JP2001288356A

JP2001288356A - ウレタン樹脂組成物、塗料、シーリング材及び硬化物の製法

Info

Publication number: JP2001288356A
Application number: JP2000100980A
Authority: JP
Inventors: Shohei Arai; 昭平荒井
Original assignee: Dyflex Corp
Current assignee: Dyflex Corp
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-16
Anticipated expiration: 2020-04-03
Also published as: JP4440416B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温条件下で硬化させた場合でも、適度な硬
化速度を有し、泡、ふくれ、表面タック等のない硬化物
を与えるウレタン樹脂組成物等を提供する。【解決手段】少なくとも以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を混合してなるウレタン樹脂組成物。（Ａ）２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートとの混合比率が６５：３５〜９０：１０（重
量比）であるトリレンジイソシアネート異性体混合物
と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリ
オール化合物と、を反応させたものであって、イソシア
ネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合
物、（Ｂ）３０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積
を有する酸化マグネシウム。硬化性ウレタン樹脂組成物
は、前記ウレタン樹脂組成物に硬化剤として水を混合し
たものである。前記ウレタン樹脂組成物を用いた塗料、
シーリング材が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂組成
物、これを用いた硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用
いた塗料、シーリング材及び硬化物の製法に関し、特
に、低温条件下で、水を硬化剤として用いることができ
るウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及びシー
リング材、及びウレタン樹脂硬化物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
ウレタン樹脂組成物には、二液反応硬化型と一液湿気硬
化型とがあり、イソシアネート化合物としてイソシアネ
ート基を分子中に２個以上有するもの等が用いられてい
る。前者ではイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合
物と水酸基又はアミン基を有する化合物を反応させるこ
とによりポリウレタンの硬化物が得られる。二液反応硬
化型の場合、イソシアネート基は水酸基、アミノ基と下
記の式（１）、（２）で反応して重合が進行し、上記樹
脂組成物は流動性を失って固化（硬化）する。 −ＮＣＯ＋−ＯＨ → −ＮＨＣＯＯ− ・・・（１） −ＮＣＯ＋ −ＮＨ₂ → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（２）

【０００３】しかし、コンクリート面等の湿潤性の被塗
装体に塗装すると、イソシアネート化合物中の末端イソ
シアネート基と、被塗装体から供給される水とが反応し
て発生する炭酸ガスにより塗膜と塗工面の層間にふくれ
が生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合
が起こり、塗膜が本来の機能を満たさないという問題点
も抱えていた。特に、低温状態では、硬化速度が非常に
遅いため、なかなか表面タックフリーにならず、またそ
の改良のため硬化促進触媒を多用することになり、硬化
物の耐熱性の低下を来す一因ともなっていた。

【０００４】一液湿気硬化型の場合、水とイソシアネー
ト基は下記式（３）で炭酸ガスが生じ、下記式（３）で
生じたアミンは、下記式（４）に示す通りイソシアネー
ト基と更に反応する。 −ＮＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → −ＮＨ₂＋ＣＯ₂ ・・・（３） −ＮＣＯ＋ −ＮＨ₂ → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（４）

【０００５】しかし、特に低温状態では、イソシアネー
ト基と空気中の水との反応が遅いため、内部まで硬化す
るのに時間がかかるという問題があった。特に、冬期等
の低温条件下では、硬化に極めて長い時間がかかるとい
う問題があった。また、硬化物を均一なエラストマーと
するためには上記式（３）の反応によって発生する炭酸
ガスを最小限に抑えなければならず、分子量を大きくし
てイソシアネート基含有率を下げる方法をとっていた。
このため、特に低温状態では、高粘度で作業性が悪く、
溶剤を添加して粘度を下げることがほとんどであった。

【０００６】したがって、本発明は、低温条件下、水を
硬化剤として使用しても、適度な作業性と硬化速度が得
られ、発泡のない均一なエラストマーとして硬化し、し
かも物性に優れた硬化物になるウレタン樹脂組成物、該
組成物を用いた硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用い
た塗料、シーリング材及び該硬化物の製法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の混
合比率を有するトリレンジイソシアネート異性体混合物
とアルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオ
ール化合物とを反応させたものであって、イソシアネー
ト基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、
及び粒径が細かく活性の高い酸化マグネシウムを混合し
てなるウレタン樹脂組成物が、低温条件下、水を硬化剤
として使用しても、十分速い硬化速度が得られ、発泡の
ない均一なエラストマーとして硬化し、しかも物性に優
れた硬化物になることを見い出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、少なくとも以下の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を混合してなるウレタン樹脂組成
物：（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネート（以下、
「２，４−ＴＤＩ」という）と２，６−トリレンジイソ
シアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」という）との混
合比率が６５：３５〜９０：１０（重量比、以下同じ）
であるＴＤＩ異性体混合物と、アルコール性水酸基を分
子中に２個以上有するポリオール化合物と、を反応させ
たものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上
有するイソシアネート化合物、（Ｂ）３０ｍ²／ｇ以上
のＢＥＴ法による比表面積を有する酸化マグネシウムを
提供するものである。本発明はまた、（Ｂ）成分と、
（Ａ）成分とを含むウレタン樹脂組成物であって、前記
イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前
記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で
厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物としたと
き、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬
化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積
（Ｖ₀）との体積比（Ｖ／Ｖ₀）が１．０未満であるウレ
タン樹脂組成物を提供するものである。本発明はまた、
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、過剰量の水との少なくと
も３成分を混合してなる硬化性ウレタン樹脂組成物を提
供するものである。本発明はまた、かかるウレタン樹脂
組成物を用いた塗料又はシーリング材を提供するもので
ある。本発明はまた、かかるウレタン樹脂組成物を硬化
させる硬化物の製法であって、ウレタン樹脂組成物中に
含まれるイソシアネート基を、活性水素を分子中に２個
以上有する化合物と反応させて、前記ウレタン樹脂組成
物を硬化させることを特徴とする硬化物の製法を提供す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いる（Ｂ）成分
の酸化マグネシウムは、比表面積（ＢＥＴ法による測
定、以下同じ）が３０ｍ²／ｇ以上の酸化マグネシウム
（以下、活性酸化マグネシウムということがある。）で
ある。このような比表面積を持つ酸化マグネシウムは、
水とイソシアネート基との反応による発泡等を防止する
という活性を有する。活性酸化マグネシウムとして好ま
しくは、６０ｍ²／ｇ以上の比表面積を持つものが好ま
しい。特に好ましい活性酸化マグネシウムは、取扱い易
さ、反応性、作業性、貯蔵安定性等の点から、比表面積
が、６０〜１５０ｍ²／ｇの酸化マグネシウムである。
尚、ＢＥＴ法は粉体の比表面積を吸着法で測定する方法
である。ＢＥＴ法による酸化マグネシウムの比表面積
は、酸化マグネシウム１ｇ当たりに吸着する窒素ガスの
量から求めることができる。

【００１０】また、活性酸化マグネシウムは、ＢＥＴ法
による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であると共に、３０
ヨードｍｇ／ｇ以上、特に６０〜１５０ヨードｍｇ／ｇ
以上のヨウ素吸着量を有することが好ましい。また、活
性酸化マグネシウムは、その９５重量％、好ましくは９
９重量％が目開き１４９μｍの篩い目を通過することが
好ましい。

【００１１】上記性質を有する活性酸化マ
グネシウムは、マグネサイト（ＭｇＣＯ₃）又は水酸化
マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］を１２００℃以下で焼
成し、微粉砕することで得られる。このような焼成温度
で焼成された酸化マグネシウムは高活性なので、本発明
において活性酸化マグネシウムとして用いるに好まし
い。一方、１２００℃、特に１５００℃を越える温度で
焼成して得られたマグネシウムは、１２００℃以下で焼
成して得られたマグネシウムに比較して活性がやや劣
る。

【００１２】活性酸化マグネシウムを用いることによ
り、水では発泡し難いポリウレタン樹脂の硬化物（以
下、単に硬化物ということがある。）が得られる理由は
明確ではないが、活性酸化マグネシウムの適度の炭酸ガ
ス吸収性、適度の吸水性、適度の触媒作用等によって、
発泡を防止するという活性を示すことが推定される。
尚、酸化マグネシウムは、下記式（５）で表される反応
によってその結晶中に炭酸ガスを取り込み、また吸収す
るといわれている。この場合、下記式（５）に示す通
り、ヒドロキシ炭酸マグネシウムが生成物として生じ
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】活性酸化マグネシウムの混合量は、後記す
るイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の
濃度に左右されるが、活性酸化マグネシウムの好ましい
添加量は、該イソシアネート化合物に含有されるイソシ
アネート基１モルに対して０．５モル以上であることが
好ましい。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基と
のモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が０．５未満では、水の影
響を受け難い硬化性ウレタン樹脂組成物が得られ難い。
低温条件下での硬化性、作業性、発泡性等の硬化物表面
の仕上がり、硬化物の物性等の点から、活性酸化マグネ
シウムの好ましい添加量は、該イソシアネート化合物に
含有されるイソシアネート基１モルに対して約０．５〜
３モルの割合、特に約０．７〜２モルであることが好ま
しい。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモ
ル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が３を越えると、組成物の粘度
が大きくなり塗工性が悪くなり易い。活性酸化マグネシ
ウムの重量含有量は、イソシアネート基の濃度に左右さ
れるが、イソシアネート化合物１００重量部に対して、
好ましくは約０．５〜１５重量部、特に好ましくは約１
〜７重量部であり、少量でよい。

【００１５】本発明に用いる（Ａ）成分のイソシアネー
ト化合物は、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオール化合物と、２，４−ＴＤＩ及び２，６
−ＴＤＩとを６５：３５〜９０：１０、好ましくは７
５：２５〜８８：１２で混合したＴＤＩ異性体混合物を
反応させたものであり、イソシアネート基を分子中に２
個以上有するものである。かかるイソシアネート化合物
を用いると、低温条件下での硬化性、発泡性等の硬化物
表面の仕上がり、硬化物の物性、取扱が容易で塗工性、
安全性に優れたウレタン樹脂組成物が容易に得られる。
ＴＤＩの２，４−ＴＤＩ含有比率が９０重量％を超える
と、低温条件下での硬化速度が遅くなりすぎるため好ま
しくない。また、６５重量％未満では、工業的にその異
性体混合物の入手が難しく、たとえ入手できても硬化速
度が速くなりすぎて作業性等が悪くなるため好ましくな
い。

【００１６】アルコール性水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオール化合物としては、一般にウレタン化合
物の製造に用いられる種々のポリオールを用いることが
でき、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、およびその他のポリオール等が挙げられ、こ
れらのポリオールは単独或いは２種以上混合して、イソ
シアネート化合物の原料として用いることができる。好
ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールであり、より好ましくはポリプロピレングリコール
等のポリエーテルグリコール、ポリエチレンアジペート
グリコール等のポリエステルグリコールである。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコールの単独重合体またはこれらの共重合体；活性
水素を二個以上有する低分子量活性水素化合物の一種ま
たは二種以上の存在下でプロピレンオキサイドおよびエ
チレンオキサイドを開環重合させて得られるランダム共
重合体またはブロック共重合体；テトラヒドロフランの
開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレング
リコール等が特に好ましい。

【００１８】上記の低分子量活性水素化合物としては、
ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール
類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン等のアミン類等が用いられ得
る。

【００１９】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重
合体；ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
体；ラクトンの開環重合体等が特に好ましい。

【００２０】上記多塩基酸としては、例えばアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、コハク酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、
およびそれらのジ低級アルキルエステル等が挙げられ、
これらの一種以上が用いられる。

【００２１】上記多価アルコールとしては、例えばビス
フェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グ
リセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等のトリオール類が用い
られ得る。

【００２２】その他のポリオールとしては、例えばアク
リルポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオ
ール、ヒマシ油の誘導体、トール油の誘導体、ポリマー
ポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオ
ール等も好適に用いられる。

【００２３】上記ポリオール化合物の数平均分子量は１
００〜１０，０００、好ましくは３００〜５０００で用
途ごとの所望の特性に応じて単独、または二種以上混合
して用いられ得る。数平均分子量５，０００以上の高分
子ポリオールを用いる場合はエチレンオキサイド骨格を
含み比較的親水性の高いものをポリオール化合物として
用いると、これを用いたウレタン樹脂組成物は水と混合
し易い。

【００２４】本発明に用いる（Ａ）成分のイソシアネー
ト化合物は、約５００以上、特に７００以上の分子量を
有するものが好ましい。また、該イソシアネート化合物
は、イソシアネート基を約１〜１５重量％、特に１〜７
重量％含むことが好ましい。更に、イソシアネート化合
物の含有量が、本発明のウレタン樹脂組成物中、４０重
量％以上、特に５０重量％以上であると、物性がさらに
優れた硬化物が得られ易い。

【００２５】（Ａ）成分のイソシアネート化合物は、ア
ルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオー
ル化合物と、過剰量のＴＤＩ異性体混合物とを反応させ
ることによって得ることができる。具体的には、イソシ
アネート化合物は、ポリオール化合物中に含まれるヒド
ロキシル基１モルに対して、ＴＤＩ異性体混合物に含ま
れるイソシアネート基が１モルを越える割合で、即ち、
化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を越える配合として、
ポリオール化合物と反応させることで得られる。このよ
うなイソシアネート化合物は、通常、その分子両末端に
イソシアネート基を有する。イソシアネート化合物とし
て、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基（Ｏ
Ｈ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含
まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）を１．６〜３．０モ
ルの割合として、ポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを反応させたものが、作業性、人体への影
響、硬化物の物性等といった点からより好ましい。反応
温度、反応時間に特に制限はないが、反応温度は５０〜
１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、反応時間は
１〜１２時間、特に３〜８時間が好ましい。反応生成物
は、常法に従って単離精製することができる。

【００２６】本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化
マグネシウムと、イソシアネート化合物との２成分を必
須成分とし、必要に応じて各種添加剤を添加し、活性酸
化マグネシウムをイソシアネート化合物中に均一に分散
させることで製造できる。このウレタン樹脂組成物自体
は硬化性を有さないので長期間保存が可能であり、水等
の硬化剤を添加されると重合して硬化するので有用であ
る。イソシアネート化合物として、２３℃で流動性を有
する液状のものを用いると、無溶剤の塗料、シーリング
剤等を製造し易い。ウレタン樹脂組成物の粘度が、５℃
で約１０〜３００ポイズであれば、硬化剤を混合し易
く、硬化剤の添加により得られた硬化性ウレタン樹脂組
成物は、手練り塗工、機械塗工が可能であり、また、特
に低温条件下で適した可使時間を持たせることができ
る。尚、活性酸化マグネシウムのみならず、粒径や活性
価の異なる各種酸化マグネシウムをイソシアネート化合
物に更に添加してもよい。

【００２７】活性酸化マグネシウムは、分散効率や取り
扱い易さの点から、次に述べる液状成分、或いは、次に
述べる可塑剤と予め混練し分散することで得られたペー
ストの状態でイソシアネート化合物と混合すると、活性
酸化マグネシウムがイソシアネート化合物の中に分散さ
れ易く好ましい。

【００２８】液状成分は、イソシアネート化合物の中に
活性酸化マグネシウムを均一に且つ効率よく分散させる
ために用いるものであって、一般にウレタン樹脂中に配
合され得る各種可塑剤、ポリオール化合物等の液状反応
成分、およびその他各種液状成分が挙げられ、好ましく
は予め脱水処理が施されたものを用いる。

【００２９】本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に
応じて可塑剤、溶剤、界面活性剤、顔料、染料、充填
材、硬化促進触媒、老化防止剤、およびその他の各種添
加剤が物性を損なわない範囲で、更に添加され得る。こ
れらの各種添加剤は、硬化剤の添加後に添加してもよい
が、硬化剤が添加されていないウレタン樹脂組成物に添
加することが好ましい。

【００３０】上記の可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼラ
イン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン
酸エステルの他、リン酸エステル、ノルマルパラフィ
ン、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン、およびその
他各種液状成分が挙げられ、これらは単独または２種以
上混合して用いられ得る。中でも価格、イソシアネート
化合物との相溶性、可塑効果、粘度低減効果、硬化物の
物性等の点からアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等のカルボ
ン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの可塑剤の
使用量は、イソシアネート化合物の１００重量部に対し
て約５〜４０重量部の割合であることが好ましい。

【００３１】溶剤はイソシアネート化合物を希釈するた
めのものであって、溶剤としてはトルエン、キシレン、
スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化
物；四塩化炭素、１，１，１，−トリクロルエタン、
１，２−ジクロルエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；ミネラルスピリット等
の炭化水素混合物；その他の液状有機化合物が挙げられ
る。好ましい実施態様では、人体や環境への影響という
点から可能な限り配合しないほうが良い。

【００３２】界面活性剤としては、消泡剤、顔料や充填
剤の湿潤分散剤、乳化剤、粘性改良剤などの特性に応じ
て各種界面活性剤が単独もしくは二種以上混合して添加
され得る。酸化マグネシウムを均一に分散したイソシア
ネート化合物に水を混合して硬化させるという本発明の
趣旨に於いては、親水性の高い湿潤分散剤（例えば、リ
ン酸エステル系湿潤分散剤）の添加によって水との混合
作業性、塗工作業性、貯蔵安定性等が向上するのでより
好ましい。

【００３３】硬化物を着色するために、顔料としては各
種アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料等の有機顔料や、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、
酸化クロム、べんがら等各種無機顔料が用いられ、染料
としてはアントラキノン系、塩基性染料の脂肪酸塩、金
属錯塩型等が挙げられる。

【００３４】充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上
等を目的として添加されるものであって、充填剤として
は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻
土、およびこれらを脂肪酸や脂肪酸エステルにて表面処
理したもの等の微粉末の無機充填剤が挙げられ、中でも
コストと性能の点から炭酸カルシウムが好適に用いられ
る。これら充填剤の添加量は、イソシアネート化合物１
００重量部に対して約５〜１００重量部の割合であって
もよい。また、前記充填剤の１種又は２種以上をイソシ
アネート化合物と混合できる。

【００３５】イソシアネート化合物に含まれるイソシア
ネート基と、硬化剤との反応を促進するための硬化促進
触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アル
キル脂肪族ポリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ア
ルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジモルホ
リノジエチルエーテル、オクテン酸錫やジブチル錫ジラ
ウレートのような有機金属化合物等が挙げられ、これら
は単独もしくは二種以上混合して用いられ得る。これら
の硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート化合物の１
００重量部に対して約０．０５〜５重量部の割合である
ことが好ましい。

【００３６】老化防止剤は硬化物を光、酸素、熱等から
保護するために用いられ、老化防止剤として一般的に用
いられるものには光安定剤や酸化防止剤等があり、光安
定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダー
ドアミン系、ニッケル系等が挙げられる。また、酸化防
止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄
系、リン系等が挙げられる。

【００３７】活性酸化マグネシウムと、イソシアネート
化合物とを混合し、必要に応じて上記の各種添加剤を混
合することで製造されたウレタン樹脂組成物は、次い
で、硬化剤を添加することで硬化性ウレタン樹脂組成物
とすることができる。硬化剤として、イソシアネート基
と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物
が挙げられる。硬化剤として、分子量が約１８〜３００
０、好ましくは約１８〜３００である低分子化合物が好
ましい。

【００３８】本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させる
ための硬化剤として、水、低分子ポリオール、低分子ア
ミノアルコール、低分子ジアミン化合物が挙げられる。
低分子ポリオールの例はエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコ
ール、トリメチロールプロパン等のトリオールであり、
低分子アミノアルコールの例はエタノールアミンであ
り、低分子ジアミン化合物の例はヒドラジン、３，３′
−ジクロロ−４、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンで
ある。これらの硬化剤のうち、水は入手が容易である上
に、環境、人体への影響が全くないので、用いるに特に
好ましい。硬化剤が水でない場合は、ウレタン樹脂組成
物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、低分子
化合物中の活性水素が、約０．８モル以上の割合、好ま
しくは約０．８〜１．２モルとなるように低分子化合物
が添加される。硬化性ウレタン樹脂組成物は、５℃で可
使時間２０分以上で約３６時間以内にタックフリーにな
ることが好ましい。これは、硬化促進触媒の種類、添加
量等を選択することである程度達成することができる
が、硬化物の耐熱性、耐久性を低下させてしまう。硬化
性ウレタン樹脂組成物を塗料、シーリング剤として用い
る場合の好ましいタックフリー時間は、約３６時間以内
である。

【００３９】硬化のために用いる水の種類については、
硬化物の物性や性能を低下させるような不純物を含まな
い限り特に制限はないが、好ましくは純水、蒸留水、水
道水など比較的純度の高いものを用いる。

【００４０】本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、本
発明のウレタン樹脂組成物に対して過剰量の水が混合さ
れることが好ましい。過剰量の水とは、イソシアネート
化合物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水
が０．５モル以上の割合であることを意味する。水が
０．５モル未満の割合であると硬化速度が遅く、硬化物
に泡、タックを生じ易い。水の添加量が、ウレタン樹脂
組成物に含有されるイソシアネート基１モルに対して２
モル以上の割合、即ち、水とイソシアネート基とのモル
比（Ｈ₂Ｏ／ＮＣＯ）が２以上であることがより好まし
く、特に好ましくは分散作業性や硬化塗膜表面の仕上が
り等を考慮に入れて前記モル比（Ｈ₂Ｏ／ＮＣＯ）を３
〜１５の範囲内にする。

【００４１】硬化剤としての水は、低活性の前記の無機
充填剤と予め混合してスラリーとしたものを、本発明の
ウレタン樹脂樹脂組成物と混合することもできる。特に
ベースとなるイソシアネート化合物が高粘度である場合
や、イソシアネート基当量の１２倍以上の水を添加する
場合等は、混合作業性という点からも前記のようなスラ
リーの状態で水を添加することが好ましい。また、前記
の低分子グリコール（例えば、１，４−ブタンジオー
ル）と水とを予め混合して得た混合液を、水の代わりに
用いることもできる。尚、ウレタン樹脂組成物に水を添
加する代わりに、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマル
ジョン等のエマルジョンを添加してエマルジョン中に含
まれる水によりウレタン樹脂組成物を硬化させることも
できる。

【００４２】硬化剤の混合により得られた硬化性ウレタ
ン樹脂組成物は、低温条件下でも適度な硬化速度を有
し、作業性等にすぐれたものである。しかも、硬化性ウ
レタン樹脂組成物は、被接着体との接着力に優れている
上に、大気、被塗装体、被接着体等から供給される好ま
しくない水によって生じる泡、膨れ等を与えない。ま
た、肉厚の硬化物を与える。また、硬化物を半透明とす
ることが可能であるので、着色が容易である。従って、
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、吸湿性の材料の
塗料、接着剤、シーリング剤として特に好適である。吸
湿性の材料とは、木材、石材、コンクリート等である。

【００４３】従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成
物は水を硬化剤として用いて、木材、石材、コンクリー
ト等同士、或いは、これらと他のもの（例えば、木材と
コンクリート、コンクリートと金属板等）を接着でき
る。木材やコンクリート等が多少の水分を含んでいて
も、接着層に泡を生じないし、生じても僅かである。従
って、硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた接着品は接着
強度に優れる。

【００４４】また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記
構築物に生じた隙間を埋めて雨水の侵入を防止するため
のシーリング剤として有用である。従って、建物の屋
根、壁、床等の目地を充填するためのシーリング剤とし
て用いることができる。

【００４５】また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、雨水
の影響を受け易い石材、木材、コンクリート、アスファ
ルト等の面に塗装を施すための塗料として有用である。
特に、木材、コンクリート製の構築物用塗料（特に壁、
屋根用の防水塗料）として適する。構築物の例は、建
物、橋、道路、運動競技場、プール等である。尚、硬化
性ウレタン樹脂組成物をコンクリート製構築物の塗料、
シーリング剤として用いる場合、コンクリートから滲み
出るアルカリによる硬化物の劣化を防ぐために、イソシ
アネート化合物はポリエーテルポリオールを用いて得ら
れたものが好ましい。

【００４６】次に、ウレタン樹脂組成物を用いて、低温
下コンクリート屋根の上に防水施工を施す方法の例を図
１に基づき説明する。活性酸化マグネシウムと、イソシ
アネート化合物と、微粉末の無機充填剤（例えば、炭酸
カルシウム）がイソシアネート化合物１００重量部に対
して約５〜１００重量部の割合で添加され、活性酸化マ
グネシウムと前記無機充填剤が均一にイソシアネート化
合物中に分散されてなるウレタン樹脂組成物に、硬化剤
を添加して硬化性ウレタン樹脂組成物となす。そして、
該硬化性ウレタン樹脂組成物を、必要に応じて下地処理
及びプライマー処理を施されたコンクリート１ａの上
に、所定厚みに塗布した後、常温放置により塗布された
硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させることでアンダー
コート層３を形成し、所定時間放置した後、前記アンダ
ーコート層３の上に、耐候性の塗料（例えばアクリルウ
レタン系塗料等のアクリル系塗料）を塗布してトップコ
ート層４を形成することで、屋根の上に防水塗装が可能
である。

【００４７】ウレタン樹脂組成物に硬化剤を添加する直
前に、砂、砂利、ゴム粉末等の充填剤をウレタン樹脂組
成物に添加してもよい。砂、砂利、ゴム粉末等が多少の
水を含んでいても、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物
は、発泡のない硬化物を与えることができる。ゴム粉末
を添加された硬化性ウレタン樹脂組成物は弾性に富む硬
化物を与えるので、人の通る通路の被覆用塗料として有
用である。

【００４８】次に、硬化性ウレタン組成物を用いて、人
が通る通路（弾性舗装）の低温下の舗装法の例を図２に
基づき説明する。活性酸化マグネシウムと、イソシアネ
ート化合物とを含み、好ましくは微粉末の無機充填剤
と、ゴム粉末等の添加剤が更に添加されたウレタン樹脂
組成物と、硬化剤（好ましくは、水）とを混合して硬化
性ウレタン樹脂組成物とし、該硬化性ウレタン樹脂組成
物を地面１０の上に舗装されたコンクリート１ｂの上に
所定厚みに塗布した後、常温放置によりポリウレタンを
硬化させることでポリウレタン舗装層１１を有する通路
を得ることができる。

【００４９】図２に示す通路は、ポリウレタン舗装層１
１中にゴム粉末１３を含んでいるので、弾性に富む。弾
性に富む通路舗装用の硬化性ウレタン樹脂組成物の例と
して、活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物
と、微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末と、硬化剤とを含
有し、イソシアネート化合物１００重量部に対して、前
記無機充填剤が約５〜５０重量部で、ゴム粉末が約５〜
５０重量部で、活性酸化マグネシウムと水が前記の割合
であるものが挙げられる。本発明の硬化性ウレタン樹脂
組成物を舗装用の塗料として用いれば、冬期の低温条件
下でも通路舗装が可能であって、施工の翌日には人の通
行が可能である。

【００５０】ところで、本発明のウレタン樹脂組成物は
低温条件下において水を硬化剤として硬化させても発泡
しないか、又は、極めて発泡し難い。即ち、本発明の好
ましいウレタン樹脂組成物の例は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との少なくとも２成分を含むウレタン樹脂組成物で
あって、該ウレタン樹脂組成物の総量中、前記イソシア
ネート化合物を好ましくは約４０重量％以上含み、前記
（Ｂ）成分の含有量がイソシアネート基１モルに対して
好ましくは０．５モル以上の割合であって、イソシアネ
ート基１モルに対して好ましくは５モルの割合の水を前
記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を５０℃で
厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物としたと
き、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の
液状混合物の体積（Ｖ₀）との体積比（Ｖ／Ｖ₀）が１．
０未満である性質を有する組成物であるといえる。尚、
前記体積比（Ｖ／Ｖ₀）は、イソシアネート化合物の種
類、充填剤量等によって変わるが、本発明によれば、前
記体積比（Ｖ／Ｖ₀）を０．８０〜０．９８、特に０．
８５〜０．９８の範囲内とすることも可能である。但
し、Ｖ、Ｖ₀は２３℃における体積である。

【００５１】また、本発明の好ましいウレタン樹脂組成
物の例は、前記ウレタン樹脂組成物であって、前記イソ
シアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウ
レタン樹脂組成物と混合した液状混合物を２３℃で厚み
１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の
体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積
（Ｖ₀）との体積比（Ｖ／Ｖ₀）が１．０未満である性質
を有する組成物であるともいえる。本発明によれば、前
記体積比（Ｖ／Ｖ₀）を０．８０〜０．９９、特に０．
８５〜０．９９の範囲内とすることも可能である。但
し、Ｖ、Ｖ₀は２３℃における体積である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、部、％は全て重量部、
重量％を意味する。

【００５３】実施例１、２及び比較例１イソシアネート化合物液の製造２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとを８５：１５（実施
例１）、７５：２５（実施例２）、９８：２（比較例
１）で混合して、各ＴＤＩ異性体混合物を調製した。数
平均分子量が３０００の変成ポリプロピレングリコール
［（三井化学社製のＭＮ−３０５０（品番）、一分子中
に３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール］と、
上記各ＴＤＩ異性体混合物とをモル当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が２．０となるよう混合して混合液とした。これら
の混合液１００部に対して、１４部の割合の可塑剤とし
てのフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）と、
０．１部割合の消泡剤を添加した。この添加により得ら
れた液状混合物を低湿度下にて攪拌しながら加熱し、９
０℃にて３時間反応させて、２３℃で流動性のあるイソ
シアネート化合物液を得た。該イソシアネート化合物液
は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加した
イソシアネート化合物を約８７．６％含むと共に、該イ
ソシアネート化合物はイソシアネート基を約３．５８％
含んでいた。

【００５４】高活性酸化マグネシウムペーストの製造フタル酸ジ−２−エチルヘキシル１００部に対して１部
の割合で湿潤分散剤（リン酸エステル系）を含む湿潤分
散剤含有混合液を作製した。この湿潤分散剤含有混合液
の６７部と、微粉末の高活性酸化マグシウム３３部とを
混合して混合物とし、該混合物を１０００ｒｐｍにて３
分間高速攪拌して、高活性酸化マグシウムを湿潤分散剤
含有混合液中に均一に分散させて活性酸化マグシウムペ
ーストを得た。尚、前記の高活性酸化マグシウムとは、
ＢＥＴ比表面積が７５ｍ²／ｇである酸化マグネシウム
を意味する。

【００５５】ウレタン樹脂組成物の製造上記イソシアネート化合物液に、ジブチル錫ジラウレー
ト（硬化促進触媒）を均一に分散して、ジブチル錫ジラ
ウレート濃度が０．１％の硬化促進触媒含有イソシアネ
ート化合物液を得た。この硬化促進触媒含有イソシアネ
ート化合物液１００部に、上記の高活性酸化マグシウム
ペーストを添加し撹拌することによりウレタン樹脂組成
物を製造した。但し、高活性酸化マグシウムは、高活性
酸化マグネシウムとイソシアネート基のモル比（ＭｇＯ
／ＮＣＯ）が１．０となるように添加した。従って、こ
のウレタン樹脂組成物は、その総量中、イソシアネート
化合物を約８０．２％含み、該イソシアネート化合物１
００部に対するイソシアネート基の含有量は約３．５８
部であり、イソシアネート化合物１００部に対して、
３．４３部の高活性酸化マグネシウムを含むものであっ
た。

【００５６】硬化性ウレタン樹脂組成物、硬化物の製造上記にて調製したウレタン樹脂組成物１００部に対し
て、硬化剤としての蒸留水を８．５部の割合で添加し、
４００ｒｐｍにて約１分間混合することで、硬化性ウレ
タン樹脂組成物を製造した。従って、この硬化性ウレタ
ン樹脂組成物において、水の添加割合は、ウレタン樹脂
組成物中に含まれるイソシアネート基１モルに対して７
モルの割合、即ち水のモル数とイソシアネート基のモル
数との比（Ｈ₂Ｏ／ＮＣＯ）は７．０である。水の分散
性は良好である。この硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み
１０ｍｍにポリエチレン板上に流延し、温度２３℃、１
０℃及び５℃下に放置した。水の添加後、流延物が流動
性を失うまでの時間（可使時間）、タックフリーとな
り、指触乾燥になるまでの時間、そして７２時間放置
後、表面及び厚さ方向に切断した内部の硬化具合を目視
にて確認することにより、硬化性を評価した。結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】可使時間については、実施例１、２及び比
較例１ともに十分確保されている。タックフリーについ
ては、できれば２４時間以内、遅くとも４８時間以内で
ないと好ましくない。比較例１のように、ＴＤＩの２，
４−ＴＤＩ混合比率が９０重量％を超えると好ましい結
果が得られない。７２時間後の硬化性についても同様で
ある。

【００５９】実施例３シーリング施工及び防水塗装実施例１と同じウレタン樹脂組成物を準備し、このウレ
タン樹脂組成物１００部に、微粉末の炭酸カルシウムを
２０部添加して炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組
成物を得た。次いで、このウレタン樹脂組成物に水を加
え、実験用スプーンにて４０秒間、手で撹拌混合して、
実施例１と全く同じ組成の液状硬化性ウレタン樹脂組成
物（モル比；Ｈ₂Ｏ／ＮＣＯ＝５）を得た。この液状硬
化性ウレタン樹脂組成物を１分間、真空ポンプを用いて
真空脱泡した後、その一部の所定重量を５０℃で容器内
に厚さ（即ち、深さ）約１０ｍｍとなるように流し込ん
だ。そして、室温５℃、湿度６５％の雰囲気中に静置し
て液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化
させ（可使時間は約５５分）、４８時間放置した後、シ
ート状硬化物（直径が約４５ｍｍで、厚み約１０ｍｍの
円板）を得た。そして、該シート状硬化物の２３℃にお
ける体積（Ｖ）を測定した。一方、真空脱泡直後（水の
添加後、約４分後）の、上記所定重量と同重量の液状硬
化性ウレタン樹脂組成物の体積（Ｖ₀）を２３℃で測定
した。硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、液状硬化
性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ₀）と
の体積比（Ｖ／Ｖ₀）は、０．９９であった。また、上
記シート状硬化物の内部、表面ともに発泡はなく、また
表面にタックが全くなかった。

【００６０】次いで、冬期の屋根部のシーリング施工
と、防水施工とを想定して次の試験を行った。この試験
を図１に基づき説明する。シーリング施工上記の炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物に、
イソシアネート基１モルに対して、水を８モルの割合
（モル比；Ｈ₂Ｏ／ＮＣＯ＝８）で添加して均一に混合
して硬化性ウレタン組成物を得た。次いで、該硬化性ウ
レタン組成物を、温度５℃、湿度６５％の雰囲気に置か
れたコンクリート１ａの継目（その隙間は約７ｍｍ）に
注入した。注入した硬化性ウレタン組成物は５℃で約２
４時間でタックフリーとなり、シーリング層２を形成し
た。４８時間放置後、シーリング層２に泡、ふくれを認
めなかった。

【００６１】防水塗装次いで、上記と同じ硬化性ウレタン組成物（モル比；Ｈ
₂Ｏ／ＮＣＯ＝８）を、シーリング層２が形成されたコ
ンクリート１ａの上に厚さ５ｍｍに流延した。流延した
硬化性ウレタン組成物は５℃で約２４時間でタックフリ
ーとなり、アンダーコート層３を形成した。４８時間養
生後、アンダーコート層３を観察したが、泡、ふくれは
これら層中に認められなかった。また、アンダーコート
層３の表面はほとんどタック（べたつき）を有さず、そ
の表面は人の歩行が可能な程度に硬化していた。そこ
で、前記アンダーコート層３の上に耐候性のアクリルウ
レタン系塗料を塗装して、トップコート層４を設けた。
得られたコンクリート塗装品を温度５℃、湿度６５％の
雰囲気中に、約１月放置したが、トップコート層４にふ
くれ等の異常を生じなかった。以上より本例の硬化性ウ
レタン組成物を用いれば、冬期でも屋根防水施行が可能
であり、アンダーコート層３を設けた翌々日にはトップ
コート層４の塗装が可能であることが判った。

【００６２】

【発明の効果】本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、
低温条件下で硬化させた場合でも、適度な硬化速度を有
し、泡、ふくれ、表面タック等のない高物性の硬化物を
与える。従って、従来の一液湿気硬化型や二液反応硬化
型のウレタン樹脂では施工が困難であった環境下におい
ても、塗装、接着、シーリング施工等が可能となる。ま
た、硬化剤として水を用いることができ、硬化剤として
アミン化合物を使用する必要は必ずしもない。従って、
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、塗料、弾性舗装
材、シーリング材、接着剤等として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて
シーリング施工及び防水塗装されたコンクリート屋根を
示す断面図である。

【図２】本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて
舗装されたコンクリート通路を示す断面図である。

【符号の説明】

１ａ・・屋根部コンクリート、１ｂ・・舗装コンクリー
ト、２・・シーリング部、３・・アンダーコート層、４
・・トップコート層、１０・・地面、１１・・舗装層、
１３・・ゴム粉末

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＤＱ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＤＣ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA24 AB05 AB06 AC05 AC16 AD05 AE03 4J002 CK031 CK041 CK051 DE027 DE076 FD016 GH01 GJ02 4J034 BA01 BA02 BA03 CA03 CA04 DA01 DB04 DB05 DC06 DC50 DF01 DF02 DF16 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG10 DG12 DP02 DP18 HA01 HA07 HC12 HC61 HC71 MA03 RA07 RA08 4J038 DG111 DG121 GA11 HA196 KA03 KA06 MA14 NA04 PB05 PC04 PC06 4J040 EF111 EF131 GA20 HA136 KA16 KA23 LA02 LA06 MA06 MA08 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を混合してなるウレタン樹脂組成物。（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−ト
リレンジイソシアネートとの混合比率が６５：３５〜９
０：１０（重量比）であるトリレンジイソシアネート異
性体混合物と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上
有するポリオール化合物と、を反応させたものであっ
て、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシ
アネート化合物、（Ｂ）３０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ法に
よる比表面積を有する酸化マグネシウム。
【請求項２】請求項１記載の（Ｂ）成分と、請求項１
記載の（Ａ）成分とを含むウレタン樹脂組成物であっ
て、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合
の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を
５０℃で厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物と
したとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、
前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における
体積（Ｖ ₀）との体積比（Ｖ／Ｖ₀）が１．０未満である
ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の（Ｂ）成分の含有量が、
イソシアネート基１モルに対して０．５モル以上の割合
である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の（Ｂ）成分が、３０ヨー
ドｍｇ／ｇ以上のヨウ素吸着量を有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の
（Ａ）成分と、請求項１〜４のいずれか１項記載の
（Ｂ）成分と、過剰量の水との少なくとも３成分を混合
してなる硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】水の混合量が、イソシアネート基１モル
に対して２モル以上の割合である請求項５記載の硬化性
ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載のウレ
タン樹脂組成物を用いた塗料。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項記載のウレ
タン樹脂組成物を用いたシーリング材。
【請求項９】請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成
物を硬化させる硬化物の製法であって、ウレタン樹脂組
成物中に含まれるイソシアネート基を、活性水素を分子
中に２個以上有する化合物と反応させて、前記ウレタン
樹脂組成物を硬化させることを特徴とする硬化物の製
法。