JP2001261591A - ラジカル重合開始剤を含有するビニル型単量体の安定化剤、ビニル型単量体組成物、ラジカル重合開始剤を含有するビニル型単量体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル重合開始剤を含有するビニル型単量
体を安定に保持することができる優れた安定化剤、安定
化組成物、および安定化方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で示されるＮ−オキシル化合物
を有効成分として含むラジカル重合開始剤を含有するビ
ニル型単量体の安定化剤、式（１）で示されるＮ−オキ
シル化合物およびラジカル重合開始剤を含むビニル型単
量体組成物、および式（１）で示されるＮ−オキシル化
合物を使用することを特徴とするラジカル重合開始剤を
含有するビニル型単量体の安定化方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合開始
剤を含有するビニル型単量体の安定化剤、安定化された
ビニル型単量体組成物、ラジカル重合開始剤を含有する
ビニル型単量体の安定化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合開始剤を含有するビニル型
単量体は、これを連続的に重合釜内に供給して塊状重合
させる方法や、これを予め準備した型に流し込み注型重
合させて重合物を得る方法の原料として用いられる。こ
のような方法で重合物を製造した場合、供給装置の配管
内等にラジカル重合開始剤を含有するビニル型単量体が
残ることがある。このような残存液は抜き出して廃液と
して処理されることが一般的で、その際は相溶性の良い
有機溶剤を使用して洗浄される。

【０００３】しかしながら、このような残存液を廃液と
して処理せず再利用することができれば、ビニル型単量
体を有効に利用できるうえ、廃液処理のコストも低減で
きる。そのためには、有機溶剤に代えて同種のビニル型
単量体で洗浄することが望ましいが、そうすると重合し
易く全体が固化する危険性が高いという欠点を有してい
た。また、このような洗浄後の液はラジカル重合開始剤
以外にメルカプタン系化合物やビニル型単量体の重合体
を含む場合があることから、非常に不安定で貯蔵や蒸留
が困難になるという問題があった。

【０００４】ビニル型単量体の重合防止剤としては、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェ
ノール系重合防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系重合防止剤
が知られている。しかしながら、これらは単量体の保存
安定性を高めるためのもので、ラジカル重合開始剤を含
有するビニル型単量体を長期に貯蔵したり、加熱下で蒸
留操作を行う際の安定化効果は十分ではなかった。

【０００５】また、ビニル型単量体の重合防止方法とし
ては、例えば、特開平９−３１６０２６号公報にＮ−オ
キシル化合物とリン化合物を併用する方法、特開平１１
−２２２４６２号公報に（メタ）アクリル酸エステルを
製造する際にＮ−オキシル化合物を用いる方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの重合防止方法は何れ
もビニル型単量体自体に関するものであり、ラジカル重
合開始剤を含むビニル型単量体の安定化とは異なる技術
である。

【０００６】また、特開平１０−８７７４０号公報に
は、ビニル型単量体を重合反応させた後、未反応のビニ
ル型単量体を回収し、その回収したビニル型単量体を原
料として再利用する回収工程において安定剤としてＮ−
ニトロソフェニル化合物を用いる方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法はラジカル重合開始剤がほ
とんど消費されてしまったビニル型単量体の安定化に関
するものであって、実質的にラジカル重合開始剤を含む
ビニル型単量体に適用できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
ラジカル重合開始剤を含有するビニル型単量体を安定に
保持することができる優れた安定化剤、安定化組成物、
および安定化方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
されるＮ−オキシル化合物を有効成分として含むラジカ
ル重合開始剤を含有するビニル型単量体の安定化剤であ
る。

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈ、Ｒ⁶はＨ、またはＲ⁵とＲ ⁶は
一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
り、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよ
く、アリール基はアルキル基が置換したものであっても
よく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０
の整数を示す。）

【００１０】また本発明は、前記式（１）で示されるＮ
−オキシル化合物およびラジカル重合開始剤を含むビニ
ル型単量体組成物である。

【００１１】さらに本発明は、前記式（１）で示される
Ｎ−オキシル化合物を使用することを特徴とするラジカ
ル重合開始剤を含有するビニル型単量体の安定化方法で
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のラジカル重合開始剤を含
有するビニル型単量体の安定化剤の有効成分は前記式
（１）で示されるＮ−オキシル化合物である。前記式
（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ
⁵はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈ、Ｒ⁶はＨ、またはＲ⁵と
Ｒ⁶は一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数
１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、アルキル基は直鎖状であっても分岐していても
よく、アリール基はアルキル基が置換したものであって
もよく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレン
オキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１
０の整数を示す。

【００１３】前記式（１）で示されるＮ−オキシル化合
物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−エトキシピペリジン−
Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フ
ェノキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−
テトラメチル−４−カルボキシピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−アセチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン−Ｎ−
オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキ
シピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₂
＋（ＰＯ）₄］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられ、特に２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ
−オキシルが好ましい。また前記式（１）で示されるＮ
−オキシル化合物には、複数の該化合物が任意の比率で
含まれていてもよい。

【００１４】本発明の安定化剤には、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテ
コール、ジフェニルアミン、２，４−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノール等の公知の重合防止剤を含んでいて
もよい。

【００１５】また本発明は、前記式（１）で示されるＮ
−オキシル化合物およびラジカル重合開始剤を含むビニ
ル型単量体組成物である。この組成物には前記の安定化
剤の有効成分である前記式（１）で示されるＮ−オキシ
ル化合物が含まれているので、ラジカル重合開始剤が存
在しても安定に存在する。この組成物において、前記式
（１）で示されるＮ−オキシル化合物の量は、ラジカル
重合開始剤の１．５倍モル以上が好ましく、より好まし
くは１．５〜２．５倍モルであり、特に１．８〜２．２
倍モルが好ましい。

【００１６】さらに本発明は、前記式（１）で示される
Ｎ−オキシル化合物を使用することを特徴とするラジカ
ル重合開始剤を含有するビニル型単量体の安定化方法で
ある。

【００１７】本発明においてビニル型単量体とは炭素−
炭素二重結合を有する化合物であって、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基
の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル
酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル
酸ジメチルアダマンチル等の炭素数８〜２０のアルキル
基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルスチ
レン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等が
挙げられる。好ましくは、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、ならびに、アクリル酸、アクリル酸エステル
の場合である。またビニル型単量体は、複数の任意のビ
ニル型単量体を任意の比率で混合された混合物であって
もよく、架橋剤として用いられるエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合
物が共存していてもよい。特にメタクリル酸メチル５０
ｗｔ％以上の場合に、本発明は好ましく適用できる。

【００１８】また本発明において、ビニル型単量体に含
まれるラジカル重合開始剤とはラジカルを発生してビニ
ル型重合体の重合を開始させる化合物であって、好まし
くは、アゾ系、パーオキサイド系、パーオキシエステル
系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド
系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサ
イド系、パーオキシジカーボネート系のものである。特
に、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシク
ロヘキサン−１−カルボニトリル、ジメチル２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合
開始剤が好ましい。またラジカル重合開始剤には、複数
の任意のラジカル重合開始剤が任意の比率で含まれてい
てもよい。

【００１９】本発明の安定化方法は、ラジカル重合開始
剤を含有するビニル型単量体にビニル型単量体の重合体
が含まれている場合に優れた効果を発揮する。このよう
な重合体としては、例えば、安定化の対象の主成分であ
るビニル型重合体の単独重合体および／またはそれらの
共重合体が挙げられる。

【００２０】また、本発明の安定化方法は、メルカプタ
ン系化合物が含まれているラジカル重合開始剤を含有す
るビニル型単量体に対しても優れた効果を発揮する。こ
のようなメルカプタン系化合物は、例えば、ビニル型単
量体を重合させる際に用いられる連鎖移動剤に由来する
ものが挙げられる。メルカプタン系化合物とはＳＨ基を
有する化合物であって、例えば、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。また
メルカプタン系化合物には、複数の任意のメルカプタン
系化合物が任意の比率で含まれていてもよい。

【００２１】本発明の安定化方法において、ラジカル重
合開始剤を含有するビニル型単量体とは次の組成を有す
るものである。すなわち、ビニル型単量体５０〜９９．
９９９ｗｔ％、ラジカル重合開始剤０．００１〜１ｗｔ
％、ビニル型単量体の重合体０〜４９．９９９ｗｔ％、
メルカプタン系化合物０〜１ｗｔ％なる組成である。

【００２２】本発明のラジカル重合開始剤を含有するビ
ニル型単量体の安定化方法の好ましい適用例としては、
例えば、配管内等に残るラジカル重合開始剤を含有する
ビニル型単量体を同種のビニル型単量体で洗浄し、この
ラジカル重合開始剤を含有する洗浄液からビニル型単量
体を蒸留して単量体を回収する際に蒸留釜において実施
する方法が挙げられるが、その他にラジカル重合開始剤
を含有するビニル型単量体の貯蔵時や輸送時においても
好適に用いることができる。

【００２３】本発明の安定化方法、特に蒸留工程で実施
した場合において、式（１）で示されるＮ−オキシル化
合物は、ラジカル重合開始剤に対して１．５倍モル以上
共存するよう使用することが好ましく、特に１．５〜
２．５倍モルが好ましい。また本発明の安定化方法にお
いては、式（１）で示されるＮ−オキシル化合物以外に
公知の重合防止剤を１または２成分以上共存していても
よい。

【００２４】式（１）で示されるＮ−オキシル化合物を
共存させる方法は特に限定されず、式（１）で示される
Ｎ−オキシル化合物自体、またはこれを有効成分として
含む安定化剤を、安定化することが必要なラジカル重合
開始剤を含有するビニル型単量体に添加する等の方法で
混合すればよい。混合する式（１）で示されるＮ−オキ
シル化合物自体、またはこれを有効成分として含む安定
化剤は、粉体等の固体であっても、ビニル型単量体等の
溶液であってもよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されない。尚、実施例および比較例において安定化の
指標として液温２０℃においてＢ型粘度計（東京計器社
製）で測定した粘度を用いた。

【００２６】［実施例１］メタクリル酸メチル９７．２
１６ｗｔ％、その重合体１．９８４ｗｔ％、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート０．８ｗｔ％からなる混合物５
００ｇに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロ
キシピペリジン−Ｎ−オキシル（ヒュルス社製）をラジ
カル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
トの２倍モルに相当する６．８１２ｇ添加し、２０℃に
おける粘度が０．００４Ｐａ・ｓの混合液を得た。この
混合液を攪拌機および冷却還流器を備えたガラス製容器
に入れ、減圧下（５．８６６２×１０^-2ＭＰａ）、７５
℃で２４時間加熱後に２０℃まで冷却した混合液の粘度
は０．００４Ｐａ・ｓであった。

【００２７】［実施例２］メタクリル酸メチル９７．９
２９２ｗｔ％、その重合体１．９９８ｗｔ％、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート０．０４２０ｗｔ％、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．０３０８ｗｔ％からなる混合物
５００ｇに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシルをラジカル重合開始剤
であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの２倍モルに
相当する０．３５８ｇ添加し、２０℃における粘度が
０．００４Ｐａ・ｓの混合液を得た。この混合液を攪拌
機および冷却還流器を備えたガラス製容器に入れ、減圧
下（５．８６６２×１０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間
加熱後に２０℃まで冷却した混合液の粘度は０．００４
Ｐａ・ｓであった。

【００２８】［実施例３］メタクリル酸メチル９３．０
３２７ｗｔ％、ｎ−ブチルアクリレート４．８９６５ｗ
ｔ％、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０４２０
ｗｔ％、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレート
の共重合体１．９９８ｗｔ％、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．０３０８ｗｔ％からなる混合物５００ｇに、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
−Ｎ−オキシルをラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレートの２倍モルに相当する０．３５
８ｇ添加し、２０℃における粘度が０．００４Ｐａ・ｓ
の混合液を得た。この混合液を攪拌機および冷却還流器
を備えたガラス製容器に入れ、減圧下（５．８６６２×
１０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間加熱後に２０℃まで
冷却した混合液の粘度は０．００４Ｐａ・ｓであった。

【００２９】［実施例４］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０５１５ｗｔ％に変
更し、同上９７．９２９２ｗｔ％を９７．９１９７ｗｔ
％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。加
熱・冷却前後の混合液の粘度はいずれも０．００４Ｐａ
・ｓであった。

【００３０】［実施例５］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０３４１ｗｔ％に変更し、メタクリル
酸メチル９７．９２９２ｗｔ％を９７．９３７１ｗｔ％
に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。加熱
・冷却前後の混合液の粘度はいずれも０．００４Ｐａ・
ｓであった。

【００３１】［実施例６］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０５１５ｗｔ％に変
更し、メタクリル酸メチル９３．０３２７ｗｔ％を９
３．０２３２ｗｔ％に変更した以外は実施例３と同様の
操作を行った。加熱・冷却前後の混合液の粘度はいずれ
も０．００４Ｐａ・ｓであった。

【００３２】［実施例７］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０３４１ｗｔ％に変更し、メタクリル
酸メチル９３．０３２７ｗｔ％を９３．０４０６ｗｔ％
に変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱
・冷却前後の混合液の粘度はいずれも０．００４Ｐａ・
ｓであった。

【００３３】［実施例８］メタクリル酸メチル９７．２
１６ｗｔ％、その重合体１．９８４ｗｔ％、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート０．８ｗｔ％からなる混合物５
００ｇに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロ
キシピペリジン−Ｎ−オキシルをラジカル重合開始剤で
あるｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの１．４倍モル
に相当する４．７６８ｇ添加し、２０℃における粘度が
０．００４Ｐａ・ｓの混合液を得た。この混合液を攪拌
機および冷却還流器を備えたガラス製容器に入れ、減圧
下（５．８６６２×１０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間
加熱後に２０℃まで冷却した混合液は５Ｐａ・ｓであっ
た。

【００３４】［実施例９］メタクリル酸メチル９７．２
０６２ｗｔ％、その重合体１．９８３８ｗｔ％、２，４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．０１ｗｔ
％、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．８ｗｔ％か
らなる混合物５００ｇに、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（ヒュル
ス社製）をラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパー
オキシピバレートの２倍モルに相当する６．８１２ｇ添
加し、２０℃における粘度が０．００４Ｐａ・ｓの混合
液を得た。この混合液を攪拌機および冷却還流器を備え
たガラス製容器に入れ、減圧下（５．８６６２×１０^-2
ＭＰａ）、７５℃で２４時間加熱後に２０℃まで冷却し
た混合液の粘度は０．００４Ｐａ・ｓであった。

【００３５】［比較例１］メタクリル酸メチル９７．９
５８８ｗｔ％、その重合体１．９９９２ｗｔ％、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート０．０４２０ｗｔ％からな
る混合物５００ｇに、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニ
ルパラフェニレンジアミンをラジカル重合開始剤である
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの２倍モルに相当す
る０．４７０ｇ添加し、粘度が２０℃で０．００４Ｐａ
・ｓの混合液を得た。この混合液を攪拌機および冷却還
流器を備えたガラス製容器に入れ、減圧下（５．８６６
２×１０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間加熱後に２０℃
まで冷却した混合液は固化していた。

【００３６】［比較例２］メタクリル酸メチル９７．９
２９２ｗｔ％、その重合体１．９９８ｗｔ％、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート０．０４２０ｗｔ％、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．０３０８ｗｔ％からなる混合物
５００ｇに、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンをラジカル重合開始剤であるｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレートの２倍モルに相当する０．
４７０ｇ添加し、粘度が２０℃で０．００４Ｐａ・ｓの
混合液を得た。この混合液を攪拌機および冷却還流器を
備えたガラス製容器に入れ、減圧下（５．８６６２×１
０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間加熱後に２０℃まで冷
却した混合液は固化していた。

【００３７】［比較例３］メタクリル酸メチル９３．０
３２７ｗｔ％、ｎ−ブチルアクリレート４．８９６５ｗ
ｔ％、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの
共重合体１．９９８ｗｔ％、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．０４２０ｗｔ％、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．０３０８ｗｔ％からなる混合物５００ｇに、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ンをラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレートの２倍モルに相当する０．４７０ｇ添加し、
粘度が２０℃で０．００４Ｐａ・ｓの混合液を得た。こ
の混合液を攪拌機および冷却還流器を備えたガラス製容
器に入れ、減圧下（５．８６６２×１０^-2ＭＰａ）、７
５℃で２４時間加熱後に２０℃まで冷却した混合液は固
化していた。

【００３８】［比較例４］Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．４７０ｇをＮ，
Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．５
４０６ｇに変更した以外は比較例２と同様の操作を行っ
た。加熱・冷却前の混合液の粘度は０．００４Ｐａ・ｓ
であったが、加熱・冷却後の混合液は固化していた。

【００３９】［比較例５］Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．４７０ｇをＮ，
Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．５
４０５ｇに変更した以外は比較例３と同様の操作を行っ
た。加熱・冷却前の混合液の粘度は０．００４Ｐａ・ｓ
であったが、加熱・冷却後の混合液は固化していた。

【００４０】［比較例６］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０５１５ｗｔ％に変
更し、メタクリル酸メチル９７．９２９２ｗｔ％を９
７．９１９７ｗｔ％にした以外は比較例２と同様の操作
を行った。加熱・冷却前の混合液の粘度は０．００４Ｐ
ａ・ｓであったが、加熱・冷却後の混合液は固化してい
た。

【００４１】［比較例７］ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート０．０４２０ｗｔ％を２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０５１５ｗｔ％に変
更し、メタクリル酸メチル９３．０３２７ｗｔ％を９
３．０２３２ｗｔ％にした以外は比較例３と同様の操作
を行った。加熱・冷却前の混合液の粘度は０．００４Ｐ
ａ・ｓであったが、加熱・冷却後の混合液は固化してい
た。

【００４２】［比較例８］メタクリル酸メチル９７．２
０６２ｗｔ％、その重合体１．９８３８ｗｔ％、２，４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．０１ｗｔ
％、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．８ｗｔ％か
らなる混合物５００ｇに、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フ
ェニルパラフェニレンジアミンをラジカル重合開始剤で
あるｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの２倍モルに相
当する８．９５ｇ添加し、粘度が２０℃で０．００４Ｐ
ａ・ｓの混合液を得た。この混合液を攪拌機および冷却
還流器を備えたガラス製容器に入れ、減圧下（５．８６
６２×１０^-2ＭＰａ）、７５℃で２４時間加熱後に２０
℃まで冷却した混合液は固化していた。

【００４３】

【発明の効果】本発明の安定化剤、安定化組成物、およ
び安定化方法によれば、ラジカル重合開始剤を含有する
ビニル型単量体を安定に保持することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるＮ−オキシル化合物
   を有効成分として含むラジカル重合開始剤を含有するビ
   ニル型単量体の安定化剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はＨ、
   ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
   Ｏ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈ、Ｒ⁶はＨ、またはＲ⁵とＲ ⁶は
   一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１
   ８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
   り、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよ
   く、アリール基はアルキル基が置換したものであっても
   よく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
   キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０
   の整数を示す。）
2. 【請求項２】 前記式（１）で示されるＮ−オキシル化
   合物およびラジカル重合開始剤を含むビニル型単量体組
   成物。
3. 【請求項３】 前記式（１）で示されるＮ−オキシル化
   合物を使用することを特徴とするラジカル重合開始剤を
   含有するビニル型単量体の安定化方法。
4. 【請求項４】 ビニル型単量体にその重合体が含まれて
   いることを特徴とする請求項３記載の安定化方法。
5. 【請求項５】 ビニル型単量体にメルカプタン系化合物
   が含まれていることを特徴とする請求項３〜４記載の安
   定化方法。