した。抽出液を水、
１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して
得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロ
エタン（１．４９ｇ，８７％）を得た。
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］−１−クロロエタンの合成 ［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール
（１．６３ｇ，５．１８mmol）と２，６−ルチジン
（２．４mL，２１mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド（７．５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃
でリチウムクロリド（０．４４ｇ，１０mmol）を添加し
３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリ
ド（０．８０mL，１０mmol）を０℃で添加し、４０分間
撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この混合液
を３０％エーテル−ヘキサンで抽出した。抽出液を水、
１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して
得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メ
チル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロ
エタン（１．４９ｇ，８７％）を得た。
【０４１３】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.63 (br t,
J = 8.0 Hz, 1H, H6), 5.32 (m, 1+ 0.5H, H19E), 5.2
3 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 5.09 (m, 1H, H19Z),
4.69 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 4.40 (t, J = 4.0
Hz, 0.5H, H1), 4.32 (dd,J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H,
H1), 3.95〜4.25 (m, 2 + 2H, H7), 3.75〜3.95 (m, 1+
1H, H3), 3.47 (m, 1H), 2.63 (m, 1H, H4), 2.10〜2.
35 (m, 1H, H4), 1.74(s, 3H), 1.67 (s, 3H); IR (neat) 2870, 1631, 1425, 1365, 1246, 1063 cm-1
J = 8.0 Hz, 1H, H6), 5.32 (m, 1+ 0.5H, H19E), 5.2
3 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 5.09 (m, 1H, H19Z),
4.69 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 4.40 (t, J = 4.0
Hz, 0.5H, H1), 4.32 (dd,J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H,
H1), 3.95〜4.25 (m, 2 + 2H, H7), 3.75〜3.95 (m, 1+
1H, H3), 3.47 (m, 1H), 2.63 (m, 1H, H4), 2.10〜2.
35 (m, 1H, H4), 1.74(s, 3H), 1.67 (s, 3H); IR (neat) 2870, 1631, 1425, 1365, 1246, 1063 cm-1
【０４１４】［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（３５）の
合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．４
５mL、６．６８mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（１．１６mL，６．６７mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（２２mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１
Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブ
テノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．
４８ｇ，４．４５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２
２mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間
撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃
縮した後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過
酸化水素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水
層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７０％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−
［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．
２２ｇ，１００％）を得た。
［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（３５）の
合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．４
５mL、６．６８mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（１．１６mL，６．６７mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（２２mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１
Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブ
テノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．
４８ｇ，４．４５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２
２mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間
撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃
縮した後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過
酸化水素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水
層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７０％酢酸エチ
ル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−
［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．
２２ｇ，１００％）を得た。
【０４１５】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.67〜7.80
(m, 4H, POPh2), 7.40〜7.58 (m, 6H, POPh2), 5.41
(t, J = 6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.31 (m, 1H), 5.29 (br
t, J =6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.19 (br t, J = 6.6 Hz,
0.5H, H19E), 5.12 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 4.9
7 (m, 1H, H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.54 (m, 0.5H),
4.33 (t, J = 5.1 Hz, 1H, H1), 3.8〜4.0 (m, 1 + 2H,
H3), 3.75 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.05〜3.50 (m, 2
H, H7), 2.53 (d, J = 12.2 Hz, 0.5H, H4), 2.45(d, J
= 13.5 Hz, 0.5H, H4), 1.72 (s, 3 x 0.5H), 1.70
(s, 3 x 0.5H) 1.64(s, 3 x 0.5H), 1.61 (m, 3 x 0.5
H); IR (neat) 2876, 1573, 1424, 1363, 1191, 1111 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H39O4PNa) 、計算値529.2484 (M+N
a)、実測値529.2477
(m, 4H, POPh2), 7.40〜7.58 (m, 6H, POPh2), 5.41
(t, J = 6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.31 (m, 1H), 5.29 (br
t, J =6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.19 (br t, J = 6.6 Hz,
0.5H, H19E), 5.12 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 4.9
7 (m, 1H, H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.54 (m, 0.5H),
4.33 (t, J = 5.1 Hz, 1H, H1), 3.8〜4.0 (m, 1 + 2H,
H3), 3.75 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.05〜3.50 (m, 2
H, H7), 2.53 (d, J = 12.2 Hz, 0.5H, H4), 2.45(d, J
= 13.5 Hz, 0.5H, H4), 1.72 (s, 3 x 0.5H), 1.70
(s, 3 x 0.5H) 1.64(s, 3 x 0.5H), 1.61 (m, 3 x 0.5
H); IR (neat) 2876, 1573, 1424, 1363, 1191, 1111 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H39O4PNa) 、計算値529.2484 (M+N
a)、実測値529.2477
【０４１６】（３）１種類分のＡ環誘導体の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（３
７）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エタノール（３２．５０ｇ，９５．４
４mmol，文献Doi, T.;Hijikuro, I.; Takahashi, T. J.
Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749. に従って合成し
た）、乾燥ピリジン（２３mL，０．２９mol）、４−
（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５８ｇ，４．８mmo
l）の乾燥塩化メチレン溶液（３００mL）に、アルゴン
雰囲気下０℃でピバロイルクロリド（１７．６mL，１４
３mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、水
を添加した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１
Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残
渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロ
マトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデ
ンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル
トリメチルアセテート（３８．１４ｇ，８３％）を得
た。
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（３
７）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エタノール（３２．５０ｇ，９５．４
４mmol，文献Doi, T.;Hijikuro, I.; Takahashi, T. J.
Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749. に従って合成し
た）、乾燥ピリジン（２３mL，０．２９mol）、４−
（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５８ｇ，４．８mmo
l）の乾燥塩化メチレン溶液（３００mL）に、アルゴン
雰囲気下０℃でピバロイルクロリド（１７．６mL，１４
３mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、水
を添加した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１
Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残
渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロ
マトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデ
ンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル
トリメチルアセテート（３８．１４ｇ，８３％）を得
た。
【０４１７】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.53 (ddd,
J = 2.0, 5.6, 8.2 Hz, 1H, H6), 5.24 (t, J = 1.8 H
z, 1H, H19E), 4.83 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H19Z), 4.75
(dd,J = 8.2, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.62 (m, 1H, H7),
4.45 (m, 1H, H1), 4.35 (brd, J = 2.1 Hz, 1H, H3),
3.50 (dd, J = 2.1, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.45 (br d,J =
14.5 Hz, 1H, H4), 2.31 (dd, J = 3.0, 14.5 Hz, 1H,
H4), 1.46 (s, 3H,acetonide CH3), 1.43 (s, 3H, ace
tonide CH3), 0.86 (s, 9H, t-butyl), 0.86 (s, 9H, S
iCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.4, 142.3, 138.9,
125.2, 110.8, 107.9,83.0, 75.3, 66.8, 61.4, 43.2,
38.7, 27.3, 27.2, 27.0, 25.7, 18.2, -4.6,-5.0; IR (neat) 2950, 2926, 2892, 2852, 1728, 1647, 147
7, 1367, 1250, 1151,1089, 830 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C23H44NO5Si) 、計算値442.2989 (M+N
H4) 、実測値442.2997
J = 2.0, 5.6, 8.2 Hz, 1H, H6), 5.24 (t, J = 1.8 H
z, 1H, H19E), 4.83 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H19Z), 4.75
(dd,J = 8.2, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.62 (m, 1H, H7),
4.45 (m, 1H, H1), 4.35 (brd, J = 2.1 Hz, 1H, H3),
3.50 (dd, J = 2.1, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.45 (br d,J =
14.5 Hz, 1H, H4), 2.31 (dd, J = 3.0, 14.5 Hz, 1H,
H4), 1.46 (s, 3H,acetonide CH3), 1.43 (s, 3H, ace
tonide CH3), 0.86 (s, 9H, t-butyl), 0.86 (s, 9H, S
iCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.4, 142.3, 138.9,
125.2, 110.8, 107.9,83.0, 75.3, 66.8, 61.4, 43.2,
38.7, 27.3, 27.2, 27.0, 25.7, 18.2, -4.6,-5.0; IR (neat) 2950, 2926, 2892, 2852, 1728, 1647, 147
7, 1367, 1250, 1151,1089, 830 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C23H44NO5Si) 、計算値442.2989 (M+N
H4) 、実測値442.2997
【０４１８】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリ
メチルアセテート（３８）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（３
８．１０ｇ，７８．９０mmol）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（２４０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（５１．５ｇ，１９
０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１時間撹拌した
後、酢酸エチルで希釈した。その溶液を飽和食塩水（２
回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずか
に黄色い液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル トリメチルアセテート（２４．０５ｇ，９８％）を
得た。
２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオ
キシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリ
メチルアセテート（３８）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（３
８．１０ｇ，７８．９０mmol）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（２４０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（５１．５ｇ，１９
０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１時間撹拌した
後、酢酸エチルで希釈した。その溶液を飽和食塩水（２
回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキ
サンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずか
に黄色い液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル トリメチルアセテート（２４．０５ｇ，９８％）を
得た。
【０４１９】[α]13 D −194.6°(c 1.130, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.65 (dd, J = 6.3, 7.3
Hz, 1H, H6), 5.28 (s, 1H, H19E), 4.90 (s, 1H,
H19Z), 4.70 (dd, J = 7.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.63
(ddd, J = 〜2, 6.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.40 (s, 1H,
H1), 4.38 (dd, J =2.0, 5.3 Hz, 1H, H3), 3.56 (dd,
J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.54 (br s, 2H, H4), 1.
48 (s, 6H, acetonide CH3), 1.19 (s, 9H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 141.4, 138.0,
125.8, 111.2, 108.5,82.7, 75.1, 65.9, 61.5, 40.7,
38.8, 27.3, 27.1, 27.0; IR (neat) 3392, 2918, 1709, 1466, 1359, 1273, 122
3, 1151, 1082 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C17H26O5Na) 、計算値333.1678 (M+N
a) 、実測値333.1685
Hz, 1H, H6), 5.28 (s, 1H, H19E), 4.90 (s, 1H,
H19Z), 4.70 (dd, J = 7.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.63
(ddd, J = 〜2, 6.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.40 (s, 1H,
H1), 4.38 (dd, J =2.0, 5.3 Hz, 1H, H3), 3.56 (dd,
J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.54 (br s, 2H, H4), 1.
48 (s, 6H, acetonide CH3), 1.19 (s, 9H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 141.4, 138.0,
125.8, 111.2, 108.5,82.7, 75.1, 65.9, 61.5, 40.7,
38.8, 27.3, 27.1, 27.0; IR (neat) 3392, 2918, 1709, 1466, 1359, 1273, 122
3, 1151, 1082 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C17H26O5Na) 、計算値333.1678 (M+N
a) 、実測値333.1685
【０４２０】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［５−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−ヒ
ドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテ
ート（７９９ｍｇ，２．５７mmol）、アクリル酸エチル
（７．０mL，６４mmol）、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（２５％水溶液、１．５mL）のトルエン（７５mL）
溶液に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，３０
mL）を添加し、室温で２日間激しく撹拌した。この溶液
をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有
機層を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［２−（メ
トキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル トリメチルアセテート（５９８mｇ，５７％）を得
た。また、さらに展開溶媒を２５％酢酸エチル−ヘキサ
ンとして、原料（１７６ｍｇ，２２％）を回収した。
２−［５−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−ヒ
ドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテ
ート（７９９ｍｇ，２．５７mmol）、アクリル酸エチル
（７．０mL，６４mmol）、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（２５％水溶液、１．５mL）のトルエン（７５mL）
溶液に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，３０
mL）を添加し、室温で２日間激しく撹拌した。この溶液
をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有
機層を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲル
カラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［２−（メ
トキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチ
ル トリメチルアセテート（５９８mｇ，５７％）を得
た。また、さらに展開溶媒を２５％酢酸エチル−ヘキサ
ンとして、原料（１７６ｍｇ，２２％）を回収した。
【０４２１】[α]14 D−185°(c 0.580, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.54 (dd, J = 6.3, 7.2
Hz, 1H, H6), 5.23 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 4.90
(dd, J = 〜2 Hz,, 1H, H19Z), 4.65 (dd, J= 7.2, 1
2.5 Hz, 1H, H7), 4.58 (ddd, J = 2.0, 6.3, 12.5 Hz,
1H, H7), 4.35(br d, J = 9.6 Hz, 1H, H1), 4.08 (q,
J = 7.2 Hz, 2H), 4.03 (m, 1H), 3.96 (m, 1H), 3.80
(m, 1H), 3.53 (dd, J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.51
(t, J= 6.3 Hz, 2H), 2.48 (m, 1H, H4), 2.37 (d, J
= 15.2 Hz, H4), 1.44 (s, 3H,acetonide CH3), 1.41
(s, 3H, acetonide CH3), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H),
1.15 (s, 9H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.3, 171.5, 141.7,
138.4, 125.1, 110.9,108.3, 82.9, 75.4, 73.7, 66.2,
61.5, 60.3, 39.8, 38.6, 35.5, 27.2, 27.0, 26.8, 1
4.2; IR (neat) 2918, 1712, 1465, 1358, 1271, 1221, 114
4, 1084 cm-1
Hz, 1H, H6), 5.23 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 4.90
(dd, J = 〜2 Hz,, 1H, H19Z), 4.65 (dd, J= 7.2, 1
2.5 Hz, 1H, H7), 4.58 (ddd, J = 2.0, 6.3, 12.5 Hz,
1H, H7), 4.35(br d, J = 9.6 Hz, 1H, H1), 4.08 (q,
J = 7.2 Hz, 2H), 4.03 (m, 1H), 3.96 (m, 1H), 3.80
(m, 1H), 3.53 (dd, J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.51
(t, J= 6.3 Hz, 2H), 2.48 (m, 1H, H4), 2.37 (d, J
= 15.2 Hz, H4), 1.44 (s, 3H,acetonide CH3), 1.41
(s, 3H, acetonide CH3), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H),
1.15 (s, 9H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.3, 171.5, 141.7,
138.4, 125.1, 110.9,108.3, 82.9, 75.4, 73.7, 66.2,
61.5, 60.3, 39.8, 38.6, 35.5, 27.2, 27.0, 26.8, 1
4.2; IR (neat) 2918, 1712, 1465, 1358, 1271, 1221, 114
4, 1084 cm-1
【０４２２】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エタノール（３９）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（２．３２ｇ，
５．６５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下−７８℃で水素化アルミニウム
リチウム（２８２ｍｇ，７．４３mmol）を添加した。こ
の反応溶液を０℃で２０分間撹拌した後、飽和硫酸ナト
リウム水溶液（３mL）を滴下した。０℃で３０分間撹拌
した後、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）を添加し、さら
に室温で３０分間撹拌した。得られた混合物をセライト
濾過し、減圧下濃縮した。濃縮物を３％メタノール−ク
ロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、
無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エタノール（５９８mｇ，５７％）を得た。
２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エタノール（３９）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イ
ソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（２．３２ｇ，
５．６５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下−７８℃で水素化アルミニウム
リチウム（２８２ｍｇ，７．４３mmol）を添加した。こ
の反応溶液を０℃で２０分間撹拌した後、飽和硫酸ナト
リウム水溶液（３mL）を滴下した。０℃で３０分間撹拌
した後、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）を添加し、さら
に室温で３０分間撹拌した。得られた混合物をセライト
濾過し、減圧下濃縮した。濃縮物を３％メタノール−ク
ロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、
無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−
イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］エタノール（５９８mｇ，５７％）を得た。
【０４２３】[α]14 D−197°(c 0.898, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.64 (m, 1H, H6), 5.23
(br s, 1H, H19E), 4.77 (br s, 1H, H19Z), 4.36 (m,
2H, H1, H7), 4.06 (m, 2H, H3, H7), 3.80 (t, J = 5.
4 Hz, 2H), 3.73 (br s, 2H), 3.57 (dd, J = 2.3, 9.6
Hz, 1H, H2),3.05 (br s, 1H, OH), 2.68 (br s, 1H,
OH), 2.56 (dd, J = 2.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.34 (d,
J = 15.0 Hz, 1H, H4), 1.79 (m, 2H), 1.46 (s, 3H,
acetonide CH3), 1.45 (s, 3H, acetonide CH3);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.7, 173.3, 169.5,
149.2, 146.7, 120.5,113.9, 111.9, 107.6, 100.3, 9
7.6, 77.2, 70.0, 65.2, 65.0; IR (neat) 3296, 2818, 1632, 1358, 1223, 1082 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C15H25O5) 、計算値285.1702 (M+H)
、実測値285.1695
(br s, 1H, H19E), 4.77 (br s, 1H, H19Z), 4.36 (m,
2H, H1, H7), 4.06 (m, 2H, H3, H7), 3.80 (t, J = 5.
4 Hz, 2H), 3.73 (br s, 2H), 3.57 (dd, J = 2.3, 9.6
Hz, 1H, H2),3.05 (br s, 1H, OH), 2.68 (br s, 1H,
OH), 2.56 (dd, J = 2.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.34 (d,
J = 15.0 Hz, 1H, H4), 1.79 (m, 2H), 1.46 (s, 3H,
acetonide CH3), 1.45 (s, 3H, acetonide CH3);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.7, 173.3, 169.5,
149.2, 146.7, 120.5,113.9, 111.9, 107.6, 100.3, 9
7.6, 77.2, 70.0, 65.2, 65.0; IR (neat) 3296, 2818, 1632, 1358, 1223, 1082 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C15H25O5) 、計算値285.1702 (M+H)
、実測値285.1695
【０４２４】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（４０）の合成 Ｎ−クロロスクシンイミド（１．４５ｇ，１０．９mmo
l）の乾燥塩化メチレン（２０mL）溶液に、アルゴン雰
囲気下０℃でジメチルスルフィド（０．８８mL，１１．
６mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタ
ノール（１．５５ｇ，５．４５mmol）の乾燥塩化メチレ
ン（３５mL）溶液を添加した。同一温度で２０分間撹拌
した後、飽和重曹水を添加した。この溶液をクロロホル
ムで３回抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタンと［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［３，４−ジヒドロキシ−５−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］−１−クロロエタンの約１：１の混合生成物（１．
８８ｇ）を得た。上記の混合生成物（１．８８ｇ）、
２，２−ジメトキシプロパン（１．３４mL，１０．９mm
ol）、モレキュラーシーブス４Ａ（１ｇ）の乾燥塩化メ
チレン（２５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で
（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６３ｍｇ，０．
２７mmol）を添加した。室温で終夜撹拌した後、重曹粉
末を添加した。濾過後クロロホルムで希釈し、１級水酸
基に形成した１−メチル−１−メトキシエチル基を脱保
護するために３Ｍ塩酸とともに３０秒間振盪した。水層
分離後、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、
粗［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（１．２５ｇ）を得た。上記粗［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（１．２５ｇ，４．２mmol）、イミドゾール（０．
４２ｇ，６．２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド（０．６８ｇ，４．５mmol）を添加
した。室温で１５分間撹拌した後、ヘキサンと水で希釈
し、水層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧
下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（１．４０ｇ，３段階収率６２％）を得た。
２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（４０）の合成 Ｎ−クロロスクシンイミド（１．４５ｇ，１０．９mmo
l）の乾燥塩化メチレン（２０mL）溶液に、アルゴン雰
囲気下０℃でジメチルスルフィド（０．８８mL，１１．
６mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタ
ノール（１．５５ｇ，５．４５mmol）の乾燥塩化メチレ
ン（３５mL）溶液を添加した。同一温度で２０分間撹拌
した後、飽和重曹水を添加した。この溶液をクロロホル
ムで３回抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し
て［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタンと［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［３，４−ジヒドロキシ−５−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］−１−クロロエタンの約１：１の混合生成物（１．
８８ｇ）を得た。上記の混合生成物（１．８８ｇ）、
２，２−ジメトキシプロパン（１．３４mL，１０．９mm
ol）、モレキュラーシーブス４Ａ（１ｇ）の乾燥塩化メ
チレン（２５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で
（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６３ｍｇ，０．
２７mmol）を添加した。室温で終夜撹拌した後、重曹粉
末を添加した。濾過後クロロホルムで希釈し、１級水酸
基に形成した１−メチル−１−メトキシエチル基を脱保
護するために３Ｍ塩酸とともに３０秒間振盪した。水層
分離後、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、
粗［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリ
デンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（１．２５ｇ）を得た。上記粗［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（１．２５ｇ，４．２mmol）、イミドゾール（０．
４２ｇ，６．２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド（０．６８ｇ，４．５mmol）を添加
した。室温で１５分間撹拌した後、ヘキサンと水で希釈
し、水層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧
下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエ
タン（１．４０ｇ，３段階収率６２％）を得た。
【０４２５】[α]14 D−260°(c 0.986, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.66 (dd, J = 7.3, 8.9
Hz, 1H, H6), 5.31 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 5.06
(dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.39 (dd, J =〜2, 9.9
Hz, 1H, H1), 4.23 (dd, J = 8.9, 10.9 Hz, 1H, H7),
4.13 (dd, J= 7.3, 10.9 Hz, 1H, H7), 4.02 (br d, J
= 2.6 Hz, 1H, H3), 3.60〜3.80 (m,4H), 3.57 (dd, J
= 2.3, 9.9 Hz, 1H, H2), 2.52 (dd, J = 2.6, 15.2 H
z, 1H, H4), 2.39 (d, J = 15.2 Hz, 1H, H4), 1.76
(m, 2H), 1.47 (s, 3H, acetonide CH3), 1.46 (s, 3H,
acetonide CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.03 (s, 6
H,SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.7, 139.2, 126.0,
111.0, 108.0, 83.2,75.6, 73.3, 67.3, 60.2, 41.2, 3
9.9, 33.4, 27.1, 27.0, 26.0, 18.4, -5.2; IR (neat) 2870, 2800, 1631, 1457, 1368, 1221, 108
4, 835 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H37ClO4SiNa) 、計算値439.2047
(M+Na) 、実測値439.2029
Hz, 1H, H6), 5.31 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 5.06
(dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.39 (dd, J =〜2, 9.9
Hz, 1H, H1), 4.23 (dd, J = 8.9, 10.9 Hz, 1H, H7),
4.13 (dd, J= 7.3, 10.9 Hz, 1H, H7), 4.02 (br d, J
= 2.6 Hz, 1H, H3), 3.60〜3.80 (m,4H), 3.57 (dd, J
= 2.3, 9.9 Hz, 1H, H2), 2.52 (dd, J = 2.6, 15.2 H
z, 1H, H4), 2.39 (d, J = 15.2 Hz, 1H, H4), 1.76
(m, 2H), 1.47 (s, 3H, acetonide CH3), 1.46 (s, 3H,
acetonide CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.03 (s, 6
H,SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.7, 139.2, 126.0,
111.0, 108.0, 83.2,75.6, 73.3, 67.3, 60.2, 41.2, 3
9.9, 33.4, 27.1, 27.0, 26.0, 18.4, -5.2; IR (neat) 2870, 2800, 1631, 1457, 1368, 1221, 108
4, 835 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C21H37ClO4SiNa) 、計算値439.2047
(M+Na) 、実測値439.2029
【０４２６】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピ
リデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（４１）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．３
mL、６．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニ
ルホスフィン（１．１４mL，６．５mmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（２５mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶
液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［５−［３−［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．１０ｇ，
５．０３mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２５mL）溶
液に滴下した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した
後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した
後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過酸化水
素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水層分離
後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２％メタノール−クロロ
ホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色
固体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピ
リデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．７９ｇ，９
５％）を得た。
［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピ
リデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（４１）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．３
mL、６．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニ
ルホスフィン（１．１４mL，６．５mmol）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（２５mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶
液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［５−［３−［（１，１−ジ
メチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．１０ｇ，
５．０３mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２５mL）溶
液に滴下した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した
後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した
後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過酸化水
素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水層分離
後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を２％メタノール−クロロ
ホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色
固体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピ
リデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．７９ｇ，９
５％）を得た。
【０４２７】[α]12 D −109°(c 1.06, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.62〜7.78 (m, 4H, POPh
2), 7.36〜7.52 (m, 6H, POPh2), 5.50 (ddt, J = 1.7,
6.6, 6.9 Hz, 1H, H6), 5.19 (dd, J = 1.7,2.0 Hz, 1
H, H19E), 4.91 (dd, J = 1.7, 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.
01 (br d, J =9.6 Hz, 1H, H1), 3.88 (br d, J = 2.3
Hz, 1H, H3), 3.59 (t, J = 6.3 Hz,2H), 3.4〜3.65
(m, 2H), 3.47 (dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 1H, H2), 3.15
〜3.50 (m, 2H, H7), 2.43 (dd, J = 2.3, 14.8 Hz, 1
H, H4), 2.27 (dd, J = 3.0, 14.8Hz, 1H, H4), 1.63
(m, 2H), 1.41 (s, 6H, acetonide CH3), 0.85 (s, 9H,
SiCMe3), 0.01 (s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 142.3, 138.7 (d, Jpc
= 12 Hz), 133.5 (d,Jpc = 99 Hz), 131.8 (d, Jpc = 9
9 Hz), 131.7, 131.3, 131.2, 130.8, 130.6,128.7, 12
8.6, 128.5, 128.4, 118.7, 118.5, 110.6, 107.4, 83.
3, 75.6, 73.2, 67.1, 60.0, 40.2, 33.3, 31.5 (d, J
pc = 70 Hz), 27.0, 26.9, 26.0, 18.3, -5.3; IR (neat) 2872, 1944, 1883, 1798, 1704, 1631, 157
3, 1426 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C33H47O5PSiNa) 、計算値605.2828 (M
+Na) 、実測値605.2825
2), 7.36〜7.52 (m, 6H, POPh2), 5.50 (ddt, J = 1.7,
6.6, 6.9 Hz, 1H, H6), 5.19 (dd, J = 1.7,2.0 Hz, 1
H, H19E), 4.91 (dd, J = 1.7, 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.
01 (br d, J =9.6 Hz, 1H, H1), 3.88 (br d, J = 2.3
Hz, 1H, H3), 3.59 (t, J = 6.3 Hz,2H), 3.4〜3.65
(m, 2H), 3.47 (dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 1H, H2), 3.15
〜3.50 (m, 2H, H7), 2.43 (dd, J = 2.3, 14.8 Hz, 1
H, H4), 2.27 (dd, J = 3.0, 14.8Hz, 1H, H4), 1.63
(m, 2H), 1.41 (s, 6H, acetonide CH3), 0.85 (s, 9H,
SiCMe3), 0.01 (s, 6H, SiMe2) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 142.3, 138.7 (d, Jpc
= 12 Hz), 133.5 (d,Jpc = 99 Hz), 131.8 (d, Jpc = 9
9 Hz), 131.7, 131.3, 131.2, 130.8, 130.6,128.7, 12
8.6, 128.5, 128.4, 118.7, 118.5, 110.6, 107.4, 83.
3, 75.6, 73.2, 67.1, 60.0, 40.2, 33.3, 31.5 (d, J
pc = 70 Hz), 27.0, 26.9, 26.0, 18.3, -5.3; IR (neat) 2872, 1944, 1883, 1798, 1704, 1631, 157
3, 1426 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C33H47O5PSiNa) 、計算値605.2828 (M
+Na) 、実測値605.2825
【０４２８】（４）１種類分のＡ環誘導体の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，
４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（８１
ｍｇ，０．１９mmol）のメタノール（１．０mL）溶液
に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（８．
８ｍｇ，３８mmol）を添加し、３時間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで２回抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を
６０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製し、無色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［３，４，５−トリヒドロキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメ
チルアセテート（４２mｇ，８２％）を得た。
４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（８１
ｍｇ，０．１９mmol）のメタノール（１．０mL）溶液
に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（８．
８ｍｇ，３８mmol）を添加し、３時間撹拌した。０℃で
飽和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで２回抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を
６０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製し、無色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３
α，４β，５β）］−２−［３，４，５−トリヒドロキ
シ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメ
チルアセテート（４２mｇ，８２％）を得た。
【０４２９】[α]25 D -105°(c 0.680, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J = 6.9 Hz, 1
H, H6), 5.42 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H
19Z), 4.62 (d, J = 6.9 Hz, 2H, H7), 4.28 (d,J = 8.
2 Hz, 1H, H1), 4.13 (m, 1H, H3), 3.59 (dd, J = 2.
8, 8.2 Hz, 1H, H2), 2.45 (dd, J = 4.6, 15.5 Hz, 1
H, H4), 2.38 (d, J = 15.5 Hz, 1H, H4), 1.17 (s, 9
H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.0, 144.0, 140.1,
123.1, 112.8, 76.4,72.9, 69.3, 61.8, 39.9, 38.8, 2
7.2; IR (KBr) 3488, 2954, 1636, 1478, 1282, 1165, 1083,
937 cm-1
H, H6), 5.42 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H
19Z), 4.62 (d, J = 6.9 Hz, 2H, H7), 4.28 (d,J = 8.
2 Hz, 1H, H1), 4.13 (m, 1H, H3), 3.59 (dd, J = 2.
8, 8.2 Hz, 1H, H2), 2.45 (dd, J = 4.6, 15.5 Hz, 1
H, H4), 2.38 (d, J = 15.5 Hz, 1H, H4), 1.17 (s, 9
H, t-butyl);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.0, 144.0, 140.1,
123.1, 112.8, 76.4,72.9, 69.3, 61.8, 39.9, 38.8, 2
7.2; IR (KBr) 3488, 2954, 1636, 1478, 1282, 1165, 1083,
937 cm-1
【０４３０】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（４
４）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，
４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（５００ｍｇ，
１．８５mmol）とイミダゾール（６３０ｍｇ，９．２５
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド（１．１２ｇ，７．４３mmol）を添加
した。反応溶液を同一温度で３時間撹拌した後、氷水を
添加した。得られた混合物をエーテルで抽出し、抽出液
を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢
酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ
精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，
５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセ
テート（８８６ｍｇ，９６％）を得た。
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エチル トリメチルアセテート（４
４）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，
４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（５００ｍｇ，
１．８５mmol）とイミダゾール（６３０ｍｇ，９．２５
mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６mL）溶
液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド（１．１２ｇ，７．４３mmol）を添加
した。反応溶液を同一温度で３時間撹拌した後、氷水を
添加した。得られた混合物をエーテルで抽出し、抽出液
を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢
酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ
精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，
５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチルアセ
テート（８８６ｍｇ，９６％）を得た。
【０４３１】[α]25 D +11.2°(c 2.42, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J = 6.9 Hz, 1
H, H6), 5.29 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H
19Z), 4.60 (dd, J = 2.6, 6.9 Hz, 2H, H7), 4.24 (d,
J = 6.3 Hz, 1H, H1), 4.16 (m, 1H, H3), 3.59 (m, 1
H, H2), 2.41 (dd,J = 7.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.30
(dd, J = 4.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.27 (d, J = 3.6 H
z, 1H, OH), 1.19 (s, 9H, t-butyl), 0.893 (s, 9H, S
iCMe3), 0.887 (s, 9H, SiCMe3), 0.10 (s, 6H, SiM
e2), 0.09 (s, 3H, SiMe), 0.05 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 144.2, 140.4,
122.3, 114.5, 76.0,75.1, 69.9, 61.7, 40.4, 38.7, 2
7.3, 25.9, 25.8, 18.22, 18.16, -4.55, -4.61, -4.8,
-4.9; IR (neat) 3506, 2950, 2924, 2884, 2852, 1727, 147
0, 1281, 1253, 1151,1105, 836, 778 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C26H50O5Si2Na) 、計算値521.3095 (M
+Na) 、実測値521.3096
H, H6), 5.29 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H
19Z), 4.60 (dd, J = 2.6, 6.9 Hz, 2H, H7), 4.24 (d,
J = 6.3 Hz, 1H, H1), 4.16 (m, 1H, H3), 3.59 (m, 1
H, H2), 2.41 (dd,J = 7.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.30
(dd, J = 4.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.27 (d, J = 3.6 H
z, 1H, OH), 1.19 (s, 9H, t-butyl), 0.893 (s, 9H, S
iCMe3), 0.887 (s, 9H, SiCMe3), 0.10 (s, 6H, SiM
e2), 0.09 (s, 3H, SiMe), 0.05 (s, 3H, SiMe);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 144.2, 140.4,
122.3, 114.5, 76.0,75.1, 69.9, 61.7, 40.4, 38.7, 2
7.3, 25.9, 25.8, 18.22, 18.16, -4.55, -4.61, -4.8,
-4.9; IR (neat) 3506, 2950, 2924, 2884, 2852, 1727, 147
0, 1281, 1253, 1151,1105, 836, 778 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C26H50O5Si2Na) 、計算値521.3095 (M
+Na) 、実測値521.3096
【０４３２】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカルボニ
ル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（２９０ｍｇ，
０．５８mmol）、アクリル酸エチル（１．５７mL，１
４．５mmol）、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５
％水溶液、０．４２mL）のトルエン（１７．５mL）溶液
に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，６．５m
L）を添加し、室温で３日間激しく撹拌した。この溶液
をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エ
チル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカ
ルボニル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテート（３０９mｇ，８８
％）を得た。
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカルボニ
ル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エ
チル トリメチルアセテートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル トリメチルアセテート（２９０ｍｇ，
０．５８mmol）、アクリル酸エチル（１．５７mL，１
４．５mmol）、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５
％水溶液、０．４２mL）のトルエン（１７．５mL）溶液
に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，６．５m
L）を添加し、室温で３日間激しく撹拌した。この溶液
をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エ
チル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製
し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５
β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカ
ルボニル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エチル トリメチルアセテート（３０９mｇ，８８
％）を得た。
【０４３３】[α]25 D +50.4°(c 0.982, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.49 (t, J = 7.3 Hz, 1
H, H6), 5.20 (br s, 1H, H19E), 5.05 (br s, 1H, H
19Z), 4.65 (dd, J = 6.9, 12.2 Hz, 1H, H7), 4.56 (d
d, J = 6.9, 11.9 Hz, 1H, H7), 4.11 (q, J = 7.3 Hz,
2H), 3.95〜4.05(m, 1H), 3.48〜3.80 (m, 4H), 2.22
(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.12 (dd, J = 4.0, 12.9 Hz, 1
H, H4), 1.23 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.18 (s, 9H, t-b
utyl), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3),
0.03〜0.06 (12H, 2SiMe2); IR (neat) 2950, 2926, 2852, 1730, 1469, 1361, 125
3, 1150, 1109, 835, 777 cm-1
H, H6), 5.20 (br s, 1H, H19E), 5.05 (br s, 1H, H
19Z), 4.65 (dd, J = 6.9, 12.2 Hz, 1H, H7), 4.56 (d
d, J = 6.9, 11.9 Hz, 1H, H7), 4.11 (q, J = 7.3 Hz,
2H), 3.95〜4.05(m, 1H), 3.48〜3.80 (m, 4H), 2.22
(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.12 (dd, J = 4.0, 12.9 Hz, 1
H, H4), 1.23 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.18 (s, 9H, t-b
utyl), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3),
0.03〜0.06 (12H, 2SiMe2); IR (neat) 2950, 2926, 2852, 1730, 1469, 1361, 125
3, 1150, 1109, 835, 777 cm-1
【０４３４】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール
（４５）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチ
ルアセテート（１９０ｍｇ，０．３１７mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン（６．３mL）溶液に、アルゴン雰囲気
下０℃で水素化アルミニウムリチウム（４８ｍｇ，１．
２６mmol）を添加した。この反応溶液を０℃で１５分間
撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、３Ｍ塩酸を
順次添加した。水層を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２
０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマト
グラフ精製し、白色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，
４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（１３２ｍｇ，９１％）を得た。
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール
（４５）の合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］
−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル トリメチ
ルアセテート（１９０ｍｇ，０．３１７mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン（６．３mL）溶液に、アルゴン雰囲気
下０℃で水素化アルミニウムリチウム（４８ｍｇ，１．
２６mmol）を添加した。この反応溶液を０℃で１５分間
撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、３Ｍ塩酸を
順次添加した。水層を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２
０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマト
グラフ精製し、白色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，
４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒド
ロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデ
ン］エタノール（１３２ｍｇ，９１％）を得た。
【０４３５】[α]25 D +64.3°(c 2.76, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.62 (ddd, J = 2.0, 3.
6, 9.6 Hz, 1H, H6), 5.17 (d, J = 2.0 Hz, 1H,
H19E), 4.93 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.44 (dd,J
= 9.6, 12.9 Hz, 1H, H7), 3.90〜4.00 (m, 3H, H2,
H3, H7), 3.42〜3.74 (m, 5H, H1), 2.61 (ddd, J = 2.
0, 11.5, 12.2 Hz, 1H, H4), 2.11 (dd, J = 4.6, 12.2
Hz, 1H, H4), 1.81〜1.91 (m, 1H), 1.63〜1.72 (m, 1
H), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.
06〜0.08 (12H, 2SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.9, 137.4, 128.6,
119.4, 85.1, 74.2, 70.2, 70.0, 61.5, 59.2, 39.4, 3
1.9, 26.2, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.6, -4.
8; IR (KBr) 3274, 2948, 2924, 2852, 1636, 1469, 1253,
1080, 1002, 887, 837, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C24H48O5Si2Na) 、計算値495.2938 (M
+Na) 、実測値495.2923
6, 9.6 Hz, 1H, H6), 5.17 (d, J = 2.0 Hz, 1H,
H19E), 4.93 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.44 (dd,J
= 9.6, 12.9 Hz, 1H, H7), 3.90〜4.00 (m, 3H, H2,
H3, H7), 3.42〜3.74 (m, 5H, H1), 2.61 (ddd, J = 2.
0, 11.5, 12.2 Hz, 1H, H4), 2.11 (dd, J = 4.6, 12.2
Hz, 1H, H4), 1.81〜1.91 (m, 1H), 1.63〜1.72 (m, 1
H), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.
06〜0.08 (12H, 2SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.9, 137.4, 128.6,
119.4, 85.1, 74.2, 70.2, 70.0, 61.5, 59.2, 39.4, 3
1.9, 26.2, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.6, -4.
8; IR (KBr) 3274, 2948, 2924, 2852, 1636, 1469, 1253,
1080, 1002, 887, 837, 775 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C24H48O5Si2Na) 、計算値495.2938 (M
+Na) 、実測値495.2923
【０４３６】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロ
エタンの合成 Ｎ−クロロスクシンイミド（７７ｍｇ，０．５８mmol）
の乾燥塩化メチレン（１mL）溶液に、アルゴン雰囲気下
０℃でジメチルスルフィド（４７μL，０．６４mmol）
を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エタノール（１３７ｍｇ，０．２９
０mmol）の乾燥塩化メチレン（２mL）溶液を添加した。
同一温度で４０分間撹拌した後、飽和重曹水を添加し
た。エーテルを加え抽出した後、抽出液を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減
圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシ
リカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチ
レンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８１ｍ
ｇ，５７％）を得た。
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロ
エタンの合成 Ｎ−クロロスクシンイミド（７７ｍｇ，０．５８mmol）
の乾燥塩化メチレン（１mL）溶液に、アルゴン雰囲気下
０℃でジメチルスルフィド（４７μL，０．６４mmol）
を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、［３Ｒ−
（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシ
クロヘキシリデン］エタノール（１３７ｍｇ，０．２９
０mmol）の乾燥塩化メチレン（２mL）溶液を添加した。
同一温度で４０分間撹拌した後、飽和重曹水を添加し
た。エーテルを加え抽出した後、抽出液を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減
圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシ
リカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチ
レンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８１ｍ
ｇ，５７％）を得た。
【０４３７】[α]25 D +99.1°(c 1.63, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.60 (br t, J = 7.9 Hz,
1H, H6), 5.23 (2H,H19), 4.19 (dd, J = 7.9, 10.9 H
z, 1H, H7), 4.17 (dd, J = 8〜9, 10.9 Hz,1H, H7),
3.97 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz, 1H, H3), 3.86 (b
r s, 1H, H2),3.70 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.6〜3.7
(m, 1H, H1), 3.40〜3.61 (m, 2H), 2.60 (dd, J = 10.
6, 12.5 Hz, 1H, H4), 2.12 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1
H, H4),1.69〜1.85 (m, 2H), 0.88 (s, 9H, SiCMe3),
0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s,6H, SiMe2), 0.06 (s,
6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.1, 140.9, 123.5,
118.6, 84.8, 74.3, 70.1, 67.6, 61.9, 41.6, 39.6, 3
2.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.2, -4.2, -4.4, -4.6, -4.
8; IR (neat) 3362, 2946, 2852, 1644, 1469, 1253, 108
0, 879, 837, 778 cm-1
1H, H6), 5.23 (2H,H19), 4.19 (dd, J = 7.9, 10.9 H
z, 1H, H7), 4.17 (dd, J = 8〜9, 10.9 Hz,1H, H7),
3.97 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz, 1H, H3), 3.86 (b
r s, 1H, H2),3.70 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.6〜3.7
(m, 1H, H1), 3.40〜3.61 (m, 2H), 2.60 (dd, J = 10.
6, 12.5 Hz, 1H, H4), 2.12 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1
H, H4),1.69〜1.85 (m, 2H), 0.88 (s, 9H, SiCMe3),
0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s,6H, SiMe2), 0.06 (s,
6H, SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.1, 140.9, 123.5,
118.6, 84.8, 74.3, 70.1, 67.6, 61.9, 41.6, 39.6, 3
2.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.2, -4.2, -4.4, -4.6, -4.
8; IR (neat) 3362, 2946, 2852, 1644, 1469, 1253, 108
0, 879, 837, 778 cm-1
【０４３８】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成 上記［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−
２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン
（８１ｍｇ，０．１６mmol）、イミドゾール（２２ｍ
ｇ，０．３２mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（１．０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３７ｍｇ，０．
２５mmol）を添加した。室温で１５分間撹拌した後、エ
ーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルムで
ＧＰＣ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，
４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（９１ｍｇ，９２％）を得た。
２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メ
チレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成 上記［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−
［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−
２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン
（８１ｍｇ，０．１６mmol）、イミドゾール（２２ｍ
ｇ，０．３２mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（１．０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３７ｍｇ，０．
２５mmol）を添加した。室温で１５分間撹拌した後、エ
ーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルムで
ＧＰＣ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，
４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１
−クロロエタン（９１ｍｇ，９２％）を得た。
【０４３９】[α]25 D +87.9°(c 1.75, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.58 (dt, J = 〜2, 7.9
Hz, 1H, H6), 5.22 (2H, H19), 4.17 (d, J = 7.9 Hz,
2H, H7), 4.02 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz,1H, H3),
3.84 (br s, 1H, H2), 3.57〜3.72 (m, 3H, H1), 3.29
〜3.47 (m, 2H), 2.59 (dd, J = 10.6, 12.5 Hz, 1H, H
4), 2.11 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1H,H4), 1.67〜1.77
(m, 2H), 0.86〜0.90 (27H, 3SiCMe3), 0.04〜0.08 (1
8H, 3SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.6, 141.4, 123.0,
118.1, 84.4, 74.6, 70.2, 65.1, 60.2, 41.8, 39.7, 3
3.1, 26.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.
6, -4.8, -5.20, -5.24; IR (neat) 2948, 2924, 2882, 2852, 1643, 1469, 125
3, 1090, 836, 777 cm- 1
Hz, 1H, H6), 5.22 (2H, H19), 4.17 (d, J = 7.9 Hz,
2H, H7), 4.02 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz,1H, H3),
3.84 (br s, 1H, H2), 3.57〜3.72 (m, 3H, H1), 3.29
〜3.47 (m, 2H), 2.59 (dd, J = 10.6, 12.5 Hz, 1H, H
4), 2.11 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1H,H4), 1.67〜1.77
(m, 2H), 0.86〜0.90 (27H, 3SiCMe3), 0.04〜0.08 (1
8H, 3SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.6, 141.4, 123.0,
118.1, 84.4, 74.6, 70.2, 65.1, 60.2, 41.8, 39.7, 3
3.1, 26.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.
6, -4.8, -5.20, -5.24; IR (neat) 2948, 2924, 2882, 2852, 1643, 1469, 125
3, 1090, 836, 777 cm- 1
【０４４０】［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−
［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（４６）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、０．１
９mL、０．２９mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（５０μL，０．２９mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１
Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］−１−クロロエタン（８７ｍｇ，０．１４mmo
l）の乾燥テトラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下
した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した後、数滴
の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロ
ホルム（３０mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２０m
L）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を
１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下
濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，
５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（８６ｍｇ，７８％）を得た。
［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（４６）の合成 ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、０．１
９mL、０．２９mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフ
ェニルホスフィン（５０μL，０．２９mmol）の乾燥テ
トラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下した。直ちに
この溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１
Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシ
リデン］−１−クロロエタン（８７ｍｇ，０．１４mmo
l）の乾燥テトラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下
した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した後、数滴
の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロ
ホルム（３０mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２０m
L）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を
１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下
濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，
５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（８６ｍｇ，７８％）を得た。
【０４４１】[α]25 D +56.4°(c 1.66, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.66〜7.79 (m, 4H, POPh
2), 7.41〜7.53 (m, 6H, POPh2), 5.35 (dd, J = 7.4,
14.3 Hz, 1H, H6), 5.10 (2H, H19), 3.90〜3.96 (m, 1
H, H3), 3.79 (br s, 1H, H2), 3.55〜3.71 (m, 3H,
H1), 3.29〜3.44(m, 3H, H7), 3.15 (dt, J = 6.6, 13.
5 Hz, 1H), 2.52 (br s, 1H, H4), 2.24(dd, J = 2.3,
9.6 Hz, 1H, H4), 1.67 (m, 2H), 0.87 (s, 9H, SiCM
e3), 0.84(s, 9H, SiCMe3), 0.83 (s, 9H, SiCMe3), 0.
00〜0.05 (18H, 3SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.4, 141.0 (d, Jpc=
12 Hz), 133.6 (d, J pc = 68 Hz), 132.7, 132.2 (d,
Jpc = 68 Hz), 131.4, 131.2, 131.0, 130.9,128.7, 12
8.5, 118.4, 115.2, 115.1, 84.6, 74.6, 70.3, 65.3,
60.1, 40.2, 33.0, 31.5 (d, Jpc = 71 Hz), 26.1, 26.
0, 25.9, 18.4, 18.2, -4.3, -4.5, -4.6, -4.8, -5.3; IR (KBr) 2922, 1631, 1588, 1469, 1253, 1098, 835,
777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C42H72O5PSi3) 、計算値771.4425 (M+
H) 、実測値771.4421
2), 7.41〜7.53 (m, 6H, POPh2), 5.35 (dd, J = 7.4,
14.3 Hz, 1H, H6), 5.10 (2H, H19), 3.90〜3.96 (m, 1
H, H3), 3.79 (br s, 1H, H2), 3.55〜3.71 (m, 3H,
H1), 3.29〜3.44(m, 3H, H7), 3.15 (dt, J = 6.6, 13.
5 Hz, 1H), 2.52 (br s, 1H, H4), 2.24(dd, J = 2.3,
9.6 Hz, 1H, H4), 1.67 (m, 2H), 0.87 (s, 9H, SiCM
e3), 0.84(s, 9H, SiCMe3), 0.83 (s, 9H, SiCMe3), 0.
00〜0.05 (18H, 3SiMe2);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.4, 141.0 (d, Jpc=
12 Hz), 133.6 (d, J pc = 68 Hz), 132.7, 132.2 (d,
Jpc = 68 Hz), 131.4, 131.2, 131.0, 130.9,128.7, 12
8.5, 118.4, 115.2, 115.1, 84.6, 74.6, 70.3, 65.3,
60.1, 40.2, 33.0, 31.5 (d, Jpc = 71 Hz), 26.1, 26.
0, 25.9, 18.4, 18.2, -4.3, -4.5, -4.6, -4.8, -5.3; IR (KBr) 2922, 1631, 1588, 1469, 1253, 1098, 835,
777 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C42H72O5PSi3) 、計算値771.4425 (M+
H) 、実測値771.4421
【０４４２】（５）関連反応 （２Ｓ，４Ｒ）−１−クロロ−５−ヘキセン−２，４−
ジオール（３０）の合成 トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（１
２．０mL，１２．０mmol）を、アルゴン雰囲気下室温で
乾燥テトラヒドロフラン（８０mL）と乾燥メタノール
（２５mL）の溶液に添加した。室温で１時間撹拌した
後、−７８℃で粗（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ
−１−ヘキセン−３−オン（１．４８ｇ，１０mmol）の
乾燥テトラヒドロフラン溶液（２０mL）を滴下し、同一
温度で３０分間撹拌した。その溶液に−７８℃で水素化
ホウ素ナトリウム（０．４５ｇ，１２mmol）を添加した
後、同一温度で終夜撹拌した。反応溶液に−７８℃で飽
和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、この溶液を酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後減圧下濃縮
した。生成物に形成したボランを除去するため、濃縮液
をメタノールで３回希釈、減圧下濃縮した。得た残渣を
３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製し、無色液体として（２Ｓ，４Ｒ）−１−
クロロ−５−ヘキセン−２，４−ジオール（０．９９
ｇ，６６％）を得た。
ジオール（３０）の合成 トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（１
２．０mL，１２．０mmol）を、アルゴン雰囲気下室温で
乾燥テトラヒドロフラン（８０mL）と乾燥メタノール
（２５mL）の溶液に添加した。室温で１時間撹拌した
後、−７８℃で粗（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ
−１−ヘキセン−３−オン（１．４８ｇ，１０mmol）の
乾燥テトラヒドロフラン溶液（２０mL）を滴下し、同一
温度で３０分間撹拌した。その溶液に−７８℃で水素化
ホウ素ナトリウム（０．４５ｇ，１２mmol）を添加した
後、同一温度で終夜撹拌した。反応溶液に−７８℃で飽
和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、この溶液を酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後減圧下濃縮
した。生成物に形成したボランを除去するため、濃縮液
をメタノールで３回希釈、減圧下濃縮した。得た残渣を
３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマ
トグラフ精製し、無色液体として（２Ｓ，４Ｒ）−１−
クロロ−５−ヘキセン−２，４−ジオール（０．９９
ｇ，６６％）を得た。
【０４４３】[α]25 D −0.14°(c 0.54, CH3Cl);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.85 (ddd, J = 6.3, 10.
6, 17.5 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.11
(d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.37 (m, 1H), 4.04 (m, 1H),
3.74 (br s, 1H, OH), 3.53 (m, 2H), 3.25 (br s, 1H,
OH), 1.74 (m,1H), 1.52 (m, 1H) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.1, 115.2, 72.7, 7
1.5, 49.5, 40.1; IR (neat) 3392, 2955, 1725, 1644, 1431, 1313, 1069
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H11ClO2Na) 、計算値173.0345 (M+N
a) 、実測値173.0343
6, 17.5 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.11
(d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.37 (m, 1H), 4.04 (m, 1H),
3.74 (br s, 1H, OH), 3.53 (m, 2H), 3.25 (br s, 1H,
OH), 1.74 (m,1H), 1.52 (m, 1H) ;13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.1, 115.2, 72.7, 7
1.5, 49.5, 40.1; IR (neat) 3392, 2955, 1725, 1644, 1431, 1313, 1069
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C6H11ClO2Na) 、計算値173.0345 (M+N
a) 、実測値173.0343
【０４４４】参考例III−１ （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナート
（１．１３ｇ，３．０８mmol ，文献Sardina, F. J.; M
ourino, A.; Castedo, L. J. Org. Chem. 1986, 51, 12
64.に従って合成した）とピリジニウムｐ−トルエンス
ルホネート（３９mｇ，０．１６mmol）の乾燥塩化メチ
レン（１５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジ
ニウム ジクロメート（２．３２ｇ，６．１６mmol）を
添加した。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、酢酸エ
チルで希釈した。フロリジルで濾過して得られた溶液を
１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、白
色結晶として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナー
ト（１．０９ｇ，９７％）を得た。
ロ−７ａ−メチル−４−オキソ−１Ｈ−インデン−１−
イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナートの合成 （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナート
（１．１３ｇ，３．０８mmol ，文献Sardina, F. J.; M
ourino, A.; Castedo, L. J. Org. Chem. 1986, 51, 12
64.に従って合成した）とピリジニウムｐ−トルエンス
ルホネート（３９mｇ，０．１６mmol）の乾燥塩化メチ
レン（１５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジ
ニウム ジクロメート（２．３２ｇ，６．１６mmol）を
添加した。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、酢酸エ
チルで希釈した。フロリジルで濾過して得られた溶液を
１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、白
色結晶として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナー
ト（１．０９ｇ，９７％）を得た。
【０４４５】mp 66-67℃ ; [α]25 D+0.869°(c, 1.77, CHCl3);1 H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.1 Hz, 2
H), 7.36 (d, J = 8.1Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 3.0, 9.
2 Hz, 1H), 3.84 (dd, J = 5.3, 9.2 Hz, 1H),2.45 (s,
3H), 1.03 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.60 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.4, 144.8, 132.9,
129.9, 127.9, 75.2,61.5, 52.2, 49.7, 40.9, 38.6, 3
5.9, 26.8, 23.9, 21.7, 19.1, 17.0, 12.4;IR (KBr) 2
960, 1705, 1464, 1347, 1189, 1169, 959, 851, 816 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C20H32NO4S) 、計算値382.2052 (M+NH
4) 、実測値382.2043
H), 7.36 (d, J = 8.1Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 3.0, 9.
2 Hz, 1H), 3.84 (dd, J = 5.3, 9.2 Hz, 1H),2.45 (s,
3H), 1.03 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.60 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.4, 144.8, 132.9,
129.9, 127.9, 75.2,61.5, 52.2, 49.7, 40.9, 38.6, 3
5.9, 26.8, 23.9, 21.7, 19.1, 17.0, 12.4;IR (KBr) 2
960, 1705, 1464, 1347, 1189, 1169, 959, 851, 816 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C20H32NO4S) 、計算値382.2052 (M+NH
4) 、実測値382.2043
【０４４６】参考例III−２ （１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグ
ナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル
４−メチルベンゼンスルホナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，
５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（７５ｍｇ，９７μmol）の乾燥テトラヒドロフラン
（０．５mL）に、アルゴン雰囲気下−５０℃でｎ−ブチ
ルリチウム（０．０６mL、９０μmol、１．５４Mヘキサ
ン溶液）を添加した。この調製した濃紅色溶液を直ち
に、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタ
ヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−
１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナート（２
３．６ｍｇ，６４．７μmol）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（０．５mL）にアルゴン雰囲気、−５０℃で添加し
た。同一温度で３０分間撹拌した後、水を添加した。混
合液をエーテルで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧
下濃縮して得た残渣を３％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色固体として
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグ
ナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル
４−メチルベンゼンスルホナート（３９．５ｍｇ，６６
％）を得た。
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグ
ナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル
４−メチルベンゼンスルホナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，
５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
オキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジ
メチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（７５ｍｇ，９７μmol）の乾燥テトラヒドロフラン
（０．５mL）に、アルゴン雰囲気下−５０℃でｎ−ブチ
ルリチウム（０．０６mL、９０μmol、１．５４Mヘキサ
ン溶液）を添加した。この調製した濃紅色溶液を直ち
に、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタ
ヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−
１−イル］プロピル ４−ベンゼンスルホナート（２
３．６ｍｇ，６４．７μmol）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（０．５mL）にアルゴン雰囲気、−５０℃で添加し
た。同一温度で３０分間撹拌した後、水を添加した。混
合液をエーテルで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧
下濃縮して得た残渣を３％酢酸エチル−ヘキサンでシリ
カゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色固体として
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−
ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキ
シ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグ
ナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル
４−メチルベンゼンスルホナート（３９．５ｍｇ，６６
％）を得た。
【０４４７】mp 〜40℃; UV (エタノール) λmax 221 nm (ε 22,000), 267 nm
(ε 15,000), λmin 208 nm (ε 20,000), 239 (ε 10,
000); [α]25 D+84.4°(c 0.772, CH3Cl); 1H NMR (270
MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d,
J = 8.3 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.98
(d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 2.3Hz, 1H), 5.0
9 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.94〜4.05 (m, 2H), 3.77〜
3.85 (m, 2H), 3.55〜3.71 (m, 3H), 3.38 (m, 2H), 2.
83 (br d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.60(t, J = 11.2 Hz, 1
H), 2.45 ( s, 3H), 2.10 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1
H), 1.95 (m, 2H), 0.99 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.90
(s, 9H), 0.88 (s, 9H), 0.85(s, 9H), 0.49 (s, 3H),
0.02〜0.08 (m, 18H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 144.7, 142.4, 140.9,
135.1, 133.2, 129.9,128.0, 123.2, 118.2, 118.0, 8
4.8, 77.3, 75.6, 74.6, 70.4, 64.7, 60.4, 55.9, 52.
1, 45.8, 40.3, 36.6, 33.1, 28.8, 27.0, 26.2, 26.1
25.9, 23.4, 22.3, 21.7, 18.4, 18.3, 17.1, 12.1, -
4.2, -4.3,-4.4, -4.7, -5.2; IR (KBr) 2892, 2800, 1582, 1457, 1350, 1244, 1168,
1091, 832, 748 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C50H88O7SSi3) 、計算値939.5456 (M+
Na) 、実測値939.5426
(ε 15,000), λmin 208 nm (ε 20,000), 239 (ε 10,
000); [α]25 D+84.4°(c 0.772, CH3Cl); 1H NMR (270
MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d,
J = 8.3 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.98
(d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 2.3Hz, 1H), 5.0
9 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.94〜4.05 (m, 2H), 3.77〜
3.85 (m, 2H), 3.55〜3.71 (m, 3H), 3.38 (m, 2H), 2.
83 (br d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.60(t, J = 11.2 Hz, 1
H), 2.45 ( s, 3H), 2.10 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1
H), 1.95 (m, 2H), 0.99 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.90
(s, 9H), 0.88 (s, 9H), 0.85(s, 9H), 0.49 (s, 3H),
0.02〜0.08 (m, 18H);13 C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 144.7, 142.4, 140.9,
135.1, 133.2, 129.9,128.0, 123.2, 118.2, 118.0, 8
4.8, 77.3, 75.6, 74.6, 70.4, 64.7, 60.4, 55.9, 52.
1, 45.8, 40.3, 36.6, 33.1, 28.8, 27.0, 26.2, 26.1
25.9, 23.4, 22.3, 21.7, 18.4, 18.3, 17.1, 12.1, -
4.2, -4.3,-4.4, -4.7, -5.2; IR (KBr) 2892, 2800, 1582, 1457, 1350, 1244, 1168,
1091, 832, 748 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C50H88O7SSi3) 、計算値939.5456 (M+
Na) 、実測値939.5426
【０４４８】参考例III−３ （１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−２−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，
１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール
（ＥＤ−７１）の合成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（２３９ｍｇ、１．０mmol）の乾燥テトラヒドロ
フラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温で
マグネシウム（２４．３ｍｇ、１．０mmol）を添加し
た。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラ
ン（１．０ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯
体（１０ｍｇ、４９μmol）を添加した。これを１分間
撹拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−ビス［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナート（３４．０ｍｇ，３７．０μmol）の乾
燥テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲
気下−１０℃で添加し、３０分間撹拌した。塩化アンモ
ニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８）を添加し
た後、混合液をヘキサンで抽出した。抽出液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルム
でＧＰＣ精製により（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）
−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリ
メチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン（３０ｍｇ，８９％）を得
た。上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−１，３
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリメチルシ
リルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン（３０ｍｇ，３３．１mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰
囲気下室温でフッ素化水素ピリジン錯体（２００μL）
を添加し、終夜撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希
釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離し
た。有機層を１Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％メタノール−クロ
ロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−２−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，
１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール
（ＥＤ−７１）（１５．６ｍｇ，９６％）を白色固体で
得た。
キシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，
１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール
（ＥＤ−７１）の合成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（２３９ｍｇ、１．０mmol）の乾燥テトラヒドロ
フラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温で
マグネシウム（２４．３ｍｇ、１．０mmol）を添加し
た。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラ
ン（１．０ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯
体（１０ｍｇ、４９μmol）を添加した。これを１分間
撹拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−ビス［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］
プロポキシ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナート（３４．０ｍｇ，３７．０μmol）の乾
燥テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲
気下−１０℃で添加し、３０分間撹拌した。塩化アンモ
ニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８）を添加し
た後、混合液をヘキサンで抽出した。抽出液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルム
でＧＰＣ精製により（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）
−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリ
メチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン（３０ｍｇ，８９％）を得
た。上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−１，３
−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオ
キシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリメチルシ
リルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン（３０ｍｇ，３３．１mmol）の乾燥
テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰
囲気下室温でフッ素化水素ピリジン錯体（２００μL）
を添加し、終夜撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希
釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離し
た。有機層を１Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％メタノール−クロ
ロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−２−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，
１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール
（ＥＤ−７１）（１５．６ｍｇ，９６％）を白色固体で
得た。
【０４４９】[α]25 D+70°(c, 0.15, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.23 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 5.96 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 2.3 H
z, 1H), 4.99 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.85 (m,1H), 3.7
1 (m, 2H), 3.41〜3.58 (m, 3H), 3.36 (m, 1H), 2.77
(br d, J = 10.9 Hz, 1H), 2.40 (dd, J = 10.2, 12.2
Hz, 1H), 2.20 (dd, J = 4.1, 13.0 Hz,1H), 1.06 (s,
6H), 0.85 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.45 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 144.1, 143.1, 135.3,
124.5, 118.7, 117.8,84.9, 74.7, 71.5, 70.1, 67.1,
60.5, 57.9, 57.5, 47.0, 45.3, 41.9, 40.7,37.8, 37.
5, 33.9, 30.0, 29.3, 29.1, 28.8, 24.6, 23.3, 21.9,
19.4, 12.4; IR (KBr) 3304, 2882, 1628, 1454, 1364, 1063, 908 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a) 、実測値513.3561
H), 5.96 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 2.3 H
z, 1H), 4.99 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.85 (m,1H), 3.7
1 (m, 2H), 3.41〜3.58 (m, 3H), 3.36 (m, 1H), 2.77
(br d, J = 10.9 Hz, 1H), 2.40 (dd, J = 10.2, 12.2
Hz, 1H), 2.20 (dd, J = 4.1, 13.0 Hz,1H), 1.06 (s,
6H), 0.85 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.45 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 144.1, 143.1, 135.3,
124.5, 118.7, 117.8,84.9, 74.7, 71.5, 70.1, 67.1,
60.5, 57.9, 57.5, 47.0, 45.3, 41.9, 40.7,37.8, 37.
5, 33.9, 30.0, 29.3, 29.1, 28.8, 24.6, 23.3, 21.9,
19.4, 12.4; IR (KBr) 3304, 2882, 1628, 1454, 1364, 1063, 908 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a) 、実測値513.3561
【０４５０】参考例IV−１ （Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスル
ホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．０５
ｇ、反応活性部位換算０．７８mmol）を有する２０mLシ
リンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントイン（４６０mg、２．３３
mmol）の乾燥塩化メチレン（１５mL）溶液を添加した。
１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲
気下、乾燥塩化メチレン（１０mLｘ３）で洗浄した。直
ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−６−ヒドロキシ−７ａ−メチル−４−
オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−メ
チルベンゼンスルホナート（１．１８ｇ、３．１０mmo
l）及びイミダゾール（２３８mg、３．５０mmol）の乾
燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加し、室温下６時間
振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（１
５mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｓ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６−ヒド
ロキシ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−
１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスルホナート
を回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝
３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラ
ヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール
（１５mL)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗
浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物
性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａ
Ｒ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−メチルベ
ンゼンスルホナート（１．２６ｇ）を得た。
タヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスル
ホナートの合成 予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．０５
ｇ、反応活性部位換算０．７８mmol）を有する２０mLシ
リンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントイン（４６０mg、２．３３
mmol）の乾燥塩化メチレン（１５mL）溶液を添加した。
１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲
気下、乾燥塩化メチレン（１０mLｘ３）で洗浄した。直
ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）
−オクタヒドロ−６−ヒドロキシ−７ａ−メチル−４−
オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−メ
チルベンゼンスルホナート（１．１８ｇ、３．１０mmo
l）及びイミダゾール（２３８mg、３．５０mmol）の乾
燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加し、室温下６時間
振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（１
５mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｓ）−２−［（１
Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６−ヒド
ロキシ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−
１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスルホナート
を回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝
３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラ
ヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール
（１５mL)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗
浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物
性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａ
Ｒ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−
［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］
−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−メチルベ
ンゼンスルホナート（１．２６ｇ）を得た。
【０４５１】IR (KBr) 3424, 3076, 3052, 3018, 2916,
1942, 1868, 1800, 1713, 1597, 1536, 1507, 1490, 1
449, 1413, 1364, 1234, 1175, 1109, 1072, 1027, 96
1, 907, 831, 757, 696 cm-1
1942, 1868, 1800, 1713, 1597, 1536, 1507, 1490, 1
449, 1413, 1364, 1234, 1175, 1109, 1072, 1027, 96
1, 907, 831, 757, 696 cm-1
【０４５２】（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（２２２mg 、４２３μmol）を乾燥テトラヒドロフラ
ン（２mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウム（０．２６mL、４００μmol、１．
５４Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃赤色
溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた上記の
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスル
ホナート（８４．８mg、５２．９μmol）にアルゴン雰
囲気、−７８℃で添加した。この反応混合物は６時間振
盪させるとともに、温度を−４０℃に昇温させた。反応
溶液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ３)で洗浄
して、未反応の［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシドを回収した。さらに樹脂をテトラヒドロ
フラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、テ
トラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール
（３mL）、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄し
た。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を
有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１
−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキ
シ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼンスルホ
ナート（９４．３mg)を得た。反応の完了は１７１３ｃ
ｍ-1（カルボニル基）のＩＲの吸収体の消失により確認
した。
α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナートの合成 ［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−
３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシク
ロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシ
ド（２２２mg 、４２３μmol）を乾燥テトラヒドロフラ
ン（２mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウム（０．２６mL、４００μmol、１．
５４Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃赤色
溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた上記の
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オク
タヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポ
リスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−イ
ンデン−１−イル］プロピル ４−メチルベンゼンスル
ホナート（８４．８mg、５２．９μmol）にアルゴン雰
囲気、−７８℃で添加した。この反応混合物は６時間振
盪させるとともに、温度を−４０℃に昇温させた。反応
溶液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ３)で洗浄
して、未反応の［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシドを回収した。さらに樹脂をテトラヒドロ
フラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、テ
トラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール
（３mL）、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄し
た。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を
有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１
−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキ
シ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼンスルホ
ナート（９４．３mg)を得た。反応の完了は１７１３ｃ
ｍ-1（カルボニル基）のＩＲの吸収体の消失により確認
した。
【０４５３】IR (KBr) 3620, 3412, 3074, 3054, 3018,
2916, 2334, 1942, 1872, 1799, 1742, 1710, 1644, 1
598, 1535, 1490, 1451, 1369, 1234, 1175, 1068, 102
7, 961, 906, 831, 758, 697 cm-1
2916, 2334, 1942, 1872, 1799, 1742, 1710, 1644, 1
598, 1535, 1490, 1451, 1369, 1234, 1175, 1068, 102
7, 961, 906, 831, 758, 697 cm-1
【０４５４】（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０
−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエンの合
成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（３５９mg、１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフ
ラン（１ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネ
シウム（３８mg、１．６mmol）を添加した。室温で３０
分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１ｍＬ）で
希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（３１mg、１５μ
mol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青
色溶液を上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナート（８６．９mg）に−１０℃で添加し、同
一温度で６時間振盪させた。反応溶液を濾過し、樹脂を
塩化アンモニウム水−アンモニウム水の混合液（ｐＨ
６、３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３m
L）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝
３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３m
L）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２
時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イ
ソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリル
ブチル）ジエチルシリルオキシ］−２５−トリメチルシ
リルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン（９０．７mg）を得た。
α，２０Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０
−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエンの合
成 ４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ
ブタン（３５９mg、１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフ
ラン（１ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネ
シウム（３８mg、１．６mmol）を添加した。室温で３０
分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１ｍＬ）で
希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（３１mg、１５μ
mol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青
色溶液を上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキ
シ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリ
ルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２０−メチル ４−メチルベンゼ
ンスルホナート（８６．９mg）に−１０℃で添加し、同
一温度で６時間振盪させた。反応溶液を濾過し、樹脂を
塩化アンモニウム水−アンモニウム水の混合液（ｐＨ
６、３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３m
L）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝
３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３m
L）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２
時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３
β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−［（１，１−
ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イ
ソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリル
ブチル）ジエチルシリルオキシ］−２５−トリメチルシ
リルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン（９０．７mg）を得た。
【０４５５】IR (KBr) 3406, 3054, 3020, 2916, 2094,
1937, 1868, 1798, 1599, 1490, 1449, 1375, 1246, 1
154, 1069, 1027, 961, 906, 836, 753, 697 cm-1
1937, 1868, 1798, 1599, 1490, 1449, 1375, 1246, 1
154, 1069, 1027, 961, 906, 836, 753, 697 cm-1
【０４５６】（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２５−ペンタ
オールの合成 上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１
−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキ
シ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セコ
コレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（８７．５
mg）の乾燥テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液にアルゴ
ン雰囲気下、室温でフッ化水素ピリジン錯体（３００μ
L）を添加し、２４時間振盪させた。反応溶液を濾過
し、樹脂を蒸留酢酸エチル（３mL）で３回洗浄し、乾燥
させ（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシラノール
（７７．２mg）を得た。また、混合濾液を飽和重曹水
（２０mL）で洗浄し、蒸留酢酸エチル（合計８０mL）で
３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた。減圧下濃縮して得た残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフ精製（クロロホルム：
メタノール＝３：９７（５０mL、廃棄）、クロロホル
ム：メタノール＝１０：９０（１００mL、生成物で分取
濃縮））し、下記物性を有する（１α，２β，３β，５
Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１
１，２５−ペンタオール（１０．３mg）を白色粉末とし
て得た。
α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０
（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２５−ペンタ
オールの合成 上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０
Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１
−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキ
シ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セコ
コレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（８７．５
mg）の乾燥テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液にアルゴ
ン雰囲気下、室温でフッ化水素ピリジン錯体（３００μ
L）を添加し、２４時間振盪させた。反応溶液を濾過
し、樹脂を蒸留酢酸エチル（３mL）で３回洗浄し、乾燥
させ（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシラノール
（７７．２mg）を得た。また、混合濾液を飽和重曹水
（２０mL）で洗浄し、蒸留酢酸エチル（合計８０mL）で
３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた。減圧下濃縮して得た残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフ精製（クロロホルム：
メタノール＝３：９７（５０mL、廃棄）、クロロホル
ム：メタノール＝１０：９０（１００mL、生成物で分取
濃縮））し、下記物性を有する（１α，２β，３β，５
Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ
−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１
１，２５−ペンタオール（１０．３mg）を白色粉末とし
て得た。
【０４５７】mp 123-124 ℃, MS m/e 448, 354; UV (エタノール) λmax 213 nm (ε 12,200), 267 nm
(ε 13,600), λmin 227 nm (ε 7,300), [α]25 D -62.
1°(c 0.672, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.1 Hz, 1
H, H6 or 7), 6.08 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H6 or 7),
5.37 (t, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.93 (t, J= 2.0 H
z, 1H, H19E), 4.11 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H1), 4.05
(m, 1H, H3), 3.73 (m, 1H, H11), 3.45 (dd, J = 2.8,
8.2 Hz, 1H, H2), 3.09 (dd, J = 4.9, 12.9 Hz, 1H,
H14), 1.12 (s, 6H, H26, H27), 0.96 (d, J = 5.9 Hz,
3H, H21),0.55 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 138.5, 136.3,
124.6, 120.6, 113.2,77.4, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4,
57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 45.2, 41.8, 39.6,37.6, 37.
4, 29.3, 29.2, 29.1, 22.8, 21.9, 19.4, 13.4; IR (KBr) 3384, 2942, 1376, 1208, 1085, 910, 785 cm
-1; HRMS (TOF) (C27H45O5) 、計算値449.3267 (M+H) 、実
測値449.3274
(ε 13,600), λmin 227 nm (ε 7,300), [α]25 D -62.
1°(c 0.672, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.1 Hz, 1
H, H6 or 7), 6.08 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H6 or 7),
5.37 (t, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.93 (t, J= 2.0 H
z, 1H, H19E), 4.11 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H1), 4.05
(m, 1H, H3), 3.73 (m, 1H, H11), 3.45 (dd, J = 2.8,
8.2 Hz, 1H, H2), 3.09 (dd, J = 4.9, 12.9 Hz, 1H,
H14), 1.12 (s, 6H, H26, H27), 0.96 (d, J = 5.9 Hz,
3H, H21),0.55 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 138.5, 136.3,
124.6, 120.6, 113.2,77.4, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4,
57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 45.2, 41.8, 39.6,37.6, 37.
4, 29.3, 29.2, 29.1, 22.8, 21.9, 19.4, 13.4; IR (KBr) 3384, 2942, 1376, 1208, 1085, 910, 785 cm
-1; HRMS (TOF) (C27H45O5) 、計算値449.3267 (M+H) 、実
測値449.3274
【０４５８】参考例IV−２ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ
−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
１１，２６−ペンタオール（９．３mg）を白色粉末とし
て得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ
−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
１１，２６−ペンタオール（９．３mg）を白色粉末とし
て得た。
【０４５９】mp 105-106℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 7,500), 263 nm
(ε 7,900), λmin 228nm (ε 4,400); [α]25 D-31°
(c, 0.16, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.21 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.02 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.31 (br s, 1H), 4.
87 (br s, 1H), 4.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.94 (m,
1H), 3.67 (m, 1H), 3.40 (dd, J = 3.0, 8.3 Hz, 1H),
3.02 (dd, J =5.1, 12.7 Hz, 1H), 2.37 (dd, J = 5.
1, 14.0 Hz, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.2
1 (dd, J = 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.84〜2.00 (m, 2H),
1.58 (t,J = 11.9 Hz, 1H), 1.05 (s, 6H), 0.88 (d, J
= 5.0 Hz, 3H), 0.48 (s, 3H);13C NMR (67.8 MHz, CD
3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.2,7
7.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4, 57.4, 57.2, 50.7, 46.
3, 44.9, 41.8, 39.6,37.4, 37.0, 29.2, 29.1, 27.9,
25.8, 22.8, 19.3, 13.3; IR (KBr) 3314, 2874, 1636, 1445, 1366, 1078, 777 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H46O5Na) 、計算値485.3243 (M+N
a) 、実測値485.3260
(ε 7,900), λmin 228nm (ε 4,400); [α]25 D-31°
(c, 0.16, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.21 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.02 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.31 (br s, 1H), 4.
87 (br s, 1H), 4.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.94 (m,
1H), 3.67 (m, 1H), 3.40 (dd, J = 3.0, 8.3 Hz, 1H),
3.02 (dd, J =5.1, 12.7 Hz, 1H), 2.37 (dd, J = 5.
1, 14.0 Hz, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.2
1 (dd, J = 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.84〜2.00 (m, 2H),
1.58 (t,J = 11.9 Hz, 1H), 1.05 (s, 6H), 0.88 (d, J
= 5.0 Hz, 3H), 0.48 (s, 3H);13C NMR (67.8 MHz, CD
3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.2,7
7.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4, 57.4, 57.2, 50.7, 46.
3, 44.9, 41.8, 39.6,37.4, 37.0, 29.2, 29.1, 27.9,
25.8, 22.8, 19.3, 13.3; IR (KBr) 3314, 2874, 1636, 1445, 1366, 1078, 777 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H46O5Na) 、計算値485.3243 (M+N
a) 、実測値485.3260
【０４６０】参考例IV−３ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ
−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル
−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，２，３，１１−テトロール（１１．６mg）
を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ
−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル
−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，２，３，１１−テトロール（１１．６mg）
を白色粉末として得た。
【０４６１】mp 114-115℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 13,000), 264 nm
(ε 18,000), λmin 227 nm (ε 7,800); [α]25 D-40°
(c, 0.17, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.0 Hz, 1
H), 6.03 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 5.32 (t, J = 2.1 H
z, 1H), 4.88 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.05 (d,J = 7.9
Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.41 (dd, J =
2.8, 8.1 Hz,1H), 3.04 (dd, J = 5.1, 13.0 Hz, 1H),
2.38 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (dd, J = 3.
3, 13.9 Hz, 1H), 2.22 (dd, J = 4.9, 12.5 Hz, 1H),
1.88〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 1.0
7 (s, 6H), 0.89 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.2, 77.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4,
57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 44.8, 41.8, 39.6, 37.4, 3
6.9, 31.9, 29.22, 29.14, 27.2, 25.4, 22.8, 19.3, 1
3.3; IR (KBr) 3312, 2872, 1625, 1453, 1365, 1199, 1079,
776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+N
a) 、実測値499.3416
(ε 18,000), λmin 227 nm (ε 7,800); [α]25 D-40°
(c, 0.17, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.0 Hz, 1
H), 6.03 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 5.32 (t, J = 2.1 H
z, 1H), 4.88 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.05 (d,J = 7.9
Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.41 (dd, J =
2.8, 8.1 Hz,1H), 3.04 (dd, J = 5.1, 13.0 Hz, 1H),
2.38 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (dd, J = 3.
3, 13.9 Hz, 1H), 2.22 (dd, J = 4.9, 12.5 Hz, 1H),
1.88〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 1.0
7 (s, 6H), 0.89 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.2, 77.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4,
57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 44.8, 41.8, 39.6, 37.4, 3
6.9, 31.9, 29.22, 29.14, 27.2, 25.4, 22.8, 19.3, 1
3.3; IR (KBr) 3312, 2872, 1625, 1453, 1365, 1199, 1079,
776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+N
a) 、実測値499.3416
【０４６２】参考例IV−４ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５０mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，３，１１，２５−ペンタオール（９．９mg）を白色
粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５０mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−
セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
２，３，１１，２５−ペンタオール（９．９mg）を白色
粉末として得た。
【０４６３】mp 114-115℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 14,000), 263 nm
(ε 16,000), λmin 228 nm (ε 8,600); [α]25 D-40°
(c, 0.17, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.1 Hz, 1
H), 5.32 (t, J = 2.0Hz, 1H), 4.88 (t, J = 2.0 Hz,
1H), 4.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.68
(m, 1H), 3.41 (dd, J = 2.6, 8.2 Hz, 1H), 3.04 (dd,
J = 5.0, 12.9 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 5.4, 14.0 H
z, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.22 (dd, J
= 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.85〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t,
J = 12.0Hz, 1H), 1.35 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90
(d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.75 (t, J= 7.4 Hz, 6H), 0.49
(s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.3,77.3, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.4, 57.2, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.4,37.7, 37.
4, 31.7, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.14,
8.10; IR (KBr) 3316, 2882, 1628, 1446, 1365, 1080, 1025,
910, 774 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+N
a) 、実測値499.3418
(ε 16,000), λmin 228 nm (ε 8,600); [α]25 D-40°
(c, 0.17, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.1 Hz, 1
H), 5.32 (t, J = 2.0Hz, 1H), 4.88 (t, J = 2.0 Hz,
1H), 4.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.68
(m, 1H), 3.41 (dd, J = 2.6, 8.2 Hz, 1H), 3.04 (dd,
J = 5.0, 12.9 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 5.4, 14.0 H
z, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.22 (dd, J
= 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.85〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t,
J = 12.0Hz, 1H), 1.35 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90
(d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.75 (t, J= 7.4 Hz, 6H), 0.49
(s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.3,77.3, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.4, 57.2, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.4,37.7, 37.
4, 31.7, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.14,
8.10; IR (KBr) 3316, 2882, 1628, 1446, 1365, 1080, 1025,
910, 774 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+N
a) 、実測値499.3418
【０４６４】参考例IV−５ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
１１，２６−ペンタオール（１０．９mg）を白色粉末と
して得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２
６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレ
スタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，
１１，２６−ペンタオール（１０．９mg）を白色粉末と
して得た。
【０４６５】mp 106-107℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 9,900), 263 nm
(ε 10,000), λmin 228nm (ε 5,100); [α]25 D-47°
(c, 0.11, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.24 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.04 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.34 (t, J = 〜2 H
z, 1H), 4.90 (t, J = 〜2 Hz, 1H), 4.06 (d,J = 7.9
Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.42 (dd, J =
2.8, 8.1 Hz,1H), 3.05 (dd, J = 4.8, 12.7 Hz, 1H),
2.40 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (br d, J =
13.9 Hz, 1H), 2.23 (dd, J = 4.3, 12.2 Hz, 1H), 1.8
0〜2.03(m, 2H), 1.61 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.37
(q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d,J = 5.6 Hz, 3H), 0.77
(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.3,77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.0,37.3, 37.
0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.8, 19.3, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3318, 2876, 1628, 1442, 1363, 1080, 774 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a) 、実測値513.3557
(ε 10,000), λmin 228nm (ε 5,100); [α]25 D-47°
(c, 0.11, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.24 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.04 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.34 (t, J = 〜2 H
z, 1H), 4.90 (t, J = 〜2 Hz, 1H), 4.06 (d,J = 7.9
Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.42 (dd, J =
2.8, 8.1 Hz,1H), 3.05 (dd, J = 4.8, 12.7 Hz, 1H),
2.40 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (br d, J =
13.9 Hz, 1H), 2.23 (dd, J = 4.3, 12.2 Hz, 1H), 1.8
0〜2.03(m, 2H), 1.61 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.37
(q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d,J = 5.6 Hz, 3H), 0.77
(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.3,77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.0,37.3, 37.
0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.8, 19.3, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3318, 2876, 1628, 1442, 1363, 1080, 774 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+N
a) 、実測値513.3557
【０４６６】参考例IV−６ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５４mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と７−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６
−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，３，１１−テトロール（１２．８m
g）を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５４mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］
−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−
メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホス
フィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と７−ブロモ
−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン
（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１
α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６
−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノ
ル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，２，３，１１−テトロール（１２．８m
g）を白色粉末として得た。
【０４６７】mp 98-99℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 16,000), 264 nm
(ε 20,000), λmin 228 nm (ε 8,900); [α]25 D-33°
(c, 0.23, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.1 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.35 (t, J = 2.1 H
z, 1H), 4.91 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.08 (d,J = 8.3
Hz, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.44 (dd, J =
3.0, 8.3 Hz,1H), 3.06 (dd, J = 5.1, 12.7 Hz, 1H),
2.41 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.31 (br d, J =
13.9 Hz, 1H), 2.24 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1H), 1.8
8〜2.09(m, 2H), 1.62 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.38
(q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d,J = 5.3 Hz, 3H), 0.78
(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.52 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.2,77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 38.9,37.3, 36.
9, 31.9, 31.7, 30.7, 29.2, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4,
13.4, 8.1; IR (KBr) 3310, 2872, 1628, 1448, 1366, 1080, 775
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+N
a) 、実測値527.3731
(ε 20,000), λmin 228 nm (ε 8,900); [α]25 D-33°
(c, 0.23, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.1 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.35 (t, J = 2.1 H
z, 1H), 4.91 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.08 (d,J = 8.3
Hz, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.44 (dd, J =
3.0, 8.3 Hz,1H), 3.06 (dd, J = 5.1, 12.7 Hz, 1H),
2.41 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.31 (br d, J =
13.9 Hz, 1H), 2.24 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1H), 1.8
8〜2.09(m, 2H), 1.62 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.38
(q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d,J = 5.3 Hz, 3H), 0.78
(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.52 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3,
124.6, 120.7, 113.2,77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4,
57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 38.9,37.3, 36.
9, 31.9, 31.7, 30.7, 29.2, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4,
13.4, 8.1; IR (KBr) 3310, 2872, 1628, 1448, 1366, 1080, 775
cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+N
a) 、実測値527.3731
【０４６８】参考例IV−７ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシブタン（０．６６mmol）とにより、下
記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，
２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール
（４．８mg）を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシブタン（０．６６mmol）とにより、下
記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，
２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１
９）−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール
（４．８mg）を白色粉末として得た。
【０４６９】mp 108-109℃, MS m/e 432, 412, 354, 199, 112; UV (エタノール) λmax 213 nm (ε 15,400), 263 nm
(ε 16,900), λmin 227 nm (ε 10,500), [α]25 D +2
1.1°(c 0.124, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1
H, H6 or 7), 6.04 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6 or 7),
5.20 (bs, 1H, H19Z), 4.26 (t, J = 5.9 Hz, 1H, H1),
4.04 (m, 1H, H3), 3.69 (m, 1H, H11), 3.05 (dd, J
= 4.8, 13.0 Hz,1H, H14), 1.07 (s, 6H, H26, H27),
0.90 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.49 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,71.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 45.2, 43.7, 39.6,37.6, 37.
4, 29.3, 29.1, 22.7, 21.8, 19.3, 13.4; IR (KBr) 3382, 2940, 1630, 1377, 1031, 778 cm-1; HRMS (TOF) (C27H48NO4Na) 、計算値473.3481 (M+Na+NH
4) 、実測値473.3482
(ε 16,900), λmin 227 nm (ε 10,500), [α]25 D +2
1.1°(c 0.124, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1
H, H6 or 7), 6.04 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6 or 7),
5.20 (bs, 1H, H19Z), 4.26 (t, J = 5.9 Hz, 1H, H1),
4.04 (m, 1H, H3), 3.69 (m, 1H, H11), 3.05 (dd, J
= 4.8, 13.0 Hz,1H, H14), 1.07 (s, 6H, H26, H27),
0.90 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.49 (s, 3H, H18);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,71.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 45.2, 43.7, 39.6,37.6, 37.
4, 29.3, 29.1, 22.7, 21.8, 19.3, 13.4; IR (KBr) 3382, 2940, 1630, 1377, 1031, 778 cm-1; HRMS (TOF) (C27H48NO4Na) 、計算値473.3481 (M+Na+NH
4) 、実測値473.3482
【０４７０】参考例IV−８ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５０mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，１１，２６−テトロール（８．０mg）を
白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５０mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，１１，２６−テトロール（８．０mg）を
白色粉末として得た。
【０４７１】mp 106-108℃; UV (エタノール) λmax 208 nm (ε 11,000), 262 nm
(ε 12,000), λmin 226 nm (ε 7,900);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.20 (t, J = 1.2 H
z, 1H), 4.80 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 4.27 (t,J = 5.8
Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.05 (dd, J =
4.5, 12.7 Hz,1H), 2.44 (dd, J = 3.3, 13.2 Hz, 1
H), 2.20 (m, 2H), 1.81 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.60
(t, J = 12.2 Hz, 1H), 1.08 (s, 6H), 0.89 (d, J =
5.9 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,71.43, 71.39, 69.3, 67.4, 57.
4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.9, 43.7, 39.6, 37.3,
37.0, 29.2, 29.1, 27.9, 25.8, 22.7, 19.3, 13.4; IR (KBr) 3360, 2928, 1648, 1465, 1375, 1207, 1151,
1057, 1033, 959, 909, 788, 763 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+N
a) 、実測値469.3291
(ε 12,000), λmin 226 nm (ε 7,900);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.20 (t, J = 1.2 H
z, 1H), 4.80 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 4.27 (t,J = 5.8
Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.05 (dd, J =
4.5, 12.7 Hz,1H), 2.44 (dd, J = 3.3, 13.2 Hz, 1
H), 2.20 (m, 2H), 1.81 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.60
(t, J = 12.2 Hz, 1H), 1.08 (s, 6H), 0.89 (d, J =
5.9 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,71.43, 71.39, 69.3, 67.4, 57.
4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.9, 43.7, 39.6, 37.3,
37.0, 29.2, 29.1, 27.9, 25.8, 22.7, 19.3, 13.4; IR (KBr) 3360, 2928, 1648, 1465, 1375, 1207, 1151,
1057, 1033, 959, 909, 788, 763 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+N
a) 、実測値469.3291
【０４７２】参考例IV−９ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５３mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオー
ル（１０．９mg）を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、５３mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメ
チルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオー
ル（１０．９mg）を白色粉末として得た。
【０４７３】mp 102-103℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 10,000), 263 nm
(ε 11,000), λmin 227 nm (ε 6,400); [α]25 D+22°
(c, 0.19, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.
81 (br s, 1H), 4.28 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.06 (m,
1H), 3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 5.0, 12.9 Hz, 1
H), 2.45 (dd, J= 3.3, 13.5 Hz, 1H), 2.21 (m, 2H),
1.82 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 1.61 (t, J= 12.2 Hz, 1
H), 1.09 (s, 6H), 0.91 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.50
(s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,71.44, 71.39, 69.3, 67.4, 57.
4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.8, 43.7, 39.6, 37.3,
36.9, 31.9, 30.7, 29.1, 27.2, 25.4, 22.7, 19.4, 1
3.4; IR (KBr) 3312, 2870, 1616, 1454, 1365, 1251, 1027,
776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a) 、実測値483.3447
(ε 11,000), λmin 227 nm (ε 6,400); [α]25 D+22°
(c, 0.19, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.
81 (br s, 1H), 4.28 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.06 (m,
1H), 3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 5.0, 12.9 Hz, 1
H), 2.45 (dd, J= 3.3, 13.5 Hz, 1H), 2.21 (m, 2H),
1.82 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 1.61 (t, J= 12.2 Hz, 1
H), 1.09 (s, 6H), 0.91 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.50
(s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,71.44, 71.39, 69.3, 67.4, 57.
4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.8, 43.7, 39.6, 37.3,
36.9, 31.9, 30.7, 29.1, 27.2, 25.4, 22.7, 19.4, 1
3.4; IR (KBr) 3312, 2870, 1616, 1454, 1365, 1251, 1027,
776 cm-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a) 、実測値483.3447
【０４７４】参考例IV−１０ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール（１１．
３mg）を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジ
ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）
−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール（１１．
３mg）を白色粉末として得た。
【０４７５】mp 108-109℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 17,000), 263 nm
(ε 19,000), λmin 227 nm (ε 11,000); [α]25 D+21.
3° (c, 0.208, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.27 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.21 (m, 1H), 4.81
(m, 1H), 4.28 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.05 (m, 1H),
3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 4.7, 12.6 Hz, 1H), 2.4
5 (dd, J = 3.3,13.5 Hz, 1H), 2.15〜2.27 (m, 2H),
1.81 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 1.61 (t, J= 12.2 Hz, 1
H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d, J = 5.9 Hz,
3H), 0.77(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.4,37.7, 37.
4, 31.8, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.1; IR (KBr) 3310, 2880, 1620, 1445, 1365, 1025, 776 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a) 、実測値483.3451
(ε 19,000), λmin 227 nm (ε 11,000); [α]25 D+21.
3° (c, 0.208, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.27 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.21 (m, 1H), 4.81
(m, 1H), 4.28 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.05 (m, 1H),
3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 4.7, 12.6 Hz, 1H), 2.4
5 (dd, J = 3.3,13.5 Hz, 1H), 2.15〜2.27 (m, 2H),
1.81 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 1.61 (t, J= 12.2 Hz, 1
H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d, J = 5.9 Hz,
3H), 0.77(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.4,37.7, 37.
4, 31.8, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.1; IR (KBr) 3310, 2880, 1620, 1445, 1365, 1025, 776 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+N
a) 、実測値483.3451
【０４７６】参考例IV−１１ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，１１，２６−テトロール（１０．６mg）
を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−
９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，１１，２６−テトロール（１０．６mg）
を白色粉末として得た。
【０４７７】mp 100-101℃; UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 9,100), 264 nm
(ε 11,000), λmin 227nm (ε 5,400); [α]25 D+18°
(c, 0.19, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.21 (t, J = 〜2 H
z, 1H), 4.80 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 4.27 (t,J = 5.8
Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.05 (dd, J =
5.0, 12.9 Hz,1H), 2.45 (dd, J = 3.6, 13.5 Hz, 1
H), 2.15〜2.26 (m, 2H), 1.81 (t, J =5.6 Hz, 2H),
1.36 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d, J = 5.6 Hz, 3
H), 0.76 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.50 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.0,37.3, 37.
0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.7, 19.3, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3298, 2876, 1616, 1441, 1365, 1051, 776 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+N
a) 、実測値497.3606
(ε 11,000), λmin 227nm (ε 5,400); [α]25 D+18°
(c, 0.19, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 10.9 Hz, 1
H), 6.05 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.21 (t, J = 〜2 H
z, 1H), 4.80 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 4.27 (t,J = 5.8
Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.05 (dd, J =
5.0, 12.9 Hz,1H), 2.45 (dd, J = 3.6, 13.5 Hz, 1
H), 2.15〜2.26 (m, 2H), 1.81 (t, J =5.6 Hz, 2H),
1.36 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d, J = 5.6 Hz, 3
H), 0.76 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.50 (s, 3H);13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8,
124.5, 120.7, 112.1,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.0,37.3, 37.
0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.7, 19.3, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3298, 2876, 1616, 1441, 1365, 1051, 776 c
m-1; HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+N
a) 、実測値497.3606
【０４７８】参考例IV−１２ 参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシヘプタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオー
ル（１４．６mg）を白色粉末として得た。
ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチ
ルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピ
ル ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／
ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２
−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］
エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、
１７６μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメ
チルシリルオキシヘプタン（０．６６mmol）とにより、
下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１
α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプ
ロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，
７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオー
ル（１４．６mg）を白色粉末として得た。
【０４７９】mp 87-88℃; UV (エタノール) λmax 211 nm (ε 8,800), 263 nm
(ε 9,200), λmin 227nm (ε 4,900); [α]25 D+16°
(c, 0.18, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.07 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.
82 (br s, 1H), 4.29 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.06 (m,
1H), 3.71 (m, 1H), 3.07 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1
H), 2.46 (dd, J= 3.3, 13.2 Hz, 1H), 2.16〜2.28 (m,
2H), 1.82 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.62(t, J = 11.8 H
z, 1H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.91 (d, J = 5.6
Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H) ;13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.5, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.2, 43.7, 39.6, 38.9,37.3, 36.
9, 31.9, 31.7, 29.3, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3294, 2874, 1628, 1447, 1051, 955, 776 cm
-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+N
a) 、実測値511.3761
(ε 9,200), λmin 227nm (ε 4,900); [α]25 D+16°
(c, 0.18, メタノール);1 H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.2 Hz, 1
H), 6.07 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.
82 (br s, 1H), 4.29 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.06 (m,
1H), 3.71 (m, 1H), 3.07 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1
H), 2.46 (dd, J= 3.3, 13.2 Hz, 1H), 2.16〜2.28 (m,
2H), 1.82 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.62(t, J = 11.8 H
z, 1H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.91 (d, J = 5.6
Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H) ;13 C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.5, 136.8,
124.5, 120.7, 112.2,75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4,
57.3, 50.7, 46.3, 46.2, 43.7, 39.6, 38.9,37.3, 36.
9, 31.9, 31.7, 29.3, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4, 13.4,
8.1; IR (KBr) 3294, 2874, 1628, 1447, 1051, 955, 776 cm
-1; HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+N
a) 、実測値511.3761
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C086 AA04 DA14 FA01 NA15 NA20 ZA97 ZC23 4H006 AA01 AA02 AC25 UA12 UA13 UA14 UA20 UA32 UA33 UA42 UA43 4J031 AA01 AF03 BA27 BB01 BD03 CA06
Claims (15)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ
18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26
は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、
置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基で
置換されていてもよい）、または置換基を有していても
よい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表すか、ま
たはこれらの任意の２つの基によって置換基を有してい
てもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよい
アセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ
4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ13，
Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ
23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって、置換基を有
していてもよい重合体残基または置換基を有していても
よいイリデン基を形成してもよく、そしてＲ11，Ｒ
12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換
基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換
されていてもよい）、または置換基を有していてもよい
重合体残基もしくは水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち
少なくとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基
である］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導
体。 - 【請求項２】 一般式（II）： 【化２】 ［式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、
水素原子または水酸基を表すか、またはこれらの任意の
２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール
体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ 32，Ｒ33；Ｒ34，
Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になっ
て、置換基を有していてもよいイリデン基を形成しても
よく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を
表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有していてもよい重合
体残基を表す］で示される請求項１に記載の重合体残基
を有するビタミンＤ誘導体。 - 【請求項３】 一般式（III ）： 【化３】 ［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、
水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つ
の基によって置換基を有していてもよいアセタール体を
形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，
Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ43は、それぞ
れ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基
を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキル
オキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）また
は水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有していてもよいポ
リスチレン鎖を表す］で示される請求項１または２に記
載の重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。 - 【請求項４】 一般式（IV）： 【化４】 ［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，
Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有してい
てもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよ
い）、置換基を有していてもよい重合体残基、水素原
子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基に
よって置換基を有していてもよい重合体残基または置換
基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、
Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ
22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって、置換
基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換さ
れていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ13〜Ｒ
26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい重
合体残基である］で示される重合体残基を有するインダ
ノン誘導体。 - 【請求項５】 一般式（Ｖ）： 【化５】 ［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子
または水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有して
いてもよい重合体残基を表す］で示される請求項４に記
載の重合体残基を有するインダノン誘導体。 - 【請求項６】 一般式（VI）： 【化６】 ［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子、水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの
基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形
成してもよく、これらが一緒になって置換基を有してい
てもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基を
有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される請
求項４または５に記載の重合体残基を有するインダノン
誘導体。 - 【請求項７】 一般式（IV）： 【化７】 ［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，
Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有してい
てもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよ
い）、または置換基を有していてもよい重合体残基、水
素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの
基によって置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよ
く、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，
Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になっ
て置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を
有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ13〜
Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい
重合体残基である］で示される重合体残基を有するイン
ダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式（VII ）： 【化８】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または
置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有し
ていてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表
すか、または任意の２つによって置換基を有していても
よい重合体残基もしくは置換基で置換されていてもよい
アセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ
4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8；Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ
一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基また
は置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成して
もよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキ
シ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基
（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基ま
たは置換基で置換されていてもよい）、または置換基を
有していてもよい重合体残基または水素原子を表し、Ｒ
45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホス
フィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラル
キルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）
を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体と
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）： 【化９】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，
Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、前記定義のとおりである）で示さ
れる重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（Ｖ）： 【化１０】 ［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子
もしくは水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有し
ていてもよい重合体残基を表す］で示される重合体残基
を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式
（VIII）： 【化１１】 ［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，
Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子
もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの
基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形
成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；
Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって置換
基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ
40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は
置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、
Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホ
スフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはア
ラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよ
い）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導
体とを反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化１２】 （式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，
Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41は、
前記定義のとおりである）で示される重合体残基を有す
るビタミンＤ誘導体の製造方法。 - 【請求項９】 一般式（VI）： 【化１３】 ［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の
２つによって置換基を有していてもよいアセタール体を
形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有して
いてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基
を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される
重合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下
に、一般式（VIII) ： 【化１４】 ［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，
Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子
もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの
基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形
成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；
Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって置換
基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ
40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は
置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、
Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホ
スフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはア
ラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよ
い）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導
体とを反応させることを特徴とする一般式（III ）： 【化１５】 （式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ
44は前記定義のとおりである）で示される重合体残基を
有するビタミンＤ誘導体の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（IX）： 【化１６】 ［式中、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，
Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していて
もよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すかまた
は、これらの任意の２つの基によって置換基を有してい
てもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ48，Ｒ49；
Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ
59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって置換基を有していて
もよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞ
れ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれ
るエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表
すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール
基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表
す］で示されるインダン誘導体と、Ｒ48〜Ｒ61の少なく
とも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体と
を反応させることを特徴とする一般式（IX′）： 【化１７】 ［式中、Ｒ48′，Ｒ49′，Ｒ50′，Ｒ51′，Ｒ52′，Ｒ
53′，Ｒ54′，Ｒ55′，Ｒ56′，Ｒ57′，Ｒ58′，
Ｒ59′，Ｒ60′，Ｒ61′は、それぞれ、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つ
の基によって置換基を有していてもよいアセタール体を
形成してもよく、Ｒ48′，Ｒ49′；Ｒ50′，Ｒ51′；Ｒ
52′，Ｒ53′；Ｒ55′，Ｒ56′；Ｒ57′，Ｒ58′；
Ｒ59′，Ｒ60′は、それぞれ一緒になって置換基を有し
ていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢは
それぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導
びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ
基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケ
タール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基
を表し、Ｒ48′〜Ｒ61′のうち少なくとも１つの基は置
換基を有していてもよい重合体残基である］で示される
重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式（IX′）において、置換基Ａ及
びＢが一緒になって酸素原子を表す請求項１０に記載の
重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（Ｘ）： 【化１８】 ［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の
２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール
体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有
していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢ
はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から
導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキ
シ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、
ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン
基を表し、Ｚは水酸基もしくは水酸基を有する有機基又
は水酸基と反応性の基もしくは水酸基と反応性の基を有
する有機基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘
導体と、基Ｚと結合可能な反応性の基Ｙを有する重合体
とを反応させることを特徴とする一般式（Ｘ′）： 【化１９】 （式中、Ｒ27，Ｒ42及びＲ43は前記定義のとおりであ
り、Ｚ′はＺとＹとが反応して生成した重合体残基を表
す）で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製
造方法。 - 【請求項１３】 一般式（Ｘ）： 【化２０】 ［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキ
シ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または
水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の
２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール
体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有
していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢ
はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から
導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキ
シ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、
ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン
基を表し、Ｚは水酸基もしくは水酸基を有する有機基又
は水酸基と反応性の基もしくは水酸基と反応性の基を有
する有機基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘
導体と、一般式（XI）： 【化２１】 ［式中、Ｒ62は置換基を有していてもよいポリスチレン
鎖を表し、Ｒ63，Ｒ64は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、
Ｙは前記基Ｚと反応性の基であって、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル
基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基も
しくはアラルキルスルホニル基（以上の基は酸素原子を
介してＳｉと結合してもよく、かつ更に酸素原子を基中
に含んでいてもよい）又は水酸基を有する有機基を表す
が、Ｙが水素原子、ハロゲン原子又は水酸基を有する有
機基を表す場合には前記基Ｚの反応性結合末端にスルホ
ニル基が存在しなければならず、かつＹが前記スルホニ
ル基を有する有機基を表す場合にはＺは水酸基でなけれ
ばならない］で示される化合物とを反応させることを特
徴とする一般式（XII)： 【化２２】 （式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は前記定義のとおりであり、
Ｒ65は一般式Ｘの基Ｚと一般式XIの基Ｙが反応して得ら
れる重合体残基を表す）で示される重合体残基を有する
インダン誘導体の製造方法。 - 【請求項１４】 一般式（Ｉ）： 【化２３】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ
18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26
は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基
を有していてもよい重合体残基または置換基で置換され
ていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合
体残基、水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれ
らの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい
重合体残基もしくは置換基を有していてもよいアセター
ル体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ
5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ13，Ｒ14；
Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ 20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ
24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって置換基を有していて
もよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい
イリデン基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有してい
てもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよ
い）、または置換基を有していてもよい重合体残基また
は水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少なくとも１つは
置換基を有していてもよい重合体残基である］で示され
る重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の置換基を有し
ていてもよい重合体残基を除去することを特徴とする一
般式（XIII）： 【化２４】 ［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，
Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52，Ｒ
53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61
は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を
有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すか
または、これらの任意の２つの基によって置換基を有し
ていてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ
31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，
Ｒ39；Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ
56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって
置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよ
く、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以
上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を
表す］で示されるビタミンＤ誘導体の製造方法。 - 【請求項１５】 一般式（III ）： 【化２５】 ［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはア
ラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよ
い）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これら
の任意の２つの基によって置換基を有していてもよいア
セタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，
Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ
43は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい
イリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしく
はアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していて
もよい）、または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有し
ていてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体
残基を有するビタミンＤ誘導体を一般式（XIV ）： 【化２６】 ［式中、Ｒ66はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換
基を有していてもよい）を表し、Ｍは塩を構成していて
もよい金属原子を表す］で示される有機金属化合物誘導
体とを反応させることを特徴とする一般式（XV）： 【化２７】 （式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43及び
Ｒ66は前記定義のとおりである）で示されるビタミンＤ
誘導体の製造方法。
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