JP3920500B2 - ウレタン樹脂組成物、塗料、シーリング材及び硬化物の製法 - Google Patents
ウレタン樹脂組成物、塗料、シーリング材及び硬化物の製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、塗料、シーリング材及び硬化物の製法に関し、特に、水を硬化剤として用いることができるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及びシーリング材、及びウレタン樹脂硬化物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−３４３０号公報には水酸化マグネシウムを含有する一液型湿式硬化性ウレタン接着剤が開示され、特開平９−１４３５０号公報には炭酸カルシウム等の充填材を含有するシーリング材組成物が開示され、特開平１０−３２４７３２号公報には酸化マグネシウムを用いる２液型硬化性組成物が開示され、特開平１０−３３０４４８号公報には酸化マグネシウムを用いる硬化性組成物が開示されている。しかしながら、前記組成物の場合、高温多湿下での塗工や湿潤面に塗工した場合、ウレタン硬化物が水によって発泡する虞があるといった問題があった。
【０００３】
ところで、従来のウレタン樹脂組成物には、二液反応硬化型と一液湿気硬化型とがあり、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物としてウレタンプレポリマー等が用いられている。前者ではイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物と水酸基又はアミン基を有する化合物を反応させることによりポリウレタンの硬化物が得られる。
二液反応硬化型の場合、イソシアネート基は水酸基、アミン基と下記の式（１）、（２）で反応して重合が進行し、上記樹脂組成物は流動性を失って固化（硬化）する。
−ＮＣＯ＋−ＯＨ → −ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（２）
【０００４】
しかし、コンクリート面等の湿潤性の被塗装体に塗装すると、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基と、被塗装体から供給される水とが反応して発生する炭酸ガスにより塗膜と塗工面の層間にふくれが生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合が起こり、塗膜が本来の機能を満たさないという問題点も抱えていた。
また、高温多湿下での施工に於いては、イソシアネート基が空気中の水分と反応して、塗膜と塗工面の層間にふくれが生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合があった。
【０００５】
一液湿気硬化型の場合、水とイソシアネート基は下記式（３）で炭酸ガスが生じ、下記式（３）で生じたアミンは、下記式（４）に示す通りイソシアネート基と更に反応する。
−ＮＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → −ＮＨ2＋ＣＯ2 ・・・（３）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（４）
【０００６】
しかし上記の硬化形態ではイソシアネート基と空気中の水との反応が遅いため、硬化に時間がかかるという問題があった。また、硬化物を均一なエラストマーとするためには上記式（３）の反応によって発生する炭酸ガスを最小限に抑えなければならず、分子量を大きくしてイソシアネート基含有率を下げる方法をとっていた。このため高粘度で作業性が悪く、溶剤を添加して粘度を下げることがほとんどであった。更に高温多湿下での塗工や湿潤面への塗工に於いては、こうした策を投じても樹脂中の気泡を完全になくすことは難しいため塗膜のふくれや内部発泡といった不具合を伴い、塗膜材、弾性舗装材、接着剤等としての性能を低下させる問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水を硬化剤として使用しても十分な塗工可能な時間（可使時間）を確保しながら発泡のない均一なエラストマーとして硬化し、高温多湿下での塗工や湿潤面への塗工も可能であり、しかも物性に優れた硬化物を与えるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料、シーリング材及び硬化物の製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粒径が細かく活性の高い酸化マグネシウムの存在下に、イソシアネート基と水とを反応させると、発泡しない硬化物が得られることを見い出し本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物との少なくとも２成分を混合してなるウレタン樹脂組成物に、過剰量の水を混合してなり、前記ウレタン樹脂組成物が、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ ０ ）との体積比（Ｖ／Ｖ ０ ）が１．０未満であり、前記酸化マグネシウムが、３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有し、前記イソシアネート化合物が、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーであり、前記酸化マグネシウムの含有量が、イソシアネート基１モルに対して０．５〜３モルの割合であり、前記水の混合量が、イソシアネート基１モルに対して３〜１５モルの割合であることを特徴とする硬化性ウレタン樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる酸化マグネシウムとは、ＢＥＴ法による比表面積にて３０ｍ2／ｇ以上を有する酸化マグネシウム（以下、活性酸化マグネシウムということがある。）である。このような比表面積を持つ酸化マグネシウムは、水とイソシアネート基との反応による発泡等を防止するという活性を有する。活性酸化マグネシウムとして、好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を持つものが好ましい。特に好ましい活性酸化マグネシウムは、取扱い易さ、反応性、作業性、貯蔵安定性等の点から、ＢＥＴ比表面積が、特に６０〜１５０ｍ2／ｇの酸化マグネシウムである。
尚、ＢＥＴ法は粉体の比表面積を吸着法で測定する方法である。ＢＥＴ法による酸化マグネシウムの比表面積は、酸化マグネシウム１ｇ当たりに吸着する窒素ガスの量から求めることができる。
【００１０】
また、活性酸化マグネシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると共に、３０ヨードｍｇ／ｇ以上のヨウ素吸着量を有することが好ましい。また、活性酸化マグネシウムは、その９５重量％、好ましくは９９重量％が目開き１４９μｍの篩い目を通過することが好ましい。
【００１１】
上記性質を有する活性酸化マグネシウムは、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）又は水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］を１２００℃以下で焼成し、微粉砕することで得られる。このような焼成温度で焼成された酸化グネシウムは高活性なので、本発明において活性酸化マグネシウムとして用いるに好ましい。一方、１２００℃、特に１５００℃を越える温度で焼成して得られたマグネシウムは、１２００℃以下で焼成して得られたマグネシウムに比較して活性に劣る。
【００１２】
活性酸化マグネシウムを用いると、水によっては発泡し難いポリウレタン樹脂の硬化物（以下、単に硬化物ということがある。）が得られる理由は定かではないが、活性酸化マグネシウムの適度の炭酸ガス吸収性、適度の吸水性、適度の触媒作用等によって、発泡を防止するという活性を示すことが推定される。
尚、酸化マグネシウムは、下記式（５）で表される反応によってその結晶中に炭酸ガスを取り込み、また吸収するといわれている。この場合、下記式（５）に示す通り、ヒドロキシ炭酸マグネシウムが生成物として生じる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
活性酸化マグネシウムの混合量は、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物（以下、ウレタンプレポリマー等ということがある。）に含まれるイソシアネート基の濃度に左右されるが、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、ウレタンプレポリマー等に含有されるイソシアネート基１モルに対して０．５モル以上の割合である。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が０．５未満では、水の影響を受け難い硬化性ウレタン樹脂組成物が得られ難い。
作業性、硬化物表面の仕上がり、硬化物の物性等といった点から、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、ウレタンプレポリマー等に含有されるイソシアネート基１モルに対して約０．５〜３モルの割合、特に約０．７〜２モルの割合である。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が３を越えると、組成物の粘度が大きくなり塗工性が悪くなり易い。
活性酸化マグネシウムの重量含有量は、イソシアネート基の濃度に左右されるが、ウレタンプレポリマー等のイソシアネート化合物１００重量部に対して、約０．５〜１５重量部、特に約１〜７重量部の割合と少量でよい。
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物とを含有する。該イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーが挙げられるが、約５００以上、特に７００以上の分子量を有するものが好ましい。
上記イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーを用いると、取扱が容易で塗工性、安全性、硬化性等に優れた硬化性ウレタン樹脂組成物が容易に得られ、また硬化物は物性に優れる。従って、イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーが好ましく、ウレタンプレポリマーは上記分子量を有することが好ましい。ウレタンプレポリマーとは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物とを予め反応させて、イソシアネート基を分子中に（通常、分子末端にも有する）２個以上有する化合物である。
【００１６】
ウレタンプレポリマーとして、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたものが挙げられる。上記ポリオール化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリオールを用いることができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他のポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独或いは２種以上混合して、ウレタンプレポリマーの原料として用いられ得る。
【００１７】
好ましいウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られ、一分子中にイソシアネート基を２個以上有するものである。ポリエーテルポリオールの例はポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコールであり、ポリエステルポリオールの例はポリエチレンアジペートグリコール等のポリエステルグリコールである。
また、ウレタンプレポリマーは、その総量中、イソシアネート基を約１〜１５重量％、特に１〜７重量％含むことが好ましい。
更に、ウレタンプレポリマーの含有量が、本発明のウレタン樹脂組成物の総量中、４０重量％以上、特に５０重量％以上であると物性に優れた硬化物が得られ易い。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらの共重合体；活性水素を二個以上有する低分子量活性水素化合物の一種または二種以上の存在下でプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体；テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
上記の低分子量活性水素化合物としては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等が用いられ得る。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重合体；ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合体；ラクトンの開環重合体等が好適に用いられる。
【００２１】
上記多塩基酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、およびそれらのジ低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの一種以上が用いられる。
【００２２】
上記多価アルコールとしては、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のトリオール類が用いられ得る。
【００２３】
その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油の誘導体、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等も好適に用いられる。
【００２４】
上記ポリオール化合物の数平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５０００で用途ごとの所望の特性に応じて単独、または二種以上混合して用いられ得る。数平均分子量５，０００以上の高分子ポリオールを用いる場合はエチレンオキサイド骨格を含み比較的親水性の高いものをポリオール化合物として用いると、これを用いたウレタン樹脂組成物は水と混合し易い。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；上記各ポリイソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したもの等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられ得る。好ましくは、取り扱い易さの点からＴＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート類が用いられる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基が１モルを越える割合で、即ち、化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を越える配合として、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、必要に応じて加熱して、反応させることで得られる。このようなウレタンプレポリマーは、通常、その分子両末端にイソシアネート基を有する。ウレタンプレポリマーとして、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）を１．６〜３．０モルの割合として、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたものが、作業性、人体への影響、硬化物の物性等といった点からより好ましい。
ウレタンプレポリマーとして、２３℃で流動性を有する液状のものを用いると、無溶剤の塗料、シーリング剤等を製造し易い。
【００２７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマー等との２成分を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤を添加し、活性酸化マグネシウムをウレタンプレポリマー等中に均一に分散させることで製造できる。このウレタン樹脂組成物自体は硬化性を有さないので長期間保存が可能であり、水等の硬化剤を添加されると重合して硬化するので有用である。
ウレタン樹脂組成物の粘度が、２３℃で約５〜２００ポイズであれば、硬化剤を混合し易いし、硬化剤の添加により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、手練り塗工、機械塗工が可能であり、また、適した可使時間を持たせることができる。
尚、活性酸化マグネシウムのみならず、粒径や活性価の異なる各種酸化マグネシウムをウレタンプレポリマー等に更に添加してもよい。
【００２８】
活性酸化マグネシウムは、分散効率や取り扱い易さの点から、次に述べる液状成分、或いは、次に述べる可塑剤と予め混練し分散することで得られたペーストの状態でウレタンプレポリマー等と混合すると、活性酸化マグネシウムがウレタンプレポリマー等の中に分散され易く好ましい。
【００２９】
液状成分は、ウレタンプレポリマー等の中に活性酸化マグネシウムを均一に且つ効率よく分散させるために用いるものであって、一般にウレタン樹脂中に配合され得る各種可塑剤、ポリオール化合物等の液状反応成分、およびその他各種液状成分が挙げられ、好ましくは予め脱水処理が施されたものを用いる。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、溶剤、界面活性剤、顔料、染料、充填材、硬化促進触媒、老化防止剤、およびその他の各種添加剤が物性を損なわない範囲で、更に添加され得る。これらの各種添加剤は、硬化剤の添加後に添加してもよいが、硬化剤が添加されていないウレタン樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３１】
上記の可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルの他、リン酸エステル、ノルマルパラフィン、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン、およびその他各種液状成分が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられ得る。中でも価格、ウレタンプレポリマー等との相溶性、可塑効果、粘度低減効果、硬化物の物性等の点からアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等のカルボン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約５〜４０重量部の割合であることが好ましい。
【００３２】
溶剤はウレタンプレポリマー等を希釈するためのものであって、溶剤としてはトルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物；四塩化炭素、１，１，１，−トリクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ミネラルスピリット等の炭化水素混合物；その他の液状有機化合物が挙げられる。好ましい実施態様では、人体や環境への影響という点から可能な限り配合しないほうが良い。
【００３３】
界面活性剤としては、消泡剤、顔料や充填剤の湿潤分散剤、乳化剤、粘性改良剤などの特性に応じて各種界面活性剤が単独もしくは二種以上混合して添加され得る。酸化マグネシウムを均一に分散したウレタンプレポリマー等に水を混合して硬化させるという本発明の趣旨に於いては、親水性の高い湿潤分散剤（例えば、リン酸エステル系湿潤分散剤）の添加によって水との混合作業性、塗工作業性、貯蔵安定性等が向上するのでより好ましい。
【００３４】
硬化物を着色するために、顔料としてはアゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、各種無機顔料が用いられ、染料としては酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんがら等が挙げられる。
【００３５】
充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上等を目的として添加されるものであって、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土、およびこれらを脂肪酸や脂肪酸エステルにて表面処理したもの等の微粉末の無機充填剤が挙げられ、中でもコストと性能の点から炭酸カルシウムが好適に用いられる。これら充填剤の添加量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合であってもよい。また、前記充填剤の１種又は２種以上をウレタンプレポリマー等と混合できる。
【００３６】
ウレタンプレポリマー等に含まれるイソシアネート基と、硬化剤との反応を促進するための硬化促進触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、オクテン酸錫やジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して用いられ得る。これらの硬化促進触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部の割合であることが好ましい。
【００３７】
老化防止剤は硬化物を光、酸素、熱等から保護するために用いられ、老化防止剤として一般的に用いられるものには光安定剤や酸化防止剤等があり、光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等が挙げられる。また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００３８】
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマー等とを混合し、必要に応じて上記の各種添加剤を混合することで製造されたウレタン樹脂組成物は、次いで、硬化剤を添加されることで硬化性ウレタン樹脂組成物とされる。硬化剤として、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。硬化剤として、分子量が約１８〜３０００、好ましくは約１８〜３００である低分子化合物が好ましい。
硬化剤が水でない場合は、ウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、低分子化合物中の活性水素が、約０．８モル以上の割合、好ましくは約０．８〜１．２モルとなるように低分子化合物が添加される。
硬化性ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーの分子量、硬化剤や硬化促進触媒の種類、添加量等を選択されることで、２３℃で約５〜２００分で硬化する。硬化性ウレタン樹脂組成物を塗料、シーリング剤として用いる場合の好ましい硬化時間は、約１０〜６０分である。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させるための硬化剤として、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ジアミン化合物が挙げられる。低分子ポリオールの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール、トリメチロールプロパン等のトリオールであり、低分子アミノアルコールの例はエタノールアミンであり、低分子ジアミン化合物の例はヒドラジン、３，３′−ジクロロ−４、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンである。これらの硬化剤のうち、水は入手が容易である上に、環境、人体への影響が全くないので、用いるに特に好ましい。
【００４０】
硬化のために用いる水の種類については、硬化物の物性や性能を低下させるような不純物を含まない限り特に制限はないが、好ましくは純水、蒸留水、水道水など比較的純度の高いものを用いる。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂組成物に対して過剰量の水が混合される。過剰量の水とは、ウレタンプレボリマー等に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水が０．５モル以上の割合であることを意味する。水が０．５モル未満の割合であると硬化速度が遅く、硬化物に泡、タックを生じ易い。水の添加量が、ウレタン樹脂組成物に含有されるイソシアネート基１モルに対して２モル以上の割合、即ち、水とイソシアネート基とのモル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）が２ 以上であることが好ましく、特に好ましくは分散作業性や硬化塗膜表面の仕上がり等を考慮に入れて前記モル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）を３〜１５の範囲内にする。
【００４２】
硬化剤としての水は、低活性の前記の無機充填剤と予め混合してスラリーとしたものを、本発明のウレタン樹脂樹脂組成物と混合することもできる。特にベースとなるウレタンプレポリマーが高粘度である場合や、イソシアネート基当量の１２倍以上の水を添加する場合等は、混合作業性という点からも前記のようなスラリーの状態で水を添加することが好ましい。また、前記の低分子グリコール（例えば、１，４−ブタンジオール）と水とを予め混合して得た混合液を、水の代わりに用いることもできる。
尚、ウレタン樹脂組成物に水を添加する代わりに、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマルジョン等のエマルジョンを添加してエマルジョン中に含まれる水によりウレタン樹脂組成物を硬化させることもできる。
【００４３】
硬化剤の混合により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、常温で短時間に硬化する。しかも、硬化性ウレタン樹脂組成物は、被接着体との接着力に優れている上に、大気、被塗装体、被接着体等から供給される好ましくない水によって生じる泡、膨れ等を与えない。また、肉厚の硬化物を与える。また、硬化物を半透明とすることが可能であるので、着色が容易である。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、吸湿性の材料の塗料、接着剤、シーリング剤として特に好適である。吸湿性の材料とは、木材、石材、コンクリート等である。
【００４４】
従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は水を硬化剤として用いて、木材、石材、コンクリート等同士、或いは、これらと他のもの（例えば、木材とコンクリート、コンクリートと金属板等）を接着できる。木材やコンクリート等が多少の水分を含んでいても、接着層に泡を生じないし、生じても僅かである。従って、硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた接着品は接着強度に優れる。
【００４５】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記構築物に生じた隙間を埋めて雨水の侵入を防止するためのシーリング剤として有用である。従って、建物の屋根、壁、床等の目地を充填するためのシーリング剤として用いることができる。
【００４６】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、雨水の影響受け易い石材、木材、コンクリート、アスファルト等の面に塗装を施すための塗料として有用である。特に、木材、コンクリート製の構築物用塗料（特に壁、屋根用の防水塗料）として適する。構築物の例は、建物、橋、道路、運動競技場、プール等である。尚、硬化性ウレタン樹脂組成物をコンクリート製構築物の塗料、シーリング剤として用いる場合、コンクリートから滲み出るアルカリによる硬化物の劣化を防ぐために、ウレタンプレポリマーはポリエーテルポリオールを用いて得られたものが好ましい。
【００４７】
次に、ウレタン樹脂組成物を用いて、コンクリート屋根の上に防水施工を施す方法の例を図１に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーと、微粉末の無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム）がウレタンプレポリマー１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合で添加され、活性酸化マグネシウムと前記無機充填剤が均一にウレタンプレポリマー中に分散されてなるウレタン樹脂組成物に、硬化剤を添加して硬化性ウレタン樹脂組成物となす。そして、該硬化性ウレタン樹脂組成物を、必要に応じて下地処理及びプライマー処理を施されたコンクリート１ａの上に、所定厚みに塗布した後、常温放置により塗布された硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させることでアンダーコート層３を形成し、所定時間放置した後、前記アンダーコート層３の上に、耐候性の塗料（例えばアクリルウレタン系塗料等のアクリル系塗料）を塗布してトップコート層４を形成することで、屋根の上に防水塗装が可能である。
【００４８】
ウレタン樹脂組成物に硬化剤を添加する直前に、砂、砂利、ゴム粉末等の充填剤をウレタン樹脂組成物に添加してもよい。砂、砂利、ゴム粉末等が多少の水を含んでいても、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、発泡のない硬化物を与えることができる。ゴム粉末を添加された硬化性ウレタン樹脂組成物は弾性に富む硬化物を与えるので、人の通る通路の被覆用塗料として有用である。
次に、硬化性ウレタン組成物を用いて、人が通る通路（弾性舗装）の舗装法の例を図２に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーとを含み、好ましくは微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末等の添加剤が更に添加されたウレタン樹脂組成物と、硬化剤（好ましくは、水）とを混合して硬化性ウレタン樹脂組成物とし、該硬化性ウレタン樹脂組成物を地面１０の上に舗装されたコンクリート１ｂの上に所定厚みに塗布した後、常温放置によりポリウレタンを硬化させることでポリウレタン舗装層１１を有する通路を得ることができる。
【００４９】
図２に示す通路は、ポリウレタン舗装層１１中にゴム粉末１３を含んでいるので、弾性に富む。弾性に富む通路舗装用の硬化性ウレタン樹脂組成物の例として、活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーと、微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末と、硬化剤とを含有し、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記無機充填剤が約５〜５０重量部で、ゴム粉末が約５〜５０重量部で、活性酸化マグネシウムと水が前記の割合であるものが挙げられる。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を舗装用の塗料として用いれば、高温多湿の梅雨時でも通路舗装が可能であって、施工の翌日には人の通行が可能である。
【００５０】
ところで、本発明のウレタン樹脂組成物は高温多湿の雰囲気下において水を硬化剤として硬化させても発泡しないか、又は、極めて発泡し難い。即ち、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、酸化マグネシウムと、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られ、イソシアネート基を分子中に２個以上有するウレタンプレポリマー、との少なくとも２成分を含むウレタン樹脂組成物であって、該ウレタン樹脂組成物の総量中、前記ウレタンプレポリマーを約４０重量％以上含み、前記酸化マグネシウムの含有量がイソシアネート基１モルに対して０．５モル以上の割合であって、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるといえる。尚、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）は、ウレタンプレポリマーの種類、充填剤量等によって変わるが、本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９８、特に０．８５〜０．９８の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５１】
また、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、前記ウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を２３℃で厚み１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるともいえる。本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９９、特に０．８５〜０．９９の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、部、％は全て重量部、重量％を意味する。
実施例１
ウレタンプレポリマー液の製造
数平均分子量が３０００の変成ポリプロピレングリコール［（三井化学社製のＭＮ−３０５０（品番）、一分子中に３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール］と、ポリイソシアネート化合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とをモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるよう混合して混合液とし、この混合液１００部に対して、１４部の割合の可塑剤としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）と、０．１部割合の消泡剤を添加した。この添加により得られた液状混合物を低湿度下にて攪拌しながら加熱し、９０℃にて３時間反応させて、２３℃で流動性のあるウレタンプレポリマー液を得た。該ウレタンプレポリマー液は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加したウレタンプレポリマーを８７．６％含むと共に、該ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を３．５８％含んでいた。
【００５３】
高活性酸化マグシウムペーストの製造
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル１００部に対して１部の割合で湿潤分散剤（リン酸エステル系）を含む湿潤分散剤含有混合液を作製した。この湿潤分散剤含有混合液の６７部と、微粉末の高活性酸化マグシウム３３部とを混合して混合物とし、該混合物を１０００ｒｐｍにて３分間高速攪拌して、高活性酸化マグシウムを湿潤分散剤含有混合液中に均一に分散させて活性酸化マグシウムペーストを得た。
尚、前記の高活性酸化マグシウムとは、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇである酸化マグネシウム（表１において、高活性ＭｇＯと略す）を意味する。
【００５４】
ウレタン樹脂組成物の製造
上記ウレタンプレポリマー液に、ジブチル錫ジラウレート（硬化促進触媒）を均一に分散して、ジブチル錫ジラウレート濃度が０．１％の硬化促進触媒含有ウレタンプレポリマー液を得た。この硬化促進触媒含有ウレタンプレポリマー液１００部に、上記の高活性酸化マグシウムペーストを添加し撹拌することによりウレタン樹脂組成物を製造した。但し、高活性酸化マグシウムは、高活性酸化マグネシウムとイソシアネート基のモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が１．０となるように添加した。従って、このウレタン樹脂組成物は、その総量中、ウレタンプレポリマーを約８０．２％含み、該ウレタンプレポリマー１００部に対するイソシアネート基の含有量は３．５８部であり、ウレタンプレポリマー１００部に対して、３．４３部の高活性酸化マグネシウムを含むものであった。
得られたウレタン樹脂組成物を容器に容れて２３℃で１月間放置したが、容器内の底に高活性酸化マグシウムの沈殿は殆ど認められず、保存安定性に優れた。
【００５５】
硬化性ウレタン樹脂組成物、硬化物の製造
上記にて調製したウレタン樹脂組成物１００部に対して、硬化剤としての蒸留水を６．１部の割合で添加し、４００ｒｐｍにて約１分間混合することで、硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した。従って、この硬化性ウレタン樹脂組成物において、水の添加割合は、ウレタン樹脂組成物中に含まれるイソシアネート基１モルに対して５モルの割合、即ち水のモル数とイソシアネート基のモル数との比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）は５．０である。
この硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み１０ｍｍにポリエチレン板上に流延し、温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下に放置した所、水の添加後、約４５分で流延物は流動性を失って硬化した。１２時間後タックフリーとなり、指触乾燥になった。２４時間放置後、ポリエチレン板上から硬化物を離型して半透明性のシートを得た。
【００５６】
一方、以下のような試験方法により、硬化性ウレタン樹脂組成物の水の分散性他を評価した。
水の分散性の評価
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約２ｍｍとなるようにガラス板上に塗布し、水の分離の有無を目視にて確認した結果を、下記評価基準にて表１に示した。
○：水が均一に分散している
△：若干水の分離が見られる
×：全体的に水が分離している
【００５７】
硬化性の評価
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約１０ｍｍとなるようにカップに流し込み、気温２３℃、湿度６５％の環境下にて２４時間養生した後、縦方向に切断して内部及び表面の硬化具合を目視にて確認した。この結果を下記評価基準にて表１に示した。
◎：内部、表面とも硬化し、表面にタックが全くない。
○：内部、表面とも硬化している。
△：内部は硬化しているが表面にタックがある。
×：未硬化
高温多湿下での発泡抑制試験
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約１０ｍｍとなるようにカップに流し込み、気温５０℃湿度７５％の環境下にて２４時間養生した後、縦方向に切断して内部及び表面の発泡の有無を目視にて確認した。この結果を下記評価基準にて表１に示した。尚、以下において、泡とは直径が約０．１ｍｍ以上のものをいう。
◎：内部、表面ともに発泡はなく、また表面にタックが全くない。
○：内部、表面ともに発泡は見られない。
△：内部または表面に部分的な発泡（またはクレーター）が見られる。
×：全体的に発泡が見られる。
【００５８】
湿潤下地での発泡抑制試験
水中にて２４時間養生した厚さ５ｍｍのスレート板の表面水をウェスにて軽く拭き取った後、直ちに、上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ１０ｍｍとなるよう塗布し、気温２３℃湿度６５％の環境下にて２４時間養生した。このサンプルを縦方向に切断して内部及び表面の発泡の有無を目視にて確認した結果を上記（３）と同様の評価基準にて表１に示した。
【００５９】
実施例２〜１２、比較例１〜５
実施例１と同じ硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液を準備した。この硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液に、種々の酸化マグネシウム等のフィラーを添加し、その添加量、水の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にして、各種の樹脂組成物を製造し、その性質を評価した。これらの組成、評価結果を、実施例１と共に表１に示す。
【００６０】
尚、表１に示すフィラーの特性を下記に示す。
Ｃａ０：微粉末の酸化カルシウム。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から、発泡と表面にタックのない硬化物を得るための好ましい条件は、酸化マグネシウムとして４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するもの（即ち、中活性ＭｇＯ、高活性ＭｇＯ、特に高活性ＭｇＯが好ましい）を用いること、高活性酸化マグネシウム、中活性ＭｇＯの使用量はイソシアネート基１モルに対して０．３モルを越える割合であること、中活性ＭｇＯ、高活性ＭｇＯを用いる場合において、水の使用量はイソシアネート基１モルに対して２モル以上の割合、特に２〜１２モルの割合であること、が判る。
【００６３】
実施例１３
５０℃での硬化特性試験
実施例１と全く同じウレタン樹脂組成物（モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）を準備し、このウレタン樹脂組成物を室温５０℃、相対湿度７５％の雰囲気に放置してウレタン樹脂組成物の温度を５０℃とした。
次いで、この５０℃のウレタン樹脂組成物に５０℃の水を加え、実験用スプーンにて４０秒間、手で撹拌混合して、実施例１と全く同じ組成の液状硬化性ウレタン樹脂組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝５）を得た。この液状硬化性ウレタン樹脂組成物を１分間、真空ポンプを用いて真空脱泡した後、その一部の所定重量を容器内に厚さ（即ち、深さ）約１０ｍｍとなるように流し込んだ。そして、室温５０℃、湿度７５％の雰囲気中に静置して液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化させ（硬化時間は約１５分）、２４時間放置した後、シート状硬化物（直径が約４５ｍｍで、厚み約１０ｍｍの円板）を得た。そして、該シート状硬化物の２３℃における体積（Ｖ）を測定した。
一方、真空脱泡直後（水の添加後、約４分後）の、上記所定重量と同重量の液状硬化性ウレタン樹脂組成物の体積（Ｖ0）を２３℃で測定した。硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、液状硬化性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）は、０．９３５であった。また、上記シート状硬化物の発泡性を、表１に示す高温多湿下での発泡抑制試験と同様に評価した所、シート状硬化物の内部、表面ともに発泡はなく、また表面にタックが全くなかった。
【００６４】
２３℃での硬化特性試験
上記の５０℃での硬化特性試験では、液状硬化性ウレタン樹脂組成物を室温５０℃、湿度７５％の雰囲気中で硬化させたが、この雰囲気の代わりに、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化させた以外は、５０℃での上記硬化特性試験と全く同様にして、液状硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させた。硬化時間は約４５分であった。得られたシート状硬化物を２４時間放置した後、シート状硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、真空脱泡直後（水の添加後、約４分後）の、シート状硬化物と同重量の液状硬化性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）は、０．９６０であった。また、得られたシート状硬化物の発泡性を、表１に示す硬化性と同様に評価した所、シート状硬化物の内部、表面ともに発泡は見られなかった。
以上の測定結果を、液状硬化性ウレタン樹脂組成物の組成と共に表２に示す。
【００６５】
実施例１４〜実施例２４、比較例６〜１０
実施例１と同じ硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液を準備した。この硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液に、種々の酸化マグネシウム等を添加し、その添加量、水の添加量を変えた以外は、実施例１３と同様に各種の樹脂組成物を製造し、その体積比（Ｖ／Ｖ0）、シート状硬化物の発泡性、硬化性を実施例１３と同様に評価した。これらの組成、評価結果を表２に示す。
尚、実施例１６〜１７において、体積比（Ｖ／Ｖ0）が０．７６０、０．８１０と小さいのは、水の分散性が体積比（Ｖ／Ｖ0）に影響を及ぼしたと推定される。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１３〜２１で用いたウレタン樹脂組成物は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加したウレタンプレポリマーを約８０．２％含み、該ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は３．５８％で、酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇであった酸化マグネシウム）の含有量がイソシアネート基１．０モルに対して、１．０モルの割合（モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）であるウレタン樹脂組成物である。また、実施例２４で用いたウレタン樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマーを約７７．０％含み、該ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は３．５８％で、酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇであった酸化マグネシウム）の含有量がイソシアネート基１．０モルに対して、１．５モルの割合であるウレタン樹脂組成物である。 上記の実施例１３〜２１、実施例２４のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水をウレタン樹脂組成物に混合した混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量で水を混合した直後の前記混合物の２３℃における体積（Ｖ０）との体積比（Ｖ／Ｖ０）［以下、５０℃での（Ｖ／Ｖ０）という］が１．０未満である性質を有することが、表２の実施例１３、実施例２４から判る。
【００６８】
また、実施例１３〜２１、実施例２３〜２４で用いたウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合して得た液状混合物を厚み１０ｍｍに容器内に流し込み、そして２３℃で硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記水を混合した直後の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）［以下、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）という］が１．０未満である組成物であることが、表２の実施例１３、実施例２３、実施例２４から判る。
【００６９】
比較例６で用いたＭｇＯ（ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを用い、モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例７で用いた低活性酸化ＭｇＯ（ＢＥＴ比表面積が２３ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを用い、モル比；低活性ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例８で用いたＣａＯ（モル比；ＣａＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例９で用いたＭｇ（ＯＨ）2（ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇである水酸化マグネシウムを用い、モル比；Ｍｇ（ＯＨ）2／ＮＣＯ＝１．０）は炭酸ガス吸収能を有するものである。それにもかかわらず、比較例６〜９が示す通り、５０℃での（Ｖ／Ｖ0）が、表２に示す通り、１．０以上であった。即ち、これらの硬化物は明らかに発泡していた。
また、比較例６で用いたＭｇＯ、比較例８で用いたＣａＯは炭酸ガス吸収能を有するものである。それにもかかわらず、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）が、表２の比較例６、８が示す通り、１．０以上であり、硬化物は明らかに発泡していたことが判る。
【００７０】
実施例２５
シーリング施工及び防水塗装
実施例１と同じウレタン樹脂組成物を準備し、このウレタン樹脂組成物１００部に、微粉末の炭酸カルシウムを２０部添加して炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物を得た。この炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物を、実施例１３のウレタン樹脂組成物の代わりに用いた以外は、実施例１３と全く同様にして、炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物の硬化特性試験を行った。その結果、５０℃での（Ｖ／Ｖ0）は０．９６２であり、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）は０．９８６であった。
【００７１】
次いで、梅雨時の屋根部のシーリング施工と、防水施工とを想定して次の試験を行った。この試験を図１に基づき説明する。
シーリング施工
上記の炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物に、イソシアネート基１モルに対して、水を８モルの割合（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）で添加して均一に混合して硬化性ウレタン組成物を得た。
次いで、該硬化性ウレタン組成物を、温度５０℃、湿度６５％の雰囲気に置かれたコンクリート１ａの継目（その隙間は約７ｍｍ）に注入した。注入した硬化性ウレタン組成物は５０℃で約１５分で硬化しシーリング層２を形成した。一夜放置後、シーリング層２に泡、ふくれを認めなかった。
【００７２】
防水塗装
次いで、上記と同じ硬化性ウレタン組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）を、シーリング層２が形成されたコンクリート１ａの上に厚さ５ｍｍに流延した。流延した硬化性ウレタン組成物は５０℃で約１５分で硬化しアンダーコート層３を形成した。１夜の養生後、アンダーコート層３を観察したが、泡、ふくれはこれら層中に認められなかった。また、アンダーコート層１の表面はタック（べたつき）を有さず、その表面は人の歩行が可能な程度に硬化していた。そこで、前記アンダーコート層１の上に耐候性のアクリルウレタン系塗料を塗装して、トップコート層４を設けた。得られたコンクリート塗装品を温度５０℃、湿度６５％の雰囲気中に、約１月放置したが、トップコート層４にふくれを生じなかった。以上より本例の硬化性ウレタン組成物を用いれば、高温多湿の梅雨時でも屋根防水施行が可能であり、アンダーコート層３を設けた翌日にはトップコート層４の塗装が可能であることが判った。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、常温硬化性で、また高温高湿下或いは湿潤下地の上で硬化させた場合でも、泡、ふくれ、表面タック等のない高物性の硬化物を与える。従って、従来の一液湿気硬化型や二液反応硬化型のウレタン樹脂では施工が困難であった環境下においても、塗装、接着、シーリング施工等が可能となる。また、硬化剤として水を用いることができ、硬化剤としてアミン化合物を使用する必要は必ずしもない。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、塗料、弾性舗装材、シーリング材、接着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて防水塗装されたコンクリート屋根を示す断面図である。
【図２】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて舗装されたコンクリート通路を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ・・屋根部コンクリート、１ｂ・・舗装コンクリート、２・・シーリング部、３・・アンダーコート、４・・トップコート、１０・・地面、１１・・舗装層、１３・・ゴム粉末
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、塗料、シーリング材及び硬化物の製法に関し、特に、水を硬化剤として用いることができるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及びシーリング材、及びウレタン樹脂硬化物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−３４３０号公報には水酸化マグネシウムを含有する一液型湿式硬化性ウレタン接着剤が開示され、特開平９−１４３５０号公報には炭酸カルシウム等の充填材を含有するシーリング材組成物が開示され、特開平１０−３２４７３２号公報には酸化マグネシウムを用いる２液型硬化性組成物が開示され、特開平１０−３３０４４８号公報には酸化マグネシウムを用いる硬化性組成物が開示されている。しかしながら、前記組成物の場合、高温多湿下での塗工や湿潤面に塗工した場合、ウレタン硬化物が水によって発泡する虞があるといった問題があった。
【０００３】
ところで、従来のウレタン樹脂組成物には、二液反応硬化型と一液湿気硬化型とがあり、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物としてウレタンプレポリマー等が用いられている。前者ではイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物と水酸基又はアミン基を有する化合物を反応させることによりポリウレタンの硬化物が得られる。
二液反応硬化型の場合、イソシアネート基は水酸基、アミン基と下記の式（１）、（２）で反応して重合が進行し、上記樹脂組成物は流動性を失って固化（硬化）する。
−ＮＣＯ＋−ＯＨ → −ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（２）
【０００４】
しかし、コンクリート面等の湿潤性の被塗装体に塗装すると、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基と、被塗装体から供給される水とが反応して発生する炭酸ガスにより塗膜と塗工面の層間にふくれが生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合が起こり、塗膜が本来の機能を満たさないという問題点も抱えていた。
また、高温多湿下での施工に於いては、イソシアネート基が空気中の水分と反応して、塗膜と塗工面の層間にふくれが生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合があった。
【０００５】
一液湿気硬化型の場合、水とイソシアネート基は下記式（３）で炭酸ガスが生じ、下記式（３）で生じたアミンは、下記式（４）に示す通りイソシアネート基と更に反応する。
−ＮＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → −ＮＨ2＋ＣＯ2 ・・・（３）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（４）
【０００６】
しかし上記の硬化形態ではイソシアネート基と空気中の水との反応が遅いため、硬化に時間がかかるという問題があった。また、硬化物を均一なエラストマーとするためには上記式（３）の反応によって発生する炭酸ガスを最小限に抑えなければならず、分子量を大きくしてイソシアネート基含有率を下げる方法をとっていた。このため高粘度で作業性が悪く、溶剤を添加して粘度を下げることがほとんどであった。更に高温多湿下での塗工や湿潤面への塗工に於いては、こうした策を投じても樹脂中の気泡を完全になくすことは難しいため塗膜のふくれや内部発泡といった不具合を伴い、塗膜材、弾性舗装材、接着剤等としての性能を低下させる問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水を硬化剤として使用しても十分な塗工可能な時間（可使時間）を確保しながら発泡のない均一なエラストマーとして硬化し、高温多湿下での塗工や湿潤面への塗工も可能であり、しかも物性に優れた硬化物を与えるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料、シーリング材及び硬化物の製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粒径が細かく活性の高い酸化マグネシウムの存在下に、イソシアネート基と水とを反応させると、発泡しない硬化物が得られることを見い出し本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物との少なくとも２成分を混合してなるウレタン樹脂組成物に、過剰量の水を混合してなり、前記ウレタン樹脂組成物が、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ ０ ）との体積比（Ｖ／Ｖ ０ ）が１．０未満であり、前記酸化マグネシウムが、３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有し、前記イソシアネート化合物が、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーであり、前記酸化マグネシウムの含有量が、イソシアネート基１モルに対して０．５〜３モルの割合であり、前記水の混合量が、イソシアネート基１モルに対して３〜１５モルの割合であることを特徴とする硬化性ウレタン樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる酸化マグネシウムとは、ＢＥＴ法による比表面積にて３０ｍ2／ｇ以上を有する酸化マグネシウム（以下、活性酸化マグネシウムということがある。）である。このような比表面積を持つ酸化マグネシウムは、水とイソシアネート基との反応による発泡等を防止するという活性を有する。活性酸化マグネシウムとして、好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を持つものが好ましい。特に好ましい活性酸化マグネシウムは、取扱い易さ、反応性、作業性、貯蔵安定性等の点から、ＢＥＴ比表面積が、特に６０〜１５０ｍ2／ｇの酸化マグネシウムである。
尚、ＢＥＴ法は粉体の比表面積を吸着法で測定する方法である。ＢＥＴ法による酸化マグネシウムの比表面積は、酸化マグネシウム１ｇ当たりに吸着する窒素ガスの量から求めることができる。
【００１０】
また、活性酸化マグネシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると共に、３０ヨードｍｇ／ｇ以上のヨウ素吸着量を有することが好ましい。また、活性酸化マグネシウムは、その９５重量％、好ましくは９９重量％が目開き１４９μｍの篩い目を通過することが好ましい。
【００１１】
上記性質を有する活性酸化マグネシウムは、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）又は水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］を１２００℃以下で焼成し、微粉砕することで得られる。このような焼成温度で焼成された酸化グネシウムは高活性なので、本発明において活性酸化マグネシウムとして用いるに好ましい。一方、１２００℃、特に１５００℃を越える温度で焼成して得られたマグネシウムは、１２００℃以下で焼成して得られたマグネシウムに比較して活性に劣る。
【００１２】
活性酸化マグネシウムを用いると、水によっては発泡し難いポリウレタン樹脂の硬化物（以下、単に硬化物ということがある。）が得られる理由は定かではないが、活性酸化マグネシウムの適度の炭酸ガス吸収性、適度の吸水性、適度の触媒作用等によって、発泡を防止するという活性を示すことが推定される。
尚、酸化マグネシウムは、下記式（５）で表される反応によってその結晶中に炭酸ガスを取り込み、また吸収するといわれている。この場合、下記式（５）に示す通り、ヒドロキシ炭酸マグネシウムが生成物として生じる。
【００１３】
【化１】
活性酸化マグネシウムの混合量は、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物（以下、ウレタンプレポリマー等ということがある。）に含まれるイソシアネート基の濃度に左右されるが、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、ウレタンプレポリマー等に含有されるイソシアネート基１モルに対して０．５モル以上の割合である。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が０．５未満では、水の影響を受け難い硬化性ウレタン樹脂組成物が得られ難い。
作業性、硬化物表面の仕上がり、硬化物の物性等といった点から、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、ウレタンプレポリマー等に含有されるイソシアネート基１モルに対して約０．５〜３モルの割合、特に約０．７〜２モルの割合である。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が３を越えると、組成物の粘度が大きくなり塗工性が悪くなり易い。
活性酸化マグネシウムの重量含有量は、イソシアネート基の濃度に左右されるが、ウレタンプレポリマー等のイソシアネート化合物１００重量部に対して、約０．５〜１５重量部、特に約１〜７重量部の割合と少量でよい。
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物とを含有する。該イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーが挙げられるが、約５００以上、特に７００以上の分子量を有するものが好ましい。
上記イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーを用いると、取扱が容易で塗工性、安全性、硬化性等に優れた硬化性ウレタン樹脂組成物が容易に得られ、また硬化物は物性に優れる。従って、イソシアネート化合物としてウレタンプレポリマーが好ましく、ウレタンプレポリマーは上記分子量を有することが好ましい。ウレタンプレポリマーとは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物とを予め反応させて、イソシアネート基を分子中に（通常、分子末端にも有する）２個以上有する化合物である。
【００１６】
ウレタンプレポリマーとして、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたものが挙げられる。上記ポリオール化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリオールを用いることができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他のポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独或いは２種以上混合して、ウレタンプレポリマーの原料として用いられ得る。
【００１７】
好ましいウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られ、一分子中にイソシアネート基を２個以上有するものである。ポリエーテルポリオールの例はポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコールであり、ポリエステルポリオールの例はポリエチレンアジペートグリコール等のポリエステルグリコールである。
また、ウレタンプレポリマーは、その総量中、イソシアネート基を約１〜１５重量％、特に１〜７重量％含むことが好ましい。
更に、ウレタンプレポリマーの含有量が、本発明のウレタン樹脂組成物の総量中、４０重量％以上、特に５０重量％以上であると物性に優れた硬化物が得られ易い。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらの共重合体；活性水素を二個以上有する低分子量活性水素化合物の一種または二種以上の存在下でプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体；テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
上記の低分子量活性水素化合物としては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等が用いられ得る。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重合体；ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合体；ラクトンの開環重合体等が好適に用いられる。
【００２１】
上記多塩基酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、およびそれらのジ低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの一種以上が用いられる。
【００２２】
上記多価アルコールとしては、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のトリオール類が用いられ得る。
【００２３】
その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油の誘導体、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等も好適に用いられる。
【００２４】
上記ポリオール化合物の数平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５０００で用途ごとの所望の特性に応じて単独、または二種以上混合して用いられ得る。数平均分子量５，０００以上の高分子ポリオールを用いる場合はエチレンオキサイド骨格を含み比較的親水性の高いものをポリオール化合物として用いると、これを用いたウレタン樹脂組成物は水と混合し易い。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；上記各ポリイソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したもの等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられ得る。好ましくは、取り扱い易さの点からＴＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート類が用いられる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基が１モルを越える割合で、即ち、化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を越える配合として、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、必要に応じて加熱して、反応させることで得られる。このようなウレタンプレポリマーは、通常、その分子両末端にイソシアネート基を有する。ウレタンプレポリマーとして、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）を１．６〜３．０モルの割合として、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたものが、作業性、人体への影響、硬化物の物性等といった点からより好ましい。
ウレタンプレポリマーとして、２３℃で流動性を有する液状のものを用いると、無溶剤の塗料、シーリング剤等を製造し易い。
【００２７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマー等との２成分を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤を添加し、活性酸化マグネシウムをウレタンプレポリマー等中に均一に分散させることで製造できる。このウレタン樹脂組成物自体は硬化性を有さないので長期間保存が可能であり、水等の硬化剤を添加されると重合して硬化するので有用である。
ウレタン樹脂組成物の粘度が、２３℃で約５〜２００ポイズであれば、硬化剤を混合し易いし、硬化剤の添加により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、手練り塗工、機械塗工が可能であり、また、適した可使時間を持たせることができる。
尚、活性酸化マグネシウムのみならず、粒径や活性価の異なる各種酸化マグネシウムをウレタンプレポリマー等に更に添加してもよい。
【００２８】
活性酸化マグネシウムは、分散効率や取り扱い易さの点から、次に述べる液状成分、或いは、次に述べる可塑剤と予め混練し分散することで得られたペーストの状態でウレタンプレポリマー等と混合すると、活性酸化マグネシウムがウレタンプレポリマー等の中に分散され易く好ましい。
【００２９】
液状成分は、ウレタンプレポリマー等の中に活性酸化マグネシウムを均一に且つ効率よく分散させるために用いるものであって、一般にウレタン樹脂中に配合され得る各種可塑剤、ポリオール化合物等の液状反応成分、およびその他各種液状成分が挙げられ、好ましくは予め脱水処理が施されたものを用いる。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、溶剤、界面活性剤、顔料、染料、充填材、硬化促進触媒、老化防止剤、およびその他の各種添加剤が物性を損なわない範囲で、更に添加され得る。これらの各種添加剤は、硬化剤の添加後に添加してもよいが、硬化剤が添加されていないウレタン樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３１】
上記の可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルの他、リン酸エステル、ノルマルパラフィン、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン、およびその他各種液状成分が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられ得る。中でも価格、ウレタンプレポリマー等との相溶性、可塑効果、粘度低減効果、硬化物の物性等の点からアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等のカルボン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約５〜４０重量部の割合であることが好ましい。
【００３２】
溶剤はウレタンプレポリマー等を希釈するためのものであって、溶剤としてはトルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物；四塩化炭素、１，１，１，−トリクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ミネラルスピリット等の炭化水素混合物；その他の液状有機化合物が挙げられる。好ましい実施態様では、人体や環境への影響という点から可能な限り配合しないほうが良い。
【００３３】
界面活性剤としては、消泡剤、顔料や充填剤の湿潤分散剤、乳化剤、粘性改良剤などの特性に応じて各種界面活性剤が単独もしくは二種以上混合して添加され得る。酸化マグネシウムを均一に分散したウレタンプレポリマー等に水を混合して硬化させるという本発明の趣旨に於いては、親水性の高い湿潤分散剤（例えば、リン酸エステル系湿潤分散剤）の添加によって水との混合作業性、塗工作業性、貯蔵安定性等が向上するのでより好ましい。
【００３４】
硬化物を着色するために、顔料としてはアゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、各種無機顔料が用いられ、染料としては酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんがら等が挙げられる。
【００３５】
充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上等を目的として添加されるものであって、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土、およびこれらを脂肪酸や脂肪酸エステルにて表面処理したもの等の微粉末の無機充填剤が挙げられ、中でもコストと性能の点から炭酸カルシウムが好適に用いられる。これら充填剤の添加量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合であってもよい。また、前記充填剤の１種又は２種以上をウレタンプレポリマー等と混合できる。
【００３６】
ウレタンプレポリマー等に含まれるイソシアネート基と、硬化剤との反応を促進するための硬化促進触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、オクテン酸錫やジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して用いられ得る。これらの硬化促進触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー等の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部の割合であることが好ましい。
【００３７】
老化防止剤は硬化物を光、酸素、熱等から保護するために用いられ、老化防止剤として一般的に用いられるものには光安定剤や酸化防止剤等があり、光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等が挙げられる。また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００３８】
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマー等とを混合し、必要に応じて上記の各種添加剤を混合することで製造されたウレタン樹脂組成物は、次いで、硬化剤を添加されることで硬化性ウレタン樹脂組成物とされる。硬化剤として、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。硬化剤として、分子量が約１８〜３０００、好ましくは約１８〜３００である低分子化合物が好ましい。
硬化剤が水でない場合は、ウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、低分子化合物中の活性水素が、約０．８モル以上の割合、好ましくは約０．８〜１．２モルとなるように低分子化合物が添加される。
硬化性ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーの分子量、硬化剤や硬化促進触媒の種類、添加量等を選択されることで、２３℃で約５〜２００分で硬化する。硬化性ウレタン樹脂組成物を塗料、シーリング剤として用いる場合の好ましい硬化時間は、約１０〜６０分である。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させるための硬化剤として、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ジアミン化合物が挙げられる。低分子ポリオールの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール、トリメチロールプロパン等のトリオールであり、低分子アミノアルコールの例はエタノールアミンであり、低分子ジアミン化合物の例はヒドラジン、３，３′−ジクロロ−４、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンである。これらの硬化剤のうち、水は入手が容易である上に、環境、人体への影響が全くないので、用いるに特に好ましい。
【００４０】
硬化のために用いる水の種類については、硬化物の物性や性能を低下させるような不純物を含まない限り特に制限はないが、好ましくは純水、蒸留水、水道水など比較的純度の高いものを用いる。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂組成物に対して過剰量の水が混合される。過剰量の水とは、ウレタンプレボリマー等に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水が０．５モル以上の割合であることを意味する。水が０．５モル未満の割合であると硬化速度が遅く、硬化物に泡、タックを生じ易い。水の添加量が、ウレタン樹脂組成物に含有されるイソシアネート基１モルに対して２モル以上の割合、即ち、水とイソシアネート基とのモル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）が２ 以上であることが好ましく、特に好ましくは分散作業性や硬化塗膜表面の仕上がり等を考慮に入れて前記モル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）を３〜１５の範囲内にする。
【００４２】
硬化剤としての水は、低活性の前記の無機充填剤と予め混合してスラリーとしたものを、本発明のウレタン樹脂樹脂組成物と混合することもできる。特にベースとなるウレタンプレポリマーが高粘度である場合や、イソシアネート基当量の１２倍以上の水を添加する場合等は、混合作業性という点からも前記のようなスラリーの状態で水を添加することが好ましい。また、前記の低分子グリコール（例えば、１，４−ブタンジオール）と水とを予め混合して得た混合液を、水の代わりに用いることもできる。
尚、ウレタン樹脂組成物に水を添加する代わりに、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマルジョン等のエマルジョンを添加してエマルジョン中に含まれる水によりウレタン樹脂組成物を硬化させることもできる。
【００４３】
硬化剤の混合により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、常温で短時間に硬化する。しかも、硬化性ウレタン樹脂組成物は、被接着体との接着力に優れている上に、大気、被塗装体、被接着体等から供給される好ましくない水によって生じる泡、膨れ等を与えない。また、肉厚の硬化物を与える。また、硬化物を半透明とすることが可能であるので、着色が容易である。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、吸湿性の材料の塗料、接着剤、シーリング剤として特に好適である。吸湿性の材料とは、木材、石材、コンクリート等である。
【００４４】
従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は水を硬化剤として用いて、木材、石材、コンクリート等同士、或いは、これらと他のもの（例えば、木材とコンクリート、コンクリートと金属板等）を接着できる。木材やコンクリート等が多少の水分を含んでいても、接着層に泡を生じないし、生じても僅かである。従って、硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた接着品は接着強度に優れる。
【００４５】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記構築物に生じた隙間を埋めて雨水の侵入を防止するためのシーリング剤として有用である。従って、建物の屋根、壁、床等の目地を充填するためのシーリング剤として用いることができる。
【００４６】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、雨水の影響受け易い石材、木材、コンクリート、アスファルト等の面に塗装を施すための塗料として有用である。特に、木材、コンクリート製の構築物用塗料（特に壁、屋根用の防水塗料）として適する。構築物の例は、建物、橋、道路、運動競技場、プール等である。尚、硬化性ウレタン樹脂組成物をコンクリート製構築物の塗料、シーリング剤として用いる場合、コンクリートから滲み出るアルカリによる硬化物の劣化を防ぐために、ウレタンプレポリマーはポリエーテルポリオールを用いて得られたものが好ましい。
【００４７】
次に、ウレタン樹脂組成物を用いて、コンクリート屋根の上に防水施工を施す方法の例を図１に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーと、微粉末の無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム）がウレタンプレポリマー１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合で添加され、活性酸化マグネシウムと前記無機充填剤が均一にウレタンプレポリマー中に分散されてなるウレタン樹脂組成物に、硬化剤を添加して硬化性ウレタン樹脂組成物となす。そして、該硬化性ウレタン樹脂組成物を、必要に応じて下地処理及びプライマー処理を施されたコンクリート１ａの上に、所定厚みに塗布した後、常温放置により塗布された硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させることでアンダーコート層３を形成し、所定時間放置した後、前記アンダーコート層３の上に、耐候性の塗料（例えばアクリルウレタン系塗料等のアクリル系塗料）を塗布してトップコート層４を形成することで、屋根の上に防水塗装が可能である。
【００４８】
ウレタン樹脂組成物に硬化剤を添加する直前に、砂、砂利、ゴム粉末等の充填剤をウレタン樹脂組成物に添加してもよい。砂、砂利、ゴム粉末等が多少の水を含んでいても、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、発泡のない硬化物を与えることができる。ゴム粉末を添加された硬化性ウレタン樹脂組成物は弾性に富む硬化物を与えるので、人の通る通路の被覆用塗料として有用である。
次に、硬化性ウレタン組成物を用いて、人が通る通路（弾性舗装）の舗装法の例を図２に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーとを含み、好ましくは微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末等の添加剤が更に添加されたウレタン樹脂組成物と、硬化剤（好ましくは、水）とを混合して硬化性ウレタン樹脂組成物とし、該硬化性ウレタン樹脂組成物を地面１０の上に舗装されたコンクリート１ｂの上に所定厚みに塗布した後、常温放置によりポリウレタンを硬化させることでポリウレタン舗装層１１を有する通路を得ることができる。
【００４９】
図２に示す通路は、ポリウレタン舗装層１１中にゴム粉末１３を含んでいるので、弾性に富む。弾性に富む通路舗装用の硬化性ウレタン樹脂組成物の例として、活性酸化マグネシウムと、ウレタンプレポリマーと、微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末と、硬化剤とを含有し、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記無機充填剤が約５〜５０重量部で、ゴム粉末が約５〜５０重量部で、活性酸化マグネシウムと水が前記の割合であるものが挙げられる。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を舗装用の塗料として用いれば、高温多湿の梅雨時でも通路舗装が可能であって、施工の翌日には人の通行が可能である。
【００５０】
ところで、本発明のウレタン樹脂組成物は高温多湿の雰囲気下において水を硬化剤として硬化させても発泡しないか、又は、極めて発泡し難い。即ち、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、酸化マグネシウムと、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られ、イソシアネート基を分子中に２個以上有するウレタンプレポリマー、との少なくとも２成分を含むウレタン樹脂組成物であって、該ウレタン樹脂組成物の総量中、前記ウレタンプレポリマーを約４０重量％以上含み、前記酸化マグネシウムの含有量がイソシアネート基１モルに対して０．５モル以上の割合であって、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるといえる。尚、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）は、ウレタンプレポリマーの種類、充填剤量等によって変わるが、本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９８、特に０．８５〜０．９８の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５１】
また、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、前記ウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を２３℃で厚み１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるともいえる。本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９９、特に０．８５〜０．９９の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、部、％は全て重量部、重量％を意味する。
実施例１
ウレタンプレポリマー液の製造
数平均分子量が３０００の変成ポリプロピレングリコール［（三井化学社製のＭＮ−３０５０（品番）、一分子中に３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール］と、ポリイソシアネート化合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とをモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるよう混合して混合液とし、この混合液１００部に対して、１４部の割合の可塑剤としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）と、０．１部割合の消泡剤を添加した。この添加により得られた液状混合物を低湿度下にて攪拌しながら加熱し、９０℃にて３時間反応させて、２３℃で流動性のあるウレタンプレポリマー液を得た。該ウレタンプレポリマー液は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加したウレタンプレポリマーを８７．６％含むと共に、該ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を３．５８％含んでいた。
【００５３】
高活性酸化マグシウムペーストの製造
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル１００部に対して１部の割合で湿潤分散剤（リン酸エステル系）を含む湿潤分散剤含有混合液を作製した。この湿潤分散剤含有混合液の６７部と、微粉末の高活性酸化マグシウム３３部とを混合して混合物とし、該混合物を１０００ｒｐｍにて３分間高速攪拌して、高活性酸化マグシウムを湿潤分散剤含有混合液中に均一に分散させて活性酸化マグシウムペーストを得た。
尚、前記の高活性酸化マグシウムとは、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇである酸化マグネシウム（表１において、高活性ＭｇＯと略す）を意味する。
【００５４】
ウレタン樹脂組成物の製造
上記ウレタンプレポリマー液に、ジブチル錫ジラウレート（硬化促進触媒）を均一に分散して、ジブチル錫ジラウレート濃度が０．１％の硬化促進触媒含有ウレタンプレポリマー液を得た。この硬化促進触媒含有ウレタンプレポリマー液１００部に、上記の高活性酸化マグシウムペーストを添加し撹拌することによりウレタン樹脂組成物を製造した。但し、高活性酸化マグシウムは、高活性酸化マグネシウムとイソシアネート基のモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が１．０となるように添加した。従って、このウレタン樹脂組成物は、その総量中、ウレタンプレポリマーを約８０．２％含み、該ウレタンプレポリマー１００部に対するイソシアネート基の含有量は３．５８部であり、ウレタンプレポリマー１００部に対して、３．４３部の高活性酸化マグネシウムを含むものであった。
得られたウレタン樹脂組成物を容器に容れて２３℃で１月間放置したが、容器内の底に高活性酸化マグシウムの沈殿は殆ど認められず、保存安定性に優れた。
【００５５】
硬化性ウレタン樹脂組成物、硬化物の製造
上記にて調製したウレタン樹脂組成物１００部に対して、硬化剤としての蒸留水を６．１部の割合で添加し、４００ｒｐｍにて約１分間混合することで、硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した。従って、この硬化性ウレタン樹脂組成物において、水の添加割合は、ウレタン樹脂組成物中に含まれるイソシアネート基１モルに対して５モルの割合、即ち水のモル数とイソシアネート基のモル数との比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）は５．０である。
この硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み１０ｍｍにポリエチレン板上に流延し、温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下に放置した所、水の添加後、約４５分で流延物は流動性を失って硬化した。１２時間後タックフリーとなり、指触乾燥になった。２４時間放置後、ポリエチレン板上から硬化物を離型して半透明性のシートを得た。
【００５６】
一方、以下のような試験方法により、硬化性ウレタン樹脂組成物の水の分散性他を評価した。
水の分散性の評価
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約２ｍｍとなるようにガラス板上に塗布し、水の分離の有無を目視にて確認した結果を、下記評価基準にて表１に示した。
○：水が均一に分散している
△：若干水の分離が見られる
×：全体的に水が分離している
【００５７】
硬化性の評価
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約１０ｍｍとなるようにカップに流し込み、気温２３℃、湿度６５％の環境下にて２４時間養生した後、縦方向に切断して内部及び表面の硬化具合を目視にて確認した。この結果を下記評価基準にて表１に示した。
◎：内部、表面とも硬化し、表面にタックが全くない。
○：内部、表面とも硬化している。
△：内部は硬化しているが表面にタックがある。
×：未硬化
高温多湿下での発泡抑制試験
上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ約１０ｍｍとなるようにカップに流し込み、気温５０℃湿度７５％の環境下にて２４時間養生した後、縦方向に切断して内部及び表面の発泡の有無を目視にて確認した。この結果を下記評価基準にて表１に示した。尚、以下において、泡とは直径が約０．１ｍｍ以上のものをいう。
◎：内部、表面ともに発泡はなく、また表面にタックが全くない。
○：内部、表面ともに発泡は見られない。
△：内部または表面に部分的な発泡（またはクレーター）が見られる。
×：全体的に発泡が見られる。
【００５８】
湿潤下地での発泡抑制試験
水中にて２４時間養生した厚さ５ｍｍのスレート板の表面水をウェスにて軽く拭き取った後、直ちに、上記と同じ組成の硬化性ウレタン樹脂組成物を、厚さ１０ｍｍとなるよう塗布し、気温２３℃湿度６５％の環境下にて２４時間養生した。このサンプルを縦方向に切断して内部及び表面の発泡の有無を目視にて確認した結果を上記（３）と同様の評価基準にて表１に示した。
【００５９】
実施例２〜１２、比較例１〜５
実施例１と同じ硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液を準備した。この硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液に、種々の酸化マグネシウム等のフィラーを添加し、その添加量、水の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にして、各種の樹脂組成物を製造し、その性質を評価した。これらの組成、評価結果を、実施例１と共に表１に示す。
【００６０】
尚、表１に示すフィラーの特性を下記に示す。
【００６１】
【表１】
表１から、発泡と表面にタックのない硬化物を得るための好ましい条件は、酸化マグネシウムとして４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するもの（即ち、中活性ＭｇＯ、高活性ＭｇＯ、特に高活性ＭｇＯが好ましい）を用いること、高活性酸化マグネシウム、中活性ＭｇＯの使用量はイソシアネート基１モルに対して０．３モルを越える割合であること、中活性ＭｇＯ、高活性ＭｇＯを用いる場合において、水の使用量はイソシアネート基１モルに対して２モル以上の割合、特に２〜１２モルの割合であること、が判る。
【００６３】
実施例１３
５０℃での硬化特性試験
実施例１と全く同じウレタン樹脂組成物（モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）を準備し、このウレタン樹脂組成物を室温５０℃、相対湿度７５％の雰囲気に放置してウレタン樹脂組成物の温度を５０℃とした。
次いで、この５０℃のウレタン樹脂組成物に５０℃の水を加え、実験用スプーンにて４０秒間、手で撹拌混合して、実施例１と全く同じ組成の液状硬化性ウレタン樹脂組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝５）を得た。この液状硬化性ウレタン樹脂組成物を１分間、真空ポンプを用いて真空脱泡した後、その一部の所定重量を容器内に厚さ（即ち、深さ）約１０ｍｍとなるように流し込んだ。そして、室温５０℃、湿度７５％の雰囲気中に静置して液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化させ（硬化時間は約１５分）、２４時間放置した後、シート状硬化物（直径が約４５ｍｍで、厚み約１０ｍｍの円板）を得た。そして、該シート状硬化物の２３℃における体積（Ｖ）を測定した。
一方、真空脱泡直後（水の添加後、約４分後）の、上記所定重量と同重量の液状硬化性ウレタン樹脂組成物の体積（Ｖ0）を２３℃で測定した。硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、液状硬化性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）は、０．９３５であった。また、上記シート状硬化物の発泡性を、表１に示す高温多湿下での発泡抑制試験と同様に評価した所、シート状硬化物の内部、表面ともに発泡はなく、また表面にタックが全くなかった。
【００６４】
２３℃での硬化特性試験
上記の５０℃での硬化特性試験では、液状硬化性ウレタン樹脂組成物を室温５０℃、湿度７５％の雰囲気中で硬化させたが、この雰囲気の代わりに、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化させた以外は、５０℃での上記硬化特性試験と全く同様にして、液状硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させた。硬化時間は約４５分であった。得られたシート状硬化物を２４時間放置した後、シート状硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、真空脱泡直後（水の添加後、約４分後）の、シート状硬化物と同重量の液状硬化性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）は、０．９６０であった。また、得られたシート状硬化物の発泡性を、表１に示す硬化性と同様に評価した所、シート状硬化物の内部、表面ともに発泡は見られなかった。
以上の測定結果を、液状硬化性ウレタン樹脂組成物の組成と共に表２に示す。
【００６５】
実施例１４〜実施例２４、比較例６〜１０
実施例１と同じ硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液を準備した。この硬化促進触媒剤含有ウレタンプレポリマー液に、種々の酸化マグネシウム等を添加し、その添加量、水の添加量を変えた以外は、実施例１３と同様に各種の樹脂組成物を製造し、その体積比（Ｖ／Ｖ0）、シート状硬化物の発泡性、硬化性を実施例１３と同様に評価した。これらの組成、評価結果を表２に示す。
尚、実施例１６〜１７において、体積比（Ｖ／Ｖ0）が０．７６０、０．８１０と小さいのは、水の分散性が体積比（Ｖ／Ｖ0）に影響を及ぼしたと推定される。
【００６６】
【表２】
実施例１３〜２１で用いたウレタン樹脂組成物は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加したウレタンプレポリマーを約８０．２％含み、該ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は３．５８％で、酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇであった酸化マグネシウム）の含有量がイソシアネート基１．０モルに対して、１．０モルの割合（モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）であるウレタン樹脂組成物である。また、実施例２４で用いたウレタン樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマーを約７７．０％含み、該ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は３．５８％で、酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇであった酸化マグネシウム）の含有量がイソシアネート基１．０モルに対して、１．５モルの割合であるウレタン樹脂組成物である。 上記の実施例１３〜２１、実施例２４のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水をウレタン樹脂組成物に混合した混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量で水を混合した直後の前記混合物の２３℃における体積（Ｖ０）との体積比（Ｖ／Ｖ０）［以下、５０℃での（Ｖ／Ｖ０）という］が１．０未満である性質を有することが、表２の実施例１３、実施例２４から判る。
【００６８】
また、実施例１３〜２１、実施例２３〜２４で用いたウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合して得た液状混合物を厚み１０ｍｍに容器内に流し込み、そして２３℃で硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記水を混合した直後の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）［以下、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）という］が１．０未満である組成物であることが、表２の実施例１３、実施例２３、実施例２４から判る。
【００６９】
比較例６で用いたＭｇＯ（ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを用い、モル比；ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例７で用いた低活性酸化ＭｇＯ（ＢＥＴ比表面積が２３ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを用い、モル比；低活性ＭｇＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例８で用いたＣａＯ（モル比；ＣａＯ／ＮＣＯ＝１．０）、比較例９で用いたＭｇ（ＯＨ）2（ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇである水酸化マグネシウムを用い、モル比；Ｍｇ（ＯＨ）2／ＮＣＯ＝１．０）は炭酸ガス吸収能を有するものである。それにもかかわらず、比較例６〜９が示す通り、５０℃での（Ｖ／Ｖ0）が、表２に示す通り、１．０以上であった。即ち、これらの硬化物は明らかに発泡していた。
また、比較例６で用いたＭｇＯ、比較例８で用いたＣａＯは炭酸ガス吸収能を有するものである。それにもかかわらず、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）が、表２の比較例６、８が示す通り、１．０以上であり、硬化物は明らかに発泡していたことが判る。
【００７０】
実施例２５
シーリング施工及び防水塗装
実施例１と同じウレタン樹脂組成物を準備し、このウレタン樹脂組成物１００部に、微粉末の炭酸カルシウムを２０部添加して炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物を得た。この炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物を、実施例１３のウレタン樹脂組成物の代わりに用いた以外は、実施例１３と全く同様にして、炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物の硬化特性試験を行った。その結果、５０℃での（Ｖ／Ｖ0）は０．９６２であり、２３℃での（Ｖ／Ｖ0）は０．９８６であった。
【００７１】
次いで、梅雨時の屋根部のシーリング施工と、防水施工とを想定して次の試験を行った。この試験を図１に基づき説明する。
シーリング施工
上記の炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物に、イソシアネート基１モルに対して、水を８モルの割合（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）で添加して均一に混合して硬化性ウレタン組成物を得た。
次いで、該硬化性ウレタン組成物を、温度５０℃、湿度６５％の雰囲気に置かれたコンクリート１ａの継目（その隙間は約７ｍｍ）に注入した。注入した硬化性ウレタン組成物は５０℃で約１５分で硬化しシーリング層２を形成した。一夜放置後、シーリング層２に泡、ふくれを認めなかった。
【００７２】
防水塗装
次いで、上記と同じ硬化性ウレタン組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）を、シーリング層２が形成されたコンクリート１ａの上に厚さ５ｍｍに流延した。流延した硬化性ウレタン組成物は５０℃で約１５分で硬化しアンダーコート層３を形成した。１夜の養生後、アンダーコート層３を観察したが、泡、ふくれはこれら層中に認められなかった。また、アンダーコート層１の表面はタック（べたつき）を有さず、その表面は人の歩行が可能な程度に硬化していた。そこで、前記アンダーコート層１の上に耐候性のアクリルウレタン系塗料を塗装して、トップコート層４を設けた。得られたコンクリート塗装品を温度５０℃、湿度６５％の雰囲気中に、約１月放置したが、トップコート層４にふくれを生じなかった。以上より本例の硬化性ウレタン組成物を用いれば、高温多湿の梅雨時でも屋根防水施行が可能であり、アンダーコート層３を設けた翌日にはトップコート層４の塗装が可能であることが判った。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、常温硬化性で、また高温高湿下或いは湿潤下地の上で硬化させた場合でも、泡、ふくれ、表面タック等のない高物性の硬化物を与える。従って、従来の一液湿気硬化型や二液反応硬化型のウレタン樹脂では施工が困難であった環境下においても、塗装、接着、シーリング施工等が可能となる。また、硬化剤として水を用いることができ、硬化剤としてアミン化合物を使用する必要は必ずしもない。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、塗料、弾性舗装材、シーリング材、接着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて防水塗装されたコンクリート屋根を示す断面図である。
【図２】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて舗装されたコンクリート通路を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ・・屋根部コンクリート、１ｂ・・舗装コンクリート、２・・シーリング部、３・・アンダーコート、４・・トップコート、１０・・地面、１１・・舗装層、１３・・ゴム粉末
Claims (5)
- 酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物との少なくとも２成分を混合してなるウレタン樹脂組成物に、過剰量の水を混合してなり、
前記ウレタン樹脂組成物が、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ ０ ）との体積比（Ｖ／Ｖ ０ ）が１．０未満であり、
前記酸化マグネシウムが、３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有し、前記イソシアネート化合物が、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーであり、前記酸化マグネシウムの含有量が、イソシアネート基１モルに対して０．５〜３モルの割合であり、前記水の混合量が、イソシアネート基１モルに対して３〜１５モルの割合であることを特徴とする硬化性ウレタン樹脂組成物。 - 前記酸化マグネシウムが、３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有すると共に、３０ヨードｍｇ／ｇ以上のヨウ素吸着量を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性ウレタン樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた塗料。
- 請求項１又は２記載の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材。
- 請求項１又は２記載の硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させる硬化物の製法であって、酸化マグネシウムと、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物との少なくとも２成分を混合してなるウレタン樹脂組成物に、過剰量の水を混合することにより、該ウレタン樹脂組成物中に含まれるイソシアネート基を水と反応させる、硬化物の製法。
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