JP2001272741A - 熱現像銀塩感光材料及びそれを用いる画像記録方法、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度カブリ関係や色調の劣化を招くことな
く、熱現像銀塩感光材料の保存性を向上する。 【解決手段】 支持体上に少なくともａ）非感光性有機
銀塩、ｂ）ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化された時
に該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及び疎
水性バインダーを有してなり、非感光性有機銀塩がＣ_n
Ｈ_2n+1ＣＯＯＡｇで表される化合物であって、８０モル
％以上がｎ＝２１以上の化合物でかつｎ＝１７以下の化
合物が１０モル％以下であり、別途調製されたハロゲン
化銀が、全銀量に対し銀量で７〜３０％含有されている
熱現像銀塩感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像銀塩感光材料
とそれを用いる画像記録方法、画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷製版や医療の分野では、
画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問
題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点
からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レ
ーザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することが出来る光熱写真材料に関する技術が近年特
に必要となってきた。この為の技術として熱処理により
写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られてお
り、これらは例えば、米国特許第３，１５２，９０４
号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏ
ｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱に
よって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年等に開示されている。

【０００３】この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀
源（例えば非感光性有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバイ
ンダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱
現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱
した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と
還元剤との間の酸化還元反応により金属銀を生成する。
従って熱現像銀塩感光材料はその機構ゆえ、生保存性及
び画像保存性が不安定になることが知られている。保存
性向上技術については、現在まで数多く研究され、報告
されている。特に保存によるカブリ上昇を抑制する技術
については盛んに研究されている。具体的には、水銀化
合物を用いる方法があり、感光材料中にカブリ防止剤と
して水銀化合物を使用することについては、例えば米国
特許第３，５８９，９０３号明細書に開示されている。
しかしながら、水銀化合物の使用は環境上好ましくな
く、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非
水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハ
ロゲン化合物が、例えば米国特許第３，８７４，９４６
号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１
２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，
６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４
−１６５号、特開平７−２７８１号等の明細書に開示さ
れている。しかし、これらに記載の化合物はカブリ防止
効果が低かったり、感度低下及び銀の色調を劣化させる
という問題があり、改善が必要であった。これらを解決
する方法として例えば、特開平９−１６０１６４号、同
９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２
６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０
２２号公報等に記載の上記欠点の改良されたポリハロゲ
ン化合物が提案されている。又、特開平６−２０８１９
３号公報にはハロゲン化カブリ防止化合物単独ではなく
これをイソシアネート基を有する化合物を併用し含有さ
せることによりカブリを改良した熱現像感光材料が開示
されている。又、特開平６−２０８１９２号にはビニル
スルホン化合物が熱現像系においてカブリ防止効果が大
きいことが記載されている。しかしながらこれらいずれ
もいまだ感度、色調等、トータルの写真性能を満足した
形で十分な保存安定性を達成するには至っていない。ま
た、保存によるカブリ上昇の他にも保存による色調劣
化、画像保存でのＤｍａｘ低下等の問題については、改
良技術がほとんどないのが現状であり、感度、色調等ト
ータルの写真性能と保存安定性を両立する技術の達成が
待たれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、感度カブリ関
係や色調の劣化を招くことなく、熱現像銀塩感光材料の
保存性を向上することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 支持体上に少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）
ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化された時に該有機銀
塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及び疎水性バイン
ダーを有してなり、非感光性有機銀塩が前記一般式
（１）で表される化合物であって、８０モル％以上がｎ
＝２１以上の化合物でかつｎ＝１７以下の化合物が１０
モル％以下であり、別途調製されたハロゲン化銀が、全
銀量に対し銀量で７〜３０％含有されている熱現像銀塩
感光材料、前記還元剤が前記一般式（２）で表される化
合物で、非感光性銀塩の銀量に対し、２０〜３０ｍｏｌ
％含有されていること、別途調製されたハロゲン化銀の
平均粒径が０．０２〜０．０８μｍであること、 の熱現像銀塩感光材料に、露光面と走査レーザー
光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー
走査露光機による露光を行う画像記録方法、 の熱現像銀塩感光材料に、画像を記録する際の走
査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機によ
る露光を行う画像記録方法、 の熱現像銀塩感光材料が溶剤を４０〜４５００ｐ
ｐｍ含有している状態において加熱現像する画像形成方
法、 により達成された。

【０００６】以下本発明について詳しく述べる。前記一
般式（１）で表される化合物は、単一で用いられても良
く、ｎが異なる化合物の混合物で用いられても良い。単
一で用いられる場合、ｎは２１以上で好ましい範囲とし
ては、２１〜３１である。更に好ましくは、２１〜２５
の範囲である。

【０００７】ｎが異なる化合物の混合物として用いられ
る場合、ｎが２１以上の化合物の合計が８０モル％以上
で好ましい範囲としては、８０〜９５モル％である。ｎ
が１７以下の化合物の合計が１０モル％以下で好ましい
範囲としては、０〜５モル％である。

【０００８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェット法により、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下
であり、かつ単分散であることが好ましく、粒径の標準
偏差／平均粒径で定義される単分散度が１〜３０である
のが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒
子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合に
は、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また、
本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の
６０％以上有することが好ましい。本発明において平板
状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のもの
をいう。

【０００９】有機銀をこれらの形状にするためには、前
記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などのボールミ
ルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にする
ことで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が
得られる。本発明においては感光材料の失透を防ぐため
には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００１０】本発明において、有機銀塩の銀イオンを銀
に還元し得る好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７
０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５
９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３
に記載されている。中でも特に好ましい還元剤はヒンダ
ードフェノール類である。ヒンダードフェノール類とし
ては前記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

【００１１】一般式（２）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明における還元剤の使用量は、有機銀
塩に対して５〜２００ｍｏｌ％含有していることが好ま
しい。更には、１０〜１００ｍｏｌ％含有していること
が好ましい。特に、還元剤が一般式（２）で表される化
合物である場合は、２０〜３０ｍｏｌ％含有しているこ
とが好ましい。

【００１５】本発明における別途調製して含有させるハ
ロゲン化銀は、シングルジェット法もしくはダブルジェ
ット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法によ
り、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれか
の方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本
発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導
入する。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接
触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を
調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許
第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニ
ルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる
手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載
されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを
酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９
号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒
子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポ
リマーの使用を省略する手段等の各手段を適用すること
が出来る。

【００１６】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
いが、好ましくは沃臭化銀である。本発明において、ハ
ロゲン化銀の量は銀としてトータル銀量に対し７〜３０
％の範囲である。

【００１７】上記の各種方法によって調製される感光性
ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金
化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロ
ム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する
事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、
例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第
１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３
０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各
公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により
有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、
米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されてい
るように、増感を達成するために低分子量のアミド化合
物を共存させてもよい。

【００１８】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ま
しく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯
イオンを添加してもよい。

【００１９】本発明に用いられる疎水性バインダーは、
透明又は半透明で一般に無色の天然ポリマーや合成ポリ
マー等のフィルム形成媒体で、例えばセルロース類（ヒ
ドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート
等）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリ
ウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセ
テート類、セルロースエステル類、ポリアミド類等を挙
げることができる。中でも特に好ましいのはポリビニル
ブチラールである。本発明においては、感光層のバイン
ダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更
に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²
未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えな
い場合がある。

【００２０】本発明の熱現像銀塩感光材料においては、
特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好
ましい。本発明において好ましく用いられる赤外分光増
感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７
３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２
９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられ
る。

【００２１】更に、特に、好ましい分光増感色素として
は、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素が挙げら
れる。

【００２２】

【化４】

【００２３】一般式（Ａ）〜（Ｄ）に於て、Ｙ₁、Ｙ₂、
Ｙ₁₁、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基、又は−ＣＨ
＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級
アルキル基或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂
肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ_{2 1}、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基
であり、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_c及びＲ_dは
各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、
Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃、Ｗ₁₄、Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ
₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原子、置換
基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₂₁はＷ₂₂と、
Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合
して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ
₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
アリール基、複素環基を表し、或いはＶ₁はＶ₃と、Ｖ₂
はＶ₄と、Ｖ₃はＶ₅と、Ｖ₄はＶ₆と、Ｖ₅はＶ₇と、Ｖ₆は
Ｖ₈と、Ｖ₇はＶ₉と、Ｖ₁₁はＶ₁₃と、Ｖ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ
₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆と、Ｖ₂₅はＶ₂₇
と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との間で
結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、Ｖ₁〜Ｖ₉の何れか一つ及びＶ₁₁〜Ｖ₁₃の何れ
か一つは水素原子以外の基である。Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及
びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオン
を表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子
内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、
ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２
１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を
表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０
になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１で
あり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、
ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。

【００２４】一般式（Ａ）、（Ｂ）のうち更に好ましい
構造は一般式（Ａ−１）（Ｂ−１）で表される。

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（Ａ−１）及び（Ｂ−１）に於て、
Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−
基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。

【００２７】Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは
各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲ_aとＲ_b間で
結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₁₁は各々、脂肪族
基、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、
Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置
換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₁₃はＷ₁₄と
の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表
す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は
各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は
１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であ
り、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えな
い。

【００２８】前記一般式においてＺ₁で示される５員ま
たは６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子
群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロ
ヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合
ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的に
は、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾ
ール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾー
ル環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テ
トラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３
−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリ
ドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述の
Ｗ₁〜Ｗ₄で示される置換しうる基として説明される任意
の基が置換できる。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示
される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０
の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペ
ンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例え
ば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−
３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３
−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜
１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）が挙げられる。

【００３０】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イ
ミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、
チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の
基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノ
カルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置
換されていても良い。

【００３１】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基等の各基が挙げられる。

【００３２】Ｒで表される低級アルキル基としては、炭
素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基とし
てはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルア
ミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基
としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル
基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙
げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子が挙げられる。

【００３３】Ｒ_a、Ｒ_bで表される低級アルキル基として
は、Ｒにおける低級アルキル基と同じものが挙げられ
る。

【００３４】Ｒ_c、Ｒ_dで表される低級アルキル基として
は炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基
としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げら
れ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチ
ルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基と
しては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２
−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２
−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チ
アゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられ
る。

【００３５】これらの基には更に前述の説明であげたフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基
等の基が置換できる。

【００３６】Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄、Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁
〜Ｗ₃₄で表される置換基は具体的には、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例
えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基
（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−
１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カル
バゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例
えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレ
イド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、
スチリル基等が挙げられる。

【００３７】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が
挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例
えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の
各基が挙げられる。

【００３８】Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃と
Ｗ₁₄、Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ ₃₁とＷ₃₂、Ｒ₃₃とＲ
₃₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合環
としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合
炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置
に置換基を有することができ、これらの置換基としては
前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられ
る。

【００３９】Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁
〜Ｖ₃₃で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ
基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−
フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基として
は例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロ
フェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基とし
ては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基
としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル
基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙
げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、
例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２
−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−
イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５
−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル
基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。これらの基に
はフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基等の基が置換できる。

【００４０】又、Ｖ₁とＶ₃、Ｖ₂とＶ₄、Ｖ₃とＷ₅、Ｖ₄
とＶ₆、Ｖ₅とＶ₇、Ｖ₆とＶ₈、Ｖ₇とＶ₉、Ｖ₁₁とＶ₁₃、
Ｖ₂₁とＶ₂₃、Ｖ₂₂とＶ₂₄、Ｖ₂₃とＶ₂₅、Ｖ₂₄とＶ₂₆、Ｖ
₂₅とＶ₂₇、Ｖ₂₆とＶ₂₈、Ｖ₂₇とＶ₂₉及びＶ₃₁とＶ₃₃の間
で結合して形成される５員〜７員の環としては、例え
ば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプ
テン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで
挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基
が置換できる。

【００４１】Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基
は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置
換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ
（Ｕ₁）（Ｕ₂）、−ＳＲｇ又は置換もしくは無置換の複
素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，
Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を
表す。ここでＲｇは前述したＲ基で説明した低級アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲｇ基とし
て具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジル
チオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ
る。Ｕ₁とＵ₂は各々、置換もしくは無置換の低級アルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｕ₁とＵ₂とは互いに連結し
て５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、
ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン
環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形
成することもできる。また、これらメチン基はお互いに
隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と
互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。

【００４２】前記一般式（Ａ）、（Ａ−１）、（Ｂ−
１）、（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物に於て、カチオ
ン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場
合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニ
オン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、
Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁、Ｘ₃₁で各々、示される分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例と
しては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、
トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）
が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロ
ゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イ
オン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロり
ん酸イオン、等が挙げられる。

【００４３】これら赤外分光増感色素のうち、ベンゾア
ゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合
した３環縮合複素環核を有する、又はベンゾアゾール環
のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていること
を特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。

【００４４】以下に、上記一般式（Ａ）、（Ａ−１）、
（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）で表される分光増感色素の
代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌ
ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒ
ｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に
合成することができる。

【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４
３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−
１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載さ
れている。

【００６１】本発明においては、強色増感剤として一般
式〔Ｅ〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ま
しい。

【００６２】一般式〔Ｅ〕 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も含まれる。

【００６３】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発
明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィ
ド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。

【００６４】一般式〔Ｆ〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記一般式〔Ｅ〕の場合と同義である。

【００６５】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。メルカプト置換複
素芳香族を以下に列挙する。しかしながら、本発明はこ
れらに限定されない。

【００６６】 Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール） Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオ
ール Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオ
ール Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジ
ンチオール Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジンモノヒドレート Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒド
ロクロリド Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール 本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒
子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０
モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀
１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好まし
い。

【００６７】本発明の熱現像銀塩感光材料は、熱現像処
理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有
機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感
光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜
１４０℃）に加熱することで現像される。加熱すること
で有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部
から水等の処理液を供給することなしで進行する。

【００６８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されている。中でも好ましい色調剤はフタラジノ
ン又はフタラジンである。

【００６９】本発明の効果を損なわない範囲で、製造中
に或いは感光材料の経時保存中に生成するカブリの元と
なる、微小銀クラスターを漂白するためのハロゲン化カ
ブリ防止化合物を含有することが好ましい。写真業界で
一般に微小銀クラスターを漂白することが知られている
化合物を、本発明では適用できるが、特に少なくとも１
個のハロゲン化基をその上に有するアリール化合物が好
ましく、以下の一般式で示され得る。

【００７０】 一般式〔５〕 Ａｒ−（ＳＯ₂）_y−ＣＨ_3-n（Ｘ）_n 式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１、２又は３であり、そしてＡｒは芳香族もし
くは複素芳香族基である。

【００７１】一般式〔５〕に含まれる化合物の詳細につ
いては、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７
５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，
８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記
載されている。本発明に有用であると考えられる他のハ
ロゲン化カブリ防止化合物には、特開昭５９−５７２３
４号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含ま
れる。ハロゲン化カブリ防止化合物は、銀１モルに対し
て５×１０^-4〜０．５モル、好ましくは５×１０^-3〜５
×１０^-2モルの含有量で含有される。

【００７２】本発明においては前記ハロゲン化カブリ防
止化合物を特開平６−２０８１９３号公報に記載された
ようなイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，
２８０号明細書、特開平９−５９１６号公報に記載され
たようなアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１
号、同９−５９１６号公報に記載されたエポキシ化合物
等と併用する事によりいっそうのカブリ防止効果を実現
できる。又、米国特許第３，１００，７０４号明細書に
記載されたカルボジイミド化合物も併用したときこれら
に次いで効果のあるカブリ防止化合物である。一般にイ
ソシアネートやエポキシ化合物等のカブリ防止化合物は
銀１モルに対して０．００２モル以上の量で用いられ
る。通常は銀１モルに対して０．００２〜２モルの上記
化合物、好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．
３モルの上記化合物の範囲で用いられる。

【００７３】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００７４】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【００７５】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物のいずれでもよい。マット剤の形状は、定形、不
定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ま
しく用いられる。マット剤の大きさ（粒径）はマット剤
の体積を球形に換算したときの直径で表され、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。これらのマッ
ト剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましく
は感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体か
ら見て最も外側の層である。

【００７６】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００７７】本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８
００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用
の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材
中に含有される事が好ましい。本発明に用いられる好ま
しいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９
８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文
献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２
６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，
２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第
４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同
第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、
同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４
号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５
５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１
１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３
０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−
１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２
７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７
０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３
８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８
号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６
０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。

【００７８】この他にも、特公平６−７７１３８号に記
載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号
公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体
的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、
特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、
（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３
９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６
−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）
で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に
記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開
平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化
３）で表される化合物で具体的には同公報６頁〜１９頁
に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁
〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報
に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には
同公報の５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）
で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁
に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４
４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）
で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に
記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を
用いることが出来る。

【００７９】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加
剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９（１９７８年６月ｐ．９
〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。

【００８０】熱現像銀塩感光材料に用いる支持体の素材
としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン
布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられる
が、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシ
ート又はロールに加工できるものが好適である。従って
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム
（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィル
ム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発
明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜
３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【００８１】帯電性を改良するために金属酸化物および
／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中
に含ませることができる。これらはいずれの層に含有さ
せてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光
性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては
米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載
された導電性化合物が好ましく用いられる。

【００８２】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、
トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。

【００８３】本発明の熱現像銀塩感光材料は支持体上に
少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感
光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも
一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層
の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又
支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロ
ールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層
が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する
光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側
または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感
光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては
特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層
は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度
層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種
の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいず
れに添加してもよい。

【００８４】本発明において、カブリ防止剤としてハロ
ゲン原子対及びハロゲン原子対を伴う化合物を含有する
ことが好ましい。ハロゲン原子対を伴う化合物について
は、含窒素化合物であることが好ましく、具体的には、
窒素原子が環内原子となることのない含窒素化合物また
は、含窒素環状化合物及び含窒素環状化合物の塩化水素
塩、臭化水素塩、沃化水素塩、カルボン酸塩、スルホン
酸塩、またはりん酸塩であることが好ましい。下記に具
体例を示す。

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】これらの化合物の好ましい添加量は、有機
銀塩及びハロゲン化銀を含む乳剤層中に銀１ｍｏｌに対
して０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲であり、更には
０．０１〜０．１５ｍｏｌの範囲が好ましい。

【００９３】本発明において、色素吸着助剤としてヘテ
ロ原子を含む大環状化合物を含有することが好ましい。
ヘテロ原子を含む大環状化合物とは、ヘテロ原子として
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくと
も１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に、
１２．２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５．２
１員環である。代表的な化合物としては、クラウンエー
テルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、
その特異な報告以来、数多く合成されているものであ
る。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５），７
０１７．７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，
Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２），小
田、庄野、田伏編”クラウンエーテルの化学”化学同人
（１９７８）、田伏編”ホスト−ゲスト”共立出版（１
９７９），佐々木、古賀”有機合成化学”Ｖｏｌ４５
（６）、５７１．５８２（１９８７）等に詳細に書かれ
ている。以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含む大
環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】本発明において、好ましい添加量は、有機
銀塩及びハロゲン化銀を含む乳剤層中にハロゲン化銀１
ｍｏｌに対して０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲であ
り、更には０．０１〜０．１５ｍｏｌの範囲が好まし
い。

【００９８】本発明で有機銀塩の分散などに適用される
分散装置に特に限定はなく、あらゆる装置を使用するこ
とができる。本発明において用いられる分散装置として
は、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、メディア分散
機等があるが、特にメディア分散機が本発明では好まし
く用いられる。メディア分散機としては、ボールミル、
ビーズミル、バスケットミル等があるが、ビーズミルが
好ましく用いられる。ビーズミルを運転する際の周速と
しては３〜２０ｍ／ｓが好ましく、５〜１５ｍ／ｓがよ
り好ましい。

【００９９】本発明の感光材料への露光はレーザー走査
露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と
走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがな
いレーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【０１００】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光
材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２０
０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。こ
れは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直
からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビー
ムスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。

【０１０１】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、
高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マル
チとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光
波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上にな
るとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はない
が、通常６０ｎｍ程度である。

【０１０２】本発明においては、熱現像の際に感光材料
が、有機溶剤を含有していることが好ましく、溶剤とし
ては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロ
ン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エー
テルアルコール類としてエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等
が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオ
キサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステ
ル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩
化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォル
ム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類として
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げら
れる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定
されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又
は、数種類組み合わせる事が出来る。

【０１０３】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。

【０１０４】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量は合計量（質量基準）で４０〜４５００ｐｐｍ、
好ましくは、１００〜４０００ｐｐｍ（支持体以外の感
材構成要素の質量に基づき計算）であるように調整する
ことが必要である。

【０１０５】

【実施例】実施例１ 〔写真用支持体の作製〕濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色し
た、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ
²・分のコロナ放電処理を施した。

【０１０６】〔バック面塗布液の調製〕メチルエチルケ
トン８３０ｇに、攪拌しながら、セルロースアセテート
ブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡ
Ｂ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏ
ｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添
加し溶解した。溶解した液に、赤外染料−１ ０．３０
ｇを添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ
系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと
Ｆ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０
Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行
った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度で
デゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ
添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。

【０１０７】〔バック面の塗布〕このように調製したバ
ック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押
し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００
℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥
した。

【０１０８】 〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 （Ａ）フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる （Ｂ）０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ （Ｃ）臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる （Ｄ）臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる （Ｅ）０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （Ｆ）水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる （Ｇ）５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ （Ｈ）無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）の１／４量及び溶液（Ｃ）全
量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時
混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行っ
た。１分後、溶液（Ｆ）の全量を添加した。

【０１０９】６分間経過後、溶液（Ｂ）の３／４量及び
溶液（Ｄ）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制
御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加
した。

【０１１０】５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｇ）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水
を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降さ
せた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除いた後、溶液（Ｈ）を加え、６０℃に昇温し、更
に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように
調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を
添加した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、
粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％
の立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１１１】〔粉末有機銀塩の調製〕４７２０ｍｌの純
水にトータルで０．７８８ｍｏｌのベヘン酸、アラキジ
ン酸、ステアリン酸を表１の比率になるように８０℃で
溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナ
トリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍ
ｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液
を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に
保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（トータル銀に対す
る銀比率が表１の値になる用に）と純水４５０ｍｌを添
加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６
ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過
により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が
２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を
繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質減がな
くなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。

【０１１２】〔感光性乳剤分散液の調製〕ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１２．２６ｇをメチルエチルケトン１２２３．
５ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌し
ながら粉末有機銀塩（Ａｇ量として１００ｇ）を徐々に
添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東
レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚ
ｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５
分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。

【０１１３】〔感光層塗布液の調製〕前記感光性乳剤
（Ａｇ量で１００ｇになる量）およびＭＥＫ４６０ｇを
攪拌しながら２５℃に保温した。

【０１１４】化合物Ａ１（１１．２質量％メタノール溶
液１０．５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カ
ルシウム（１１．２質量％メタノール溶液１４．０ｇ）
を添加して２０分攪拌した。

【０１１５】次に下記溶液（Ａ）を添加し１０分撹拌
し、下記溶液（Ｂ）を添加して、１時間攪拌した後に温
度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃
に保温したまま、ポリビニルブチラール４３７ｇを添加
して３０分撹拌し、テトラクロロフタル酸５．０ｇを添
加し３０分撹拌した。

【０１１６】 溶液（Ａ） メタノール １０．１ｇ 酢酸カリウム ０．９ｇ 化合物Ｓ−１９ ０．２８ｇ 溶液（Ｂ） ＭＥＫ １１０ｇ 化合物１ ２．５ｇ 化合物２ １８．６ｇ 増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３ ０．０４５ｇ ２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール １．０７ｇ 〔感光層インライン液の調製〕 インライン液１ ＭＥＫ ５７．９ｇ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００ １６．３ｇ （モーベイ社 脂肪族イソシアネート） インライン液２ ＭＥＫ ３３５．４ｇ 本発明化合物（一般式（２）化合物） 表１に示す量 ４−メチルフタル酸 ６．７ｇ 赤外染料 １．３１ｇ インライン液３ ＭＥＫ １７７．４ｇ 化合物３ １２．５ｇ

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】 〔保護層塗布液の調製〕 ＭＥＫ ２９．８ｇ ポリメチルメタクリル酸 ０．１７ｇ （ローム＆ハース社 パラロイドＡ−２１） セルロースアセテートブチレート ３．８５ｇ （Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 ＣＡＢ１７１−１５） ベンゾトリアゾール ０．０２４ｇ Ｆ系活性剤（旭硝子社 サーフロン ＫＨ４０） ０．０２７ｇ シリカ（富士シリシア サイロイド３２０） ０．０６６ｇ ビニルスルホン化合物 ０．０３５ｇ フタラジン ０．２１ｇ 前記感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストリュー
ジョンコーターを用いて同時重層塗布した。感光層は塗
布銀量２．１ｇ／ｍ²、インライン液は１、２、３それ
ぞれ２．０８ｇ／ｍ²、９．３５ｇ／ｍ²、３．９９ｇ／
ｍ²になるように、表面保護層は表面保護層液を３４．
１８ｇ／ｍ²になる様に毎分２０ｍの速度で塗布した。
その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用
いて、１０分間乾燥を行った。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】〔画像保存の評価〕前記塗布済み試料を
３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオード
を備えたレーザー感光計で露光した後、１２０℃で１５
秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計によ
り行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎよ
り１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、Ｄｍａ
ｘを評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感
度で表２に示した。測定後の試料を５５℃で３日間保存
したあと、画像の評価を保存前の試料と同様に濃度計に
より行い、結果を表２に示した。

【０１２１】〔色調の評価〕上記で作製したセンシトメ
トリー評価用の試料を用い、保存前後の色調評価を目視
で行った。最も良いレベルを５、最も悪いレベルを１と
し、使用に耐えうるぎりぎりのレベルを３として５段階
のランク評価を行った。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例２ 実施例１で作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重
畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化
された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレー
ザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露
光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成
し、その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感
光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１
１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像
は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。その結
果、本発明の水準は当該角度を９０度とした場合に比べ
ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得
られた。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の熱現像銀塩感光材料によれば、
感度カブリ関係や色調の劣化を招くことなく保存性が向
上する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともａ）非感光性有機
   銀塩、ｂ）ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化された時
   に該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及び疎
   水性バインダーを有してなり、非感光性有機銀塩が下記
   一般式（１）で表される化合物であって、８０モル％以
   上がｎ＝２１以上の化合物でかつｎ＝１７以下の化合物
   が１０モル％以下であり、別途調製されたハロゲン化銀
   が、全銀量に対し銀量で７〜３０％含有されていること
   を特徴とする熱現像銀塩感光材料。 一般式（１） Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＡｇ
2. 【請求項２】 前記還元剤が下記一般式（２）で表され
   る化合物で、非感光性銀塩の銀量に対し、２０〜３０ｍ
   ｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項１に記載
   の熱現像銀塩感光材料。 【化１】 式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペン
   チル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアル
   キル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表
   す。
3. 【請求項３】 別途調製されたハロゲン化銀の平均粒径
   が０．０２〜０．０８μｍであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の熱現像銀塩感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載の熱現像銀塩感光
   材料に、露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に
   垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を
   行うことを特徴とする画像記録方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３に記載の熱現像銀塩感光
   材料に、画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチ
   であるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴
   とする画像記録方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至３に記載の熱現像銀塩感光
   材料が溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態に
   おいて加熱現像することを特徴とする画像形成方法。