JP2001284274A

JP2001284274A - シリコン膜パターンの形成方法

Info

Publication number: JP2001284274A
Application number: JP2000098154A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Furusawa; 昌宏古沢; Masaya Ishida; 方哉石田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-12
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP3865106B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ミクロンオーダーの精度を有し、尚且つ、簡
便な工程で良質なシリコン膜パターンを形成する方法を
提供する。【解決手段】基板１１表面に有機分子膜１２を用い
て、親液部と撥液部とを所定のパターンに形成するとと
もに、有機ケイ素化合物を含有した液体を親液部に選択
的に塗布し、熱処理および／または光処理によって塗布
膜をシリコン膜に変換することにより、親液部のみにシ
リコン膜１６を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、集積回路、薄膜ト
ランジスタ、光電変換装置、及び感光体用途等に応用さ
れるシリコン膜パターンの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路や薄膜トランジスタ等に応用さ
れるシリコン薄膜のパターン形成は、熱ＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などにより基板全面にアモル
ファスやポリシリコンの膜を形成した後、フォトリソグ
ラフィーにて不要なシリコン膜部分を除去することによ
って行われるのが一般的である。これらのＣＶＤ法に
は、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ法やプラ
ズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されている。一般的には
ポリシリコンは熱ＣＶＤで、またアモルファスシリコン
はプラズマＣＶＤが広く用いられており、薄膜トランジ
スターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利
用されている。

【０００３】しかしこれらのＣＶＤ法とフォトリソグラ
フィーによるシリコン膜パターンの形成においては、プ
ロセス面では以下の点で更なる改良が待たれていた。
気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生する
ため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低
い。原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板
上には均一膜厚のものが得られにくい。膜の形成速度
が遅いため生産性が低い。プラズマＣＶＤ法において
は複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要で
ある。フォトリソグラフィーはプロセスが複雑であ
り、原料の使用効率も低く、レジストやエッチング液な
どの大量の廃棄物が発生する。

【０００４】また、材料面では毒性、反応性の高いガス
状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるの
みでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要で
ある。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体
が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大の
エネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がってい
る。

【０００５】近年、これに対して真空系を使わずに液体
状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特
開平１―２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した
基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の
水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開
示されているがが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を
続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜
厚の制御が困難である。

【０００６】また、特開平７―２６７６２１号公報に
は、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する
方法が開示されているが、この方法は系が不安定なため
に取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、
大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難で
ある。

【０００７】一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例
が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されている
が、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成する
ことができない。

【０００８】更に、太陽電池の製造を目的として特開平
９―２３７９２７号公報にはポリシランの溶液を基板上
に塗布した後、熱分解してシリコン膜を遊離させる方法
が開示されている。しかし、炭素を含有するケイ素化合
物では、熱分解或いは紫外線照射による光分解では炭素
が不純物として多量に残ってしまうため電気特性の優れ
たアモルファス或いは多結晶シリコン膜を得ることが困
難である。

【０００９】シリコン膜は通常、周期律表の第３族元素
や第５族元素でドーピングし、ｐ型またはｎ型の半導体
として使用される。これらのドーピングは通常は、シリ
コン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行わ
れるが、上記のように液体から成膜する場合には、特開
平９―２３７９２７号公報に開示されているようにｐ
型、ｎ型の導電型を与えるアルキル化合物をポリシラン
溶液に添加し塗布する方法或いはドーパント源を含有す
る雰囲気中でポリシラン溶液を塗布した膜を熱分解する
方法がある。しかし、前者ではポリシランとドーパント
含有アルキル化合物の溶解性の違いから均一にドープさ
れた膜が得られなかったり、炭素を含有しているため上
述したように最終的に形成された膜に多量の炭素が不純
物として残ってしまう。また、後者ではドープ量の制御
が困難である。

【００１０】これに対しては、特願平１１−０９０３１
２のように、環系を有する比較的安定なシラン化合物や
変性シラン化合物を含む液体を塗布した後、熱分解によ
りドープ量の制御されたシリコン膜を成膜する方法があ
る。

【００１１】通常、このようにして成膜されたシリコン
薄膜は、用途に応じた所望の形状にパターニングする必
要がある。パターニングの方法としては、通常はフォト
リソグラフィーが用いられる。一般的に、フォトリソグ
ラフィーは次のような工程を経てパターニングが行われ
る。まず、パターニングを行う薄膜を基板全面に形成す
る。さらに、レジストコート、露光、現像、リンスなど
を経てレジストパターンを形成する。その後に、レジス
トパターンをマスクとしてエッチングを行い不要な部分
を除去して所望のパターン形状を得る。フォトリソグラ
フィーでは高精細のパターニングが可能であるが、一般
的に、以上で述べたように、非常に多くの工程を必要と
するのに加えて、エッチングの工程で問題が発生しやす
い。いろいろな材料の薄膜に対してオールマイティーな
エッチング条件というもうのは存在しないため、各薄膜
に対して、エッチングガスなど各種のエッチング条件を
調整する必要がある。さらに、エッチング時の機能性薄
膜へのダメージ、レジストに対する選択比などの問題
も、所望のパターンの機能性薄膜を得る上で大きな課題
となる。また、レジスト、現像液、洗浄液などの廃棄物
を生じ得るという問題もある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、う
に、シリコン膜を液体材料から成膜してパターニングを
行うにあたって、ミクロンオーダーの精度を有し、尚且
つ、簡便な工程で良質な特性のシリコン膜パターンを得
る方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明では、従来のシリ
コン膜パターンの形成方法と本質的に異なる新しい方法
を提供するもので、有機ケイ素化合物を含有する溶液を
基板上に塗布した後、熱分解および／または光処理によ
って、基板上に電子材料としての特性を有する所望のシ
リコン膜を形成する方法において、従来のようにフォト
リソグラフィーによってパターニングするのではなく、
あらかじめ撥液部と親液部のパターンを形成した基板上
に液体材料をスピンコート法やインクジェット法などに
よって、親液部のみに選択的に液体を塗布し、その後の
熱処理などによってシリコン膜パターンに変換すること
により、簡単な工程で精度よくシリコン膜パターンを形
成する方法を提供することにある。

【００１４】即ち、本発明者らは、上記の目的を達成す
るために鋭意研究した結果、基板表面に有機分子膜を用
いて、親液部と撥液部とを所定のパターンに形成する工
程と、有機ケイ素化合物を含有した液体を前記基板上の
親液部に選択的に塗布する工程と、熱処理および／また
は光処理によって前記液体の塗布膜をシリコン膜に変換
する工程と、から成るシリコン膜パターンの形成方法に
よって、簡単な工程で精度よくシリコン膜パターンを形
成できることを見出し、本発明を完成した。

【００１５】本発明に用いられる基板としては、Ｓｉウ
エハー、石英ガラス、ガラス、プラスチックフィルム、
金属基板など各種のものを用いることができ、また、基
板表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜などが下
地層として形成されていても問題はない。

【００１６】本発明の有機分子膜とは、基板上でフォト
リソグラフィー等のパターニング技術によって、所定の
有機分子膜のパターンを形成できるものである。有機分
子膜は基板に結合可能な官能基と、その反対側に親液基
あるいは撥液基といった基板の表面性を改質する（表面
エネルギーを制御する）官能基と、これらの官能基を結
ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えてお
り、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分
子膜を形成する。

【００１７】本発明において基板表面に形成される自己
組織化膜とは、基板など下地層等構成原子と反応可能な
結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖
分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物
を、配向させて形成された膜である。前記自己組織化膜
はフォトレジスト材等の樹脂膜とは異なり、単分子を配
向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くするこ
とができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即
ち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均
一でしかも優れた撥液性や親液性を付与することがで
き、微細なパターニングをする際に特に有用である。

【００１８】例えば、前記の高い配向性を有する化合物
として、後述するフルオロアルキルシランを用いた場合
には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように
各化合物が配向されて自己組織化膜が形成されるので、
膜の表面に均一な撥液性が付与される。

【００１９】自己組織化膜を形成する化合物としては、
ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリクロ
ロシラン、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリ
クロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン等のフルオロアルキルシラン（以下、「ＦＡＳ」とい
う）を挙げることができる。使用に際しては、一つの化
合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物
を組み合わせて使用しても、本発明の所期の目的を損な
わなければ制限されない。また、本発明においては、前
記の自己組織化膜を形成する化合物として、前記ＦＡＳ
を用いるのが、基板との密着性及び良好な撥液性を付与
する上で好ましい。ＦＡＳをパターニングすることによ
って親液部と撥液部のパターンを作ることができる。Ｆ
ＡＳが存在する部分が撥液部となる。

【００２０】ＦＡＳは、Ｒ_nＳｉＸ_(4-n)（Ｘは加水分解
基）の構造式を持ち、加水分解によりシラノールを形成
して、基板（ガラス、シリコン）等の下地のヒドロキシ
ル基と反応してシロキサン結合で基板と結合する。一
方、Ｒは（ＣＦ₃）（ＣＦ₂）等のフルオロアルキル基を
有するため、基板等の下地表面を濡れない（表面エネル
ギーが低い）表面に改質する。

【００２１】次いで、親液部について述べる。後述する
紫外線などにより自己組織化膜が除去された領域は、ヒ
ドロキシル基が表面に存在する。このため、ＦＡＳの領
域に比べて非常に濡れ易い性質を示す。従って、基板全
面にＦＡＳを形成した後に、一部の領域のＦＡＳを除去
すると、その領域は親液性を示し、親液性と撥液性のパ
ターンが形成されることになる。

【００２２】さらに、ＦＡＳが除去された領域に第２の
自己組織化膜を形成することも可能である。第２の化合
物の結合性官能基が、ヒドロキシル基と結合して第２の
自己組織化膜を形成する。第２の化合物の表面を改質す
る官能基として、より親液性を示すもの、あるいは、機
能性液体原料と親和性の高いものを選ぶことにより、よ
り安定なパターニングが可能となる。

【００２３】なお、自己組織化膜は、例えば、‘An Int
roduction to ULTRATHIN ORGANIC FILMS: Ulman, ACADE
MIC PRESS’に詳しく開示されている。

【００２４】本発明では、上記のような有機分子膜を用
いて、基板上に親液部と撥液部とを所定のパターンに形
成した後、有機ケイ素化合物を含有した液体を前記基板
上の親液部に選択的に塗布し、その後の熱処理および／
または光処理によって塗布膜がシリコン膜に変換され
る。ここで用いられる有機ケイ素化合物は、一般式Ｓｉ
_nＸ_m（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原
子を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ
−２または２ｎまはた２ｎ＋２の整数を表す）で表され
る環系を有するシラン化合物であることを特徴とする。
ここでｎは３以上であるが、熱力学的安定性、溶解性、
精製の容易性などの点でｎは５〜２０程度、特に５ある
いは６の環状シラン化合物が好ましい。５より小さい場
合にはシラン化合物自体が環による歪みにより不安定に
なるため取り扱いに難点が生じる。またｎが２０より大
きい場合にはシラン化合物の凝集力に起因する溶解性の
低下が認められ使用する溶媒の選択が狭まる。また、本
発明に使用するシラン化合物の一般式Ｓｉ_nＸ_m中のＸは
水素原子および／またはハロゲン原子である。これらの
シラン化合物はシリコン膜への前駆体化合物であるた
め、熱処理および／または光処理で最終的にはアモルフ
ァス或いは多結晶状シリコンにする必要があり、ケイ素
−水素結合、ケイ素−ハロゲン結合は上記の処理で開裂
し新たにケイ素−ケイ素結合が生じ最終的にシリコンへ
と変化されるものである。ハロゲン原子としては、通常
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、上
記結合開裂の点で塩素、臭素が好ましい。Ｘは水素原子
単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハ
ロゲン原子の総和がｍとなるような部分ハロゲン化シラ
ン化合物でもよい。

【００２５】本発明の一般式Ｓｉ_nＸ_mで表されるシラン
化合物の具体例として、ｍ＝２ｎ＋２である具体例とし
ては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキ
サシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれ
らの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換
したものが、ｍ＝２ｎである具体例としてはシクロトリ
シラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シ
リルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリル
シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個
の環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素
原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキ
サクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラ
ン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシ
クロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペ
ンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘ
キサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラ
デカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘ
プタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロ
モシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、
テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテ
トラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブ
ロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシ
ラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモ
シクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシ
ラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン
化環状シラン化合物が、ｍ＝２ｎ−２である具体例とし
ては、１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビ
スシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシ
ラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−
シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シク
ロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブ
タシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタ
シリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシ
リルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリ
ルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラ
ン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、
４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ
［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカ
シラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、
６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化シ
ラン化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべて
をＳｉＨ₃基やハロゲン原子に置換したシラン化合物
が、ｍ＝ｎである具体例としては下記式の化合物１〜化
合物５で表される多環系を有する水素化シラン化合物お
よびこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳ
ｉＨ₃基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げ
ることができ、これらは２種以上を混合して使用するこ
ともできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で１、
１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロ
ヘキサシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ
［４、５］デカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラ
ン、スピロ［５、６］ドデカシランおよびこれらの骨格
にＳｉＨ₃基を有するケイ素化合物が特に好ましい。

【００２６】

【化１】

【００２７】さらに、これらのシラン化合物は必要に応
じてホウ素やリンなどの第三族あるいは第五族の元素で
変性した化合物を使用することもできる。変性シラン化
合物の具体例としては、炭素原子を含まないものが好ま
しく、一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_c（ここで、Ｘは水素原子およ
び／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子または
リン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上
で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下
の整数を表す）で表される変性シラン化合物が挙げられ
る。ここで、熱力学的安定性、溶解性、精製の容易性な
どの点でａとｃの和が５〜２０程度、特に５あるいは６
の変性シラン化合物が好ましい。ａ＋ｃが５より小さい
場合には変性シラン化合物自体が環による歪みにより不
安定になるため取り扱いに難点が生じる。またａ＋ｃが
２０より大きい場合には変性シラン化合物の凝集力に起
因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒の選択が狭
まる。また、上記変性シラン化合物の一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ
_c中のＸは、上記のＳｉ_nＸ_mで表される無変性のシラン
化合物の一般式中におけるＸと同様に水素原子および／
またはハロゲン原子であり、通常フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子であり、上記結合開裂の点で塩
素、臭素が好ましい。Ｘは水素原子単独またはハロゲン
原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和が
ｂとなるような部分ハロゲン化シラン化合物でもよい。

【００２８】これらの変性シラン化合物の具体例として
は、下記式で表される化合物６〜２７を挙げることがで
きる。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】ここで、化合物８、９、１０、１８、１
９、２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６およ
び化合物２７中のｍは２以上の整数を表す。なお、これ
らの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げた
が、リンによる変性シラン化合物としてもホウ素による
変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合
物を挙げることができる。

【００３２】本発明の変性シラン化合物は、変性シラン
化合物のみで使用してもよいし、変性されていない前記
シラン化合物と混合して使用することができる。変性シ
ラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割
合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異な
るが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％
程度である。本発明では上記のシラン化合物または上記
のシラン化合物と上記の変性シラン化合物の混合物を溶
媒に溶解した液体を、基板上の親液部にのみ選択的に塗
布する。ここで使用する溶媒は室温での蒸気圧が０．０
０１〜２００ｍｍＨｇであるものが好ましい。蒸気圧が
２００ｍｍＨｇより高い場合には、塗布膜を形成する時
に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗布膜を形成するこ
とが困難となるためである。一方、室温での蒸気圧が
０．００１ｍｍＨｇより低い溶媒の場合、乾燥が遅くな
り塗布膜中に溶媒が残留しやすくなり、後工程の熱およ
び／または光処理後に良質のシリコン膜が得られ難い。
また、上記溶液の塗布を後述のインクジェット装置によ
って行う場合には、溶媒の蒸気圧は０．００１〜５０ｍ
ｍＨｇであることが望ましい。蒸気圧が５０ｍｍＨｇよ
り高い場合には、インクジェット装置で液滴を吐出する
際に乾燥によるノズル詰まりが起こりやすく、安定な吐
出が困難となるためである。一方、蒸気圧が０．００１
ｍｍＨｇより低い場合には吐出したインクの乾燥が遅く
なりシラン化合物に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱
および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ
難い。本発明で使用する溶媒としては、上記シラン化合
物を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定され
ないが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエ
ン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテ
ン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、
シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒の他、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキ
サンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シ
クロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。
これらの内、有機ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定
性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、
さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以
上の混合物としても使用できる。

【００３３】上記シラン化合物を溶媒に溶解する場合の
濃度は１〜８０重量％程度であり、所望のシリコン膜厚
に応じて調整することができる。８０重量％を超えると
析出しやすく均一な塗布膜が得られない。

【００３４】本発明で用いられる、上記シラン化合物の
溶液は、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフ
ッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節
材を微量添加することができる。このノニオン系表面張
力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、
塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつ
の発生、ゆず肌の発生などを防止しに役立つものであ
る。

【００３５】かくして調製したシラン化合物の溶液の粘
度は１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。後述の
インクジェット装置にて溶液を塗布する場合、粘度が１
ｍＰａ・ｓより小さい場合にはノズル周辺部がインクの
流出により汚染され易く、また粘度が５０ｍＰａ・ｓよ
り大きい場合は、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり
円滑な液滴の吐出が困難となるためである。

【００３６】さらに、かくして調製したシラン化合物の
溶液の表面張力は２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入る
ことが望ましい。後述のインクジェット装置にて溶液を
塗布する場合、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満である
と、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大する
ため飛行曲がりが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを超
えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないた
めインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難
になるためである。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のシリコン膜パター
ンの製造方法を図１〜６を参照して説明する。シリコン
膜のパターン形成工程は次のような〜の工程で行わ
れる、基板１１表面に有機分子膜１２を形成し、有機
分子膜１２を利用して親液部１１ａと撥液部１１ｂとを
所定のパターンで形成するパターン形成工程（図１〜
３）、スピンコート法やインクジェット法などによ
り、親液部１１ａに選択的に有機ケイ素化合物の溶液１
４を塗布する工程（図４、５）、塗布膜を熱処理およ
び／または光処理によってシリコン膜１６に変換する工
程（図５、６）。

【００３８】有機分子膜のパターン形成工程まず、図１に示すように、基板１１表面に前述のＦＡＳ
などからなる有機分子膜１２を形成する。有機分子膜１
２は、既述の原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に
入れておき、室温の場合は２〜３日程度の間放置すると
基板上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃程
度に保持することにより、３時間程度で基板上に形成さ
れる。以上に述べたのは、気相からの有機分子膜の形成
法であるが、液相からも有機分子膜は形成可能である。
例えば、原料化合物を含む溶媒中に基板を浸積し、洗
浄、乾燥することで基板上に有機分子膜が得られる。

【００３９】次いで、図２、３に示すように、後で形成
するシリコン膜のパターンに合わせて有機分子膜１２を
パターニングする。基板表面が露出した露出部分が液体
材料に対して濡れ性を持った親液部１１ａとなり、有機
分子膜１２が残存している部分は液体材料に対して濡れ
性を持っていない撥液部１１ｂとなる。

【００４０】有機分子膜のパターニング方法としては、
紫外線照射法、電子ビーム照射法、Ｘ線照射法、Scanni
ng Probe microscope（ＳＰＭ）法等が適用可能であ
る。本発明においては、紫外線照射法が好ましく用いら
れる。紫外線照射法は、図２に示すように、シリコン膜
のパターンを形成するための開口が形成されているフォ
トマスク１３を介して所定の波長の紫外光を有機分子膜
１２に対して照射することにより行われる。このように
紫外光を照射することにより、有機分子膜１２を形成し
ている分子が分解、除去されてパターニングが行われ
る。従って、紫外線照射法では、親液部１１ａ及び撥液
部１１ｂのパターンは、それぞれのフォトマスクに形成
されたパターンに合わせて形成できる。

【００４１】この際採用される紫外光の波長及び照射時
間は、有機分子膜の原料化合物に応じて適宜決定される
が、ＦＡＳの場合は２００ｎｍ以下の波長の紫外光が好
ましく用いられる。

【００４２】また、有機分子膜を最初に基板全面に形成
する前に、基板表面に紫外光を照射したり、溶媒により
洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。

【００４３】有機ケイ素化合物溶液の塗布工程次に、上記のように有機分子膜がパターニングされた基
板の親液部１１ａのみに有機ケイ素化合物の溶液１４を
選択的に塗布する（図４）。塗布の方法としては、スピ
ンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディ
ップコート法、スプレー法、インクジェット法などの方
法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温
度で行われる。室温以下の温度では有機ケイ素化合物の
溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する
場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガス中で行うことが好ましい。さらに必要に応じて水
素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピン
コート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄
膜の膜厚、塗布溶液の組成により決まるが一般に１００
ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００ｒｍｐ〜３
０００ｒｐｍが用いられる。

【００４４】また、本発明の有機ケイ素化合物溶液の塗
布方法として、インクジェット法を用いることは特に好
ましい。親液部１１ａのみをねらって、必要量だけ塗布
できるためである。これにより、スピンコート法などの
場合とちがって、膜厚のコントロールが容易となり、基
板上の異なった場所には異なった膜厚のシリコン膜を形
成することが可能となる。また、必要な場所のみに塗布
するため、材料の使用量が少なくてすむというメリット
もある。

【００４５】本発明で使用するインクジェット方式の液
滴吐出装置は任意の液滴を一定量吐出できるものであれ
ば如何なる機構のものでもよく、特に数十ｎｇ程度の液
滴を形成、吐出できる圧電素子を用いたインクジェット
方式、ヒーターの熱エネルギーを利用して気泡を発生さ
せるバブルジェット（登録商標）方式などいづれの方式
のものでも構わない。さらに必要に応じて上記のスピン
コート、ディップコート、スプレーコート、ロールコー
ト、カーテンコート等の一般的な塗布方式を組み合わせ
ることもできる。上記インクジェット方式で上記有機ケ
イ素化合物の溶液を塗布するときの雰囲気は通常アルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス中であり、温度は
溶液の特性により室温から１００℃程度まで適宜選ぶこ
とができる。

【００４６】塗布後、必要に応じて乾燥させて塗布膜１
５を得る（図５）。

【００４７】熱処理および／または光処理によって塗
布膜をシリコン膜に変換する工程本発明の有機ケイ素化
合物の塗布膜を形成された基板は、熱処理および／また
は光処理に供される。これらの処理を行う場合の雰囲気
としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス
雰囲気中で行うが、必要に応じて水素などの還元性ガス
をこれらに少量混合して使用することもできる。熱処理
は、溶液を塗布後、溶媒の除去と金属シリコン膜への変
換を目的に行うものである。溶媒を除去する場合の熱処
理温度は溶媒の沸点（蒸気圧）、圧力および有機ケイ素
化合物の熱的挙動により適宜定めれば良く、特に限定さ
れるものではないが３００℃以下で行うことが望まし
い。金属シリコン膜への変換は通常アルゴン雰囲気中あ
るいは水素を含有したアルゴン中で１００〜８００℃程
度で、好ましくは２００〜６００℃程度で、さらに好ま
しくは３００℃〜５００℃程度で処理され、一般に到達
温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ
以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。到達
温度が３００℃未満の場合は、有機ケイ素化合物の熱分
解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成で
きない場合がある。多結晶状のシリコン膜を得たい場合
は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜のレーザ
ーアニールによって多結晶シリコン膜に変換することが
できる。上記レーザーアニールを行う場合の雰囲気も、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはそれら
に水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。

【００４８】本発明の有機ケイ素化合物の塗布膜（１
５）は、塗布膜中の溶媒を除去する前および／または溶
媒を除去した後に、不活性ガス雰囲気中で光処理に供さ
れる場合もある。溶媒可溶性の有機ケイ素化合物は本光
処理による開環反応により溶媒不溶性の強靱な塗膜にな
るだけでなく、光処理の後におよび／または同時に行わ
れる熱処理によって光学的電気的特性に優れたシリコン
膜（１６）に変換される。

【００４９】本発明で使用する光の光源としては、低圧
あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアル
ゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、
ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、
ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源と
して使用することができる。これらの光源は一般には、
１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１
００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は
有機ケイ素化合物および光開環した有機ケイ素化合物塗
膜が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが
通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍであり、レーザー光の使用
が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜
５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応
じて適宜選ぶことができる。

【００５０】なお、本発明は、上述の実施形態に制限さ
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々変更可能である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明を具体的に説
明する。

【００５２】（実施例１）石英ガラス基板上に、前処理
として１７２ｎｍの波長の紫外光を１０ｍＷで１０分間
照射して、クリーニングを行った。次いで、有機分子膜
のパターン形成工程を以下のように行った。即ち、前記
石英ガラス基板とＦＡＳ原料の一つであるヘプタデカフ
ルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランとを、
同一の密閉容器に入れて４８時間室温で放置することに
より、該石英ガラス基板表面にフルオロアルキル基を有
する自己組織化膜を形成した。そして、更に、所定のパ
ターンを有するフォトマスクを介して、１７２ｎｍの波
長の紫外光を照射して、マスクしていない部位の自己組
織化膜のみを選択的に除去して、親液部と撥液部とを形
成した。ここで、用いたフォトマスクの詳細は次の通り
である。基板は、石英を用い、１７２ｎｍの波長の紫外
光を約６０％を透過する。ラインアンドスペースと呼ば
れる線状のパターンで、ラインのピッチは２０μｍとし
た。ラインの幅を変化させた領域を設け、その幅は、２
μｍから１８μｍまで２μｍ刻みで変化させた。パター
ンはクロム膜で作成されており、紫外光はクロム膜で遮
られる。ライン状のパターンの幅を変えることにより、
紫外光が照射される領域の面積の比率は、０．１から
０．９の範囲を変化する。また、後述のインクジェット
法による液滴塗布の場合の位置合わせ用に、合わせマー
クがフォトマスクの周辺部に４個所設けられている。次
に、シリコン膜パターンの形成工程を次のように行っ
た。シクロペンタシラン１ｇをトルエン２０ｇに溶解し
た溶液を、アルゴン雰囲気中で上記のＦＡＳがパターン
された石英基板にスピンコートした。回転数は１０００
ｒｐｍであった。その結果、溶液は基板の親液部のみに
付着した。この基板をアルゴン中で１５０℃で５分間乾
燥し、引き続きアルゴン中で５００℃で１０分間熱処理
を行った。その結果、親液部のみに膜厚６０ｎｍのシリ
コン膜が生じ、この膜をラマン分析すると１００％アモ
ルファス状態であった。さらに、上記基板を水素３％含
有アルゴン雰囲気中で８００℃にて１０時間熱処理を行
い、再びラマン測定を行ったところ、上記のアモルファ
ス状シリコン膜パターンは１００％多結晶シリコン膜に
変換されていた。

【００５３】（実施例２）実施例１と同じ工程にて、基
板上にフルオロアルキル基を有する自己組織化膜のパタ
ーニングを行った。フォトマスクは実施例１と同じもの
を用いた。その後、この自己組織化膜がパターニングさ
れた基板上にシリコン膜パターンの形成を以下のように
行った。１−ボラシクロヘキサシラン（化合物７）１０
ｍｇとシクロヘキサシラン１ｇをテトラヒドロナフタレ
ン２０ｇに溶解した溶液を、水素３％含有アルゴン雰囲
気中で上記のＦＡＳがパターンされた石英基板にスピン
コートした。回転数は１０００ｒｐｍであった。その結
果、溶液は基板の親液部のみに付着した。基板温度は室
温のままこの基板に５００Ｗの高圧水銀灯で３０分間紫
外線を照射したところ、溶媒不溶のポリヒドロシランの
膜が基板上の親液部のみに形成された。さらに引き続い
て水素３％含有アルゴン雰囲気中で５００℃で１０分間
熱処理を行った。その結果、上記のポリヒドロシランの
膜はシリコン膜に変換された。このシリコン膜の膜厚は
７０ｎｍで、ラマン分析の結果は１００％アモルファス
状態であった。また、このシリコン膜の組成分析の結
果、ケイ素原子とホウ素原子の比は６００：１であっ
た。

【００５４】（実施例３）実施例１と同じ工程にて、基
板上にフルオロアルキル基を有する自己組織化膜のパタ
ーニングを行った。フォトマスクは実施例１と同じもの
を用いた。その後、この自己組織化膜がパターニングさ
れた基板上にシリコン膜パターンの形成を以下のように
行った。１−ホスホシラヘキサプリズマン１ｍｇとシリ
ルシクロペンタシラン１ｇをテトラヒドロナフタレン２
０ｇに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気中で上記のＦＡ
Ｓがパターンされた石英基板に圧電素子からなるインク
ジェット装置を用いてパターン塗布を行った。この際、
前述の合わせマークが所定の位置になるように基板を保
持しているステージを調整した後、上記自己組織化膜の
パターニングに用いたフォトマスクのパターンを記憶さ
せてあるコントローラーからインクジェット装置のヘッ
ドを制御して、上記基板の親液部のみに液滴を塗布し
た。その結果、溶液は基板の親液部のみに付着した。こ
の基板をアルゴン中で５００Ｗの高圧水銀灯にて紫外線
照射を行いながら、１５０℃で３０分間乾燥した。その
後、引き続きアルゴン中で５００℃で１０分間熱処理を
行った。その結果、親液部のみに膜厚８０ｎｍのシリコ
ン膜が生じ、この膜をラマン分析すると１００％アモル
ファス状態であった。また、このアモルファス状シリコ
ン膜の組成分析の結果、ケイ素原子とホウ素原子の比は
６０００：１であった。さらに、上記基板にアルゴン雰
囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーを２５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²のエネルギー密度で照射し、再びラマン測定
を行ったところ、上記のアモルファス状シリコン膜パタ
ーンは結晶化率９０％多結晶シリコン膜に変換されてい
た。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、現
像、リンス等といったフォトリソグラフィーとエッチン
グの工程が必要なく、簡便なプロセスでミクロンオーダ
ーの精度を有するシリコン膜のパターニング技術を提供
することができる。これにより、液体材料からのシリコ
ン膜パターンの形成にインクジェット法を用いた場合で
も高精度にできるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上に形成された有機分子膜の断面図。

【図２】有機分子膜のパターニングの工程を示す断面
図。

【図３】有機分子膜がパターニングされた状態を示す断
面図。

【図４】基板の親液部のみに液体材料が塗布された状態
を示す断面図。

【図５】溶液を乾燥後、親液部に形成された有機ケイ素
化合物の塗布膜の断面図。

【図６】有機ケイ素化合物の塗布膜を熱処理して形成さ
れたシリコン膜の断面図。

【符号の説明】１１基板１１ａ親液部１１ｂ撥液部１２自己組織化膜１３フォトマスク１４有機ケイ素化合物の溶液１５有機ケイ素化合物の塗布膜１６シリコン膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AB17 AC01 BD20 4G072 AA01 BB09 GG03 HH28 MM01 UU01 5F053 AA06 BB08 DD01 FF01 GG02 GG03 GG06 HH05 PP01 PP03 PP20 RR05 RR13 RR20 5F110 AA16 DD01 DD02 DD03 DD05 DD25 GG02 GG13 GG15 GG42 GG57 PP03 PP04 PP13 QQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板表面に有機分子膜を用いて、親液部
と撥液部とを所定のパターンに形成する工程と、有機ケ
イ素化合物を含有した液体を前記基板上の親液部に選択
的に塗布する工程と、熱処理および／または光処理によ
って前記液体の塗布膜をシリコン膜に変換する工程と、
からなることを特徴とするシリコン膜パターンの形成方
法。
【請求項２】前記有機分子膜が、自己組織化膜である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン膜パターン
の形成方法。
【請求項３】前記有機分子膜の撥液部が、フルオロア
ルキル基を有する自己組織化膜であることを特徴とする
請求項１と２に記載のシリコン膜パターンの形成方法。
【請求項４】前記有機ケイ素化合物が、一般式Ｓｉ_n
Ｘ_m（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原
子を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ
−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す）で表され
る環系を有するシラン化合物であることを特徴とする請
求項１ないし３に記載のシリコン膜パターンの形成方
法。
【請求項５】前記有機ケイ素化合物が、一般式Ｓｉ_a
Ｘ_bＹ_c（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン
原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａ
は３以上の整数を表し、ｂは１以上ａ以下の整数を表
し、ｃはａ以上で２ａ＋ｂ＋２以下の整数を表す）で表
される変性シラン化合物であることを特徴とする請求項
１ないし４に記載のシリコン膜パターンの形成方法。
【請求項６】前記液体を親液部に塗布する工程はイン
クジェット装置にて液滴を所望の位置に滴下する方法で
あることを特徴とする請求項１ないし５に記載のシリコ
ン膜パターンの形成方法。