JP2503073B2 - ２―置換―２―シクロペンテノン類およびそれを含有する骨形成促進剤又は制ガン剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、２−置換−２−シクロペンテノン類および
その製造法に関する。

さらに詳しくは、優れた制癌作用、骨形成促進作用等
の薬理作用を有する２−置換−２−シクロペンテノン類
およびその製造法に関する。

＜従来技術＞ プロスタグランジンは、血小板凝集抑制作用，血圧降
下作用等の特異な生物活性を有する化合物であり、近年
医療の領域において末梢循環器系疾患治療薬として用い
られている有用な天然物である。プロスタグランジンの
なかで、そのシクロペンタン環に二重結合を有するもの
としてプロスタグランジンＡ類が知られており、例えば
プロスタグランジンA₂は血圧降下作用を有する薬物とし
て期待されている［イー・ジェー・コーリー（E.J.Core
y）ら，ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティー（J.Amer.Chem.Soc.），95,6831（197
3）参照］。

また、プロスタグランジンＡ類がDNA合成を強く抑制
することからプロスタグランジンＡ類の抗腫瘍剤として
の可能性が報告されている［バイオケミカル・アンド・
バイオフィジカル・リサーチ・コミュニケーション（Bi
ochem.Biophys.Res,Commun.）87,795,1979;ダブリュー
・エー・ターナー（W.A.Turner）ら，プロスタグランジ
ンズ・アンド・リレイテッド・リピッズ（Prostaglandi
ns Relat,Lipids），2,365−８（1982）参照］。

欧州公開特許No.0106576（公開日:1984年４月25日）
には、プロスタグランジンＡ類を包含する4,5−置換の
２−シクロペンテノン類が知られておりその中には下記
式 で表わされる５−アルキリデン−４−置換−２−シクロ
ペンテノン類と下記式 ［ここでＷ′とＹ′はそれぞれW,Yに同じ。］ で表わされる５−（１−ヒドロキシ−炭化水素）−４−
置換−２−シクロペンテノン類が含まれている。さらに
悪性腫瘍にこれらの化合物が有効であると記載されてい
る。

また、欧州公開特許No.0131441（公開日:1985年１月1
6日）には下記式 で表わさせる５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−
２−シクロペンテノン類が知られており、さらにこの化
合物が同様に悪性腫瘍に有効であることが開示されてい
る。

さらに、プロスタグランジンＡ類とは異なるプロスタ
グランジンＤおよびＪ類が抗腫瘍剤として有用であるこ
とも知られている［特開昭58−216155号公報およびプロ
シ−ディングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・
オブ・サイエンスイズ・オブ・ザ・ユナイテッド・ステ
イツ・オブ・アメリカ（Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.
A.），81,1317−1321（1984）］。

また、下記式 で表わされるプロスタグランジン類縁化合物が沖縄産サ
ンゴ［Okinawa soft coral:クラブラリア・ビリディス
（clavularia viridis）］から単離され、生理作用とし
て抗炎症作用，制癌作用を有することが知られている
［菊池ら，テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tt.），23,5171（1982）；小林ら，テトラヘドロン・レ
ターズ（Tetrahedron Lett.），23,5331（1982）；福島
雅典，癌と化学療法,10,1930（1983）参照］。

特開昭59−59646号公報には、上記天然物を包含する
下記式 で示されるグラブロン（Clavulon）誘導体、およびこれ
らの化合物が抗炎症剤として有用であることが開示され
ている。

特開昭59−184158号公報には、同様に抗炎症作用を示
す化合物として、下記式 ［式中、Acはアセチル基を意味する。］ で示されるクラブロン誘導体が開示されている。

特開昭60−4129号公報には、上記のふたつの式に包含
されるクラブロン誘導体が抗腫瘍剤として有用であるこ
とが開示されている。

E.J.Coreyらは、下記式 で表わされるクラブロン誘導体を合成している ［ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー（J.Am.Chem.Soc.），106,3384,1984］。

長岡らは、同様に、下記式 で表わされるクラブロン誘導体を合成している［テトラ
ヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）vol.25,N
o,33,pages 3621−3624,1984］。

さらに、近年オアフ島で採集された舟底に着生するテ
レスト・リーゼイ（Telesto riisei）から下記式 および下記式 で表わされるプナグランジン（Punaglandin）１および
２が単離された（月刊薬事vol.24,No.6,pages 37−43,1
982年）。

また、PCT特許出願公開W085−03706号公報（公開日:1
985年８月29日）には、下記式 で表わされるプナグランジン類が知られている。これら
のプナグランジン類が悪性腫瘍の治療に有用であること
が記載されている。

福島雅典らは、上記式に包含される下記式 で表わされる化合物が制癌作用を有することを発表して
いる（福島雅典ら，第43回日本癌学会要旨集905頁（198
4）参照）。

また、特開昭62−96438号公報には、クラブロン類似
化合物およびプナグランジン類似化合物である、下記式 で表わされる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
が知られており、これらの化合物が悪性腫瘍の治療に有
用であることが記載されている。

また、通常の健常人の骨の代謝は、破骨細胞による骨
吸収と骨芽細胞による骨形成がバランスよく繰り返され
ることによって成立しているといわれており、この骨吸
収と骨形成のバランスがくずれた場合、骨粗鬆症や骨軟
化症といった病態になるものと考えられている。このよ
うな骨疾患の治療剤としては、活性型ビタミン製剤、カ
ルシトニン製剤、ジホスホン酸製剤、エストロゲン製
剤、カルシウム製剤などが使用されるが、これらの製剤
の多くは骨吸収を抑制する作用などが報告されているも
のの、骨形成を促進する作用を明確に示したものはな
い。さらにこれらの製剤はその効果が確実ではないた
め、より効果が確実と考えられる骨芽細胞による骨形成
を促進させる作用をもつ製剤の開発が強く望まれてい
る。

腰原らは日本生化学会（1988年要旨集p767）でプロス
タグランジンD₂にヒト骨芽細胞の石灰化促進作用がある
ことを見出した。これはプロスタグランジンD₂が分解し
た¹²Δ−プロスタグランジンJ₂が作用したものと示唆さ
れた。しかし本発明における２−置換−２−シクロペン
テノン類についての抗腫瘍作用、骨形成促進作用につい
ては知られていない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、新規な２−置換−２−シクロペンテ
ノン類、すなわち２位がイオウ原子で置換された２−シ
クロペンテノン類を提供することにある。

本発明の他の目的は、顕著な抗腫瘍作用を有する２−
置換−２−シクロペンテノン類を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、顕著な骨形成促進作用を
有する２−置換−２−シクロペンテノン類を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の２−置換−２−
シクロペンテノン類を製造する方法を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、本発明の２−置換−２−
シクロペンテノン類を製造するための出発原料として有
用な2,3−エポキシシクロペンタノン類または２−置換
−２−シクロペンテノン類を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、
第１に下記式（Ｉ） ［式中、ＡおよびＢは、Ａが水酸基または（Ｏ）_m −Ｓ−R¹であってＢは水素原子であるかまたは、ＡとＢ
が互いに結合して一本の結合手を表わす。

R¹は、水酸基、トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置
換されていてもよい炭素数１〜10の炭化水素基を表わ
す。

R²は、−COOR⁵（ここでR⁵は水素原子，炭素数１〜10
のアルキル基、または１当量のカチオンを表わす。）；
−OR⁶（ここでR⁶は水素原子；炭素数２〜７のアシル
基；トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶が結合してい
る酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；ハロ
ゲン原子，水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキ
シ基，カルボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ
基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化
水素基を表わす。）；ハロゲン原子，水酸基，トリ（C₁
〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキシル基，炭素
数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４
のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され
ていてもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原
子，水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，
カルボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素
数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のア
ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜10の脂環
式炭化水素基；で置換されていてもよい炭素数１〜10の
脂肪族炭化水素基を表わす。

R³は−COOR⁵（ここでR⁵は水素原子，炭素数１〜10の
アルキル基、または１当量のカチオンを表わす。）；−
OR⁶（ここでR⁶は水素原子；炭素数２〜７のアシル基；
トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶が結合している酸
素原子とともにアセタール結合を形成する基；ハロゲン
原子，水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基，カルボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，
炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化水素
基を表わす。）；ハロゲン原子，水酸基，トリ（C₁〜
C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキシル基，炭素数
２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４の
アルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原子，
水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，カル
ボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２
〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコ
キシ基で置換されていてもよい炭素数４〜10の脂環式炭
化水素基；で置換されていてもよい炭素数１〜10の脂肪
族炭化水素基を表わす。かかるR³が単結合でシクロペン
テン骨格と結合している場合には、Ｘは水素原子，水酸
基，炭素数１〜３のアルコキシ基，トリ（C₁〜C₇）炭化
水素シリルオキシ基，メトキシメトキシ基,1−エトキシ
エトキシ基,2−メトキシエトキシメトキシ基，テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ基，または炭素数２〜５の
アシルオキシ基を表わし、R³が二重結合でシクロペンテ
ン骨格と結合している場合には、Ｘは当該二重結合の一
部を構成する結合手を表わす。

ｍおよびｎは同一もしくは異なり、0,1または２を表
わす。］ で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類によっ
て達成される。

上記式（Ｉ）において、ＡおよびＢはＡが水酸基また
は であるとき、Ｂが水素原子である組合せを表わすか、ま
たはＡとＢが互いに結合して一本の結合手を表わす。す
なわち、Ａが水酸基でありＢが水素原子である場合、上
記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ｂ′） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を表わ
し;Aが でありＢが水素原子である場合、上記式（Ｉ）は下記式
（Ｉ−ｂ′） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を表わ
し;AとＢが互いに結合して一本の結合手を表わす場合、
上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を表わ
す。

上記式（Ｉ）において、R¹は置換もしくは非置換の炭
素数１〜10の炭化水素基を表わす。非置換の炭素数１〜
10の炭化水素基としては例えば、メチル，エチル，プロ
ピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,s−ブチル,t
−ブチル，ペンチル，イソペンチル，ネオペンチル，ヘ
キシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシル基等のア
ルキル基；ベンジル，フェネチル，フェニルプロピル，
フェニルブチル基等のアラルキル基；あるいは、フェニ
ル,p−トルイル,1−ナフチル,2−ナフチル基等のアリー
ル基が挙げられる。かかる炭化水素基は複数の異なる置
換基で置換されていてもよく、かかる置換基は具体的に
は水酸基；トリメチルシリルオキシ，トリエチルシリル
オキシ,t−ブチルジメチルシリルオキシ,t−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ，トリベンジルシリルオキシ基等の
トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基；フッ素，塩
素，臭素等のハロゲン原子；メトキシ，エトキシ基等の
アルコキシ基；アセトキシ，プロパノイル基等のアシル
オキシ基；アセチル，プロピオニル基等のアシル基；メ
トキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルボキシル
基をいう。上記の中でもR¹としてはメチル，エチル，プ
ロピル，ブチル，ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ま
しい。

上記式（Ｉ）においてｍおよびｎは同一もしくは異な
り、0,1または２を表わす。置換基 ｍまたはｎが０であるとき炭化水素チオ基を表わし、ｍ
またはｎが１のとき炭化水素スルフィニル基を表わし、
ｍまたはｎが２のとき炭化水素スルホニル基を表わす。

上記式（Ｉ）においてR²は置換もしくは非置換の炭素
数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。非置換の炭素数
１〜10の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル，エ
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,s
−ブチル,t−ブチル，ペンチル，イソペンチル，ネオペ
ンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル,3,7−ジメチル
オクチル，ノニルまたはデシル基等のアルキル基；ビニ
ル,1,3−ブタジエニル,2−ブテニル,1−ペンテニル,2−
ペンテニル,1−ヘキセニル,2−ヘキセニル,1,5−ヘキサ
ジエニル,3−ヘキセニル,1−ヘプテニル,1−オクテニ
ル,1,7−オクタジエニル,1−ノネニルまたは１−デセニ
ル基等のアルケニル基；エチニル,1−プロピニル,2−プ
ロピニル,1−ブチニル,3−ブテン−１−イニル,2−ブチ
ニル,1−ペンチニル,2−ペンチニル,1−ヘキシニル,2−
ヘキシニル,5−ヘキセン−１−イニル,3−ヘキシニル,1
−ヘプニル,1−オクチニル,7−オクテン−１−イニル,1
−ノニニルまたは１−デシニル基等のアルキニル基を挙
げることができる。かかる脂肪族炭化水素基は複数の異
なる置換基で置換されていてもよく、かかる置換基は具
体的には−COOR⁵（ここでR⁵は水素原子，炭素数１〜10
のアルキル基、または１当量のカチオンを表わす。）；
−OR⁶（ここでR⁶は水素原子；炭素数２〜７のアシル
基；トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶が結合してい
る酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；ハロ
ゲン原子，水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキ
シ基，カルボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ
基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化
水素基を表わす。）；ハロゲン原子，水酸基，トリ（C₁
〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキシル基，炭素
数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４
のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され
ていてもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原
子，水酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，
カルボキシル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素
数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のア
ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜10の脂環
式炭化水素基をいう。−COOR⁵におけるR⁵例としては、
水素原子；炭素数１〜10のアルキル基としての例えば、
メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル,s−
ブチル,t−ブチル，ペンチル，ネオペンチル，ヘキシ
ル，ヘプチル，オクチル，ノニルまたはデシル基等;1当
量のカチオンとしての、例えばアンモニウム，テトラメ
チルアンモニウム，モノメチルアンモニウム，ジメチル
アンモニウム，トリメチルアンモニウム，ベンジルアン
モニウム，フェネチルアンモニウム等のカチオンまたは
モルホリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオンまた
はNa⁺，K⁺,1/2Ca²⁺,1/2Mg²⁺,1/2Zn²⁺,1/3Al³⁺等を挙げ
ることができる。かかるR⁵の中で水素原子，メチル基，
エチル基等が好ましいものとして挙げられる。−OR⁶に
おけるR⁶の例としては、水素原子；炭素数２〜７のアシ
ル基としての例えば、アセチル，プロピオニル，ブチリ
ル，イソブチリル，バレリル，イソバレリル，ヘキサノ
イル，ヘプタノイル，ベンゾイル基等；トリ（C₁〜C₇）
炭化水素シリル基としての例えば、トリメチルシリル，
トリエチルシリル,t−ブチルジメチルシリル,t−ブチル
ジフェニルシリル，トリベンジルシリル基等；R⁶が結合
している酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しての例えば、メトキシメチル,1−エトキシエチル,2−
メトキシ−２−プロピル,2−エトキシ−２−プロピル,2
−メトキシエトキシメチル，テトラヒドロピラン−２−
イル，テトラヒドロフラン−２−イル,6,6−ジメチル−
３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ［3.1.0］ヘキサン
−４−イル基等が挙げられる。R⁶がハロゲン原子，水酸
基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキ
シル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７
のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，
炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ
基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基の例として
は、フェニル,1−ナフチル,2−ナフチル,1−アントラニ
ル基等があげられ、置換基の例としては、フッ素，塩
素，臭素等のハロゲン原子；水酸基；トリメチルシリル
オキシ，トリエチルシシルオキシ,t−ブチルジメチルシ
リルオキシ,t−ブチルジフェニルシリルオキシ，トリベ
ンジルシリルオキシ基等のトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリ
ルオキシ基；カルボキシル基；アセトキシ，プロピオニ
ルオキシ，ブチリルオキシ，イソブチリルオキシ，バレ
リルオキシ，イソバレリルオキシ，ヘキサノイルオキ
シ，ヘプタノイルオキシ，ベンゾイルオキシ基等のアシ
ルオキシ基；アセチル，プロピオニル，ブチリル，イソ
ブチリル，バレリル，イソバレリル，ヘキサノイル，ヘ
プタノイル，ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカル
ボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，
イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソ
ブトキシカルボニル,s−ブトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル，ブチル，イソブチル,s−ブチル,t−ブチル基
等のアルキル基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イ
ソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ,s−ブトキシ,t
−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。かかるR⁶
の中でも、水素原子，アセチル基，トリメチルシリル
基,t−ブチルジメチルシリル基，テトラヒドロピラン−
２−イル基，フェニル基等が好ましいものとして挙げら
れる。R²の置換基がハロゲン原子，水酸基，トリ（C₁〜
C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキシル基，炭素数
２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４の
アルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基であるとき、芳香族炭化水
素基の例および置換基の例としてはR⁶で挙げたものと同
じものがあげられ、好ましいものとしてはフェニル,3,4
−ジメトキシフェニル,4−メトキシカルボニルフェイル
基等があげられる。R²の置換基がハロゲン原子，水酸
基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，カルボキ
シル基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７
のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，
炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ
基で置換されていてもよい炭素数４〜10の脂環式炭化水
素基であるとき、炭素数４〜10の脂環式炭化水素基の例
としては、シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキ
シル,1−シクロヘキセニル,3−シクロヘキセニル,4−シ
クロヘキセニル,3−シクロヘキセニル,4−シクロヘキセ
ニル，シクロヘプチル，シクロオクチル，ビシクロ［4.
4.0］デカン−２−イル基等があげられ、置換基の例と
しては、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子；水酸
基；トリメチルシリルオキシ，トリエチルシリルオキ
シ,t−ブチルジメチルシリルオキシ,t−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ，トリベンジルシリルオキシ基等のトリ
（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基；カルボキシル基；
アセトキシ，プロピオニルオキシ，ブチリルオキシ，イ
ソブチリルオキシ，バレリルオキシ，イソバレリルオキ
シ，ヘキサノイルオキシ，ヘプタノイルオキシ，ベンゾ
イルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル，プロピオ
ニル，ブチリル，イソブチリル，バレリル，イソバレリ
ル，ヘキサノイル，ヘプタノイル，ベンゾイル基等のア
シル基；メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プ
ロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブト
キシカルボニル，イソブトキシカルボニル,s−ブトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチル，エ
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,s
−ブチル,t−ブチル基等のアルキル基；メトキシ，エト
キシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブ
トキシ,s−ブトキシ,t−ブトキシ基等のアルコキシ基が
挙げられ、好ましいものとしては、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル,3,5−ジアセトキシシクロヘキシル，シクロ
ペンチル,3−エチルシクロペンチル基等を挙げることが
できる。

上記式（Ｉ）においてR³は置換もしくは非置換の炭素
数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わし、かかるR³が単結
合でシクロペンテン骨格と結合している場合にはＸは水
素原子，水酸基または保護された水酸基を表わし、R³が
二重結合でシクロペンテン骨格と結合している場合に
は、Ｘは当該二重結合の一部を表わす。すなわちR³が単
結合でシクロペンテン骨格と結合している場合、上記式
（Ｉ）は下記式（Ｉ′） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を表わ
し；R³が二重結合でシクロペンテン骨格と結合し、Ｘが
当該二重結合における結合を表わす場合には、上記式
（Ｉ）は下記式（Ｉ″） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を表わ
す。

上記式（Ｉ′）のR³⁴は、R²の定義と同一である。

上記式（Ｉ′）のX¹は水素原子，水酸基または保護さ
れた水酸基を表わし、保護された水酸基とは具体的に
は、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ
等のアルコキシ基；トリメチルシリルオキシ，トリエチ
ルシリルオキシ,t−ブチルジメチルシリルオキシ,t−ブ
チルジフェニルシリルオキシ，トリベンジルシリルオキ
シ基等のトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基；メト
キシメトキシ,1−エトキシエトキシ,2−メトキシエトキ
シメトキシ，テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等
のアセタール基；アセトキシ，プロピオニルオキシ，ブ
チリルオキシ基等のアシルオキシ基をいう。かかるX¹と
しては水素原子，水酸基，メトキシ基，エトキシ基，ト
リメチルシリルオキシ基，アセトキシ基等が好ましいも
のとして挙げられる。

上記式（Ｉ′）のR³³は水素原子、または置換もしく
は非置換の炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表わし、
かかるR³³の置換基は、R²について前記したものと同じ
である。R³³の非置換の炭素数１〜９の脂肪族炭化水素
基としては例えば、メチル，エチル，プロピル，イソプ
ロピル，ブチル，イソブチル,s−ブチル,t−ブチル，ペ
ンチル，イソペンチル，ネオペンチル，ヘキシル，ヘプ
チル，オクチルまたはノニル基等のアルキル基；ビニ
ル,1−プロペニル,2−プロペニル,1−ブテニル,1,3−ブ
タジエニル,2−ブテニル,1−ペンテニル,2−ペンテニ
ル,1−ヘキセニル,2−ヘキセニル,1,5−ヘキサジエニ
ル,3−ヘキセニル,1−ヘプテニル,2,6−ジメチルヘプテ
ニル,1−オクテニル,1,7−オクタジエニルまたは１−ノ
ネニル基等のアルケニル基；エチニル,1−プロピニル,2
−プロピニル,1−ブチニル,3−ブテン−１−イニル,2−
ブチニル,1−ペンチニル,2−ペンチニル,1−ヘキシニ
ル,2−ヘキシニル,5−ヘキセン−１−イニル,3−ヘキシ
ニル,1−ヘプチニル,1−オクチニル,7−オクテン−１−
イニルまたは１−ノニニル基等のアルキニル基を挙げる
ことができる。

上記式（Ｉ）で表わされる本発明の２−置換−２−シ
クロペンテノン類としては例えば下記の化合物を挙げる
ことができる。

（１）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−１−オクテニル）−２−シクロペ
ンテノン （２）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒドロキシ−
１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （３）２−メチルスルフィニル−５−（１−ヒドロキシ
−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒド
ロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （４）２−メチルスルホニル−５−（１−ヒドロキシ−
６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒドロ
キシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （５）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−カ
ルボキシヘキシル）−４−（３−ヒドロキシ−１−オク
テニル）−２−シクロペンテノン （６）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （７）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノン （８）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−
オクテニル）−２−シクロペンテノン （９）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オ
クテニル）−２−シクロペンテノン （10）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−アセトキシ−１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノン （11）２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリ
デン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２
−シクロペンテノン （12）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（１−オクテニル）−２−シクロ
ペンテノン （13）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−（１−オクテニル）−２
−シクロペンテノン （14）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−（１−オクテニル）−２−
シクロペンテノン （15）２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリ
デン）−４−（１−オクテニル）−２−シクロペンテノ
ン （16）２−メチルチオ−５−（１−メチルチオ−６−メ
トキシカルボニルヘキシリデン）−４−（１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノン （17）２−メチルスルフィニル−５−（１−メチルスル
フィニル−６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４
−（１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （18）２−メチルスルホニル−５−（１−メチルスルホ
ニル−６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４−
（１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （19）２−エチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−１−オクテニル）−２−シクロペ
ンテノン （20）２−エチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン （21）２−エチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノン （22）２−エチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−
オクテニル）−２−シクロペンテノン （23）２−エチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オ
クテニル）−２−シクロペンテノン （24）２−エチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリ
デン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２
−シクロペンテノン （25）２−フェニルチオ−５−（８−エトキシカルボニ
ルオクチリデン）−４−［３−（テトラヒドロピラン−
２−イルオキシ）−１−オクテニル］−２−シクロペン
テノン （26）２−フェニルチオ−５−（８−エトキシカルボニ
ルオクチリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノン （27）２−フェニルスルフィニル−５−（８−エトキシ
カルボニルオクチリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン （28）２−フェニルスルホニル−５−（８−エトキシカ
ルボニルオクチリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−
オクテニル）−２−シクロペンテノン （29）２−フェニルチオ−５−（８−カルボキシオクチ
リデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−
２−シクロペンテノン （30）２−（５−メトキシカルボニルペンチルチオ）−
５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−
ヘキシニル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−３−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シ
クロペンテノン （31）２−（５−メトキシカルボニルペンチルチオ）−
５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−
ヘキシニル）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペン
チル−１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （32）２−（５−メトキシカルボニルペンチルチオ）−
５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）
−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シ
クロペンチル−１−プロペニル）−２−シクロペンテノ
ン （33）２−（５−メトキシカルボニルペンチルチオ）−
５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）
−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−プ
ロペニル）−２−シクロペンテノン （34）２−（５−メトキシカルボニルペンチルスルフィ
ニル）−５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニ
リデン）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル
−１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （35）２−（５−メトキシカルボニルペンチルスルホニ
ル）−５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリ
デン）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−
１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （36）２−（３−フェニルプロピルチオ）−５−（１−
ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニ
ル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シクロペン
テノン （37）２−（３−フェニルプロピルチオ）−５−（１−
ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニ
ル）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１
−プロペニル）−２−シクロペンテノン （38）２−（３−フェニルプロピルチオ）−５−（６−
メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シクロペンチ
ル−１−プロペニル−２−シクロペンテノン （39）２−（３−フェニルプロピルチオ）−５−（６−
メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３
−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−プロペニル）
−２−シクロペンテノン （40）２−（３−フェニルプロピルスルフィニル）−５
−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）−
４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−プロ
ペニル）−２−シクロペンテノン （41）２−（３−フェニルプロピルスルホニル）−５−
（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）−４
−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−プロペ
ニル）−２−シクロペンテノン （42）２−フェニルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニル−２−ヘキシニル）−４−（３−ヒ
ドロキシ−３−シクロペンチル−１−プロペニル）−２
−シクロペンテノン （43）２−フェニルチオ−５−（６−メトキシカルボニ
ル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロキシ−３
−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シクロペン
テノン （44）２−フェニルスルフィニル−５−（６−メトキシ
カルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロ
キシ−３−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シ
クロペンテノン （45）２−フェニルスルホニル−５−（６−メトキシカ
ルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロキ
シ−３−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シク
ロペンテノン （46）２−（６−メトキシナフチル−２−チオ）−５−
（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキ
シニル）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル
−１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （47）２−（６−メトキシナフチル−２−チオ）−５−
（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデン）−４
−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−プロペ
ニル）−２−シクロペンテノン （48）２−（６−メトキシナフチル−２−スルフィニ
ル）−５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリ
デン）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−
１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （49）２−（６−メトキシナフチル−２−スルホニル）
−５−（６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニリデ
ン）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１
−プロペニル）−２−シクロペンテノン （50）２−（４−クロロフェニルメチルチオ）−５−
（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−５−ヘキ
セニル）−４−（３−ヒドロキシ−５−メチル−１−ノ
ネニル）−２−シクロペンテノン （51）２−（４−クロロフェニルメチルチオ）−５−
（６−メトキシカルボニル−５−ヘキセニリデン）−４
−（３−ヒドロキシ−５−メチル−１−ノネニル）−２
−シクロペンテノン （52）２−（４−クロロフェニルメチルスルフィニル）
−５−（６−メトキシカルボニル−５−ヘキセニリデ
ン）−４−（３−ヒドロキシ−５−メチル−１−ノネニ
ル）−２−シクロペンテノン （53）２−（４−クロロフェニルメチルスルホニル）−
５−（６−メトキシカルボニル−５−ヘキセニリデン）
−４−（３−ヒドロキシ−５−メチル−１−ノネニル）
−２−シクロペンテノン （54）２−エチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−［３−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）−３−シクロヘキシル−１
−プロペニル］−２−シクロペンテノン （55）２−エチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−［３−（テトラヒドロピラン−２
−イルオキシ）−３−シクロヘキシル−１−プロペニ
ル］−２−シクロペンテノン （56）２−エチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−３−シクロヘ
キシル−１−プロペニル）−２−シクロペンテノン （57）２−（４−メチルフェニルチオ）−５−（１−ヒ
ドロキシ−３−フェニル−２−プロペニル）−４−ブチ
ル−２−シクロペンテノン （58）２−（４−メチルフェニルチオ）−５−（３−フ
ェニル−２−プロペニリデン）−４−ブチル−２−シク
ロペンテノン （59）２−（４−メチルフェニルフィニル）−５−（３
−フェニル−２−プロペニリデン）−４−ブチル−２−
シクロペンテノン （60）２−（４−メチルフェニルスルホニル）−５−
（３−フェニル−２−プロペニリデン）−４−ブチル−
２−シクロペンテノン （61）２−メチルチオ−５−（1,4,7−トリヒドロキシ
−２−ヘプテニル）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン （62）２−メチルチオ−５−（1,4,7−トリヒドロキシ
−２−ヘプテニル）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （63）２−メチルスルフィニル−５−（1,4,7−トリヒ
ドロキシ−２−ヘプテニル）−４−（４−フェノキシブ
チル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （64）２−メチルスルホニル−５−（1,4,7−トリヒド
ロキシ−２−ヘプテニル）−４−（４−フェノキシブチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （65）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−4,7−
ジアセトキシ−２−ヘプテニル）−４−（４−フェノキ
シブチル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （66）２−メチルチオ−５−（4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン （67）２−メチルチオ−５−（4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−メトキシ−２−シクロペンテノン （68）２−メチルチオ−５−（4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−エトキシ−２−シクロペンテノン （69）２−メチルチオ−５−（4,7−ジアセトキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （70）２−メチルチオ−５−（4,7−ジアセトキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチル）−
４−アセトキシ−２−シクロペンテノン （71）２−メチルスルフィニル−５−（4,7−ジヒドロ
キシ−２−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブ
チル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （72）２−メチルスルホニル−５−（4,7−ジヒドロキ
シ−２−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （73）２−メチルチオ−５−（4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチリデ
ン）−２−シクロペンテノン （74）２−メチルスルフィニル−５−（4,7−ジヒドロ
キシ−２−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブ
チリデン）−２−シクロペンテノン （75）２−メチルスルホニル−５−（4,7−ジヒドロキ
シ−２−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチ
リデン）−２−シクロペンテノン （76）２−メチルチオ−５−［１−ヒドロキシ−３−
（４−メトキシカルボニルシクロヘキシル）プロピル］
−４−（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン （77）２−メチルチオ−５−［３−（４−メトキシカル
ボニルシクロヘキシル）プロピリデン］−４−（４−フ
ェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン （78）２−メチルスルフィニル−５−［３−（４−メト
キシカルボニルシクロヘキシル）プロピリデン］−４−
（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン （79）２−メチルスルホニル−５−［３−（４−メトキ
シカルボニルシクロヘキシル）プロピリデン］−４−
（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン （80）２−メチルチオ−５−［１−ヒドロキシ−４−
（４−メトキシフェニル）ブチル］−４−（４−フェノ
キシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （81）２−メチルチオ−５−［４−（４−メトキシフェ
ニル）ブチリデン］−４−（４−フェノキシブチル）−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （82）２−メチルスルフィニル−５−［４−（４−メト
キシフェニル）ブチリデン］−４−（４−フェノキシブ
チル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （83）２−メチルスルホニル−５−［４−（４−メトキ
シフェニル）ブチリデン］−４−（４−フェノキシブチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （84）２−フェニルチオ−５−（１−ヒドロキシオクチ
ル）−４−（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン （85）２−フェニルチオ−５−オクチリデン−４−（４
−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン （86）２−フェニルスルフィニル−５−オクチリデン−
４−（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン （87）２−フェニルスルホニル−５−オクチリデン−４
−（４−フェノキシブチル）−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン （88）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−［３−（3,4−ジメ
トキシフェニル）プロピル］−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン （89）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−［３−（3,4−ジメトキシフェニ
ル）プロピル］−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン （90）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−［3,4−ジメトキシフェ
ニル）プロピル］−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン （91）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−［３−（3,4−ジメトキシ
フェニル）プロピル］−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン （92）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−（3,7−ジメチルオ
クチル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （93）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（3,7−ジメチルオクチル）−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （94）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−（3,7−ジメチルオクチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （95）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−（3,7−ジメチルオクチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （96）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メ
トキシカルボニルヘキシル）−４−（１−ヘキシニル）
−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （97）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（１−ヘキシニル）−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン （98）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−（１−ヘキシニル）−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （99）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカル
ボニルヘキシリデン）−４−（１−ヘキシニル）−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （100）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニル−２−ヘキシニル）−４−（３−ヒ
ドロキシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （101）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニ
ル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロキシ−３
−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン （102）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシ
カルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロ
キシ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン （103）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカ
ルボニル−２−ヘキシニリデン）−４−（３−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン （104）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニルヘキシル）−４−メチル−４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン （105）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−メチル−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン （106）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−メチル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン （107）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−メチル−４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン （108）２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニルヘキシル）−４−オクチル−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン （109）２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−オクチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン （110）２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−オクチル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン （111）２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカ
ルボニルヘキシリデン）−４−オクチル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン （112）２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシ
リデン）−４−オクチル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン （113）２−（２−フェニルエチルチオ）−５−［１−
ヒドロキシ−５−（アセトキシメチル）−６−アセトキ
シヘキシル］−４−（６−ノニニル）−４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン （114）２−（２−フェニルエチルチオ）−５−［５−
（アセトキシメチル）−６−アセトキシヘキシリデン］
−４−（６−ノニニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン （115）２−（２−アセトキシエチルチオ）−５−（１
−ヒドロキシ−10−メトキシデシル）−４−ベンジル−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン （116）２−（２−アセトキシエチルチオ）−５−（10
−メトキシデシリデン）−４−ベンジル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン （117）２−（３−アセチルフェニルメチルチオ）−５
−［１−ヒドロキシ−４−（４−クロロフェノキシ）ブ
チル］−４−（１−オクテニル）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン （118）２−（３−アセチルフェニルメチルチオ）−５
−［４−（４−クロロフェノキシ）ブチル］−４−（１
−オクテニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン 本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類のうち、下記式（Ｉ−ｂ−11） ［式中、R¹，R²およびR³⁴は前記の定義と同じである。

ｎは0,1または２を表わす。

で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は、本
発明によれば好ましい態様として下記式（III−ａ） で表わされる２−シクロペンテノン類を、エポキシ化反
応せしめて、下記式（IV−ａ−１） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類を得た
後、下記式（Ｖ） R¹−SH …（Ｖ） で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナまた
はシリカゲルの存在下で反応せしめ、次いで必要に応じ
て、酸化反応，脱保護反応、あるいは保護反応に付すこ
とによって製造することができる。

上記式（III−ａ）で表わされる出発物質は、それ自
体公知の物質であり、例えば特開昭59−164747号公報に
記載された方法により製造される。

上記式（III−ａ）においてR²¹およびR³¹は置換基と
して−COOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル
基）；−OR⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のアシル基；
トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合している
酸素原子と共にアセタール結合を形成する基；ハロゲン
原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数
２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４の
アルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基を表わす。）；ハロゲン原
子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２
〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素
数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のア
ルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原子，ト
リ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７の
アシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数４〜10の脂環式炭化水素基を持っていてもよい
炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。R²¹およびR
³¹の具体例としては、上記式（Ｉ）についてそれぞれR²
およびR³で前述した具体例と同じものを挙げることがで
きる。

本発明の方法では、上記式（III−ａ）の化合物をエ
ポキシ化反応に付す。エポキシ化反応の試薬としてはｔ
−ブチルヒドロペルオキシドの如きアルキルヒドロペル
オキシドまたは過酸化水素が用いられ、過酸化水素が好
ましい。過酸化水素は無水のものも使用し得るが、90〜
５％過酸化水素水が通常用いられ、好ましくは50〜10％
過酸化水素水が用いられる。過酸化水素の使用量は、上
記式（III−ａ）で表わされる２−シクロペンテノン類
に対し１〜50当量、好ましくは３〜20当量が用いられ
る。

またエポキシ化反応は塩基性化合物の存在下に行なう
のが好ましく、かかる塩基性化合物としては、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド，ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド等の如き四級アンモニウムヒド
ロキシド類；水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム等の如き水酸化物；炭酸ナトリウム，炭酸カ
リウム等の如き炭酸塩などが挙げられ、好ましくは水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム等の如きアルカリ金属水
酸化物；炭酸ナトリウム，炭酸カリウム等の如きアルカ
リ金属炭酸塩が用いられ、特に好ましくは水酸化ナトリ
ウムが用いられる。塩基性化合物の使用量は、上記式
（III−ａ）で表わされる２−シクロペンテノン類に対
し、0.01〜５当量、好ましくは0.05〜２当量が用いられ
る。

反応溶媒としてはメタノール，エタノール,t−ブチル
アルコール等の如きアルコール類；アセトン，メチルエ
チルケトン等の如きケトン類；ジオキサン，ジメトキシ
エタン等の如きエーテル類等の過酸化水素に対し不活性
で、水と混和する溶媒が挙げられ、好ましくはメタノー
ル，エタノール,t−ブチルアルコール等の如きアルコー
ル類が用いられ、特に好ましくはメタノール，エタノー
ルが用いられる。

エポキシ化反応の反応温度は好ましくは−20〜50℃、
特に好ましくは−50〜30℃の範囲である。

エポキシ化反応の反応時間は使用する原料化合物，試
薬，反応溶媒，反応温度によって異なるが、通常５分〜
５時間の範囲で行われ、好ましくは10分〜１時間の範囲
である。

エポキシ化反応の反応終了後、上記式（IV−ａ−１）
で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類は通常
の手段，例えば抽出，洗浄，乾燥，濃縮，クロマトグラ
フィー等で精製分取することができるが、該2,3−エポ
キシシクロペンタノン類を単離することなく、未精製の
反応混合物をそのまま以下の反応に供することもでき
る。

上記エポキシ化反応で得られる上記式（IV−ａ−１）
で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類は新規
化合物である。上記式（IV−ａ−１）の化合物と上記式
（Ｖ）で表わされるチオール類との反応は、塩基性化合
物，アルミナまたはシリカゲルの存在下に反応せしめ
る。

上記式（Ｖ）において、R¹は置換もしくは非置換の炭
素数１〜10の炭化水素を表わす。R¹の具体例としては、
上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じものを挙げ
ることができる。

上記式（IV−ａ−１）の2,3−エポキシシクロペンテ
ノン類と式（Ｖ）のチオール類とを反応せしめる際に塩
基性化合物を用いる場合、かかる塩基性化合物は、例え
ば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸カリウム，
炭酸ナトリウムの如きアルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩；または例えばトリメチルアミン，トリエチルア
ミン，ピリジン等の第３級アミン類；例えばジアザビシ
クロ［2.2.2］オクタン，ジアザビシクロ［3.4.0］ノネ
ンの如きビシクロ強塩基；例えばベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドの如き第４級アンモニウム類が
好適である。

特に、上記の第３級アミン類など、例えばトリエチル
アミンが好適である。

反応をより良く進行させるためには不活性溶媒を使用
することが好ましい。用いられる溶媒としては、原料化
合物を溶解しうる不活性溶媒であればいかなるものでも
よいが、好ましくはメタノール，エタノールの如きアル
コール類；エチルエーテル，テトラヒドロフランの如き
エーテル類；ヘキサン，ベンゼンの如き炭化水素類が好
適である。

溶媒の使用量は反応をスムーズに進行させるに十分な
量があればよく、通常は原料の１〜100倍容量、好まし
くは２〜20倍容量が用いられる。

本発明において用いられるチオール類（Ｖ）の量は化
学量論的に原料（IV−ａ−１）に対して当モル用いるの
が好ましい。反応を触媒する塩基性化合物は原料（IV−
ａ−１）に対して通常0.001〜20倍モル、好ましくは0.1
〜２倍モルが用いられる。

反応温度は−20〜100℃の範囲でよいが、０〜30℃が
好ましい。反応時間は通常20分〜２時間で反応は完結す
る。

反応後下記式（Ｉ−ｂ−10） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は反応
液を通常の方法により処理することにより分離，精製さ
れる。例えば抽出，洗浄，濃縮，クロマトグラフィー，
あるいはこれらの組合せにより精製分取することができ
るが、該２−置換−２−シクロペンテノン類を単離する
ことなく未精製の反応混合物をそのまま酸化反応，脱保
護反応および／または保護反応に付すことによって上記
式（Ｉ−ｂ−11）を製造することができる。

かかる、酸化反応は、好ましくは不活性溶媒中で、酸
化剤の存在下で行われる。

かかる酸化剤としては、スルホキシドを製造する場合
には、例えば過酸化水素，過酢酸，過安息香酸,m−クロ
ロ過安息香酸などの過酸類，メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム，二酸化セレン，クロム酸，ヨードシルベンゼン，次
亜塩素酸,t−ブチルハイドロペルオキシド等が好ましく
用いられ、スルホンを製造する場合には、例えば過酸化
水素，過酸化水素とタングステン酸塩あるいはパナジウ
ム酸塩触媒，過酢酸，過安息香酸,m−クロロ過安息香
酸，酸化ルテニウム，四酸化オスミウム等が好ましく用
いられる。

不活性有機溶剤としては、例えば、酢酸，塩化メチレ
ン，クロロホルム,1,2−ジクロルエタン，ベンゼン，酢
酸エチル等が好ましく用いられる。

反応温度は−78℃〜50℃の範囲が好ましく、−20℃〜
30℃の範囲が特に好ましい。

反応時間は原料化合物，反応温度，酸化剤の種類によ
って異なるが、通常30分〜38時間である。

例えば、スルホキシドおよびスルホンのいずれをも製
造することができる酸化剤を用いてスルホキシドを製造
しようとする場合には、使用する酸化剤の量をスルホン
を与えるには不充分な量、例えば使用する（Ｉ−ｂ−1
0）に対し約１〜約1.5当量程度の量とし、反応を薄層ク
ロマトグラフィー等で追跡することが好ましい。

反応終了後、目的化合物は通常の方法、例えば抽出，
洗浄，濃縮，クロマトグラフィー等で精製分取すること
ができる。

さらに目的化合物がその分子内に保護基を有するとき
脱保護反応に付すことができる。

保護基の除去は、保護基が水酸基の酸素原子と共にア
セタール結合を形成する基の場合には、例えば酢酸,p−
トルエンスルホン酸のポリジニウム塩または陽イオン交
換樹脂等を触媒とし、例えば水，テトラヒドロフラン，
エチルエーテル，ジオキサン，アセトン，アセトニトリ
ル等を反応溶媒とすることにより好適に実施される。反
応は通常−78℃〜＋30℃の温度範囲で10分〜３日間程度
行われる。また、保護基がトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリ
ル基の場合には、例えば酢酸，フッ化水素・ピリジン，
テトラブチルアンモニウムフルオリド，セシウムフルオ
リド等の存在下に、上記した如き反応溶媒中で同様の温
度で同様の時間実施される。また保護基がアシル基の場
合には、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化カルシウムの水溶液もしくは水−アルコール混合溶
液、あるいはナトリウムメトキシド，カリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシドを含むメタノール，エタノー
ル溶液中で、加水分解せしめることにより実施すること
ができる。

目的化合物中にエステル基がある場合、これを加水分
解に付することができ、例えばリパーゼ等の酵素を用
い、水または水を含む溶媒中で−10℃〜＋60℃の温度範
囲で10分〜24時間程度行われる。

目的化合物の分子内にカルボキシル基を有する場合、
次いで必要によりさらに塩生成反応に付され相当するカ
ルボン酸塩を得ることができる。塩生成反応はそれ自体
公知であり、カルボン酸とほぼ等量の水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウムなどの塩基性化合
物、あるいはアンモニア，トリメチルアミン，モノエタ
ノールアミン，モルホリンなどと通常の方法で中和反応
せしめることにより行われる。

さらに目的化合物がその分子内に水酸基を有するとき
保護反応に付すことができる。

水酸基の保護反応には公知の方法を採用することがで
きる。すなわち、保護基がアセチル基，プロピオニル
基，ベンゾイル基等のアシル基の場合には、例えば酸ハ
ロゲン化物もしくは酸無水物とピリジンとを反応せしめ
ることにより容易に保護基を導入することができる。保
護基がトリメチルシリル基,t−ブチルジメチルシリル基
等のトリ炭化水素シリル基の場合には、例えばトリ炭化
水素シリルハロゲン化物をトリエチルアミンあるいはジ
メチルアミノピリジン等のアミン類の存在下で反応せし
めることによって保護基を導入することができる。保護
基がテトラヒドロピラン−２−イル基，テトラヒドロフ
ラン−２−イル基,1−エトキシエチル基等の場合は対応
するビニルエーテル化合物であるジヒドロピラン，ジヒ
ドロフラン，エチルビニルエーテルを、例えばパラトル
エンスルホン酸などの酸性触媒存在下に接触せしめるこ
とにより保護基を導入することができる。

かくして上記式（Ｉ−ｂ−11）で表わされる新規な２
−置換−２−シクロペンテノン類が製造される。

また上記式（IV−ａ−１）の2,3−エポキシシクロペ
ンテノン類と式（Ｖ）のチオール類とを反応せしめる際
にアルミナまたはシリカゲルを用いる場合、かかるアル
ミナまたはシリカゲルは、一般に有機化合物を分離精製
する際に用いられるシリカゲルまたはアルミナでよく、
シリカゲルの場合、例えばワコールゲルＣ−300,ワコー
ルゲルＣ−200などが用いられる。同様にアルミナの場
合は、例えば塩基性アルミナ（Woelm社basic alminaな
ど）、酸性アルミナ（Weolm社neutral alminaなど）、
活性アルミナなどが好適であり、特に塩基性アルミナが
好適である。

反応をより良く進行させるためには不活性溶媒を使用
することが好ましい。用いられる溶媒としては、原料化
合物を溶解しうる不活性溶媒であればいかなるものでも
よいが、好ましくはメタノール，エタノールの如きアル
コール類；エチルエーテル，テトラヒドロフランの如き
エーテル類；ヘキサン，ベンゼンの如き炭化水素類が好
適である。

溶媒の使用量は反応をスムーズに進行させるのに十分
な量があればよく、通常は原料の１〜100倍容量、好ま
しくは２〜20倍容量が用いられる。

本発明において用いられるチオール（Ｖ）の量は化学
量論的に原料（IV−ａ−１）に対して当モル用いるのが
好ましい。反応を触媒するシリカゲル，アルミナ等は原
料（IV−ａ−１）に対して通常0.1〜20倍重量、好まし
くは0.5〜５倍重量が用いられる。

反応温度は−20〜100℃の範囲でよいが、０〜30℃が
好ましい。反応時間は触媒量，使用溶媒により異なるが
通常10分〜24時間で反応は完結する。

反応後、上記式（Ｉ−ｂ−10）で示される２−置換−
２−シクロペンテノン類は、反応液をR₅過し、アルミ
ナ，シリカゲル等を除き、反応溶媒を留去するだけで得
られるが、さらに精製するためには、例えば再結晶，ク
ロマトグラフィー，あるいはこれらの組合せによる方法
を用いることによっても得られる。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類のうち、下記式（Ｉ−ａ−１） で表わされる請求項１記載の２−置換−２−シクロペン
テノン類は、本発明によれば下記式（Ｉ−ｂ−10） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱水
せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応およ
び／または保護反応に付すことによって製造することが
できる。

上記式（Ｉ−ｂ−10）においてR¹は置換もしくは非置
換の炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例と
しては、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じも
のを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ｂ−10）においてR²¹およびR³¹は置換基
として−COOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル
基）；−OR⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のアシル基；
トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合している
酸素原子と共にアセタール結合を形成する基；ハロゲン
原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数
２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４の
アルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基を表わす。）；ハロゲン原
子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２
〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素
数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のア
ルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原子，ト
リ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７の
アシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数４〜10の脂環式炭化水素基を持っていてもよい
炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。上記式（Ｉ
−ｂ−10）においてR²¹およびR³¹の具体例としては、上
記式（Ｉ）についてそれぞれR²およびR³で前述した具体
例と同じものを挙げることができる。

本発明の方法では、上記式（Ｉ−ｂ−10）の化合物を
脱水反応に付す。脱水反応は塩基性化合物および有機ス
ルホン酸の反応性誘導体を用いて実施するのが好まし
い。すなわち、上記式（Ｉ−ｂ−10）の化合物を先ず塩
基性化合物と有機スルホン酸の反応性誘導体で処理し次
いでさらに塩基性化合物で処理するのが好ましい。脱水
反応は式（Ｉ−ｂ−11）の化合物の水酸基が先ずスルホ
ニル化され、次いで有機スルホン酸として脱離すること
により完了する。

有機スルホン酸の誘導体と一緒に用いられる塩基性化
合物としては、アミン類が好ましく、かかるアミン類と
しては、例えば、ピリジン,4−ジメチルアミノピリジ
ン，トリエチルアミン，ジイソプロピルシクロヘキシル
アミン,1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノナ−５−エン
（以下DBNと略す）,1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デカ−７−エン（以下DBUと略す），キヌクリジン，ト
リエチレンジアミン，イソプロピルジメチルアミン，ジ
イソプロピルエチルアミン等が挙げられ、なかでも特に
ピリジン,4−ジメチルアミノピリジン,DBU,DBNが好まし
い。

有機スルホン酸の反応性誘導体としては、例えばメタ
ンスルホニルクロリド，エタンスルホニルクロリド,n−
ブタンスルホニルクロリド,t−ブタンスルホニルクロリ
ド，トリフルオロメタンスルホニルクロリド，ベンゼン
スルホニルクロリド,p−トルエンスルホニルクロリドな
どの有機スルホン酸ハロゲン化物；無水メタンスルホン
酸，無水エタンスルホン酸，無水トリフルオロメタンス
ルホン酸，無水ベンゼンスルホン酸，無水ｐ−トルエン
スルホン酸などの無水有機スルホン酸などが挙げられ
る。

使用する溶媒としては前記の塩基性化合物自身を用い
てもよいが、例えばジクロロメタン，クロロホルム，四
塩化炭素，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；
エーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼ
ン，トルエン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン等
の炭化水素類を用いてもよい。好ましくはピリジンおよ
びジクロロメタンが用いられる。

有機スルホン酸の誘導体は、好ましくは上記式（Ｉ−
ｂ−10）の化合物１モルに対し１〜10当量の割合で用い
られる。

塩基性化合物は、使用する有機スルホン酸の反応性誘
導体に対し１当量以上、好ましくは２当量以上で用いら
れる。

使用する溶媒の量は、通常、上記式（Ｉ−ｂ−10）で
表わされる化合物に対し、１〜1000倍容量、好ましくは
５〜100倍容量が用いられる。反応温度は使用する原料
化合物，塩基性化合物，溶媒等によって異なるが、通
常、−40℃から100℃の範囲であり、好ましくは０℃か
ら30℃の範囲で行われる。反応時間は、条件により異な
るが、0.1〜10時間程度である。反応の進行は薄層クロ
マトグラフィー等の方法により追跡される。

かくして、上記の反応（以下第１の反応という）によ
れば、上記式（Ｉ−ｂ−10）の２−置換−２−シクロペ
ンテノン類の５位のアルキル基上の水酸基が有機スルホ
ニルオキシ基に変換された有機スルホニルオキシオキシ
誘導体が生成する。該化合物は次いで塩基性化合物によ
って処理され（以下第２の反応という）、相当する有機
スルホン酸を脱離し、下記式（Ｉ−ａ−10） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類が得ら
れる。

この第２の反応に用い得る塩基性化合物としては、上
記第１の反応で挙げた塩基性化合物と同様のものが挙げ
られる。第２の反応に用いられる塩基性化合物は第１の
反応で用いたものと異なっていてもよい。

この第２の反応は、同様の温度の範囲で進行せしめる
ことができる。また第１の反応で生成した有機スルホニ
ルオキシ誘導体を単離した後第２の反応に付してもよ
く、また第１の反応と第２の反応を同じ反応系中で行な
ってもよい。反応終了後、目的化合物は通常の手段例え
ば抽出，洗浄，濃縮，クロマトグラフィーあるいはこれ
らの組合せにより精製分取することができるが、該２−
置換−２−シクロペンテノン類を単離することなく未精
製の反応混合物をそのまま、必要に応じて酸化反応，脱
保護反応および／または保護反応に付すことによって上
記式（Ｉ−ａ−１）の２−置換−２−シクロペンテノン
類を製造することができる。かかる酸化反応，脱保護反
応あるいは保護反応は、上記式（Ｉ−ｂ−10）で表わさ
れる２−置換−２−シクロペンテノン類から上記式（Ｉ
−ｂ−11）で表わされる２−置換−２−シクロペンテノ
ン類を製造する方法と同様の方法により達成される。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類のうち、上記式（Ｉ−ａ−１）で表わされる２−
置換−２−シクロペンテノン類および下記式（Ｉ−ｂ−
12） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は、本
発明によれば、下記式（IV−ａ−２） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類と、下
記式（Ｖ） R¹−SH …（Ｖ） ［式中、R¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナまた
はシリカゲルの存在下で反応せしめ、次いで必要に応じ
て酸化反応，脱保護反応および／または保護反応に付す
ことによって製造することができる。

上記式（IV−ａ−２）で表わされる出発物質はそれ自
体公知の物質であり例えば特開昭61−47437号公報に記
載された方法により製造される。上記式（IV−ａ−２）
においてR²¹およびR³¹は置換基として、−COOR⁵¹（ここ
でR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル基）；−OR⁶¹（ここでR
⁶¹は炭素数２〜７のアシル基；トリ（C₁〜C₇）炭化水素
シリル基；R⁶¹が結合している酸素原子とともにアセタ
ール結合を形成する基；ハロゲン原子，炭素数２〜７の
アシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基を表わす。）；ハロゲン原子,,炭素数２〜
７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアル
キル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原子，炭素
数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４
のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され
ていてもよい炭素数４〜10の脂環式炭化水素基を持って
いてもよい炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。
上記式（IV−ａ−２）においてR²¹およびR³¹の具体例と
しては、上記式（Ｉ）についてそれぞれR²およびR³で前
述した具体例と同じものを挙げることができる。

上記式（Ｖ）においてR¹は置換基もしくは非置換の炭
素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例として
は、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じものを
挙げることができる。

本発明の方法では、上記式（IV−ａ−２）で表わされ
る2,3−エポキシシクロペンタノン類と上記式（Ｖ）で
表わされるチオール類とを塩基性化合物，アルミナまた
はシリカゲルの存在下に反応せしめ、次いで必要に応じ
て酸化反応，脱保護反応および／または保護反応に付す
ことによって上記式（Ｉ−ａ−１）および（Ｉ−ｂ−1
2）で示される２−置換−２−シクロペンテノン類を得
るが、かかる製造法は上記式（IV−ａ−１）で表わされ
る2,3−エポキシシクロペンタノン類と上記式（Ｖ）で
表わされるチオール類から上記式（Ｉ−ｂ−11）で表わ
される２−置換−２−シクロペンテノン類を製造する方
法と同様の方法により達成される。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンタ
ノン類のうち、下記式（Ｉ−ｂ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は、本
発明によれば下記式（III−ｂ） で表わされる、２−シクロペンテノン類をエポキシ化反
応せしめて下記式（VI−ｂ−１） で表わされる2,3−エポキシンクロペンタノン類を得、
もし必要ならば、R³¹を脱保護してR³⁴に変換した後、下
記式（Ｖ） R¹−SH …（Ｖ） ［式中、R¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナまた
はシリカゲルの存在下で反応せしめ、さらに必要に応じ
て水酸基を保護して、下記式（Ｉ−ｃ−１） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を得、
更なる反応の為にR³⁴をR³¹に、またR⁴⁰をR⁴¹（R⁴¹は保
護された水酸基の保護基を表わす。）に変換し、これに
下記式（II） OHC−R²¹ …（II） ［式中、R²¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるアルデヒド類をアルドール縮合反応せし
め、次いで必要に応じて、酸化反応，脱保護反応および
／または保護反応に付すことによって製造することがで
きる。

上記式（III−ｂ）で表わされる出発物質はそれ自体
公知の物質であり、例えば特開昭62−96438号公報に記
載された方法により製造される。上記式（III−ｂ）に
おいてR³¹は置換基として−COOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数
１〜10のアルキル基）；−OR⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２
〜７のアシル基）；トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；
R⁶¹が結合している酸素原子とともにアセタール結合を
形成する基；ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シ
リルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数
２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表
わす。）を持っていてもよい炭素数１〜10の脂肪族炭化
水素基を表わす。）；ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭
化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオキシ
基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化
水素基；あるいはハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水
素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭
素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４の
アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜10の脂
環式炭化水素基を持っていてもよい炭素数１〜10の脂肪
族炭化水素基を表わす。R³¹の具体例としては、上記式
（Ｉ）についてR³で前述した具体例と同じものを挙げる
ことができる。上記式（III−ｂ）においてR⁴⁰は水素原
子，または保護された水酸基の保護基を表わす。R⁴⁰の
具体例としては、水素原子；メチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル等のアルキル基；トリメチルシリル，
トリエチルシリル,t−ブチルジメチルシリル,t−ブチル
ジフェニルシリル，トリベンジルシリル基等のトリ（C₁
〜C₇）炭化水素シリル基；メトキシメチル,1−エトキシ
エチル,2−メトキシエトキシメチル，テトラヒドロピラ
ン−２−イル基等のR⁴⁰が結合する酸素原子と共にアセ
タール結合を形成する基；アセチル，プロピオニル，ブ
チリル基等のアシル基等を挙げることができる。

本発明の方法では、上記式（III−ｂ）の化合物をエ
ポキシ化反応に付し、上記式（IV−ｂ−１）の2,3−エ
ポキシシクロペンタノン類を得る。かかるエポキシ化反
応の手法は、上記式（III−ａ）で表わされる２−シク
ロペンテノン類をエポキシ化反応せしめて上記式（IV−
ａ−１）で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン
類を製造する方法と同様の方法により達成される。

上記エポキシ化反応で得られる、上記式（IV−ｂ−
１）で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類は
新規化合物である。上記式（IV−ｂ−１）の化合物と上
記式（Ｖ）で表わされるチオール類との反応は、塩基性
化合物，アルミナまたはシリカゲルの存在下に反応せし
める。

上記式（Ｖ）において、R¹は置換もしくは非置換の炭
素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例として
は、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じものを
挙げることができる。

本発明の方法では、上記式（IV−ｂ−１）で表わされ
る2,3−エポキシシクロペンタノン類と上記式（Ｖ）で
表わされるチオール類とを塩基性化合物，アルミナまた
はシリカゲルの存在下に反応せしめ、次いで必要に応じ
て保護反応に付すことによって上記式（Ｉ−ｃ−１）で
示される２−置換−２−シクロペンテノン類を得るが、
かかる製造法は上記式（IV−ａ−１）で表わされる2,3
−エポキシシクロペンタノン類と上記式（Ｖ）で表わさ
れるチオールから上記式（Ｉ−ｂ−10）で表わされる２
−置換−２−シクロペンテノン類を製造する方法と同様
の方法により達成される。

上記反応で得られる上記式（Ｉ−ｃ−１）で表わされ
る２−置換−２−シクロペンテノン類は新規化合物であ
る。上記式（Ｉ−ｃ−１）においてR⁴¹は保護された水
酸基の保護基を表わす。R⁴¹の具体例としては、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル等のアルキル基；
トリメチルシリル，トリエチルシリル,t−ブチルジメチ
ルシリル,t−ブチルジフェニルシリル，トリベンジルシ
リル基等のトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；メトキシ
メチル,1−エトキシエチル,2−メトキシエトキシメチ
ル，テトラヒドロピラン−２−イル基等の保護された水
酸基の保護基と共にアセタール結合を形成する基；アセ
チル，プロピオニル，ブチリル基等のアシル基等を挙げ
ることができる。

本発明の方法では、上記式（Ｉ−ｃ−１）の化合物と
上記式（II）で表わされるアルデヒド類をアルドール縮
合反応せしめる。

上記式（II）においてR²¹は置換基として−COOR⁵¹は
炭素数１〜10のアルキル基）；−OR⁶¹（ここでR⁶¹（こ
こでR⁵¹は炭素数２〜７のアシル基；トリ（C₁〜C₇）炭
化水素シリル基；R⁶¹が結合している酸素原子とともに
アセタール結合を形成する基；ハロゲン原子，トリ（C₁
〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシル
オキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のア
ルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭
素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香
族炭化水素基を表わす。）；ハロゲン原子，トリ（C₁〜
C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオ
キシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族
炭化水素基；あるいはハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭
化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオキシ
基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜
10の脂環式炭化水素基を持っていてもよい炭素数１〜10
の脂肪族炭化水素基を表わす。R²¹の具体例としては、
上記式（Ｉ）についてR²で前述した具体例と同じものを
挙げることができる。

本発明の方法では、上記式（Ｉ−ｃ−１）の化合物と
上記式（II）で表わされるアルデヒド類とをアルドール
縮合反応に付す。

アルドール縮合反応は塩基性化合物の存在下、溶媒中
で行われる。好適に使用される塩基性化合物，反応溶媒
としては例えば文献：エー・ティー・ニールセン（A.T.
Nielsen），ダブリュー・ジェー・ハウリアン（W.J.Hau
lihan），オルガニック・リアクション（Org.React.）,
16,1（1968）；エッチ・オー・ハウス（H.O.House），
“モダン・シンセティック・リアクションズ（Modern S
ynthetic Reactions.）"2nd Ed.,Benjamin（1972）,P62
9;新実験化学講座14,II736,III851等に記載のものであ
る。

アルドール縮合反応には、好ましくは、リチウムジイ
ソプロピルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウム
ビストリメチルシリルアミド等の金属アミド類；あるい
はトリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ト
リブチルアミン等の三級アミン類の存在下、ジブチルホ
ウ素トリフルオロメタンスルホン酸等のジアルキルホウ
素トリフルオロメタンスルホン酸類が用いられる。

アルドール縮合反応を金属アミド類を用いて行なうと
き、その使用量は、上記式（Ｉ−ｃ−１）の化合物に対
し例えば0.2〜50当量、好ましくは0.9〜10当量である。
反応溶媒としては、例えばエーテル，テトラヒドロフラ
ンの如きエーテル類；石油エーテル，ヘキサン，ペンタ
ン等の炭化水素類が用いられる。反応温度は、好ましく
は−150℃〜100℃、特に好ましくは−80℃〜０℃の範囲
である。

アルドール縮合反応を三級アミン類およびジアルキル
ホウ素トリフルオロメタンスルホン酸類を用いて行なう
とき、それらの使用量は、上記式（Ｉ−ｃ−１）の化合
物に対しそれぞれが例えば0.5〜50当量、好ましくは１
〜10当量である。

他方の出発原料である式（II）のアルデヒド類は、式
（Ｉ−ｂ−１）の化合物に対し例えば0.5〜10当量、好
ましくは0.8〜２当量で用いられる。

反応時間は使用する原料化合物，試薬，反応溶媒等に
よって異なるが、通常５分〜48時間の範囲で行なわれ、
好ましくは10分〜12時間の範囲である。

反応終了後、下記式（Ｉ−ｂ−20） で表わされる、２−置換−２−シクロペンテノン類は、
反応液を通常の手段、例えば抽出，水洗，乾燥，ウロマ
トグラフィー等で精製分取することができるが、該２−
置換−２−シクロペンテノン類を単離することなく未精
製の反応混合物をそのまま酸化反応，脱保護反応あるい
は保護反応に付すことによって、上記式（Ｉ−ｂ−２）
を製造することができる。かかる酸化反応，脱保護反応
あるいは保護反応は、上記式（Ｉ−ｂ−10）で表わされ
る２−置換−２−シクロペンテノン類から上記式（Ｉ−
ｂ−11）で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン
類を製造する方法と同様の方法により達成される。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類のうち、下記式（Ｉ−ａ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は、本
発明によれば、下記式（Ｉ−ｂ−20） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱水
せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応およ
び／または保護反応に付すことによって製造することが
できる。

上記式（Ｉ−ｂ−20）において、R¹は置換もしくは非
置換の炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例
としては、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じ
ものを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ｂ−20）においてR²¹およびR³¹は置換基
として−COOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル
基）あるいは−OR⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のアシ
ル基；トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合し
ている酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；
ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のア
シル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素
数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。）；
ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のア
シル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素
数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；あるいはハロ
ゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭
素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル
基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１
〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換
されていてもよい炭素数４〜10の脂環式炭化水素基を持
っていてもよい炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わ
す。上記式（Ｉ−ｂ−20）においてR²¹およびR³¹の具体
例としては、上記式（Ｉ）についてそれぞれR²およびR³
で前述した具体例と同じものを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ｂ−20）においてR⁴¹は保護された水酸
基の保護基を表わす。R⁴¹の具体例としては、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル等のアルキル基；トリ
メチルシリル，トリエチルシリル,t−ブチルジメチルシ
リル,t−ブチルジフェニルシリル，トリベンジルシリル
基等のトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；メトキシメチ
ル,1−エトキシエチル,2−メトキシエトキシメチル，テ
トラヒドロピラン−２−イル基等の保護された水酸基の
保護基と共にアセタール結合を形成するも後；アセチ
ル，プロピオニル，ブチリル基等のアシル基等を挙げる
ことができる。

本発明の方法では、上記式（Ｉ−ｂ−20）の化合物を
脱水反応に付す。かかる脱水反応は、上記式（Ｉ−ｂ−
10）で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類か
ら上記式（Ｉ−ｂ−10）で表わされる２−置換−２−シ
クロペンテノン類を製造する方法と同様の方法より達成
され、下記式（Ｉ−ａ−20） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類が得ら
れる。

上記式（Ｉ−ａ−20）の化合物は必要に応じてさらに
酸化反応，脱保護反応あるいは保護反応に付すことによ
って上記式（Ｉ−ａ−２）の２−置換−２−シクロペン
テノン類に変換される。かかる酸化反応，脱保護反応お
よび／または保護反応は、上記式（Ｉ−ｂ−10）で表わ
される２−置換−２−シクロペンテノン類から上記式
（Ｉ−ｂ−11）で表わされる２−置換−２−シクロペン
テノン類を製造する方法と同様の方法により達成され
る。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類のうち、前記式（Ｉ−ａ−３）の中で更に好まし
い下記式（Ｉ−ａ−３′） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は本発
明によれば、（Ｉ−ａ−21） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱離
反応せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応
および／または保護反応に付すことによって製造するこ
とができる。

上記式（Ｉ−ａ−21）において、R¹は置換もしくは非
置換の炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例
としては、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じ
ものを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ａ−21）においてR²¹は置換基として−C
OOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル基）；−OR
⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のアシル基；トリ（C₁〜C
₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合している酸素原子と共
にアセタール結合を形成する基；ハロゲン原子，トリ
（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のア
シルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基を表わす。）；ハロゲン原子，トリ
（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のア
シルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基；あるいはハロゲン原子，トリ（C₁
〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシル
オキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のア
ルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭
素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素
数４〜10の脂環式炭化水素基を持っていてもよい炭素数
１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。R²¹の具体例とし
ては上記式（Ｉ）についてR²で前述した具体例と同じも
のを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ａ−21）においてR³²は、水素原子また
は置換基として−COOR⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10の
アルキル基）；−OR⁶¹（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のア
シル基；トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合
している酸素原子と共にアセタール結合を形成する基；
ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のア
シル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素
数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。）；
ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ
基，炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のア
シル基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素
数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基；あるいは、ハ
ロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，
炭素数２〜７のアシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル
基，炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基，炭素数１
〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換
されていてもよい炭素数４〜10の脂環式炭化水素基を持
っていてもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表わ
す。R³²の具体例としては上記式（Ｉ″）についてR³³で
前述した具体例と同じものを挙げることができる。

上記式（Ｉ−ａ−21）においてR⁴は水素原子，または
保護された水酸基の保護基を表わす。R⁴の具体例として
は、水素原子；メチル，エチル，プロピル，イソプロピ
ル等のアルキル基；トリメチルシリル，トリエチルシリ
ル,t−ブチルジメチルシリル,t−ブチルジフェニルシリ
ル，トリベンジルシリル基等のトリ（C₁〜C₇）炭化水素
シリル基；メトキシメチル,1−エトキシエチル,2−メト
キシエトキシメチル，テトラヒドロピラン−２−イル基
等の保護された水酸基の保護基と共にアセタール結合を
形成するも後；アセチル，プロピオニル，ブチリル基等
のアシル基等を挙げることができる。

本発明によれば、上記式（Ｉ−ａ−21）で表わされる
２−置換−２−シクロペンテノン類を脱離反応により、
シクロペンテノン骨格の４位にアルキリデン基を生ぜし
め、次いで２位に結合したＳを、スルホキシド或いはス
ルホンにしたい場合は酸化反応を行い、更に水酸基，カ
ルボキシル基等の脱保護反応および／または保護反応に
付すことによって製造することができる。

本発明の方法では、上記式（Ｉ−ａ−21）の化合物を
脱離反応に付す。かかる脱離反応は酸性化合物を用いて
実施するのが好ましい。かかる酸性化合物としては、酢
酸，プロパン酸，ブタン酸，シュウ酸，マロン酸，酒石
酸，安息香酸等の有機カルボン酸類；塩酸，硫酸，硝
酸，フッ化水素酸等の無機酸類;p−トルエンスルホン
酸，メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸類が用いられ、特に酢酸が好ましい。

使用する溶媒としては、水；メタノール，エタノール
等のアルコール類；エーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類；ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド，ジメチルホルムアミド，
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジク
ロロメタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；
アセトニトリル，ニトロメタン等を単独であるいは混合
して用いてもよい。

酸性化合物は、上記式（Ｉ−ａ−21）の化合物１モル
に対して、好ましくは0.001〜1000当量の割合で用いら
れる。

使用する溶媒の量は、通常、上記式（Ｉ−ａ−21）で
表わされる化合物に対して１〜1000倍容量、好ましくは
５〜100倍容量が用いられる。反応温度は使用する原料
化合物，酸性化合物，溶媒量によって異なるが、通常−
20℃〜100℃の範囲であり、好ましくは０℃〜50℃の間
で行なわれる。反応時間は条件により異なるが、0.1〜1
00時間程度である。反応の進行はクロマトグラフィー等
の方法により追跡される。

反応終了後、目的化合物は通常の手段、例えば抽出，
洗浄，濃縮，クロマトグラフィーあるいはこれらの組合
せにより精製するが、目的化合物を単離することなく、
未精製の反応混合物をそのまま必要に応じて酸化反応，
脱保護反応あるいは保護反応に付すことにより上記式
（Ｉ−ａ−３）で表わされる２−置換−２−シクロペン
テノン類を製造することができる。かかる酸化反応，脱
保護反応および／または保護反応は上記式（Ｉ−ｂ−1
0）で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類か
ら上記式（Ｉ−ｂ−11）で表わされる２−置換−２−シ
クロペンテノン類を製造する方法と同様の方法により達
成される。

本発明の上記式（Ｉ）の２−置換−２−シクロペンテ
ノンのうち下記式（Ｉ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類は本発
明によれは、下記式（Ｉ−１） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を酸化
反応に付し、次いで必要に応じて脱保護反応および／ま
たは保護反応に付すことによって製造することができ
る。

上記式（Ｉ−１）においてA¹²およびＢは、A¹²が水酸
基または であるときＢは水素原子である組合せを表わすかまたは
A¹²とＢが互いに結合して一本の結合手を表わす。A¹²お
よびＢの具体例としては、上記式（Ｉ）について前述し
た具体例と同じものを挙げることができる。

上記式（Ｉ−１）においてR¹は、置換もしくは非置換
の炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。R¹の具体例とし
ては、上記式（Ｉ）について前述した具体例と同じもの
を挙げることができる。

上記式（Ｉ−１）においてR²¹は置換基として−COOR
⁵¹（ここでR⁵¹は炭素数１〜10のアルキル基）；−OR⁶¹
（ここでR⁶¹は炭素数２〜７のアシル基；トリ（C₁〜
C₇）炭化水素シリル基；R⁶¹が結合している酸素原子と
ともにアセタール結合を形成する基；ハロゲン原子，ト
リ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７の
アシルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基を表わす。）；ハロゲン原子，トリ
（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のア
シルオキシ基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基；ハロゲン原子，トリ（C₁〜C₇）炭
化水素シリルオキシ基，炭素数２〜７のアシルオキシ
基，炭素数２〜７のアシル基，炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜
10の脂環式炭化水素基を持っていてもよい炭素数１〜10
の脂肪族炭化水素基を表わす。R²¹の具体例としては、
上記式（Ｉ）についてR²で前述した具体例と同じものを
挙げることができる。

上記式（Ｉ−１）においてR³⁰は、置換もしくは非置
換の炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基を表わす。かかる
R³⁰が単結合でシクロペンテン骨格と結合している場合
には、X⁰は水素原子，水酸基または保護された水酸基を
表わし、R³⁰が二重結合でシクロペンテン骨格と結合し
ている場合には、X⁰は当該二重結合における結合を表わ
す。R³⁰およびX⁰の具体例としては、それぞれ上記式
（Ｉ）でR³およびＸについて前述した具体例と同じもの
を挙げることができる。

上記式（Ｉ−１）においてｌは０または１を表わし、
ｊは0,1又は２を表わす。本発明の方法では上記式（Ｉ
−１）の化合物を酸化反応に付し、さらに必要に応じて
脱保護反応および／または保護反応に付すことにより上
記式（Ｉ−２）で表わされる２−置換−２−シクロペン
テノン類を製造することができる。かかる酸化反応，脱
保護反応および／または保護反応は上記式（Ｉ−ｂ−1
0）で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類か
ら上記式（Ｉ−ｂ−11）で表わされる２−置換−２−シ
クロペンテノン類を製造する方法と同様の方法により達
成される。

しかして本発明にあっては下記の如き態様の製造方法
が適用される。

1.下記式（III−ａ） で表わされる２−シクロペンテノン類を、エポキシ化反
応せしめて、下記式（IV−ａ−１） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類を得た
後、下記式（Ｖ） R¹−SH …（Ｖ） で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナおよ
び／またはシリカゲルの存在下で反応せしめ、次いで必
要に応じて、酸化反応，脱保護反応および／または保護
反応に付すことを特徴とする、下記式（Ｉ−ｂ−11） ［式中、R¹は前記の定義と同じである。

R²およびR³⁴は前記定義のとおりである。

ｎは0,1または２を表わす。］ で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
方法。

2.下記式（Ｉ−ｂ−10） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱水
せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応およ
び／または保護反応に付すことを特徴とする、下記式
（Ｉ−ａ−１） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
法。

3.下記式（IV−ａ−２） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類と、下
記式（Ｖ） R¹−SH …（Ｖ） ［式中、¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナおよ
び／またはシリカゲルの存在下で反応せしめ、次いで必
要に応じて酸化反応，脱保護反応および／または保護反
応に付すことを特徴とする下記式（Ｉ−ａ−１） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類、およ
び下記式（Ｉ−ｂ−12） ｍは0,1または２を表わす。

で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
方法。

4.下記式（III−ｂ） で表わされる、２−シクロペンテノン類をエポキシ化反
応せしめて下記式（IV−ｂ−１） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類を得た
後、下記式（Ｖ） R¹−SH …Ｖ ［式中、R¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるチオール類を塩基性化合物，アルミナおよ
び／またはシリカゲルの存在下で反応せしめ、さらに必
要に応じて水酸基を保護して、下記式（Ｉ−ｃ−１） ［式中、R¹，R³¹，およびR⁴¹は前記の定義と同じであ
る。］ で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を得、
これに下記式（II） OHC−R²¹ …（II） ［式中、R²¹は前記の定義と同じである。］ で表わされるアルデヒド類をアルドール縮合反応せし
め、次いで必要に応じて、酸化反応，脱保護反応および
／または保護反応に付すことを特徴とする下記式（Ｉ−
ｂ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
法。

5.下記式（Ｉ−ｂ−20） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱水
せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応およ
び／または保護反応に付すことを特徴とする下記式（Ｉ
−ａ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
法。

6.下記式（Ｉ−ａ−21） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を脱離
反応せしめ、次いで必要に応じて酸化反応，脱保護反応
および／または保護反応に付すことを特徴とする下記式
（Ｉ−ａ−３） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
法。

7.下記式（Ｉ−１） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類を酸化
反応に付し、次いで必要に応じて脱保護反応および／ま
たは保護反応に付すことを特徴とする下記式（Ｉ−２） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類の製造
法。

8.エポキシ化反応をアルカリ金属の水酸化物または炭酸
塩の存在下で過酸化水素を用いて行なうことを特徴とす
る、前記１または４項記載の２−置換−２−シクロペン
テノン類の製造法。

9.上記式（Ｖ）で表わされるチオール類との反応法に用
いる塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩，アミン類であることを特徴とする前記1,3,4ま
たは８項記載の２−置換−２−シクロペンテノン類の製
造法。

10.アルドール縮合反応を塩基性化合物とジブチルボロ
ントリフルオロメタンスルホン酸の存在下で行なうこと
を特徴とする前記4,8または９項記載の２−置換−２−
シクロペンテノン類の製造法。

11.アルドール縮合反応をリチウムジイソプロピルアミ
ドの存在下で行なうことを特徴とする前記4,8または９
項記載の２−置換−２−シクロペンテノン類の製造法。

12.上記式（Ｉ−ｂ−10）または（Ｉ−ｂ−20）の脱水
反応を、塩基性反応物および有機スルホン酸の反応性誘
導体を用いて行なうことを特徴とする前記２または５項
記載の２−置換−２−シクロペンテノン類の製造法。

13.酸化反応を、有機過酸を用いて行なうことを特徴と
する前記１〜12項記載の２−置換−２−シクロペンテノ
ン類の製造法。

14.酸化反応を過ヨウ素酸塩を用いて行なうことを特徴
とする前記１〜12項記載の２−置換−２−シクロペンテ
ノン類の製造法。

本発明における化合物は患者に対し、経口、皮下、筋
肉内、静注、動注、座薬等の投与方法により投薬され
る。

経口投与のためには、固型製剤あるいは、液体製剤と
することができる。製剤としては、例えば錠剤、丸剤、
散剤、顆粒剤、液剤、懸濁液あるいはカプセル剤などが
ある。錠剤を調整する際には常法に従ってラクトース、
スターチ、炭酸カルシウム、結晶性セルロース、あるい
はケイ酸などの賦形剤；カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、リン酸カルシウム、あるいはポリビ
ニルピロリドン等の結合剤；アルギン酸ナトリウム、重
ソウ、ラウリル硫酸ナトリウムやステアリン酸モノグリ
セライド等の崩壊剤；グリセリン等の潤滑剤；カオリ
ン，コロイド状シリカ等の吸収剤；タルク、顆状ホウ酸
等の潤滑剤等の添加剤が用いられて製剤化される。

丸剤、散剤又は顆粒剤についても上記と同様添加剤を
用いて常法に従って製剤化される。

液剤および懸濁剤などの液体製剤も常法に従って製剤
化される。担体としては例えばトリカプリン、トリアセ
チン、ヨード化ケシ油脂肪酸エステル等のグリセロール
エステル類；エタノール等のアルオール類；流動パラフ
ィン、ココナッツ油、大豆油、ゴマ油、トウモロコシ油
等の油性基剤が用いられる。

上記した散剤、顆粒剤、液体製剤等はゼラチン等のカ
プセルで包むことができる。

本明細書における薬学的に許容しうる担体には、その
他通常必要により用いられる補助剤、芳香剤、安定剤、
あるいは防腐剤を含む。

非経口投与の製剤は、無菌の水性あるいは非水溶性液
剤、懸濁剤、又は乳化剤として与えられる。非水性の溶
液又は懸濁剤は、例えばプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール又はオリーブ油のような植物油、オレ
イン酸エチル、ヨード化ケン油脂肪酸エステルのような
注射しうる有機エステル類を薬学的に許容しうる担体と
する。このような製剤はまた、防腐剤、湿潤剤、乳化
剤、分散剤、安定剤のような補助剤を含むことができ
る。これらの溶液剤、懸濁剤および乳化剤は、例えばバ
クテリア保留フィルターをとおす過、殺菌剤の配合、
あるいは照射等の処理を適宜行うことによって無菌化で
きる。また無菌の固形製剤を製造し、使用直前に無菌水
又は無菌の注射用溶媒に溶解して使用することができ
る。

また本発明化合物は、α，β又はγ−サイクロデキス
トリンあるいはメチル化サイクロデキストリン等と包接
化合物を形成せしめて使用することもできる。またリポ
化の形態にした注射剤でもよい。

本発明化合物の有効投与量は年令、性別、患者の状態
により異なるが一般には10²〜10⁵μg/Kg/day、好ましく
は５×10²〜10⁴μg/Kg/day程度に投与するのがよい。

＜発明の効果＞ 本発明の２−置換−２−シクロペンテノン類は低濃度
においてL1210白血病細胞に対し強い増殖抑制効果を示
し、有用な制癌剤として期待できる。また、ヒト骨芽細
胞のアルカリフォスファターゼ活性を高め、さらには骨
芽細胞中のカルシウムやリンの含有量を高める作用を有
する。従って本化合物は骨形成促進剤として有用な化合
物であり、骨粗鬆症、骨軟化症等の治療もしくは予防に
有効である。また、抗ウイルス作用，抗菌作用も期待さ
れるものであり、医薬品として極めて有用な化合物であ
る。

＜実施例＞ 以下実施例を挙げて本発明を具体的い説明する。

実施例１ 2,3−エポキシ−５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシ
カルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−１−オクテニル）シクロペンタノンの合
成 ５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルヘキ
シル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
１−オクテニル）−２−シクロペンテノン3.30gのメタ
ノール（25ml）溶液を０℃に冷やし、そこへ30％過酸化
水素水48mlと1N水酸化ナトリウム水溶液0.48mlを滴下し
た。０℃で３時間撹拌した後酢酸エチルと飽和塩化アン
モニア水を加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、R₅過後濃縮し
た。シリカゲルクロマトグラフィーに付して2,3−エポ
キシ−５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル
ヘキシル−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−１−オクテニル）シクロペンタノン2.54g（収率74
％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ −0.03（3H,s）,0.00（3H,s）,0.84（9H,s）， 0.7−1.1（3H,brt）,1.1−2.3（20H,m）， 3.4−3.5（1H,m）,3.61（3H,s）,3.68（1H,brs）， 4.0−4.1（1H,m）,5.5−5.7（2H,m）． 実施例２〜５ 実施例１と同様にして末尾第１表に示した如き2,3−
エポキシシクロペンタノン類を得た。

実施例６ ２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシ
カルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノ
ンの合成 ナトリウムチオメトキシド（2.30g）のメタノール（1
00ml）溶液を０℃に冷却し、酢酸（2.82ml）を加え５分
間撹拌した。トリエチルアミン（915ml）を加え、実施
例１で得た2,3−エポキシ−５−（１−ヒドロキシ−６
−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）シクロペン
タノン（3.26g）のメタノール（40ml）溶液を加えた。
室温で12時間撹拌した後水を加え酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、過後濃縮した。このものをシリカゲル
クロマトグラフィーに供し、２−メチルチオ−５−（１
−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４
−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノン3.47（収率96％）を得
た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.00（3H,s）,0.03（3H,s）,0.87（9H,s）， 0.7−1.1（3H,brt）,1.1−2.3（20H,m）， 2.33（3H,s）,3.1−3.3（1H,m）,3.63（3H,s）， 3.6−3.8（1H,brs）,3.9−4.2（1H,m）， 5.4−5.6（2H,m）,6.78（1H,d,J＝3Hz）． 実施例７〜９ 実施例６と同様にして末尾第２表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例10 ２−（2,3−ジヒドロキシプロピルチオ）−５−（１−
ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニ
ル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シクロペン
テノンの合成 実施例２で得られた2,3−エポキシ−５−（１−ヒド
ロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキシニル）−
４−（３−ｔ−ブチルジメチルオキシ−３−シクロペン
チル−１−プロペニル）シクロペンタノン49mgを1mlの
メタノールに溶かし、トリエチルアミン21μｌを加え
た。2,3−ジヒドロキシプロパンチオール12mgを加え２
時間撹拌した。反応液を飽和硫酸水素カリウム水溶液上
にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。過し、濃
縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て、２−（2,3−ジヒドロキシプロピルチオ）−５−
（１−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニル−２−ヘキ
シニル）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−３−シクロペンチル−１−プロペニル）−２−シクロ
ペンテノン36mg（収率62％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.05（3H,s）,0.09（3H,s）,0.89（9H,s）， 1.1−2.0（11H,m）,2.0−2.7（5H,m）， 2.7−3.4（6H,m）,3.67（3H,s）,3.4−4.0（4H,m）， 4.5−4.9（1H,m）,5.4−5.8（2H,m）， 7.1−7.3（1H,m）． 実施例11〜18 実施例10と同様にして末尾第３表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例19 ５−（６−メトキシカルボニル−１−メチルチオヘキシ
ル）−２−メチルチオ−４−（１−オクテニル）−２−
シクロペンテノンおよび５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−２−メチルチオ−４−（１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノンの合成 ナトリウムチオメトキシド16.9mgをメタノール1mlに
溶かし、氷冷撹拌しながら酢酸39μｌを加えた。2,3−
エポキシ−４−（１−オクテニル）−５−（６−メトキ
シカルボニルヘキシリデン）シクロペンテノン60mgのメ
タノール1ml溶液を加えた。トリエチルアミン144μｌを
加え、０℃で４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水
溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、５−
（６−メトキシカルボニル−１−メチルチオヘキシル）
−２−メチルチオ−４−（１−オクテニル）−２−シク
ロペンテノン16.7mg（収率20％）および５−（６−メト
キシカルボニルヘキシル）−２−メチルチオ−４−（１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン9.0mg（収率13
％）を得た。

スペクトルデータ （Ａ）1H−NMR （CDCl₃） δ 0.89（3H,brt,J＝5.5Hz）,1.0−2.5（20H,m）， 2.37（3H,s）,3.68（3H,s）， 3.96（1H,brd,J＝4.0Hz）， 4.20（1H,dd,J＝15.0,8.5Hz）， 4.67（1H,dt,J＝15.0,6.4Hz）， 6.5−6.8（2H,m）． （Ｂ）1H−NMR （CDCl₃） δ 0.89（3H,brt,J＝5.0Hz）,1.1−1.9（16H,m）， 2.6および2.08（3H,s）,1.9−2.7（5H,m）， 2.37（3H,s）,3.0−3.3（1H,m）， 3.4−3.6（1H,m）,3.69（3H,s）， 5.36（1H,dd,J＝15.5,7.8Hz）， 5.61（1H,dt,J＝15.5,7.8Hz）， 6.87および6.90（1H,d,J＝3.0Hz）． 実施例20 ２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシ
カルボニルヘキシル）−４−（３−ヒドロキシ−１−オ
クテニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例６で得た２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキ
シ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）−２
−シクロペンテノン350mgに酢酸10ml,テトラヒドロフラ
ン5ml,水5mlの混合溶媒を加え、24時間撹拌した。トル
エンを加えて濃縮後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を
加え酢酸エチルで抽出した。続いて飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し過濃縮後シリカゲ
ルクロマトグラフィーに供し、２−メチルチオ−５−
（１−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒド
ロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン178m
g（収率65％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.89（3H,brt）,1.1−2.4（21H,m）， 2.34（3H,s）,3.1−3.4（1H,m）,3.65（3H,s）， 3.6−3.9（1H,m）,3.9−4.2（1H,m）， 5.2−5.9（2H,m）,6.79（1H,d,J＝3Hz）． 実施例21 ２−メチルスルフィニル−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒドロキシ
−１−オクテニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例20で得た２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキ
シ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒ
ドロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン35
mgを5mlのジクロロメタンに溶かし、３−クロロ過安息
香酸17mgを加え、１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を加
え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、
２−メチルスルフィニル−５−（１−ヒドロキシ−６−
メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ヒドロキシ
−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン7.3mg（収
率21％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.88（3H,brt,J＝5.7Hz）,1.1−2.4（21H,m）， 2.34（3H,s）,3.1−3.5（1H,m）,3.66（3H,s）， 3.7−4.1（1H,m）,3.9−4.2（1H,m）， 5.2−5.9（2H,m）,7.80（1H,d,J＝3Hz）． 実施例22 ２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニルヘキシ
リデン）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−１−オクテニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例６で得た２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキ
シ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−（３−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）−２
−シクロペンテノン3.47gのジクロロメタン（30ml）溶
液にジメチルアミノピリジン（1.54g）を加え、０℃に
冷却した。そこへメタンスルホニルクロリド0.59mlを滴
下し、室温で15時間撹拌した。その反応液に酢酸エチル
と硫酸水素カリウム水溶液を加え、生成物を有機層へ抽
出した、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
過後濃縮した。このものをシリカゲルクトマトグラフィ
ーに供し、２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボ
ニルヘキシリデン）−４−（３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン
2.15g（収率64％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.00（3H,s）,0.02（3H,s）,0.87（9H,s）， 0.7−1.1（3H,brt）,1.1−2.3（18H,m）， 2.33（3H,s）,3.65（3H,s）,3.9−4.1（2H,m）， 5.38（1H,dd,J＝7,5Hz）， 5.65（1H,dd,J＝15,6Hz）,6.5−6.8（2H,m）． 実施例23〜33 実施例22と同様にして末尾第４表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例34 ２−メチルチオ−５−（６−メトキシカルボニルヘキシ
リデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−
２−シクロペンテノンの合成 実施例22で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−１−オクテニル）−２−シクロペン
テノン1.42gを酢酸（2.1ml）、テトラヒドロフラン（1.
4ml），水（0.7ml）の混合液に加え室温で２日間撹拌し
た。この反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸
エチルを加え生成物を有機層へ抽出した。抽出液を飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過後濃縮した。このものをシリカゲルクロマトグ
ラフィーに供し、２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン0.93g（収率85
％）を得た。

スペクトルデータ 1H−NMR CDCl₃ δ 0.89（3H,brt）,1.1−2.4（19H,m）， 2.35（3H,s）,3.66（3H,s）,3.9−4.2（2H,m）， 5.2−5.9（2H,m）,6.6−6.8（2H,m）． 実施例35〜44 実施例34と同様にして末尾第５表に示した如き、２−
置換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例45 ２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリデン）
−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２−シク
ロペンテノンの合成 実施例34で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン345mgを20mlの
アセトンに溶かし、pH8の0.1Mリン酸緩衝液220mlを加え
た。撹拌しながらpig liver esterase 24mgを加え30〜3
5℃で150時間撹拌した。0.1N塩酸を加えpH4にした後、
硫酸アンモニウムを加えて飽和し、酢酸エチルを加えて
過した。液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し
過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリデ
ン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２−
シクロペンテノン193mg（収率58％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.86（3H,brt,J＝5.6Hz）,1.1−2.5（20H,m）， 2.34（3H,s）,3.9−4.2（2H,m）， 5.2−5.9（2H,m）,6.6−6.8（2H,m）． 実施例46 ２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例34で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン252.2mgのジク
ロロメタン（20ml）溶液を０℃に冷やし、そこへ３−ク
ロロ過安息香酸（129.8mg）のジクロロメタン溶液（10m
l）を滴下した。０℃で１時間撹拌した後、酢酸エチル
と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え生成物を有機層
へ抽出した。抽出液は飽和食塩水，飽和塩化アンモニウ
ム水，飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、過後濃縮した。このものをシリカゲル
クロマトグラフィーに供し、２−メチルスルフィニル−
５−（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４−
（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペン
テノンの異性体の混合物186.8mg（収率71％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.89（3H,brt）,1.1−2.4（19H,m）， 2.86および2.88（3H,s）,3.67（3H,s）， 4.0−4.3（2H,m）,5.3−6.0（2H,m）， 6.72（1H,t,J＝7Hz）,7.7−7.8（1H,m）． 実施例47 ２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例34で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン21.9mgのメタノ
ール（3ml）溶液に室温でメタ過ヨウ素酸ナトリウム（1
18.7mg）の水（0.5ml）溶液を加え18時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルと飽和食塩水を加え生成物を有機層へ
抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、過後濃縮した。このものをシリカ
ゲルクロマトグラフィーに供し、２−メチルスルフィニ
ル−５−（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４
−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペ
ンテノン9.6mg（収率42％）を得た。

実施例48 ２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例34で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン17.6mgのメタノ
ール（0.5ml）溶液に０℃で２KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄（2
7.4mg）の水（0.2ml）溶液を加え30分間撹拌した。反応
液に酢酸エチルと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、生成物を有機層へ抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ過後濃縮し
た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーに供し、
２−メチルスルフィニル−５−（６−メトキシカルボニ
ルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテ
ニル）−２−シクロペンテノン3mg（収率16％）を得
た。

実施例49 ２−メチルスルホニル−５−（６−メトキシカルボニル
ヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１−オクテニ
ル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例34で得た２−メチルチオ−５−（６−メトキシ
カルボニルヘキシリデン）−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−２−シクロペンテノン18mgのジクロロ
メタン（1.5ml）溶液を０℃に冷やし、そこへ３−クロ
ロ過安息香酸（15.7mg）のジクロロメタン溶液（1ml）
を滴下した。０℃で２時間撹拌した後酢酸エチルと飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、生成物を有機層へ抽
出した。抽出液は飽和食塩水，飽和塩化アンモニア水，
飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させ、過後濃縮した。このものをシリカゲルクロ
マトグラフィーに供し、２−メチルスルホニル−５−
（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４−（３−
ヒドロキシ−１−オクテニル）−２−シクロペンテノン
16.6mg（収率85％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.7−1.0（m,3H）,1.1−2.4（m,18H）， 3.16（s,3H）,3.66（s,3H）,4.0−4.5（m,3H）， 5.3−6.0（m,2H）,6.82（t,J＝7Hz,1H）， 8.06（d,J＝3Hz,1H）． 実施例50 ５−（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−２−メ
チルスルフィニル−４−（１−オクテニル）−２−シク
ロペンテノンの合成 実施例19で得た５−（６−メトキシカルボニルヘキシ
リデン）−２−メチルチオ−４−（１−オクテニル）−
２−シクロペンテノン9mgを2mlのメタノールに溶かし、
過ヨウ素酸ナトリウム150mgの500μｌ水溶液を加え５時
間撹拌した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。過濃縮後シリカゲルカラム
クロマトグラフィーに供し、５−（６−メトキシカルボ
ニルヘキシリデン−２−メチルスルフィニル−４−（１
−オクテニル）−２−シクロペンテノンの異性体の混合
物4.3mg（収率48％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.88（3H,brt,J＝6.0Hz）,1.0−2.5（20H,m）， 2.86および2.88（3H,s）,3.67（3H,s）， 3.9−4.3（1H,m）,5.0−6.0（2H,m）， 6.6−6.9（1H,m）,7.80（1H,d,J＝3Hz）． 実施例51 2,3−エポキシ−４−トリメチルシリルオキシ−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンタノンおよ
び2,3−エポキシ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノ
キシブチル）シクロペンタノンの合成 ４−トリメチルシリルオキシ−４−（４−フェノキシ
ブチル）−２−シクロペンテノン2.49gを50mlのメタノ
ールに溶かし、氷冷撹拌しながら30％過酸化水素水3.9m
lを加えた。390μｌの1N水酸化ナトリウム水溶液を加
え、２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。過濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、2,3−エポ
キシ−４−トリメチルシリルオキシ−４−（４−フェノ
キシブチル）シクロペンタノン892mg（収率34％）およ
び2,3−エポキシ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノ
キシブチル）シクロペンタノン1.38mg（収率53％）を得
た。

スペクトルデータ （Ｃ）¹H−NMR（CDCl₃） δ 0.20（9H,s）,1.4−2.1（6H,m）， 2.16（1H,d,J＝17.5Hz）， 2.57（1H,d,J＝17.5Hz）， 3.45（1H,d,J＝2.5Hz）,3.77（1H,d,J＝2.5Hz）， 3.8−4.1（2H,m）,6.8−7.1（3H,m）， 7.15−7.45（2H,m）． （Ｄ）¹H−NMR（CDCl₃） δ 1.4−2.1（6H,m）,2.31（1H,d,J＝16.3Hz）， 2.4（1H,d,J＝16.3Hz）,2.4−2.8（1H,m）， 3.35−3.6（1H,m）,3.65−4.2（3H,m）， 6.7−7.05（3H,m）,7.1−7.45（2H,m）． 実施例52 ２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキ
シブチル）−２−シクロペンテノンの合成 ナトリウムチオメトキシド25mgを2mlのメタノールに
溶かし、酢酸51μｌを加え10分間撹拌した。トリエチル
アミン170μｌを加え10分間撹拌した後、実施例51で得
た2,3−エポキシ−４−トリメチルシリルオキシ−４−
（４−フェノキシブチル）シクロペンタノン16mgの3ml
メタノール溶液を加え５時間撹拌した。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキ
シブチル）−２−シクロペンテノン7.1mg（収率51％）
を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR（CDCl₃） δ 1.4−2.0（6H,m）,2.18（1H,s）,2.34（3H,s）， 2.63（1H,d,J＝17.5Hz）， 2.72（1H,d,J＝17.5Hz）， 4.0（2H,brt,J＝6.0Hz）,6.76（1H,s）， 6.8−7.1（3H,m）,7.15−7.45（2H,m）． 実施例53 ２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキ
シブチル）−２−シクロペンテノンの合成 ナトリウムチオメトキシド1.5gをメタノール80mlに溶
かし、氷冷撹拌しながら酢酸1.8mlを加えた。５分間撹
拌後、トリエチルアミン4.8mlを加え、実施例51で得た
2,3−エポキシ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキ
シブチル）シクロペンタノン1.38gをメタノール20mlに
溶かして加えた。４時間撹拌後、水を加え酢酸エチルで
抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。過濃縮後、シリカゲルク
ロマトグラフィーに供し、２−メチルチオ−４−ヒドロ
キシ−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペン
テノン1.39g（収率83％）を得た。

実施例54 ２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−
トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノンの合成 実施例52または実施例53で得られる２−メチルチオ−
４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキシブチル）−２−
シクロペンテノン400mgをジメチルホルムアミド4mlに溶
かし、氷冷撹拌しながら、イミダゾール279mgおよびク
ロロトリメチルシラン260μｌを加え、０℃で３時間撹
拌した。水およびヘキサンを加え抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し過
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、
２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−
トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン445mg
（収率89％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR（CDCl₃） δ 0.11（9H,s）,1.3−1.9（6H,m）,2.35（3H,s）， 2.66（2H,s）,3.95（2H,t,J＝5.9Hz）， 6.80（1H,s）,6.8−7.45（5H,m）． 実施例55 ２−メチルチオ−４−オクチル−４−トリメチルシリル
オキシ−２−シクロペンテノンの合成 ４−オクチル−４−トリメチルシリルオキシ−２−シ
クロペンテノン3.3gを50mlのメタノールに溶かし、氷冷
撹拌しながら30％過酸化水素水5.0mlを加え、500μｌの
1N水酸化ナトリウム水溶液を加えた。3.5時間撹拌後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。過濃縮し2,3−エポキシ−４−オクチル
−４−（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタノンの
粗油状物を得た。

ナトリウムチオメトキシド910mgを100mlのメタノール
に溶かし氷冷撹拌しながら15分間撹拌した。トリエチル
アミン6mlを加え10分間撹拌した後、上記の2,3−エポキ
シ−４−オクチル−４−（トリメチルシリルオキシ）シ
クロペンタノンの粗油状物のメタノール15ml溶液を滴下
した。６時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液上に
あけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し過濃縮,2−メチル
チオ−４−ヒドロキシ−４−オクチル−２−シクロペン
テノンの粗油状物を得た。

この粗油状物を80mlのジメチルホルムアミドに溶か
し、氷冷撹拌しながらイミダゾール2.2gを加えた後、ク
ロロトリメチルシラン2.0gを加え０℃で4.5時間撹拌し
た。水およびヘキサンを加えて抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し過濃縮
後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、２−メ
チルチオ−４−オクチル−４−トリメチルシリルオキシ
−２−シクロペンテノン1.41g（収率37％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.06（9H,s）,0.89（3H,brt）， 1.1−1.9（14H,m）,2.34（3H,s）， 2.64（2H,s）,6.85（1H,s）． 実施例56〜60 実施例55と同様にして末尾第６表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例61 ２−フェニルチオ−４−トリメチルシリルオキシ−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 実施例51で得た2,3−エポキシ−４−ヒドロキシ−４
−（４−フェノキシブチル）シクロペンタノン1.8gを15
mlのメタノールに溶かし、トリエチルアミン1.0mlを加
えた。チオフェノール790mgを加え1.5時間撹拌した。反
応液を飽和硫酸水素カリウム水溶液上にあけ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。過し濃縮して得られた２−
フェニルチオ−４−ヒドロキシ−４−（４−フェノキシ
ブチル）−２−シクロペンテノンの粗油状物を20mlのジ
メチルホルムアミドに溶かし、氷冷撹拌しながらイミダ
ゾール1.5gを加えた。クロロトリメチルシラン1.4gを加
え、０℃で５時間撹拌した後、水およびヘキサンを加え
て抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、過濃縮後シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに供し、２−フェニルチオ−４−トリメチ
ルシリルオキシ−４−（４−フェノキシブチル）−２−
シクロペンテノン0.89g（収率37％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.05（9H,s）,1.1−1.9（6H,m）,2.63（2H,s）， 3.95（2H,t,J＝6.0Hz）,6.8−7.7（11H,m）． 実施例62 ５−［4,7−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
−１−ヒドロキシ−２−ヘプテニル］−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−４−トリメチルシリ
ルオキシ−２−シクロペンテノンの合成 実施例54で得た２−メチルチオ−４−（４−フェノキ
シブチル）−４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロ
ペンテノン1.195gをとり、窒素置換した後、乾燥エーテ
ル7.0mlおよび乾燥ヘキサン7.0mlを加えた。ジイソプロ
ピルエチルアミン857μｌを加えた後−70℃に冷却し
た。1.0Mジブチルボロントリフレートジクロロメタン溶
液4.57mlを加え、−70℃で１時間撹拌した。4,7−ビス
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ヘプテナー
ル1.47gの乾燥エーテル10ml溶液を冷却して加え、−70
℃で３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加
えエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、５−［4,7−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−２−ヘプテニル］−２−メチル
チオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−トリメチル
シリルオキシ−２−シクロペンテノンの異性体の混合物
1.81g（収率75％）を得た。

スペクトルデータ 低極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ ０−0.2（m,21H）,0.90（s,18H）， 1.0−2.1（m,10H）,2.34（s,3H）， 2.74（d,1H,J＝7.0Hz）,3.5−3.7（m,2H）， 3.98（t,2H,J＝5.4Hz）,4.05−4.35（m,1H）， 4.35−4.7（m,1H）,5.5−6.2（m,2H）， 6.7−7.1（m,4H）,7.1−7.5（m,2H）． 高極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ ０−0.2（m,21H）,0.90（s,18H）， 1.1−2.1（m,10H）,2.34（s,3H）， 2.77（d,1H,J＝6.3Hz）,3.45−3.7（m,2H）， 3.97（t,2H,J＝5.3Hz）,4.05−4.3（m,1H）， 4.4−4.8（m,1H）,5.5−6.2（m,2H）， 6.7−7.1（m,4H）,7.1−7.5（m,2H）． 実施例63〜71 実施例62と同様にして末尾第７表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例72 ５−（1,4,7−トリヒドロキシ−２−ヘプテニル）−４
−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシ
ブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例62で得た５−［4,7−ビス（ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ）−１−ヒドロキシ−２−ヘプテニル］
−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４
−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン270m
gを15mlのアセトニトリルに溶かし、ピリジン2mlを加え
た。氷冷撹拌しながらフッ化水素・ピリジン溶液1mlを
加え０℃〜室温で16時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を合
わせ飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。過濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーに供し、
５−（1,4,7−トリヒドロキシ−２−ヘプテニル）−４
−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシ
ブチル）−２−シクロペンテノン114mg（収率71％）を
得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.1−2.2（15H,m）,2.35（3H,s）， 2.6−2.9（1H,m）,3.5−3.7（2H,m）， 3.97（2H,t,J＝5.3Hz）,4.0−4.3（1H,m）， 4.4−4.8（1H,m）,5.5−6.2（2H,m）， 6.7−7.1（4H,m）,7.1−7.5（2H,m）． 実施例73 ２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキシ−６−メトキシ
カルボニルヘキシル）−４−ヒドロキシ−４−オクチル
−２−シクロペンテノンの合成 実施例71で得た２−メチルチオ−５−（１−ヒドロキ
シ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−オクチル
−４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン
から、実施例72と同様にして２−メチルチオ−５−（１
−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−４
−ヒドロキシ−４−オクチル−２−シクロペンテノン
（収率41％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.86（3H,t,J＝5.7Hz）,1.1−2.1（24H,m）， 2.2−2.5（2H,m）,2.35（3H,s）,2.45（1H,d）， 3.97（2H,t,J＝5.3Hz）,4.0−4.3（1H,m）， 3.67（3H,s）,3.8−4.1（1H,m）,6.75（1H,s）． 実施例74 ５−（1,4,7−トリヒドロキシ−２−ヘプテニル）−４
−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−（４−フ
ェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例72で得た５−（1,4,7−トリヒドロキシ−２−
ヘプテニル）−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノン35mg
を2mlのジクロロメタンに溶かし、３−クロロ過安息香
酸16mgを加え３時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
過濃縮しシリカゲルクロマトグラフィーに供し、５−
（1,4,7−トリヒドロキシ−２−ヘプテニル）−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−（４−フェノ
キシブチル）−２−シクロペンテノン7.3mg（収率46
％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.3（15H,m）,2.84（3H,s）， 2.6−3.0（1H,m）,3.5−3.7（2H,m）， 3.95（2H,t,J＝5.7Hz）,4.0−4.3（1H,m）， 4.4−4.8（1H,m）,5.5−6.2（2H,m）， 6.7−7.1（3H,m）,7.1−7.5（3H,m）． 実施例75 ５−［4,7−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
−２−ヘプテニリデン］−２−メチルチオ−４−（４−
フェノキシブチル）−４−トリメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテノンの合成 実施例62で得た５−［4,7−ビス（ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ）−１−ヒドロキシ−２−ヘプテニル］
−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４
−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン1.00
gを10mlのジクロロメタンに溶かし氷冷撹拌しながらジ
メチルアミノピリジン497mgを加えた後、メタンスルホ
ニルクロリド147μｌを滴下した。徐々に室温まで昇温
し、６時間撹拌した。飽和硫酸水素カリウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液，飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。過濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに供し、５−［4,7−ビス（ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ヘプテニリデン］
−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４
−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノンの低
極性異性体644mg（収率66％）および高極性異性体255mg
（収率26％）を得た。

スペクトルデータ 低極性異性体（Ｆ） ¹H−NMR CDCl₃ δ ０−0.1（m,21H）,0.90（s,9H）,0.93（s,9H）， 1.1−2.1（m,10H）,2.36（s,3H）， 3.4−3.75（m,2H）,3.98（t,2H,J＝6.3Hz）， 4.1−4.5（m,1H）,6.13（dd,1H,J＝15.0,6.0Hz）， 6.54（d,1H,J＝12.5Hz）,6.63（s,1H）， 6.75−7.10（m,3H）,7.15−7.45（m,2H）， 7.68（dd,1H,J＝15.0,12.5Hz）． 高極性異性体（Ｅ） ¹H−NMR CDCl₃ δ ０−0.1（m,21H）,0.89（s,18H）， 1.1−2.2（m,10H）,2.37（s,3H）， 3.4−3.75（m,2H）,3.93（t,2H,J＝6.3Hz）， 4.15−4.55（m,1H）,5.9−6.5（m,1H）， 6.67（s,1H）,6.5−7.1（m,5H）， 7.15−7.45（m,2H）． 実施例76〜84 実施例75と同様にして末尾第８表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例85 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−２−メチルチオ−４−トリメチルシリルオキシ−
４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテ
ノンおよび５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプ
テニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 ピリジン9mlを50mlのアセトニトリルに溶かし、氷冷
撹拌しながら、フッ化水素・ピリジン溶液4.5mlを加え
た。実施例75で得た５−［（Z）−4,7−ビス（ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ）−２−ヘプテニリデン］−２
−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−ト
リメチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン1.41gの1
5mlアセトニトリル溶液を加え、０℃で10分間，室温で
８時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水上にあけ、
酢酸エチルで３度抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で１度，飽和食塩水で２度洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後過し、濃縮した。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に供し、５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテ
ニリデン］−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブ
チリデン）−２−シクロペンテノン158mg（収率20％）
および５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニ
リデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４
−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノン353mg
（収率43％）を得た。

スペクトルデータ （Ｇ）¹H−NMR CDCl₃ δ 1.4−2.9（m,10H）,2.26（s,3H）， 3.4−3.9（m,2H）,4.01（t,2H,J＝6.0Hz）， 5.83（t,1H,J＝7.9Hz）， 6.23（dd,1H,J＝16.0,6.5Hz）， 6.74（d,1H,J＝11.0Hz）,6.7−7.5（m,8H）， 7.87（dd,1H,J＝16.0,11.0Hz）． （Ｈ）¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.7（13H,m）,2.33（3H,s）， 3.5−3.8（2H,m）,3.94（2H,t,J＝6.0Hz）， 4.15−4.50（1H,m）， 6.15（1H,dd,J＝15.2,6.4Hz）， 6.61（1H,d,J＝11.4Hz）,6.62（1H,s）， 6.7−7.0（3H,m）,7.1−7.4（2H,m）， 7.67（1H,dd,J＝15.4,11.4Hz）． 実施例86 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチリデ
ン）−２−シクロペンテノンの合成 実施例75で得た５−［（Z）−4,7−ビス（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−ヘプテニリデン］−２−
メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−トリ
メチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン1.14gに酢
酸：テトラヒドロフラン：水＝3:1:1混合液40mlを加
え、室温で18時間撹拌した。トルエンを加えて濃縮後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで３
度抽出した。有機層を合わせ飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液，飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに供し、５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペン
テノンを407mg（収率61％）得た。

実施例87 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−
（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテノン
の合成 実施例85または実施例86で得た５−［（Z）−4,7−ジ
ヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−
２−メチルチオ−４−（４−フェノキシブチリデン）−
２−シクロペンテノン20mgを3mlのメタノールに溶か
し、過ヨウ素酸ナトリウム102mgの水500μｌ溶液を加
え、５時間撹拌した。飽和食塩水を加え酢酸エチルで３
度抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。過濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに供し、５−［（Z）−4,7−ジ
ヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−
２−メチルスルフィニル−４−（４−フェノキシブチリ
デン）−２−シクロペンテノン13.3mg（収率64％）を得
た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.2（m,7H）,2.2−3.2（m,3H）， 2.85（s,3H）,3.5−3.8（m,2H）， 4.03（t,2H,J＝6.3Hz）,4.1−4.6（m,1H）， 6.0−6.75（m,2H）,6.75−7.15（m,5H）， 7.15−7.45（m,3H）， 7.81（dd,1H,J＝15.0,11.3Hz）， 8.29and8.36（s,1H）． 実施例88 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−２−メチルスルフィニル−４−（４−フェノキシ
ブチリデン）−２−シクロペンテノンおよび５−
［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−
２−メチルスルホニル−４−（４−フェノキシブチリデ
ン）−２−シクロペンテノンの合成 実施例85または実施例86で得た５−［（Z）−4,7−ジ
ヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−２−メチルチオ−
４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテ
ノン280mgをジクロロメタン15mlに溶かし、３−クロロ
過安息香酸200mgのジクロロメタン5ml溶液を加えた。飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。過濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに供し、５−［（Z）−4,7−ジヒドロキ
シ−２−ヘプテニリデン］−２−メチルスルフィニル−
４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテ
ノン36mg（収率13％）および５−［（Z）−4,7−ジヒド
ロキシ−２−ヘプテニリデン］−２−メチルスルホニル
−４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペン
テノン66mg（収率24％）を得た。

スペクトルデータ （Ｉ）¹H−NMR CDCl₃ δ 1.3−2.3（8H,m）,2.5−2.9（2H,m）， 3.10および3.11（3H,s）,3.5−3.85（2H,m）， 4.00（2H,t,J＝5.9Hz）,4.15−4.55（1H,m）， 6.0−6.75（2H,m）,6.75−7.5（4H,m）， 7.05−7.40（2H,m）， 7.80（1H,dd,J＝11.3,15.0Hz）， 8.43および8.51（1H,s）． 実施例89 ２−メチルスルホニル−５−［（Z）−4,7−ジヒドロキ
シ−２−ヘプテニリデン］−４−（４−フェノキシブチ
リデン）−２−シクロペンテノンの合成 実施例85または実施例86で得た２−メチルチオ−５−
［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−
４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテ
ノン20mgを2mlのメタノールに溶かし、２KHSO₅・KHSO₄
・K₂SO₄60mgの2ml水溶液を加え20時間撹拌した。飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過濃縮し、シリカゲルクロマトグ
ラフィーに供し、２−メチルスルホニル−５−［（Z）
−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデン）−４−
（４−フェノキシブチリデン）−２−シクロペンテノン
5.6mg（収率26％）を得た。

実施例90 ２−メチルスルホニル−５−［（Z）−4,7−ジヒドロキ
シ−２−ヘプテニリデン］−４−（４−フェノキシブチ
リデン）−２−シクロペンテノンの合成 実施例87または実施例88で得た２−メチルスルフィニ
ル−５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリ
デン］−４−（４−フェノキシブチリデン）−２−シク
ロペンテノン6.5mgをジクロロメタン1.5mlに溶かし、３
−クロロ過安息香酸3mgを加え４時間撹拌した。飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
過濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーに供し、２−
メチルスルホニル−５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−
２−ヘプテニリデン）−４−（４−フェノキシブチリデ
ン）−２−シクロペンテノン3.9mg（収率60％）を得
た。

実施例91 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−フ
ェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例75で得た５−［（E）−4,7−ビス−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−２−ヘプテニリデン］−２−メ
チルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−トリメ
チルシリルオキシ−２−シクロペンテノン255mgに酢
酸：テトラヒドロフラン：水＝3:1:1混合液20mlを加
え、室温で26時間撹拌した。トルエンを加えて濃縮後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで３
度抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液，飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。過濃縮後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに供し、５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−
２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチ
オ−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテ
ノン94mg（収率63％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.9（m,13H）,2.37（s,3H）， 3.5−3.8（m,2H）,3.95（t,2H,J＝6.3Hz）， 4.15−4.5（m,1H）,6.0−6.5（m,1H）， 6.67（s,1H）,6.7−7.15（m,4H）， 7.15−7.5（m,3H）． 実施例92 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−フ
ェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例75で得た５−［（E）−4,7−ビス（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−ヘプテニリデン］−２−
メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−４−トリ
メチルシリルオキシ−２−シクロペンテノン660mgを50m
lのアセトニトリルに溶かし、氷冷撹拌しながらピリジ
ン4mlを加えた。フッ化水素・ピリジン溶液2mlを加え、
０℃で24時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
上へ反応液をあけた後、酢酸エチルで３度抽出した。有
機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。過し、濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーに供し、５−［（E）−4,7−ジヒド
ロキシ−２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−
メチルチオ−４−（４−フェノキシブチル）−２−シク
ロペンテノン320mg（収率83％）を得た。

実施例93〜101 実施例92と同様にして末尾第９表に示した如き２−置
換−２−シクロペンテノン類を得た。

実施例102 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−
フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの合成 実施例85で得た５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシヘプ
テニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノン110m
gを15mlのジクロロメタンに溶かし、氷冷撹拌しなが
ら、３−クロロ過安息香酸75mgの5mlジクロロメタン溶
液を加え、０℃から室温で４時間撹拌した。飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで３度抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。過し、濃縮した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに供し、５−［（Z）−4,7−ジヒドロ
キシヘプテニリデン）−４−ヒドロキシ−２−メチルス
ルフィニル−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテ
ノンの低極性異性体33mg（収率30％）および高極性異性
体19mg（収率17％）を得た。スペクトルデータ 低極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.4（13H,m）,2.84（3H,s）， 3.5−3.8（2H,m）,3.94（2H,t,J＝5.9Hz）， 4.1−4.5（1H,m）,6.0−6.4（1H,m）， 6.55−7.0（4H,m）,7.1−7.8（3H,m）， 7.70（1H,s）， 高極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.5（13H,m）,2.86（3H,s）， 3.5−3.8（2H,m）,3.95（2H,t,J＝5.9Hz）， 4.1−4.5（1H,m）,6.23（1H,dd,J＝15.8,5.5Hz）， 6.70（1H,d,J＝11.4Hz）,6.7−7.0（3H,m）， 7.1−7.4（2H,m）， 7.61（1H,dd,J＝14.5,12.0Hz）， 7.71（1H,s）． 実施例103 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン）−４−ヒドロキシ−２−メチルスルホニル−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 実施例85で得た５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン）−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン24mgを2mlのジクロロメタンに溶かし３−クロロ過安
息香酸24mgのジクロロメタン240μｌ溶液を加え18時間
撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エ
チルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。過濃縮後シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに供し、５−［（Z）−4,7
−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキ
シ−２−メチルスルホニル−４−（４−フェノキシブチ
ル）−２−シクロペンテノン7.3mg（収率30％）を得
た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.0−2.5（13H,m）,2.14（1H,s）， 3.6−3.8（2H,m）,3.94（2H,t,J＝5.9Hz）， 4.1−4.5（1H,m）,6.0−6.5（1H,m）， 6.5−7.0（4H,m）,7.1−7.4（2H,m）， 7.4−7.8（1H,m）,7.94（1H,s）． 実施例104 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシヘプテニリデン］−４
−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−（４−フ
ェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例91で得た５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン71mgを2mlのジクロロメタンに溶かし、３−クロロ過
安息香酸45mgの2mlジクロロメタン溶液を加え、３時間
撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢
酸エチルで２度抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。過濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、５−
［（E）−4,7−ジヒドロキシヘプテニリデン）−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−（４−フェノ
キシブチル）−２−シクロペンテノンの低極性異性体27
mg（収率38％）および高極性異性体25mg（収率35％）を
得た。

スペクトルデータ 低極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.1−2.7（13H,m）,2.85（3H,s）， 3.5−3.8（2H,m）,3.92（2H,t,J＝6.0Hz）， 4.1−4.4（1H,m）,6.0−6.45（1H,m）， 6.65−7.05（5H,m）,7.1−7.4（2H,m）， 7.71（1H,s）． 高極性異性体 ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.1−2.3（10H,m）,2.3−3.3（3H,m）， 2.87（3H,s）,3.5−3.8（2H,m）， 3.91（2H,t,J＝6.0Hz）,4.1−4.4（1H,m）， 6.0−6.5（1H,m）,6.6−7.05（5H,m）， 7.1−7.5（2H,m）,7.69（1H,s）． 実施例105 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルホニル−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 実施例104で得た５−［（E）−4,7−ジヒドロキシヘ
プテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルフィ
ニル−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペン
テノン165mgを30mlのジクロロメタンに溶かし、３−ク
ロロ過安息香酸117mgの5mlジクロロメタン溶液を加え、
２時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液上にあ
け、酢酸エチルで３度抽出した。有機層を合わせ飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液，飽和食塩水で各２度洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。過濃縮後クロマトグ
ラフィーに供し、５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスル
ホニル−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペ
ンテノン78mg（収率47％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.2−2.5（13H,m）,3.15（3H,s）， 3.5−3.8（2H,m）,3.93（2H,t,J＝5.9Hz）， 4.1−4.4（1H,m）,6.1−6.4（1H,m）， 6.65−7.05（4H,m）,7.05〜7.4（2H,m）， 7.99（1H,s）． 実施例106 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンおよ
び５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルホニル−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 実施例91で得た５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン10mgを2mlのジクロロメタンに溶かし、３−クロロ安
息香酸4.8mgを加え16時間撹拌した。飽和炭酸水素ナト
リウムを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し過濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、５−
［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデン］−
４−ヒドロキシ−２−メチルスルフィニル−４−（４−
フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの低極性異
性体2.0mg（収率20％），高極性異性体4.0mg（収率40
％）および５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプ
テニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルホニル
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン1.6mg（収率16％）を得た。

実施例107 ５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−４−ヒドロキシ−２−メチルスルホニル−４−
（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合
成 実施例91で得た５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン34mgを2mlのジクロロメタンに溶かし３−クロロ安息
香酸33mgのジクロロメタン330μｌ溶液を加え18時間撹
拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。過濃縮後シリカゲルカラム
クロマトグラフィーに供し、５−［（E）−4,7−ジヒド
ロキシ−２−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−
メチルスルホニル−４−（４−フェノキシブチル）−２
−シクロペンテノン13mg（収率38％）を得た。

実施例108 ２−メチルスルフィニル−４−ヒドロキシ−５−（６−
メトキシカルボニルヘキシリデン）−４−オクチル−２
−シクロペンテノンの合成 実施例101で得られた２−メチルチオ−４−ヒドロキ
シ−５−（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４
−オクチル−２−シクロペンテノン12mgをジクロロメタ
ン2mlに溶かし、３−クロロ過安息香酸6.5mgを加えた。
０℃で１時間撹拌した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を
加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後シリ
カゲルクロマトグラフィーに供し、7.3mg（収率61％）
を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.86（3H,t,J＝5.7Hz）,1.1−2.1（21H,m）， 2.2−2.5（2H,m）,2.5−3.0（2H,m）， 2.87（3H,s）,3.68（3H,s）， 6.72（1H,t,J＝7Hz）,7.70（1H,s）． 実施例109 ５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリデ
ン］−２−メチルチオ−４−メトキシ−４−（４−フェ
ノキシブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例85で得た５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシヘ−
２−プテニリデン］−２−メチルチオ−４−ヒドロキシ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン2mgを1mlのメタノールに溶かし、0.5μｌの酢酸を加
え24時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、過濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーに供
し、５−［（Z）−4,7−ジヒドロキシ−２−ヘプテニリ
デン］−２−メチルチオ−４−メトキシ−４−（４−フ
ェノキシブチル）−２−シクロペンテノン1.9mg（収率9
5％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 1.1−2.1（12H,m）,2.36（3H,s）,3.05（3H,s）， 3.55−3.8（2H,m）,3.93（2H,t,J＝6.0Hz）， 4.1−4.5（1H,m）,6.17（1H,dd,J＝6.2,15.0Hz）， 6.46（1H,d,J＝11.0Hz）,6.53（1H,s）， 6.7−7.0（3H,m）,7.1−7.4（2H,m）， 7.72（1H,dd,J＝11.2,15.3Hz）． 実施例110 ５−［（E）−4,7−アセトキシ−２−ヘプテニリデン］
−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−フェノ
キシブチル）−２−シクロペンテノンおよび５−
［（E）−4,7−ジアセトキシ−２−ヘプテニリデン］−
４−アセトキシ−２−メチルチオ−４−（４−フェノキ
シブチル）−２−シクロペンテノンの合成 実施例91で得た５−［（E）−4,7−ジヒドロキシ−２
−ヘプテニリデン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−４−（４−フェノキシブチル）−２−シクロペンテノ
ン23mgをジクロロメタン2mlに溶かし、トリエチルアミ
ン200μｌを加えた。氷冷撹拌しながらアセチルクロリ
ド20μｌを加え０℃で２時間撹拌した。飽和食塩水を加
え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、５−［（E）−4,7−ジアセトキシ−２−ヘプテニリ
デン］−４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−４−（４−
フェノキシブチル）−２−シクロペンテノン（Ｊ）11mg
（収率43％）および５−［（E）−4,7−ジアセトキシ−
２−ヘプテニリデン］−４−アセトキシ−２−メチルチ
オ−４−（４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノ
ン（Ｋ）4mg（収率17％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 実施例111 ２−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシリデン）
−４−ヒドロキシ−４−オクチル−２−シクロペンテノ
ンの合成 実施例101で得られた２−メチルチオ−４−ヒドロキ
シ−５−（６−メトキシカルボニルヘキシリデン）−４
−オクチル−２−シクロペンテノン16mgを1mlのアセト
ンに溶かし、pH8の0.1Mリン酸緩衝液11mlを加えた。撹
拌しながらpig liver esterase 1.5mgを加え30〜35℃で
130時間撹拌した。0.1N塩酸を加えpH4に対した後、硫酸
アンモニウムを加えて飽和し、酢酸エチルを加えて過
した。液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ飽和
食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し過
濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、１
−メチルチオ−５−（６−カルボキシヘキシデン）−４
−ヒドロキシ−４−オクチル−２−シクロペンタノン7.
7mg（収率47％）を得た。

スペクトルデータ ¹H−NMR CDCl₃ δ 0.86（3H,t,J＝5.7Hz）,1.1−2.2（22H,m）， 2.2−2.5（2H,m）,2.36（3H,s）， 2.5−3.0（2H,m）,6.5−6.9（2H,m）． 実施例112 制癌活性の測定 ガン細胞は10％、コウシ血清（fetal calf serum）を
いれたRPMI 1640培地中で生育させた。

化合物を99.5％のエタノールに溶解し、使用前に終濃
度が0.1％以下のエタノールになるようにして培地中に
添加した。

コントロールには0.1％のエタノールを用いた。L1210
ガン細胞は１×10⁵ケ/mlの濃度で培地に接種し、４日間
生育させた。生存細胞数はトリパンブルー染色により測
定した。

結果を末尾第10表に示した。

実施例113 骨形成作用の測定（１） ヒト骨芽細胞（SAM−1,12PDL）を10％牛胎児血清を含
むα−MEMで培養し、増殖が定常状態になってから、2mM
α−グリセロリン酸塩存在下で一定の濃度の化合物を加
え、25日間処理した。細胞層をHank′ｓ液で洗浄後アル
カリホスファターゼ活性をOD₄₁₀の吸収で測定した。次
に５％過塩素酸液でカルシウムおよびリンを抽出し、定
量した。DNAは90℃の５％過塩素酸で抽出し重さを定量
した。この評価は腰原ら、（Biochemical and Biophysi
cal Research Commuication Vol.145,No.2,1987,p651）
の方法に従った。結果を末尾第11表に示す。

実施例114 骨形成作用の測定（２） ヒト骨芽細胞（KK−3,18PDL）を10％牛胎児血清を含
むα−MEMで培養し、増殖が定常状態になってから、2mM
α−グリセロリン酸塩存在下で一定濃度の化合物を加
え、14日間処理した。細胞層を生理食塩水で洗浄後アル
カリホスファターゼ活性をOD₄₁₅の吸収で測定した。次
に2N塩酸でカルシウムおよびリンを抽出し、定量した。
結果を末尾第12表に示す。

実施例115 骨形成作用の測定（３） ヒト骨芽細胞（KK−3,18DL）を10％牛胎児血清を含む
α−MEMで培養し、増殖が定常状態になってから、2mMα
−グリセロリン酸塩存在下で一定濃度の化合物を加え、
14日間処理した。細胞層を生理食塩水で洗浄後アルカリ
ホスファターゼ活性をOD₄₁₅の吸収で測定した。次に2N
塩酸でカルシウムおよびリンを抽出し、定量した。結果
を末尾第13表に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 303/32 Ｃ０７Ｄ 303/32 (72)発明者 美濃島 徹 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社生物医学研究所内 (72)発明者 加藤 喜規 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社生物医学研究所内 (72)発明者 黒住 精二 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社生物医学研究所内

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類。
2. 【請求項２】下記式（Ｉ−ａ） で表わされる請求項１記載の２−置換−２−シクロペン
   テノン類。
3. 【請求項３】下記式（Ｉ−ｂ） で表わされる請求項１記載の２−置換−２−シクロペン
   テノン類。
4. 【請求項４】下記式（Ｉ−ａ−１） で表わされる請求項１または２のいずれか１項記載の２
   −置換−２−シクロペンテノン類。
5. 【請求項５】下記式（Ｉ−ａ−２） で表わされる請求項１または２のいずれか１項記載の２
   −置換−２−シクロペンテノン類。
6. 【請求項６】下記式（Ｉ−ａ−３） で表わされる請求項１または２のいずれか１項記載の２
   −置換−２−シクロペンテノン類。
7. 【請求項７】下記式（Ｉ−ｂ−１） で表わされる請求項１または３のいずれか１項記載の２
   −置換−２−シクロペンテノン類。
8. 【請求項８】上記式（Ｉ−ｂ−１）においてA¹が水酸基
   であることを特徴とする請求項７記載の２−置換−２−
   シクロペンテノン類。
9. 【請求項９】下記式（Ｉ−ｂ−２） で表わされる請求項１または３のいずれか１項記載の２
   −置換−２−シクロペンテノン類。
10. 【請求項１０】上記式（Ｉ），（Ｉ−ａ），（Ｉ−ａ−
    １），（Ｉ−ａ−２），（Ｉ−ａ−３），（Ｉ−ｂ），
    （Ｉ−ｂ−１）または（Ｉ−ｂ−２）において、R¹が水
    酸基，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリルオキシ基，ハロゲ
    ン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，アシル基，ア
    ルコキシカルボニル基，カルボキシル基で置換されてい
    てもよい炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴と
    する請求項１〜９のいずれか１項記載の２−置換−２−
    シクロペンテノン類。
11. 【請求項１１】上記式（Ｉ），（Ｉ−ａ），（Ｉ−ａ−
    １），（Ｉ−ａ−２），（Ｉ−ａ−３），（Ｉ−ｂ），
    （Ｉ−ｂ−１）または（Ｉ−ｂ−２）において、R¹がメ
    チル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    １項記載の２−置換−２−シクロペンテノン類。
12. 【請求項１２】上記式（Ｉ），（Ｉ−ａ），（Ｉ−ａ−
    １），（Ｉ−ａ−２），（Ｉ−ａ−３），（Ｉ−ｂ），
    （Ｉ−ｂ−１）または（Ｉ−ｂ−２）において、R²がメ
    トキシカルボニル基，水酸基，アセトキシ基またはｔ−
    ブチルジメチルシリルオキシ基で置換されていてもよい
    炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基である請求項１〜11の
    いずれか１項記載の２−置換−２−シクロペンテノン
    類。
13. 【請求項１３】上記式（Ｉ），（Ｉ−ａ），（Ｉ−ａ−
    １），（Ｉ−ａ−２），（Ｉ−ａ−３），（Ｉ−ｂ），
    （Ｉ−ｂ−１）または（Ｉ−ｂ−２）において、置換さ
    れている場合のR³，R³⁴およびR³³の置換基がフェノキシ
    基，水酸基，テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基，
    またはｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である請求項
    １〜12のいずれか１項記載の２−置換−２−シクロペン
    テノン類。
14. 【請求項１４】上記式（Ｉ），（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）
    において、Ｘが水酸基，メトキシ基，アセトキシ基また
    はトリメチルシリルオキシ基であるか、または、上記式
    （Ｉ−ａ−２），（Ｉ−ｂ−２）において、R⁴が水素原
    子，メチル基，アセチル基またはトリメチルシリル基で
    あることを特徴とする請求項１〜3,5,9〜13のいずれか
    １項記載の２−置換−２−シクロペンテノン類。
15. 【請求項１５】下記式（IV−ａ−10） ［式中、R²およびR³⁴は前記の定義と同じである。］で
    表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類。
16. 【請求項１６】下記式（IV−ｂ−10） で表わされる2,3−エポキシシクロペンタノン類。
17. 【請求項１７】下記式（Ｉ−ｃ−１） ［式中、R¹，R³⁴およびR⁴⁰は前記の定義と同じであ
    る。］ で表わされる２−置換−２−シクロペンテノン類。
18. 【請求項１８】上記式（Ｉ）で表わされる２−置換−２
    −シクロペンテノン類を活性成分とする抗腫瘍剤。
19. 【請求項１９】上記式（Ｉ−ａ−１）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする抗腫瘍
    剤。
20. 【請求項２０】上記式（Ｉ−ａ−２）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする抗腫瘍
    剤。
21. 【請求項２１】上記式（Ｉ−ａ−３）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする抗腫瘍
    剤。
22. 【請求項２２】上記式（Ｉ）で表わされる２−置換−２
    −シクロペンテノン類を活性成分とする骨形成促進剤。
23. 【請求項２３】上記式（Ｉ−ａ−１）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする骨形成
    促進剤。
24. 【請求項２４】上記式（Ｉ−ａ−２）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする骨形成
    促進剤。
25. 【請求項２５】上記式（Ｉ−ａ−３）で表わされる２−
    置換−２−シクロペンテノン類を活性成分とする骨形成
    促進剤。