JP2001294967A - 高温耐食性合金及び高温耐食性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、発電用ボイラー等の高温腐食環境
において使用される高温度で耐食性が優れる合金及びこ
れらの合金を用いた高温耐食性部材に関する。 【解決手段】 本発明の高温耐食性合金は、化学組成が
質量％で、Ｎｉ：１７〜２３、Ｃｒ：４５〜５５、及び
残余鉄及び不可避的不純物を含有する高温耐食性合金で
あって、不可避的不純物の内でＳｉ及びＭｎの合計含有
量が０．４以下を含有する。また、本発明の高温耐食性
合金は、上記組成に加えて化学組成が質量％で、０．５
〜２のＷを含有する。さらに、本発明の高温耐食性合金
は、上記組成に加えて化学組成が質量％で、１．０〜３
のＣｏを含有する。本発明の高温耐食性部材は、上記の
合金で形成され、高温腐食環境で使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発電用ボイラー等
の高温腐食環境に使用され、優れた高温耐食性を備える
合金及びこれらの合金を用いた高温耐食性部材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】発電用ボイラーの燃焼機器の特にバーナ
ーノズルやディヒューザーコーン等の高温腐食環境で使
用される部材は、化石燃料の燃焼雰囲気である硫化雰囲
気において特に優れた高温耐食性を備える部材であるこ
とが求められている。また、これらの部材は、高温耐食
性とともに所定の靭性を備えることが求められ、さらに
工業用構造材料として大量の使用を可能にするために
は、材料コストが所定の許容範囲内にあることが必要で
ある。

【０００３】高温度の硫化雰囲気の環境において、最も
耐久性のある金属材料は、クロムであることが知られて
いる。しかしながら、クロムは非常に脆い材料であるた
めに、クロムは延性が要求される構造材料として使用す
ることは困難である。したがって、鉄とニッケルとを合
金化した材料を、このような高温度の硫化雰囲気の環境
において使用することが一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高温耐食性材料に必要
な性質に対するクロムと、鉄と、ニッケルとの作用及び
効果を以下に示す。 クロム クロムは、高温耐食性の向上をもたらす成分であり、高
温耐食性の向上には添加量を多くすることが望ましい
が、５５質量パーセント（ｗｔ％）以上の量を添加して
も高温耐食性の向上効果は飽和する。しかしながら、材
料の靭性を確保する観点からは、クロム添加量は少ない
ほうが好ましい。

【０００５】ニッケル ニッケルは、靭性の向上と組織安定性のために添加する
成分である。この組織安定性とは、上記のような環境に
おいて材料を使用する際に、シグマ相と言う脆化相がそ
の材料中に生成されないことを意味する。これらの特性
のためにはニッケルの添加量は多いほうがよいが、ニッ
ケルは、その環境に含まれる硫黄と結合して、Ｎｉ₃ Ｓ
₂ 等の低融点化合物を生成することによって、その材料
の耐食性を大幅に低下させる。この耐食性を低下させる
ことを考慮すると、ニッケル添加量は少ないほうが好ま
しい。

【０００６】鉄 鉄は、上記のクロムとニッケルとのバランス（残余成
分）として添加する。また、鉄は最も安価な成分である
ことから材料コストの低減からは、鉄の添加量は多いほ
ど望ましい。上記の各元素の作用を基準に、現在の高温
耐食材料の各合金元素の添加量は選定されている。例え
ば、ボイラー燃焼装置のバーナーノズルは、Ｆｅ−３０
Ｎｉ−４５Ｃｒが主に使用されている。このバーナーノ
ズル用の合金は、従来の知見での極限値まで多くしたク
ロムを含有しているが、その反面で、靭性の向上と組織
安定性（脆化相を生成しない組織）とのためにニッケル
を多量に添加する必要がある。その結果、このバーナー
ノズル用の合金は、高温耐食性が必然的に低下してい
る。従来のボイラー燃焼機器の使用環境では、上記Ｆｅ
−３０Ｎｉ−４５Ｃｒが備える高温耐食性でも数年ごと
の部品交換を前提とすれば、その使用には支障がなかっ
たために、特に問題は顕在化しなかったとも言える。

【０００７】しかしながら、発電所の連続運転の必要
性、使用燃料の粗悪化、並びに環境規制の問題で、近年
のボイラー用の燃焼装置では高温腐食環境がさらに激し
くなっている。したがって、従来から使用されてきた高
温耐食材料ではその使用寿命が非常に短くなり、最近の
ボイラー燃焼装置の高温腐食環境にも耐える新たな高温
腐食材料の開発が要望されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の手段を用
いる合金は、新たな因子によるシグマ相の生成を防止す
る手段をもとに発明した高温耐食性合金及びその高温耐
食性部材である。この合金は、不純物としてシリコン及
びマンガンの含有量の合計が０．４質量％以下に限定
し、クロム、ニッケル及び鉄との組成比を上記高温耐食
合金として理想的な組成比のままとすることを特徴とす
る。本発明のこの合金で、例えばボイラーのバーナーノ
ズルを製造する場合、通常の大気中溶解を行い金型鋳造
によって得ることが可能である。

【０００９】本発明の第２の手段を用いる合金は、新た
な添加元素によりこの合金の高温強度を向上させ、しか
もシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高温耐
食性部材である。この合金は、上記第１の手段を用いる
合金を基本成分とし、これに０．５ｗｔ％以上〜２ｗｔ
％以下のタングステンを添加することを特徴とする合金
である。この合金は、上記第１の手段を用いる合金と同
様の方法で製造できる。

【００１０】さらに本発明の第３の手段を用いる合金
は、新たな添加元素によりこの合金の靭性を向上させ、
しかもシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高
温耐食性部材である。この合金は、上記第１の手段を用
いる合金を基本成分とし、これに１．０ｗｔ％以上〜３
ｗｔ％以下のコバルトを添加することを特徴とする合金
である。さらにこの合金は、上記第１の手段を用いる合
金と同様の方法で製造できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】高温硫化雰囲気中で耐食性を向上
させるためには、合金へのクロム添加量を増加させ且つ
ニッケル添加量を低下させることは先に述べたとおりで
あるが、この場合には靭性の向上と組織安定性に問題が
ある。したがって、靭性の向上と組織安定性とに関わる
問題を解決するためには、所望の靭性を確保する程度の
ニッケルを合金に添加するとともに、クロム添加量を増
加させる必要がある。ただし、合金の高温耐食性の観点
からは、クロム添加量が５５％程度で飽和しており、５
５ｗｔ％を越える添加は効果がない。したがって、合金
の高温耐食性と材料コストとの双方を考慮して、具体的
にはＦｅ−５０Ｃｒ−２０Ｎｉ程度の含有量が、高温硫
化雰囲気中での使用に最も望ましいと言える。

【００１２】しかしながら、上記Ｆｅ−５０Ｃｒ−２０
Ｎｉ合金の場合、組織安定性に問題がある。この組成の
合金は、高温で長時間使用すると、使用中に脆化相であ
るシグマ相を生成する問題がある。シグマ相が生成する
とこの合金で製造された製品は非常に脆くなり、例えば
装置の発進または停止に伴う熱応力や、または定期検査
時にこの製品に室温で衝撃力が加わると、簡単に破壊す
る恐れがある。つまり、従来技術の知見を延長して添加
成分の変更をしただけでは、さらに高温耐食性を高めた
合金の開発は困難であると言える。

【００１３】上記課題を鑑み、本発明者は、クロム、ニ
ッケル及び鉄の組成比を上記高温耐食合金として理想的
な組成比のままとし、新たな因子によるシグマ相の生成
防止を検討した。そして、本発明者は、これらの因子に
よるシグマ相生成防止手法が、不純物としてシリコン及
びマンガンの含有量を限定することであり、且つ工業的
に実現できる手法であること把握した。

【００１４】さらに、本発明の上記合金は高温耐食性を
向上させ、しかもシグマ相を生成させず高温耐食性合金
を得ることができる上記合金の効果で十分実用化が可能
であるが、これらの合金の高温強度をさらに向上させる
ことは実用上非常に意義がある。これらの合金の高温強
度が向上できれば、例えば、ごみ焼却プラント等での構
造材等の場合、使用温度の上昇ならびに薄肉化が可能と
なるために、その焼却プラント等の運転効率の向上及び
その製造価格の低減に有効である。

【００１５】シグマ相を生成させず高温耐食性を向上さ
せた上記の合金の場合、さらに高温強度を向上させるに
は新たな添加元素が必要である。高温強度を向上させる
新たな添加元素を添加する場合、この新たな添加元素に
よりシグマ相の生成が助長されないことが必要である。
上記観点から、本発明者は、上記のシグマ相を生成させ
ず高温耐食性を向上させた合金を基本成分とし、この合
金の高温強度を向上させ、しかもシグマ相の生成をもた
らさない添加成分を検討した結果、これが可能となる添
加元素がタングステンであることを把握した。

【００１６】さらに、本発明の上記合金の効果を備える
ことによってそのままの状態で実際の機器に使用可能で
あるが、室温靭性を向上させることはさらに有意義なこ
とである。すなわち、室温靭性が向上できれば、それら
の機器の製造時の各種加工、及び製造した後の定期検査
や補修工事等の室温で行う加工において、多少無理な力
が加わっても製品に亀裂が入ることを防げるので、それ
らの亀裂が原因で製品が使用中に破損することを防止で
きる。

【００１７】上記観点から、本発明は、上記合金のシグ
マ相を生成させず高温耐食性を向上させた合金を基本成
分とし、この合金の靭性を向上させ、しかもシグマ相の
生成をもたらさない添加成分を検討した結果、ニッケル
と同一結晶構造で靭性の向上に対してはニッケルに近い
特性を有するコバルトが有効であることを把握した。

【００１８】

【実施例】実施例１ 本発明の第１の手段を用いる合金は、合金中に含まれる
不純物としてのシリコン及びマンガンの含有量の合計を
０．４質量％以下に限定し、クロム、ニッケル及び鉄と
の組成比を上記高温耐食合金として理想的な組成比のま
まとする。以下に本発明の第１の合金を説明する ５種類の供試合金（合金番号１〜５）を大気中溶解によ
って作製し、それらの供試合金の化学組成と、高温腐食
試験での腐食減量と、試験片内部でのシグマ相生成状況
を表１に示す。これらの供試合金を大気中溶解する際
に、脱酸剤として微量のアルミニウムを添加した。溶解
量は、１合金あたり約９８．Ｎ（１０ｋｇｆ）であっ
た。

【００１９】供試合金１〜４は、表１に示すように基本
成分であるクロムを４９．６〜５１．２ｗｔ％、ニッケ
ルを１９．６〜２０．６ｗｔ％、残余鉄と不可避的不純
物（炭素、シリコン、マンガン、燐、硫黄、酸素及びア
ルミニウム）とを含有する。これらの不純物中のシリコ
ンとマンガンとは、使用する合金元素の原料の純度を変
化させることによって、供試合金１〜４のようにシリコ
ンを０．１１〜１．１０ｗｔ％及びマンガンを０．１０
〜０．８９ｗｔ％まで変化させた。また、供試合金５は
従来の高温耐食合金相当の合金であり、表１に示すよう
に基本成分であるクロムを４５．９ｗｔ％、ニッケルを
３０．３ｗｔ％、残余鉄と不可避的不純物とを含有す
る。なお、不純物のシリコンとマンガンとの含有量は、
市販されるこれらの合金に含有される量と同等であっ
た。

【００２０】溶解した各供試合金は金型に鋳造した。そ
の後鋳造のままの状態の供試合金から、３０×３０×２
ｍｍの板状試験辺を採取した。表２に示す高温腐食条件
で高温腐食試験を行って表１に示す腐食減量と試験片内
部でのシグマ相生成状況とを測定した。表１に示す試験
結果から、本発明の合金である供試合金１及び２は、腐
食減肉量は少なく２０ｍｇ／ｃｍ² 未満であった。ま
た、８００℃の温度で１０００時間保存してもシグマ相
は生成しなかった。したがって、供試合金１及び２の合
金はシグマ相の生成は伴わず、本発明の狙いである高温
耐食性を向上させることが可能である。

【００２１】一方、比較例の供試合金３及び４は、腐食
減肉量が３０ｍｇ／ｃｍ² より少ないが、表２の雰囲気
中でシグマ相の生成が認められた。すなわち、このこと
から比較例の供試合金３及び４は、シリコンとマンガン
含有量を十分低減させずに、クロム含有量を増加させる
ことによって、シグマ相が生成したものである。なお、
供試合金１及び２に比較して供試合金３及び４の合金の
腐食減肉量が多いのは、シグマ相の生成によってシグマ
相周辺のクロム含有量が減少したためと考察する。

【００２２】供試合金５は従来の高温耐食合金に相当す
る合金であり、ニッケル含有量が多いことによりシグマ
相の生成は認められなかったが、一方で高温耐食性が非
常に悪く腐食減肉量は８０ｍｇ／ｃｍ² 以上に及ぶこと
が認められた。 表１ 実施例１の供試合金 合金 C Si Mn P S Ni Cr 0 Al 腐食 σ相生番号 (mg/cm²) 成状況 1 0.032 0.11 0.10 0.012 0.009 20.3 51.2 0.023 0.004 12 未生成 2 0.031 0.16 0.20 0.015 0.011 20.6 50.3 0.024 0.003 16 未生成 3 0.028 0.25 0.30 0.010 0.012 19.6 50.4 0.020 0.005 20 生成 4 0.035 1.10 0.89 0.016 0.013 19.8 49.6 0.015 0.003 26 生成 5 0.029 1.01 0.92 0.012 0.013 30.3 45.9 0.016 0.002 81 未生成 残余鉄及び不可避的不純物を含む。

【００２３】 表２ 実施例１の高温腐食試験条件 成分 量 腐食環境 灰 70wt% V₂O₅＋30wt%Na₂SO₄ 30mg/cm²を塗布 雰囲気 5000ppm SO₂ ＋2vol%O₂＋10vol%CO₂＋N₂bal 100cc/min 試験温度 800 ℃ 試験時間 1000 h 実施例２ 本発明の第２の手段を用いる合金は、新たな添加元素に
よりこの合金の高温強度を向上させ、しかもシグマ相を
生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材であ
り、実施例１の合金を基本成分とし、これに０．５ｗｔ
％以上〜２ｗｔ％以下のタングステンを添加する。以下
にこの合金を説明する。

【００２４】５種類の供試合金（合金番号１、６〜９）
を大気中溶解によって作製し、それらの供試合金の化学
組成と、８００℃で６０Ｍｐａのクリープ破断時間とを
表３に示す。供試合金１は、実施例１の供試合金と同一
である。供試合金６〜９は、クロム、ニッケル及び鉄の
基本成分が実施例１の供試合金１とほぼ同一であり、高
温強度を向上させるタングステン添加量のみを変化させ
た合金である。供試合金の作製要領は実施例１と同様で
あった。

【００２５】溶解した各供試合金は金型に鋳造した。そ
の後鋳造のままの状態の各供試合金の８００℃で６０Ｍ
ｐａのクリープ破断時間を測定して、各供試合金の高温
強度を評価した。表３に示す試験結果から、本発明の合
金である供試合金１のクリープ破断時間は２０６５時間
であるのに対して、タングステンを０．４０ｗｔ％添加
した供試合金６のクリープ破断時間は２５６０時間であ
り、約５００時間の向上は認められるものの顕著は差で
はない。一方、タングステンを０．６３ｗｔ％添加した
供試合金７及び１．７０ｗｔ％添加した合金８では、そ
れぞれの破断時間３２８５時間及び３５９２時間であ
り、供試合金１に比較すると１．５倍を遙に越え、顕著
な効果が認められた。タングステンを２．３０ｗｔ％添
加した供試合金のクリープ破断時間は、供試合金８のそ
れと顕著な差異がないので、タングステンの添加によ
る、高温強度の向上効果は飽和していると考察する。

【００２６】 表３ 実施例２の供試合金 供試 800℃× 合金 C Si Mn P S Ni Cr W 0 Al 60Mpaのク 番号 リープ破断 時間(h) 1 0.032 0.11 0.10 0.012 0.009 20.3 51.2 - 0.023 0.004 2065 6 0.034 0.12 0.12 0.010 0.012 20.5 50.6 0.40 0.021 0.003 2560 7 0.036 0.15 0.11 0.013 0.011 19.8 50.1 0.63 0.020 0.003 3285 8 0.029 0.14 0.08 0.011 0.008 20.6 50.9 1.70 0.022 0.001 3592 9 0.033 0.10 0.13 0.009 0.012 20.2 50.5 2.30 0.019 0.002 3933 残余鉄及び不可避的不純物を含む。

【００２７】実施例３ 本発明の第３の手段を用いる合金は、新たな添加元素に
よりこの合金の室温靭性を向上させ、しかもシグマ相を
生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材であ
り、実施例１の合金を基本成分とし、これに１．０ｗｔ
％以上〜３ｗｔ％以下のコバルトを添加する。以下にこ
の合金を説明する。

【００２８】５種類の供試合金（合金番号１、１０〜１
３）を大気中溶解によって作製し、それらの供試合金の
化学組成と、室温シャルピー吸収エネルギーとを表４に
示す。供試合金１は、実施例１の供試合金と同一であ
る。供試合金１０〜１３は、クロム、ニッケル及び鉄の
基本成分が実施例１の供試合金１とほぼ同一であり、室
温靭性を向上させるコバルト添加量のみを変化させた合
金である。供試合金の作製要領は実施例１と同様であっ
た。

【００２９】溶解した各供試合金は金型に鋳造した。そ
の後鋳造のままの状態の各供試合金のＪＩＳ Ｚ２２４
２に準拠した室温シャルピー試験で吸収エネルギーを測
定して、この吸収エネルギーから各供試合金の室温靭性
を評価した。表４に示す試験結果から、本発明の合金で
ある供試合金１のシャルピー吸収エネルギーは３Ｊであ
るのに対して、コバルトを０．８１ｗｔ％添加した供試
合金１０のシャルピー吸収エネルギーは４Ｊであり、若
干の向上は認められものの、顕著な差ではない。一方、
コバルトを１．５６ｗｔ％添加した供試合金１１及び
２．７０ｗｔ％添加した合金１２では、それぞれの吸収
エネルギーが７Ｊ及び９Ｊであり、供試合金１に比較す
ると２倍以上であり、顕著な効果が認められた。コバル
トを３．４６ｗｔ％添加した供試合金１３の吸収エネル
ギーは、供試合金１２のそれと顕著な差異がないので、
コバルトの添加による、室温靭性の向上効果は飽和して
いると考察する。なお、コバルトは最も高価な元素であ
ることから考慮して、これ以上の添加はコスト的にも利
点はない。

【００３０】 表４ 実施例３の供試合金 供試 室温のシャ 合金 C Si Mn P S Ni Cr W 0 Al ルピー吸収 番号 エネルギー (J) 1 0.032 0.11 0.10 0.012 0.009 20.3 51.2 - 0.023 0.004 3 10 0.031 0.14 0.10 0.013 0.010 20.1 50.2 0.81 0.020 0.003 4 11 0.034 0.11 0.09 0.009 0.013 20.3 51.3 1.56 0.018 0.006 7 12 0.033 0.10 0.12 0.012 0.018 19.8 50.6 2.70 0.019 0.004 9 13 0.029 0.15 0.10 0.010 0.014 19.5 50.8 3.46 0.017 0.006 10 残余鉄及び不可避的不純物を含む。

【００３１】

【発明の効果】本発明の合金中に含まれる不純物として
のシリコン及びマンガンの含有量の合計を０．４質量％
以下に限定し、クロム、ニッケル及び鉄との組成比を理
想的な組成比のままとする高温耐食合金は、８００℃の
温度で１０００時間の期間5000ppm SO₂ ＋2vol%O₂＋10v
ol%CO₂＋N₂bal の雰囲気中にさらしても、腐食減肉量が
２０ｍｇ／ｃｍ² 未満であり、高温耐食性を向上させる
ことが可能である。さらに、上記試験において８００℃
の温度で１０００時間保持した場合でも試験片内部にシ
グマ相は生成しなかった。

【００３２】本発明の新たに０．５ｗｔ％以上〜２ｗｔ
％以下のタングステンを添加して高温強度を向上させ且
つシグマ相を生成しない高温耐食性合金は、８００℃で
６０Ｍｐａのクリープ試験において、破断時間は約３６
００時間にも達し、比較合金の１、５倍にも及ぶ顕著な
効果が認められ、目的の高温強度の向上が達成すること
ができた。

【００３３】本発明の新たに１．０ｗｔ％以上〜３ｗｔ
％以下のコバルトを添加して室温靭性を向上させ且つシ
グマ相を生成しない高温耐食性合金は、シャルピー衝撃
試験における吸収エネルギーが９Ｊにも達し、比較合金
の２倍以上であり、顕著な効果が認められ、目的の室温
靭性の向上を達成することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成が質量％で Ｎｉ：１７〜２３、 Ｃｒ：４５〜５５、及び残余鉄及び不可避的不純物、を
   含有する高温耐食性合金であって、 前記不可避的不純物の内でＳｉ及びＭｎの合計含有量が
   ０．４以下を含有することを特徴とする高温耐食性合
   金。
2. 【請求項２】 化学組成が質量％で、０．５〜２のＷを
   さらにを含有することを特徴とする請求項１記載の高温
   耐食性合金。
3. 【請求項３】 化学組成が質量％で、１．０〜３のＣｏ
   をさらにを含有することを特徴とする請求項１記載の高
   温耐食性合金。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高
   温耐食性合金で作られ且つ高温腐食環境において使用す
   ることを特徴とする高温耐食性部材。