JP2001261635A - ポリチオエーテルケトン化合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリチオエーテルケトン化合物及びその製造方法Info
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- JP2001261635A JP2001261635A JP2000070831A JP2000070831A JP2001261635A JP 2001261635 A JP2001261635 A JP 2001261635A JP 2000070831 A JP2000070831 A JP 2000070831A JP 2000070831 A JP2000070831 A JP 2000070831A JP 2001261635 A JP2001261635 A JP 2001261635A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、溶解性、成形性、機械特性に優れた新
規なポリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基
を示す。Ｒは各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アシ
ルアミノ基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基またはアラ
ルキル基を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を示す。ｌは０〜３
を示す。〕で表されることを特徴とするポリチオエーテ
ルケトン化合物。
規なポリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基
を示す。Ｒは各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アシ
ルアミノ基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基またはアラ
ルキル基を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を示す。ｌは０〜３
を示す。〕で表されることを特徴とするポリチオエーテ
ルケトン化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリチオエーテルケ
トン化合物及びその製造方法に関する。
トン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）は、通常全芳香族型の骨格を有し、耐熱性、機械特
性などに優れた（スーパー）エンジニアリングプラスチ
ックの一つとして様々な用途がある。ＰＥＥＫのポリマ
ー主鎖中にナフタレン基を導入すると、主鎖軸周りの回
転がその剛直性によりクランクシャフト運動に限定さ
れ、Ｔｇが上昇する他、高い平面性がもたらす高次の対
象要素及び長い共役のためさらに耐熱性、機械特性が向
上する。一方で、ＰＥＥＫは高耐熱性であるがゆえに難
溶性、難成形性である。また、原料モノマーの芳香族ケ
トンとして芳香族フッ素化合物を使用しているケースが
多いことからコストの問題もあり、改善が望まれてい
る。最近、高田らは、ナフタレン環にメチル基を導入し
た2,6-ジメチルナフタレン(DMN)をその構造に有する新
規の原料モノマー（ジハロアレーン）をケトンユニット
として合成し、各種ビフェノールとの重縮合により、ポ
リ（アリーレン−エーテル−ケトン）(PEK)を得た(Reac
t.Funct.Polym., 30[1-3], 149-156(1996); J.Polym.Sc
i., Part A: Polym. Chem., 33[15], 2647-2655 (199
5))。これらのPEKは溶解性、耐熱性、機械特性に優れて
いたが、さらなる改善が望まれている。
Ｋ）は、通常全芳香族型の骨格を有し、耐熱性、機械特
性などに優れた（スーパー）エンジニアリングプラスチ
ックの一つとして様々な用途がある。ＰＥＥＫのポリマ
ー主鎖中にナフタレン基を導入すると、主鎖軸周りの回
転がその剛直性によりクランクシャフト運動に限定さ
れ、Ｔｇが上昇する他、高い平面性がもたらす高次の対
象要素及び長い共役のためさらに耐熱性、機械特性が向
上する。一方で、ＰＥＥＫは高耐熱性であるがゆえに難
溶性、難成形性である。また、原料モノマーの芳香族ケ
トンとして芳香族フッ素化合物を使用しているケースが
多いことからコストの問題もあり、改善が望まれてい
る。最近、高田らは、ナフタレン環にメチル基を導入し
た2,6-ジメチルナフタレン(DMN)をその構造に有する新
規の原料モノマー（ジハロアレーン）をケトンユニット
として合成し、各種ビフェノールとの重縮合により、ポ
リ（アリーレン−エーテル−ケトン）(PEK)を得た(Reac
t.Funct.Polym., 30[1-3], 149-156(1996); J.Polym.Sc
i., Part A: Polym. Chem., 33[15], 2647-2655 (199
5))。これらのPEKは溶解性、耐熱性、機械特性に優れて
いたが、さらなる改善が望まれている。
【０００３】本発明は、耐熱性、溶解性、成形性、機械
特性に優れた新規なポリマーを提供することを目的とす
る。
特性に優れた新規なポリマーを提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のポリチ
オエーテルケトン化合物及びその製造方法に関する。 項１． 一般式（Ｉ）
オエーテルケトン化合物及びその製造方法に関する。 項１． 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
アリーレン基を示す。Ｒは各々独立してＣ１〜Ｃ６アル
キル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ
基またはアラルキル基を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基を示す。ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を示
す。ｌは０〜３を示す。〕で表されることを特徴とする
ポリチオエーテルケトン化合物。 項２． 下記式で表されるナフタレン骨格を有するジハ
ロアレーン(2)と芳香族ジチオール化合物(4)または(8)
を塩基の存在下で重縮合することを特徴とするポリチオ
エーテルケトン化合物の製造方法。
アリーレン基を示す。Ｒは各々独立してＣ１〜Ｃ６アル
キル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ
基またはアラルキル基を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基を示す。ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を示
す。ｌは０〜３を示す。〕で表されることを特徴とする
ポリチオエーテルケトン化合物。 項２． 下記式で表されるナフタレン骨格を有するジハ
ロアレーン(2)と芳香族ジチオール化合物(4)または(8)
を塩基の存在下で重縮合することを特徴とするポリチオ
エーテルケトン化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
アリーレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ’は
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す。ｎは１〜20,000を示す。
ｍは０〜４を示す。ｌは０〜３を示す。Ｒａは−ＣＯ−
ＮＲ１Ｒ２を示す（Ｒ１及びＲ２は同一または異なって
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）。〕で表されることを特
徴とするポリチオエーテルケトン化合物の製造方法。
アリーレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ’は
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す。ｎは１〜20,000を示す。
ｍは０〜４を示す。ｌは０〜３を示す。Ｒａは−ＣＯ−
ＮＲ１Ｒ２を示す（Ｒ１及びＲ２は同一または異なって
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）。〕で表されることを特
徴とするポリチオエーテルケトン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】Ａｒで表されるアリーレン基の置
換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アシルアミノ
基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アラルキル基が例
示される。好ましいアリーレン基としては、4,4'-チオ
ジフェノール、4,4-スルホニルジフェノールおよび以下
に示される基があげられる。
換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アシルアミノ
基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アラルキル基が例
示される。好ましいアリーレン基としては、4,4'-チオ
ジフェノール、4,4-スルホニルジフェノールおよび以下
に示される基があげられる。
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝
を有するアルキル基が挙げられる。
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝
を有するアルキル基が挙げられる。
【００１２】アシルアミノ基としては、ホルミルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニル
アミノ、ｎ−ブチリルアミノなどの炭素数１〜８のアシ
ルアミノ基が挙げられる。
ノ、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニル
アミノ、ｎ−ブチリルアミノなどの炭素数１〜８のアシ
ルアミノ基が挙げられる。
【００１３】アルキルカルボニルオキシ基としては、メ
チルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−
プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオ
キシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボ
ニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキ
シ、ヘキシルカルボニルオキシなどの直鎖または分枝を
有するＣ２〜Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基が挙げら
れる。
チルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−
プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオ
キシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボ
ニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキ
シ、ヘキシルカルボニルオキシなどの直鎖または分枝を
有するＣ２〜Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基が挙げら
れる。
【００１４】アリールカルボニルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基があげられる。
オキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基があげられる。
【００１５】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖または
分枝を有する炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖または
分枝を有する炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。
【００１６】アラルキル基としては、２−フェニルエチ
ル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロ
ピル、４−フェニルブチルなどが挙げられる。
ル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロ
ピル、４−フェニルブチルなどが挙げられる。
【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】ｎは１〜２００００、好ましくは１〜５０
００程度である。
００程度である。
【００１９】ｍは０〜４、好ましくは０〜２である。
【００２０】ｌは０〜３、好ましくは０または１であ
る。
る。
【００２１】一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の
＜反応工程式＞に従って製造することができる。 ＜反応工程式＞
＜反応工程式＞に従って製造することができる。 ＜反応工程式＞
【００２２】
【化６】
【００２３】〔式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ’、ｎ、ｍ，ｌ及び
Ｒａは前記に定義した通りである。〕ナフタレン化合物
(1)を酸クロライドとＡｌＸ３の存在下に、溶媒の存在
下または非存在下に反応させて、ジハロアレーン(2)を
得ることができる。溶媒としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ニトロエタン等を用いることができる。ルイス酸
としては、ＡｌＣｌ3，ＡｌＢｒ3，ＺｎＣｌ2，ＦｅＣ
ｌ2，ＦｅＣｌ3などが使用できる。反応はナフタレン化
合物(1)１モルに対し酸クロライドを溶媒を使用する場
合には２モル程度、溶媒を使用しない場合には過剰量用
い、ルイス酸(Lewis acid)を２〜４モル程度用い、氷冷
から３０℃程度の温度下に１〜２４時間程度反応させる
ことにより有利に進行する。
Ｒａは前記に定義した通りである。〕ナフタレン化合物
(1)を酸クロライドとＡｌＸ３の存在下に、溶媒の存在
下または非存在下に反応させて、ジハロアレーン(2)を
得ることができる。溶媒としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ニトロエタン等を用いることができる。ルイス酸
としては、ＡｌＣｌ3，ＡｌＢｒ3，ＺｎＣｌ2，ＦｅＣ
ｌ2，ＦｅＣｌ3などが使用できる。反応はナフタレン化
合物(1)１モルに対し酸クロライドを溶媒を使用する場
合には２モル程度、溶媒を使用しない場合には過剰量用
い、ルイス酸(Lewis acid)を２〜４モル程度用い、氷冷
から３０℃程度の温度下に１〜２４時間程度反応させる
ことにより有利に進行する。
【００２４】ジハロアレーン(2)を溶媒及び塩基(Base)
の存在下にジチオ化合物(8)または(4)と反応させて、目
的とする本発明の化合物を得る。溶媒としてはn-メチル
ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジオキサン、
クロロホルム、ＴＨＦなどが使用できる。塩基(Base)と
しては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が挙げられる。反応は、ジハロアレーン(2)１
モルに対しジチオ化合物(8)または(4)を１モル程度、塩
基を２〜４モル程度使用し、室温から溶媒の還流する程
度の温度下に２〜１０時間程度反応させることにより有
利に進行する。
の存在下にジチオ化合物(8)または(4)と反応させて、目
的とする本発明の化合物を得る。溶媒としてはn-メチル
ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジオキサン、
クロロホルム、ＴＨＦなどが使用できる。塩基(Base)と
しては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が挙げられる。反応は、ジハロアレーン(2)１
モルに対しジチオ化合物(8)または(4)を１モル程度、塩
基を２〜４モル程度使用し、室温から溶媒の還流する程
度の温度下に２〜１０時間程度反応させることにより有
利に進行する。
【００２５】また、反応促進剤としては、（Ｃ4Ｈ9）4
ＮＢｒ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ、１５−クラウ
ン−５（塩基としてＮａが最も効果的）などの相間移動
触媒が有効である。
ＮＢｒ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ、１５−クラウ
ン−５（塩基としてＮａが最も効果的）などの相間移動
触媒が有効である。
【００２６】本発明の化合物は、他の化合物と混合し、
複合材として用いることができる。
複合材として用いることができる。
【００２７】複合化する化合物としては、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、マイカをはじめとする酸化物系無機
物または炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系無機
物の微粉などがあげられる。また、用途によってはアル
ミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末の添加も可能であ
る。
ミナ、ジルコニア、マイカをはじめとする酸化物系無機
物または炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系無機
物の微粉などがあげられる。また、用途によってはアル
ミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末の添加も可能であ
る。
【００２８】さらに複合化する化合物の例を詳しく述べ
れば、ケイ砂、石英、の場旧来と、ケイ藻土などのシリ
カ系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、
ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス
球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球などの
ガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ
化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無
機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物、硫
酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングスデン、
フッ化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロンズ、
鉛、ステンレススチール、亜鉛などの金属粉末；カーボ
ンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボ
ン球などのカーボン体、アラミド繊維などが挙げられ
る。
れば、ケイ砂、石英、の場旧来と、ケイ藻土などのシリ
カ系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、
ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス
球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球などの
ガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ
化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無
機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物、硫
酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングスデン、
フッ化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロンズ、
鉛、ステンレススチール、亜鉛などの金属粉末；カーボ
ンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボ
ン球などのカーボン体、アラミド繊維などが挙げられ
る。
【００２９】これら複合化する化合物は、繊維状、針状
（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状など種々の形状の
ものを単独または２種以上混合して用いることができ
る。
（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状など種々の形状の
ものを単独または２種以上混合して用いることができ
る。
【００３０】本発明の化合物には、三酸化アンチモンな
どの難燃助剤；天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖
脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフ
ィン類などの離型剤；カーボンブラック、二酸化チタン
などの顔料；エステル類、ポリオール、ポリサルファイ
ド、ウレタンプレポリマーなどの可塑剤；カルボキシル
基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などの液状ゴム；シランカッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などの表面改質
剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチ
ック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末、Ａ
ＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂の粉末などの低応力化剤などを適
宜添加してもよい。
どの難燃助剤；天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖
脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフ
ィン類などの離型剤；カーボンブラック、二酸化チタン
などの顔料；エステル類、ポリオール、ポリサルファイ
ド、ウレタンプレポリマーなどの可塑剤；カルボキシル
基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などの液状ゴム；シランカッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などの表面改質
剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチ
ック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末、Ａ
ＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂の粉末などの低応力化剤などを適
宜添加してもよい。
【００３１】さらに本発明の化合物には、必要に応じて
流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、分散剤などを含み得る。
流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、分散剤などを含み得る。
【００３２】本発明の化合物は成形物とすることがで
き、成形物の形状・態様は特に限定されずシート状、フ
ィルム状、ペレット状、塗膜、塊状、粉状であり得る。
き、成形物の形状・態様は特に限定されずシート状、フ
ィルム状、ペレット状、塗膜、塊状、粉状であり得る。
【００３３】本発明の成形物は、本発明で用いる化合物
を含む材料を基材等にスプレー、バーコート、フローコ
ート、浸漬、キャスティング、粉体塗装等により塗布す
るか、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、注型成形、
トランスファー成形、含浸等を行い、加熱処理すること
により成形物を調製し得る。
を含む材料を基材等にスプレー、バーコート、フローコ
ート、浸漬、キャスティング、粉体塗装等により塗布す
るか、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、注型成形、
トランスファー成形、含浸等を行い、加熱処理すること
により成形物を調製し得る。
【００３４】基材が必要な場合、用いる基材は特に限定
されるものではなく、金属、セラミックス、ガラス、プ
ラスチック等を用い得る。
されるものではなく、金属、セラミックス、ガラス、プ
ラスチック等を用い得る。
【００３５】本発明の化合物の用途としては、押出成形
では電線被覆、フィルム、チューブ、モノフィラメント
など；射出成形では航空機用コネクター、レードーム、
タービンのブレード、自動車エンジン部品、ベアリング
リテーナー、熱水メーター部品、熱水ポンプなど；圧縮
成形では炭素繊維とのコンポジット；静電塗装では耐熱
水コーティング；回転成形では大型成形品が挙げられ
る。耐薬品性と摺動性を生かしたギヤ、カム、その他液
晶バスケット、シリコンウェハーバスケット、自動車シ
ートアジャスタ、超純水カートリッジ、パイプ、バル
ブ、光学部品、光学フィルム等に利用できる。
では電線被覆、フィルム、チューブ、モノフィラメント
など；射出成形では航空機用コネクター、レードーム、
タービンのブレード、自動車エンジン部品、ベアリング
リテーナー、熱水メーター部品、熱水ポンプなど；圧縮
成形では炭素繊維とのコンポジット；静電塗装では耐熱
水コーティング；回転成形では大型成形品が挙げられ
る。耐薬品性と摺動性を生かしたギヤ、カム、その他液
晶バスケット、シリコンウェハーバスケット、自動車シ
ートアジャスタ、超純水カートリッジ、パイプ、バル
ブ、光学部品、光学フィルム等に利用できる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の化合物は、従来のポリエーテル
エーテルケトンよりも耐熱性及び強度、寸法安定性、屈
折率、耐酸化性、耐薬品性が向上し、溶解性、成形性、
機械特性についても優れている。
エーテルケトンよりも耐熱性及び強度、寸法安定性、屈
折率、耐酸化性、耐薬品性が向上し、溶解性、成形性、
機械特性についても優れている。
【００３７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１
【００３８】
【化７】
【００３９】（２ｂの合成）アルゴン雰囲気下、500mL
二つ口フラスコに2,6-ジメチルナフタレン(30.0g, 0.19
mol)、クロロホルム(300ml)及び４−クロロベンゾイル
クロリド(58.9ml, 0.46mmol, 2.4eq)を入れ、氷浴中で
攪拌しながら、砕いた塩化アルミニウム(61.5g,0.46mo
l, 2.4eq)を５０分かけて徐々に添加した。１時間経過
後室温で１０．５時間、リフラックスさせながら５時間
反応させた。室温まで冷却し、反応混合物を冷却した1M
HCl中に注ぎ、よく攪拌した後、有機層を無水MgSO4乾
燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを
加えて不純物を溶解させ、沈殿を濾別した。濾別した沈
殿をメタノールを加えたアセトンで再結晶し、ジハロア
レーン2bを得た（収量53.8g、収率65%）。 （Ｉａの合成）２ｂ(0.13g, 0.30mmol)、８ａ(0.075g,
0.30mmol)及び炭酸カリウム(0.10g, 0.72mmol)を入れた
30mL二つ口フラスコに、脱水、脱気したn-メチルピロリ
ドン(NMP; 1mL)を加えた。反応はアルゴン雰囲気下、15
0℃で８時間行った。反応終了後、室温まで冷却、酢酸
で中和し、反応混合液をメタノール中に滴下してポリマ
ーを沈殿させた。ろ取した沈殿をクロロホルム中で攪拌
して溶解させ、ろ過後、ろ液を濃縮し、メタノール中に
滴下した。ろ別して得られた粉末を熱メタノールで洗
浄、真空乾燥してＩａを得た。 １H-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 7.66(d, Ar-H, J=8.1, 4H),
7.46-7.15(m, Ar-H, 16H), 2.24(s, CH3, 6H)ppm. １３C-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 198.6, 145.6, 136.3, 13
5.8, 134.6, 134.5, 131.8, 131.6, 130.7, 130.2, 12
9.2, 128.6, 127.3, 125.7, 19.6ppm. IR(NaCl) 1664(芳香族C=O)cm−１ 実施例２〜１６ 実施例１と同様にして、表１に示す条件で各ポリマーを
合成した。結果を表２に示す。
二つ口フラスコに2,6-ジメチルナフタレン(30.0g, 0.19
mol)、クロロホルム(300ml)及び４−クロロベンゾイル
クロリド(58.9ml, 0.46mmol, 2.4eq)を入れ、氷浴中で
攪拌しながら、砕いた塩化アルミニウム(61.5g,0.46mo
l, 2.4eq)を５０分かけて徐々に添加した。１時間経過
後室温で１０．５時間、リフラックスさせながら５時間
反応させた。室温まで冷却し、反応混合物を冷却した1M
HCl中に注ぎ、よく攪拌した後、有機層を無水MgSO4乾
燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを
加えて不純物を溶解させ、沈殿を濾別した。濾別した沈
殿をメタノールを加えたアセトンで再結晶し、ジハロア
レーン2bを得た（収量53.8g、収率65%）。 （Ｉａの合成）２ｂ(0.13g, 0.30mmol)、８ａ(0.075g,
0.30mmol)及び炭酸カリウム(0.10g, 0.72mmol)を入れた
30mL二つ口フラスコに、脱水、脱気したn-メチルピロリ
ドン(NMP; 1mL)を加えた。反応はアルゴン雰囲気下、15
0℃で８時間行った。反応終了後、室温まで冷却、酢酸
で中和し、反応混合液をメタノール中に滴下してポリマ
ーを沈殿させた。ろ取した沈殿をクロロホルム中で攪拌
して溶解させ、ろ過後、ろ液を濃縮し、メタノール中に
滴下した。ろ別して得られた粉末を熱メタノールで洗
浄、真空乾燥してＩａを得た。 １H-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 7.66(d, Ar-H, J=8.1, 4H),
7.46-7.15(m, Ar-H, 16H), 2.24(s, CH3, 6H)ppm. １３C-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 198.6, 145.6, 136.3, 13
5.8, 134.6, 134.5, 131.8, 131.6, 130.7, 130.2, 12
9.2, 128.6, 127.3, 125.7, 19.6ppm. IR(NaCl) 1664(芳香族C=O)cm−１ 実施例２〜１６ 実施例１と同様にして、表１に示す条件で各ポリマーを
合成した。結果を表２に示す。
【００４０】また、実施例２（Ｉａ）及び１４（Ｉｄ）
の化合物の物性値を以下に示す。 ＊実施例１４のデータ １H-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 7.86-7.26(m, Ar-H, 20H),
2.27(s, CH3, 6H)ppm. １３C-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 198.6, 141.8, 141.1, 13
9.8, 136.2, 135.9, 135.5, 131.9, 130.9, 130.8, 13
0.5, 129.4, 128.6, 128.4, 125.8, 19.6ppm. IR(NaCl) 1666(芳香族C=O)cm−１, 1323, 1159(SO2)cm
−１
の化合物の物性値を以下に示す。 ＊実施例１４のデータ １H-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 7.86-7.26(m, Ar-H, 20H),
2.27(s, CH3, 6H)ppm. １３C-NMR(CDCl3, 270MHz)δ 198.6, 141.8, 141.1, 13
9.8, 136.2, 135.9, 135.5, 131.9, 130.9, 130.8, 13
0.5, 129.4, 128.6, 128.4, 125.8, 19.6ppm. IR(NaCl) 1666(芳香族C=O)cm−１, 1323, 1159(SO2)cm
−１
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】・Ｍｎは標準ポリスチレン換算（THF可溶
部を測定）で求めた値である。 ・極限粘度は、濃度0.1g/dL, 30℃で求めた。 試験例１ （１）溶解性 実施例２で得られた化合物Ｉａの各種有機溶媒（１０倍
量）に対する溶解性を試験した。結果を表３に示す。表
３中： ＋＋：溶解性である ＋ ：一部溶解する − ：不溶性である
部を測定）で求めた値である。 ・極限粘度は、濃度0.1g/dL, 30℃で求めた。 試験例１ （１）溶解性 実施例２で得られた化合物Ｉａの各種有機溶媒（１０倍
量）に対する溶解性を試験した。結果を表３に示す。表
３中： ＋＋：溶解性である ＋ ：一部溶解する − ：不溶性である
【００４４】
【表３】
【００４５】（２）熱物性 実施例２で得られた化合物Ｉａについて、熱分解開始温
度(Td5;℃)及びガラス転移点(Tg;℃)を求めた。結果を
表４に示す。なお、熱分解開始温度(Td5）は熱重量法
（ＴＧ）による５％重量減少温度であり、ガラス転移点
(Tg)はＤＳＣ曲線の接線交点より算出した値である。
度(Td5;℃)及びガラス転移点(Tg;℃)を求めた。結果を
表４に示す。なお、熱分解開始温度(Td5）は熱重量法
（ＴＧ）による５％重量減少温度であり、ガラス転移点
(Tg)はＤＳＣ曲線の接線交点より算出した値である。
【００４６】
【表４】
【００４７】（３）機械物性、電気特性 実施例２で得られた化合物Ｉａについて、機械物性、電
気特性を測定した結果を表５に示す。なお、測定に用い
たフィルムの作製は、次の通りである。
気特性を測定した結果を表５に示す。なお、測定に用い
たフィルムの作製は、次の通りである。
【００４８】ポリチオエーテルケトン3aの約２％クロロ
ホルム溶液を作成し、６０℃で１２時間加熱攪拌した。
室温まで冷却、メンブランフィルター（孔径0.45μｍ）
でろ過し、シャーレに流した。３０℃の恒温槽に２４時
間放置してクロロホルムを揮発させた後、４０℃で３日
間真空乾燥し、フィルムをシャーレから剥離した。
ホルム溶液を作成し、６０℃で１２時間加熱攪拌した。
室温まで冷却、メンブランフィルター（孔径0.45μｍ）
でろ過し、シャーレに流した。３０℃の恒温槽に２４時
間放置してクロロホルムを揮発させた後、４０℃で３日
間真空乾燥し、フィルムをシャーレから剥離した。
【００４９】アニールを施す場合は、上記の方法で作成
したフィルムを２２５℃の恒温槽中に３．５時間（空気
雰囲気下）静置した後、徐冷した。
したフィルムを２２５℃の恒温槽中に３．５時間（空気
雰囲気下）静置した後、徐冷した。
【００５０】
【表５】
【００５１】*(1)は引張弾性率に相当 *(2)はE'が室温の1/2を示す温度として算出した。 *(3)は降伏点を示した試験片のみについて算出した。 *(4)は相手材としてアルミ板を用いた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 山田 光昭 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 仲倉 正博 吹田市新芦屋上29番地Ｍ−606 (72)発明者 酒井 史郎 和泉市いぶき野１丁目15−７ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC63 BA02 BA29 BA32 TA04 TB14 TB72 4H039 CA61 CD10 CD20 4J030 BA04 BA43 BA48 BA49 BB06 BB14 BB31 BC16 BC18 BF06 BF07 BF09 BG01 BG02 BG10 BG25 BG26 BG30 BG31
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基
を示す。Ｒは各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アシ
ルアミノ基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基またはアラ
ルキル基を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を示す。ｌは０〜３
を示す。〕で表されることを特徴とするポリチオエーテ
ルケトン化合物。 - 【請求項２】下記式で表されるナフタレン骨格を有する
ジハロアレーン(2)と芳香族ジチオール化合物(4)または
(8)を塩基の存在下で重縮合することを特徴とするポリ
チオエーテルケトン化合物の製造方法。 【化２】 〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基
を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ’はＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基を示す。ｎは１〜20,000を示す。ｍは０〜４を
示す。ｌは０〜３を示す。Ｒａは−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２を
示す（Ｒ１及びＲ２は同一または異なってＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基を示す）。〕で表されることを特徴とするポリ
チオエーテルケトン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070831A JP4423487B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | ポリチオエーテルケトン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070831A JP4423487B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | ポリチオエーテルケトン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261635A true JP2001261635A (ja) | 2001-09-26 |
| JP4423487B2 JP4423487B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=18589501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000070831A Expired - Lifetime JP4423487B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | ポリチオエーテルケトン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4423487B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199601A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Tokyo Institute Of Technology | ビナフチル骨格を有するポリ（アリーレンチオエーテル） |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000070831A patent/JP4423487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199601A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Tokyo Institute Of Technology | ビナフチル骨格を有するポリ（アリーレンチオエーテル） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4423487B2 (ja) | 2010-03-03 |
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