JP2001250219A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2001250219A JP2000062191A JP2000062191A JP2001250219A JP 2001250219 A JP2001250219 A JP 2001250219A JP 2000062191 A JP2000062191 A JP 2000062191A JP 2000062191 A JP2000062191 A JP 2000062191A JP 2001250219 A JP2001250219 A JP 2001250219A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ビット面積の小さい、即ち、短記録波長、狭ト
ラック幅のデジタル記録再生システム用磁気記録媒体で
あって、電磁変換特性が良好な塗布型の磁気記録媒体を
提供すること。 【解決手段】非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤と
を含む非磁性層及び強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層
をこの順に設けた磁気記録媒体。前記磁性層の平均厚み
は0.01〜0.1μmであり、かつ最短記録波長で記録した
後に磁気現像した場合の磁気記録ヌケを起こした面積の
全磁気記録面積に対する比率が0.2〜20%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体、特
にヒ゛ット面積の小さい、つまり、短記録波長、狭トラック幅の
記録再生システム用高密度磁気記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Co変性強磁性酸化鉄、CrO2、強磁性合金粉
末等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設
した塗布型磁気記録媒体が広く用いられる。近年、高密
度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚
さが厚いと出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生
時の厚み損失の問題が大きくなっている。このため、磁
性層を薄くすることが行われている。しかし、磁性層を
約2μm以下に薄くすると磁性層の表面に非磁性支持体
の影響が表れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウ
トの悪化傾向が見られる。
【0003】この問題を解決する一つの手段として、支
持体上に非磁性層を塗布し、その上に濃度の高い磁性塗
布液を薄く塗布して磁性層を形成する同時重層塗布方法
が提案され、実用されている(特開昭63-191315号公
報、特開昭63-187418号公報)。これらの発明により、
塗布型磁気記録媒体の歩留まりは飛躍的に改良され、良
好な電磁変換特性を得ることができるようになった。し
かし、更に高密度の磁気記録媒体が望まれている。
【0004】高密度化は、一般にヒ゛ット面積を小さくする
こと、つまり、短波長記録化と狭トラック化で達成してき
た。短波長記録化、狭トラック化ともに出力低下を引き起こ
すため、C/Nを確保することが難しい。最近のテ-フ゜システム
では、積層ヘット゛やMRヘット゛採用により高出力化を達成し、
短記録波長化や狭トッラク化した際のC/Nを確保しようとす
る試みが検討されている。磁気記録媒体としては、高密
度化に対応して、更なる磁性層薄層化、強磁性粉末の高
分散化が検討されている。短波長記録化に伴い、 ヒ゛ット
長以上の棒状及びル-フ゜状の強磁性粉末の凝集が磁気的ヒ゜
ンホ-ル(磁気現象ヌケ)となり顕在化することが判明した。
又、0.1μm以下の磁性層薄層化によって、磁性層ヌケ、
つまり、下層粉体が露出する部分が発生したり、磁性層
中の非磁性物(カ-ホ゛ンフ゛ラックのような固体潤滑剤やアルミナの
ような研磨剤)の存在やその周辺部に発生する空間によ
って磁気的ヒ゜ンホ-ルが顕在化することも判明した。このよ
うな磁気的ヒ゜ンホ-ルの存在が、ノイス゛上昇や出力低下による
ヒ゛ット振幅変動を引き起こし,エラ-レ-トの上昇につながる問
題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ヒ゛ット面積の小さい、つまり、短記録波長、狭トラック幅
のデジタル記録再生システム用磁気記録媒体にあって、電磁
変換特性が良好な塗布型媒体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を解決するために磁性層、非磁性層の構造や磁気特性に
ついて鋭意検討した結果、以下により、MRヘッドに於
ける電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を作製するに至
った。即ち、本発明は、非磁性支持体上に、非磁性粉末
と結合剤とを含む非磁性層及び強磁性粉末と結合剤とを
含む磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前
記磁性層の平均厚みが0.01〜0.1μmであり、かつ最短
記録波長で記録した後に磁気現像した場合の磁気記録ヌ
ケを起こした面積の全磁気記録面積に対する比率が0.2
〜20%であることを特徴とする磁気記録媒体。さらに本
発明では、前記強磁性粉末は長軸長が0.1μm以下であ
り、かつ粒子平均体積が25000nm3以下である強磁性金属
合金粉末であることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で検討したMRヘッドで
は、磁性層厚はφrが50〜250G・μmになるように前期範
囲で薄層化することが、飽和せず、かつ半値幅(PW50)を
狭める観点で好ましい。但し、φrの下限は、出力確保
の観点から制約される。
【0008】本発明の磁気記録媒体では、磁性層の平均
厚みを0.01〜0.1μmとする。磁性層の平均厚みが0.01
μm未満では、強磁性粉末の厚み方向における平均存在
個数が1本以下になる。つまり、磁性層ヌケ面積が増え
るため、出力低下が著しい。磁性層の平均厚みが0.1μ
mを超えると、PW50(孤立再生波のピークの50%での
パルス幅)が大きくなり、高密度記録特性が低下する。
又、MRヘッドを使用したシステムで、強磁性金属合金
粉末を使用した磁性層を有する磁気記録媒体を再生する
場合、磁性層Brが0.25T以上あるとMRヘッドの諸元
(MR素子の飽和磁束密度、膜厚及びSAL膜の飽和磁
束密度、膜厚)によってMRヘッドの飽和現象が生じ、
C/Nが低下する。磁性層の平均厚みは、好ましくは0.02
〜0.08μmの範囲である。
【0009】磁性層を0.1μm以下に薄層化するには、
例えば、以下の手法をとることがデきる。(1)非磁性支
持体上に、非磁性層と磁性層を同時重層塗布して形成す
る方式を採用し、かつ磁性層及び非磁性層処方中の結合
剤量を両方とも低減し、かつ磁性層中の結合剤量<非磁
性層中の結合剤量になるように調整する。さらに、磁性
塗布液及び非磁性塗布液の固形分濃度を下げる。この結
合剤量低減と塗布液の固形分濃度低減によって、磁性液
と非磁性液の弾性挙動を抑制し、高速塗布におけるキ゛-サ
-スリット直後の液ハシ゛キを防ぐことができ、磁性層を薄層化
することができる。(2)さらに、上記固形分低減による
磁性層と非磁性層の界面乱れを抑制するため、非磁性液
のチキソトロヒ゜-性を高めることができる。その際には、非磁
性層処方上のカ-ホ゛ンフ゛ラック量を増やしたり、非磁性層中の
非磁性主粉体の種類、粒径を選定して、高セン断における
粘度は下げつつ、低セン断における粘度を上げることがで
きる。
【0010】しかし、単純に磁性層を0.1μm以下に薄
層化をした場合、同時重層塗布方式でも磁性層のヌケ等に
よる欠落が生じて、磁性粒子密度の変動が生じてノイス゛が
大きくなりC/N低下が生じる。そこで、本発明の磁気記
録媒体では、最短記録波長で記録した後に磁気現像した
場合の磁気現象ヌケを起こした面積の全磁気記録面積に
対する比率(以下、磁気現象ヌケ面積比率ということが
ある)を0.2〜20%の範囲となるように設定した。磁気現
象ヌケ面積比率が、0.2%未満では、磁性層中に存在する
固体潤滑剤や研磨剤等の非磁性物の磁性層方面に露出す
る面積が少なすぎて、走行耐久性を確保できない。20%
を超えるとノイズ上昇だけでなく、出力低下を引き起こ
す。この出力低下はビート振幅変動を引き起こし、エラ
レートが上昇する。尚、磁気現象ヌケ面積比率は実施例
に示した方法により算出することができる。磁気現象ヌ
ケ面積比率は、好ましくは0.5〜15%の範囲であり、更に
好ましくは、0.5〜10%である。
【0011】磁性層ヌケや磁性体の凝集を抑制し、磁気現
象ヌケ面積比率を所定範囲内に収めるためには、例え
ば、以下の手法をとることができる。 (1)磁性液(磁性層塗布液)のチキソトロヒ゜-性を、磁性体を
微粒子化し、かつ結合剤を減量することにより高めて磁
性層ヌケを抑制することができる。但し、塗布装置のキ゛-サ
-スリット内及びキ゛-サ-スリット直前の送液配管系で、より高セン断
がかかるように設定し、液の凝集を防ぎ、かつキ゛-サ-スリッ
トから出る際の粘度を下げて、非磁性液とのぬれ性を高
めて、非磁性層上の磁性層の塗付き性を向上させること
が好ましい。 (2)塗布乾燥条件、特に配向している部分での乾燥条件を
最適化することで、塗布乾燥時に発生する研磨剤/カ-ホ゛ン
粒子を起因とする磁性層ヌケを低減できる。この磁性層ヌケ
は磁性液の低セン断時の粘度が低く、配向性の高い磁性体
を使用して、高配向した場合に、より発生し、磁性層が
薄い場合により顕著になる傾向がある。又、低セン断での
粘度が低くなると上記非磁性物に起因しない磁性粒子の
凝集による磁気的ピンホール(磁気現象ヌケ)も発生す
る。このタイフ゜の磁気的ピンホール(磁気現象ヌケ)は磁性
液の低セン断時の粘度を高めつつ、初期の配向磁場(例え
ば、同じ極(S極又はN極)を対向させた少なくとも一対
の磁石(好ましくは永久磁石)で形成される磁性層面に平
行な磁場中での配向における磁場)を弱めることで解決
することができる。 (3) 磁性液とは別に研磨剤をヘ゜-スト化してシ゛ルコニアヒ゛-スで
高分散し、これを塗布直前に、磁性液と混ぜ合わせ、シ゛
ルコニアヒ゛-スで短時間(15分〜30分)分散して磁性塗布液を作
製する。これにより、研磨剤の2次粒子を低減し、研磨
剤粒子に起因する磁性層ヌケ及び研磨剤周辺の空間を低減
することができる。
【0012】このように、本発明では、磁性層が薄く、
かつ所定範囲の磁気現象ヌケ面積比率を有することで磁
性粒子密度変動を低くした塗布型磁気記録媒体により、
上記本発明の課題を解決した。
【0013】本発明の磁気記録媒体では、前記強磁性粉
末は、長軸長が0.1μm以下であり、かつ粒子平均体積
が25000nm3以下である強磁性金属合金粉末であることが
好ましい。強磁性粉末の長軸長が0.1μm以下であるこ
とで、記録波長0.33nm以下の短波長記録における再生出
力を確保できるという利点がある。強磁性粉末の長軸長
Lは0.04〜0.1μmであることが好ましく、さらに0.04〜
0.08μmであることがより好ましい。また、再生ヘッド
にMRヘッドを使用するシステムでは、強磁性粉末の粒
子平均体積が25000nm3以下であることで磁性粒子密度を
向上させることができ、ノイス゛が低減し、出力も向上し、
C/Nが向上することができるという利点がある。強磁性
粉末の粒子平均体積は、好ましくは12000nm3以下であ
る。粒子平均体積の下限は、強磁性金属粉末が磁性を維
持できるという観点から例えば、3000nm3程度である。
さらに、上記長軸長及び粒子平均体積を有する強磁性粉
末が強磁性金属合金粉末であることが、孤立再生波の波
形歪みが小さく、等化における波形補正の負荷が少ない
という観点から好ましい。
【0014】さらに本発明では、強磁性粉末として、扁
平針状の磁性体粒子を使用することして磁性層厚み方向
に存在する磁性粒子数を増やすことが、薄層磁性層厚に
おける厚み方向の磁性粒子数変動を抑制する観点で好ま
しい。また、強磁性粉末は、粒子体積を抑え、かつ磁性
を維持するという観点から、X線回折による結晶子サイス゛D
X(メタル部サイス゛)が0.008〜0015μm、好ましくは0.008〜0.
0125μmであることが好ましい。また、強磁性粉末は、
保存性とσs確保(磁性維持)の観点から、X線回折によ
る酸化鉄被膜厚SLが0.0005〜0.003μm、好ましくは0.0
005〜0.001μmである。強磁性金属粉末の長軸長方向に
垂直な断面が円の場合は、円柱モテ゛ルを想定し、磁性体の
体積は短軸長をaとして以下で算出した。 磁性体の体積V=4/3π(a/2)3+π(a/2)2×L 強磁性金属粉末の長軸長方向に垂直な断面が惰円系の場
合は、惰円柱モテ゛ルを想定し、磁性体の体積は楕円断面の
長い方の長幅長をa、短幅長をbとして以下で算出した。 磁性体の体積V=4/3π(a/2)(b/2)2+π(a/2)(b/2)×L
【0015】本発明の磁気記録媒体においては、磁性層
中の磁性粒子密度を上げるために、磁性体の磁性層中に
占める体積比率を40%以上に高めることが好ましい。体
積比率は、磁性層における結合剤や磁性粉子の表面に吸
着して、磁性粉子の結合剤への分散性を向上させる化合
物(分散剤)の添加量を下げることで前記範囲にすること
ができる。磁性層中の磁性粒子密度は好ましくは40〜60
%の範囲である。上限は走行耐久性確保の観点から制限
される。
【0016】本発明の磁性層のBmは再生ヘッドにMRヘ
ッドを使用する場合、0.2〜0.6T、好ましくは、0.25〜
0.5Tであることが高出力と磁性粒子数アップによるノイ
ズ低減を両立できるという観点から適当である。Bm0.3T
以下にする場合は磁性体の磁性層中に占める体積比率を
下げるのではなく、磁性体のσsを下げることで達成す
ることが好ましい。該磁性層のSQは0.7〜0.95、好ま
しくは0.8〜0.95の範囲であることが出力確保の観点か
ら適当である。磁性層のBrは再生ヘッドにMRヘッドを
使用する場合、Bmと同様の理由からBrは0.15〜0.55T、
好ましくは0.2〜0.45T、磁性層のHcは143〜239KA/m、好
ましくは159〜223KA/mの範囲であることが、反磁界を抑
制する観点から適当であり、特に高Hcであることが好ま
しい。
【0017】結合剤量を下げて磁性体の磁性層中の体積
比率を上げる具体的方法について説明する。磁性層に含
まれる結合剤樹脂としてポリウレタン樹脂を全結合剤樹
脂の好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは7
0〜100重量%用い、かつ磁性層の強磁性金属粉末に
対して全結合剤樹脂量を好ましくは5〜18重量%、更
に好ましくは5〜12重量%とすることが挙げられる。
【0018】上記ポリウレタン樹脂としては、ジオール
と有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物で
あるポリウレタン樹脂からなり、ジオール成分として
は、環状構造を有する短鎖ジオール単位とエーテル基を
含む長鎖ジオール単位とを含むことが好ましい。そし
て、このポリウレタン樹脂は、環状構造を有する短鎖ジ
オール単位をポリウレタン樹脂中に17〜40重量%含
み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を
1.0〜5.0mmol/gを含む長鎖ジオール単位をポリウ
レタン樹脂中に10〜50重量%含む結合剤であること
が好ましい。
【0019】環状構造を有する短鎖ジオールとは、飽和
又は不飽和の環状構造を有し、かつ分子量が500未満
のジオールを意味する。例えば、ビスフェノールA、下
記の式1で示される水素化ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールPおよびこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環
族を有するジオールが好ましい。
【0020】
【化1】
【0021】さらに好ましくは、式1で示す水素化ビス
フェノールAおよびそのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が挙げられる。
【0022】また、環状構造を有する短鎖ジオールは、
通常、分子量が50以上500未満のものから選ばれ
る。また、前記環状構造を有する短鎖ジオールと共に、
通常、分子量500未満の他のジオールを併用すること
ができる。具体的には、エチレングリコール、1,3−
プロピレンジオール、1,2−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチルプロパン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、ジエチレングリコール、N−ジエタノールア
ミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物等の直鎖又は分枝のジオールを挙げることができる。
【0023】これらを用いることによって、環状構造に
より高強度、高Tgであって、高耐久性の塗布膜が得ら
れる。さらに分岐CH3 の導入により溶剤への溶解性に
優れるため高分散性が得られる。ポリウレタン樹脂中の
短鎖ジオール単位の含有量は、17〜40重量%が好ま
しく、さらに好ましくは20〜30重量%である。
【0024】また、長鎖ジオールとは、分子量が500
以上のジオールを意味し、具体的には、ビスフェノール
A、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールS又はビ
スフェノールPにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールが好ましく、とくに下記の式2で示され
る化合物が好ましい。
【0025】
【化2】
【0026】また、nおよびmの値は、3〜24が望ま
しい。また、長鎖ジオールにおいて、Rは、以下の
、が好ましく、
【0027】
【化3】
【0028】のものがより好ましい。また、式2の長
鎖ジオールにおいて、Xは、水素原子、またはメチル基
が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、n又はm
でくくられるカッコ内のXはすべて同じである必要はな
く、水素原子とメチル基が混ざっていてもよい。本発明
の特に好ましい態様で使用されるポリウレタン樹脂は、
環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優
れ、プロピレンの分岐CH3 を有するので、溶剤への溶
解性に富み分散性に優れる。
【0029】長鎖ジオールの重量平均分子量(Mw)
は、通常、500〜5000であり、好ましくは700
〜3000の範囲から選ばれる。エーテル基を含む長鎖
ジオール単位の含有量は、ポリウレタン樹脂中10〜5
0重量%であることが好ましく、さらに好ましくは30
〜40重量%である。該長鎖ジオール単位のエーテル基
の含有量は、ポリウレタン樹脂中に1.0〜5.0mmol
/gであることが好ましく、より好ましくは2.0〜4.
0mmol/gである。
【0030】ポリウレタン樹脂の数平均分子量(Mn)
は、好ましくは、18000〜56000、更に好まし
くは23000〜34000であり、重量平均分子量
(Mw)は、好ましくは、30000〜100000、
更に好ましくは40000〜60000である。
【0031】ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Tg
は、通常、0〜200℃であり、好ましくは、30〜1
50℃、さらに好ましくは、30〜130℃の範囲とさ
れる。
【0032】上述したポリウレタン樹脂は、塩化ビニル
系樹脂等の合成樹脂を併用しても良いが、ウレタン樹脂
の比率の高いほど、磁性液の表面張力を下げられるた
め、塗布、乾燥における磁性層厚みムラや厚み変動を抑
制することが出来る。尚、上記ポリウレタン樹脂は、非
磁性層にも配合することが好ましい。
【0033】少ない結合剤量で更に分離を向上させる手
段として、磁性層に強磁性金属粉末の表面を改質する芳
香族有機酸化合物(分散剤)を強磁性金属粉末1kgに対
して好ましくは0.1〜0.8mol、更に好ましくは
0.2〜0.5mol含有させることが挙げられる。
【0034】芳香族有機酸化合物は、少なくとも強磁性
金属粉末を含む各種粉体に強く吸着するものであって、
ポリウレタン樹脂との親和性が高いものが好ましい。従
って、芳香族有機酸化合物としては、なるべく解離定数
の大きな(強酸)が好ましく、pKa値が3以下の有機
酸もしくはその塩が適している。
【0035】芳香族有機酸化合物は、遊離酸のほか、そ
の塩あるいはその誘導体、例えば、エステル等を含む概
念である。また、上記した粉体への吸着とは、物理吸着
の他、共有結合を含む化学吸着を包含する概念である。
pKa値が3以下の有機酸としては、α−ナフチルリン
酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、p−エチルベ
ンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホス
フィン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p
−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、
ナフタリン−β−スルホン酸などもしくはそれらの塩が
ある。
【0036】芳香族有機酸化合物の使用法としては、上
記特性が発揮できる態様であれば、特に制限はないが、
好ましくは、塗料調製において強磁性金属粉末と結合剤
を混練する時に同時に添加するか、あるいは強磁性金属
粉末を結合剤との混練の前に予め強磁性金属粉末に芳香
族有機酸化合物を表面処理することが挙げられる。この
ような芳香族有機化合物は下層にも含ませることが好ま
しく、非磁性無機粉末1kgに対して通常、0.1〜
0.5モル、好ましくは0.1〜0.35モルの範囲で
用いられる。
【0037】下層非磁性液のチキソトロピー性を向上さ
せつつ、分散性を確保するため、下層の結合剤樹脂量
(硬化剤も含む)を非磁性無機粉体総量100重量部に
対して好ましくは14〜25重量部、更に好ましくは1
4〜20重量部とすることが挙げられる。カーボンブラ
ック等の比率を高めて、液のチキソトロピー性を向上さ
せる場合は、分散性確保の観点から前述の環状構造を有
する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールから
なるウレタン樹脂を含有することが好ましい。但し、下
層非磁性液の表面張力を高めて、上/下層界面ムラ、厚
み変動を抑制する観点から下層非磁性層中の結合剤は塩
ビ樹脂を主体として構成することが好ましい。
【0038】本発明において、磁性層の厚みの標準偏差
σは0.03μm以下が好ましい。標準偏差σを平均磁
性層厚みdAVEで割った磁性層厚変動のσ/dAVEは0.5以
下、好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下とされ
る。該σを達成できる手段は、上記手段に加え更に公知
のものを適用することができる。
【0039】磁性層の平均厚みd及び磁性層の厚みの標
準偏差σは、重層構成の場合、以下の方法により測定し
た値を指す。磁性層単層の場合もそれに準じて測定した
値を指す。磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモン
ドカッターで約0.1μmの厚味に切り出し、透過型電
子顕微鏡で倍率10000倍〜100000倍、好まし
くは50000倍〜100,000倍で観察し、その写
真撮影を行う。写真のプリントサイズはA4〜A5であ
る。その後、磁性層、下層の強磁性金属粉末や非磁性無
機粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒く渕ど
り、かつ磁性層表面も同様に黒く渕どる。その後、Ze
iss社製画像処理装置IBAS2にて渕どりした線の
長さを測定する。試料写真の長さが21cmの場合、測
定を85〜300回行う。その際の測定値の平均値をd
とし、以下の式から標準偏差σを求める。
【0040】 σ=[{(d1-d)2+(d2-d)2+……+(dn-d)2}/(n-1)]1/2 d1、d2、……dn は各測定値を示す。nは85〜300
である。尚、磁性層厚みの各測定値の最大値は、dの
1.0〜3倍程度の範囲にあることが好ましい。また、
同測定値の最小値はdの0.4〜1倍程度の範囲にある
ことが好ましい。
【0041】以下、本発明の磁気記録媒体について更に
詳細に説明する。強磁性金属合金粉末としてはFeまたは
Fe-Coを主成分とする合金が好ましい。形状としては、
偏平針状粒子が好ましく、特開平10-340805に製法が記
載されている。微粒子化する手段としては、Fe-Co以外
にAl、Y等の原子を含み、かつYの原子重量比を高めて、
ゲータイトの段階で微粒子化を図ることが好ましい。
又、還元温度は高く設定し、短時間で処理することで粒
子体積バラツキの小さい磁性体を作ることが出来る。
【0042】次に本発明の下層の詳細な内容について説
明する。本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末は、
例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒
化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から
選択することができる。無機質化合物としては例えばα
化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−ア
ルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化
セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化
珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸
化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジ
ルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなど
が単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、
更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【0043】これら非磁性無機粉末の粒子サイズは3μ
m以下が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる
非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉
末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも
できる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粒子サ
イズは0.01μm〜0.2μmである。特に非磁性無
機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径が
0.08μm以下が好ましく、針状金属酸化物である場
合は、長軸長が0.3μm以下が好ましく、0.2μm
以下が更に好ましい。尚、非磁性無機粉末の粒子サイズ
の測定は、前記強磁性金属粉末の場合と同様である。タ
ップ密度は0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜
1.5g/mlである。非磁性無機粉末の含水率は0.
1〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%、更に好ま
しくは0.3〜1.5重量%である。非磁性無機粉末の
pHは2〜11であるが、pHは7〜10の間が特に好
ましい。非磁性無機粉末の比表面積は1〜100m2
g、好ましくは5〜70m2/g、更に好ましくは10
〜65m2/gである。非磁性無機粉末の結晶子サイズ
は0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm〜
0.1μmが更に好ましい。ジブチルフタレート(DB
P)を用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ましくは1
0〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gで
ある。比重は1〜12、好ましくは3〜6である。形状
は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【0044】強熱減量は20重量%以下であることが好
ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本
発明に用いられる上記非磁性無機粉末のモース硬度は4
以上、10以下のものが好ましい。これらの粉体表面の
ラフネスファクターは0.8〜1.5が好ましく、更に
好ましいラフネスファクターは0.9〜1.2である。
非磁性無機粉末のSA(ステアリン酸)吸着量は1〜2
0μmol/m2、更に好ましくは2〜15μmol/m2であ
る。非磁性無機粉末の25℃での水への湿潤熱は200
erg/cm2〜600erg/cm2の範囲にあることが好ましい。
また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することがで
きる。100〜400℃での表面の水分子の量は1〜1
0個/100Åが適当である。水中での等電点のpHは3〜
9の間にあることが好ましい。
【0045】これらの非磁性無機粉末の表面には表面処
理によりAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3 、Zn
O を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましい
のはAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましい
のはAl2O3 、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて
使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、
目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、
先ずアルミナを表層に存在させた後でシリカを存在させ
る方法、またはその逆の方法を採ることもできる。ま
た、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わな
いが、均質で密である方が一般には好ましい。
【0046】本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末
の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化
学製HIT-100、ZA-G1、戸田工業社製DPN-250、DPN-250B
X、DPN-245、DPN-270BX、DPB-550BX、DPN-550RX 石原産
業製酸化チタンTTO-51B、TTO-55A、TTO-55B、TTO-55C、
TTO-55S、TTO-55D、SN-100、MJ-7 α−酸化鉄E270、E27
1、E300、チタン工業製STT-4D、STT-30D、STT-30、STT-
65C、テイカ製MT-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、M
T-600B、MT-100F、MT-500HD。堺化学製FINEX-25、BF-
1、BF-10、BF-20、ST-M、同和鉱業製DEFIC-Y、DEFIC-
R、日本アエロジル製AS2BM、TiO2P25、宇部興産製100
A、500A、チタン工業製Y-LOP及びそれを焼成したものが
挙げられる。
【0047】特に好ましい非磁性無機粉末は二酸化チタ
ンとα−酸化鉄である。α−酸化鉄(ヘマタイト)は以
下のような諸条件の基で実施される。α−Fe23粉末
は、通常の(1)第一鉄水溶液に等量以上の水酸化アル
カリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含
む懸濁液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素を
含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータ
イト粒子を生成させる方法、(2)第一鉄塩水溶液と炭
酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるFeCO3
含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事
により紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方
法、(3)第一鉄水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水
溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒
子を生成させ、次いで、該針状ケータイト該粒子を含む
第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し
等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含
有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させ
る方法及び、(4)第一鉄水溶液に等量未満の水酸化ア
ルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得ら
れる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータ
イト核粒子を生成させ、次いで、酸性または中性領域で
前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得
られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【0048】尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉
末の特性向上等の為に通常添加されている、Ni、Z
n、P、Si等の異種元素が添加されていても支障がな
い。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を200〜5
00℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に3
50〜800℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しし
て針状α−Fe23の粒子を得る。
【0049】尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータ
イト粒子は表面にP、Si、B、Zr、Sb等を含有す
る化合物である焼結防止剤が付着していても支障はな
い。350〜800℃の温度範囲で加熱処理により焼き
鈍しするのは、脱水されて得られた針状α−Fe23
子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子
の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態と
させる事が好ましいからである。
【0050】また、前記脱水または焼き鈍しして得られ
た針状α−Fe23粒子は水溶液中に分散して懸濁液と
し、例えば、Al化合物を添加しpH調整をして前記α
−Fe23粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した
後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気、圧
密処理等を施されてもよい。用いられるAl化合物は酢
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸
ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することが出来
る。この場合のAl化合物添加量はα−Fe23粒子粉
末に対してAl換算で通常、0.01〜50重量%であ
る。また、Al化合物とともにSi化合物を始めとし
て、P、Ti、Mn、Ni、Zn、Zr、Sn、Sbか
ら選ばれる化合物の1種または2種以上を用いて被覆す
ることもできる。Al化合物とともに用いるこれらの化
合物の添加量はそれぞれα−Fe23粒子粉末に対して
通常、0.01〜50重量%の範囲である。
【0051】二酸化チタンの製法に関しては以下の通り
である。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素
法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解
し、Ti、Feなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を
晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製
後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させ
る。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径
調節剤などを添加した後、80〜1000℃で焼成すれ
ば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水
分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。こ
の粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作
成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用
いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、TiはT
iCl4にFeはFeCl2となり、冷却により固体とな
った酸化鉄は液体のTiCl4と分離される。得られた
粗TiCl4は精留により精製した後核生成剤を添加
し、1000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、
粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸
化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸
法と同じである。
【0052】表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。
まず、所定量のAl、Si、Ti、Zr、Sb、Sn、
Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、また
はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン
粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテー
ション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーp
Hを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケ
ーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾
燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕さ
れ、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉
体にAlCl3、SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気を流入して
表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法
についてはG.D.Parfitt and K.S.W. Sing"Characteriza
tion of Powder Surfaces"Academic Press,1976を参考
にすることができる。
【0053】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるRsを下げること、光透過率を小さくする
ことができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度
を得る事ができる。
【0054】下層のマイクロビッカース硬度は通常、2
5〜60Kg/mm2 、好ましくは30〜50Kg/m
2であり、NEC製薄膜硬度計HMA−400を用い
て、稜角80度、先端半径0.1μmのダイヤモンド製
三角錐針を圧子先端に用いて、測定する。光透過率は一
般に波長900nm程度の赤外線の吸収が3%以下、た
とえばVHSでは0.8%以下であることが規格化され
ている。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マ
ル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用い
ることができる。
【0055】下層に用いられるカーボンブラックの比表
面積は通常、100〜500m2/g、好ましくは15
0〜400m2/g、DBP吸油量は通常、20〜40
0ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。カ
−ボンブラックの粒子径は通常、5〜80nm、好ましく
5〜20nmである。通常、カ−ボンブラックのpHは、
2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.
1〜1g/ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボ
ンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、BL
ACKPEARLS 2000、1300、1000、
900、800、880、700、VULCANXC−
72、三菱化学社製、#3050B、3150B、32
50B、#3750B、#3950B、#950、#6
50B、#970B、#850B、MA−600、コロ
ンビアンカ−ボン社製、CONDUCTEX SC、R
AVEN8800、8000、7000、5750、5250、3500、2100、
2000、1800、1500、1255、1250、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックECなどがあげられる。カ−ボンブラックを分
散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用
しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用し
てもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加
する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。こ
れらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末に対して
50重量%を越えない範囲、非磁性層総重量の40%を
越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラック
は単独、または組合せで使用することができる。
【0056】下層で使用できるカーボンブラックは例え
ば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」
を参考にすることができる。また下層には有機質粉末を
目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリ
ルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる
が、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉
末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポ
リフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製
法は特開昭62-18564号、特開昭60-255827号に記されて
いるようなものが使用できる。
【0057】下塗層は一般の磁気記録媒体において設け
ることが行われているが、これは支持体と磁性層又は下
層との接着力を向上させるために設けられるものであっ
て、溶剤可溶性のポリエステルが使用される。厚さも
0.5μm以下が一般的である。
【0058】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等が好ましい。これらのイソシアネート類の
市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社
製、コロネートL、コロネ−トHL、コロネート203
0、コロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネ
ートMTL、武田薬品社製、タケネートD−102、タ
ケネートD−110N、タケネートD−200、タケネ
ートD−202、住友バイエル社製、デスモジュール
L、デスモジュールIL、デスモジュールN、デスモジ
ュールHL、等がありこれらを単独または硬化反応性の
差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで下層、上
層とも用いることができる。これらポリイソシアネート
は、上層の全結合剤樹脂に対し、通常、0〜50重量
%、好ましくは0〜30重量%用いられ、下層の全結合
剤樹脂に対し通常、0〜40重量%、好ましくは0〜2
5重量%用いられる。
【0059】本発明の磁気記録媒体を二層以上の磁性層
から構成した場合は、結合剤樹脂量、結合剤中に占める
塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ
ート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する
各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の
物理特性などを必要に応じ下層と上層とで変えることは
もちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適
用できる。
【0060】本発明の磁性層に使用されるカーボンブラ
ックは非磁性層で例示したものを適用できる。カーボン
ブラックは磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で
分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単
独、または組合せで使用することができる。カーボンブ
ラックを使用する場合は強磁性金属粉末に対する量の
0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%、更
に好ましくは0.5〜1.5重量%で用いることが好ま
しい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数
低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これ
らは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発
明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層、下層
でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、
電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目的に応
じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁
性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボン
ブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にするこ
とができる。
【0061】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ
ーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など
主としてモース6以上の公知の材料が単独または組合せ
で使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体
(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用して
もよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または
元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれ
ば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
0.01〜0.2μmが好ましいが、必要に応じて粒子
サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤
でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもで
きる。タップ密度は0.3〜2g/cc、含水率は0.
1〜5%、pHは2〜11、比表面積は1〜30m2
g、が好ましい。
【0062】本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、
球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に
角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用い
られる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、H
IT−60A、HIT−70、HIT−80、HIT−
80G、HIT−100、デュポン社製マイポレックス
1/10UG、マイポレックス1/8UGなどがあげられる。本発
明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量および組
合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可
能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処
理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明
の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在す
る研磨剤は5個/100μm2以上が好ましい。
【0063】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコー
ンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコ
ーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、
フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコー
ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の
一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐して
いてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、
Na、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽和
結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭
素数12〜22のアルコキシアルコール(不飽和結合を
含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数1
0〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれ
か一つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもか
まわない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪
酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキ
シド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、
炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪
族アミン、などが使用できる。
【0064】これらの具体例としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オ
クチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソル
ビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステ
アレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オ
レイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30重量%以下が好ましく、さら
に好ましくは10重量%以下である。
【0065】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い
分けることができる。例えば、下層、磁性層で融点のこ
となる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸
点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出し
を制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定
性を向上させる、潤滑剤の添加量を下層で多くして潤滑
効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例の
みに限られるものではない。
【0066】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性金属粉末と混
合する場合、強磁性金属粉末と結合剤と溶剤による混練
工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後
に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
また、目的に応じて磁性塗布層を塗布した後、同時また
は逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布すること
により目的が達成される場合がある。また、目的によっ
てはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層
表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0067】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製、NAA−102、NAA−4
15、NAA−312、NAA−160、NAA−18
0、NAA−174、NAA−175、NAA−22
2、NAA−34、NAA−35、NAA−171、N
AA−122、NAA−142、NAA−160、NA
A−173K、ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42、NA
A−44、カチオンSA、カチオンMA、カチオンA
B、カチオンBB、ナイミーンL−201、ナイミーン
L−202、ナイミーンS−202、ノニオンE−20
8、ノニオンP−208、ノニオンS−207、ノニオ
ンK−204、ノニオンNS−202、ノニオンNS−
210、ノニオンHS−206、ノニオンL−2、ノニ
オンS−2、ノニオンS−4、ノニオンO−2、ノニオ
ンLP−20R、ノニオンPP−40R、ノニオンSP
−60R、ノニオンOP−80R、ノニオンOP−85
R、ノニオンLT−221、ノニオンST−221、ノ
ニオンOT−221、モノグリMB、ノニオンDS−6
0、アノンBF、アノンLG、ブチルステアレート、ブ
チルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、FAL−205、FAL−123、
新日本理化社製、エヌジェルブLO、エヌジョルブIP
M、サンソサイザ−E4030、信越化学社製、TA−
3、KF−96、KF−96L、KF96H、KF41
0、KF420、KF965、KF54、KF50、K
F56、KF907、KF851、X−22−819、
X−22−822、KF905、KF700、KF39
3、KF−857、KF−860、KF−865、X−
22−980、KF−101、KF−102、KF−1
03、X−22−3710、X−22−3715、KF
−910、KF−3935、ライオンアーマー社製、ア
ーマイドP、アーマイドC、アーモスリップCP、ライ
オン油脂社製、デユオミンTDO、日清製油社製、BA
−41G、三洋化成社製、プロファン2012E、ニュ
ーポールPE61、イオネットMS−400、イオネッ
トMO−200、イオネットDL−200、イオネット
DS−300、イオネットDS−1000、イオネット
DO−200などが挙げられる。
【0068】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずし
も100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふく
まれてもかまわない。これらの不純分は30重量%以下
が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下である。
本発明で用いる有機溶媒は磁性層と下層でその種類は同
じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわ
ない。下層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、
ジオキサンなど)を用い塗布の安定性をあげる、具体的
には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平
均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させ
るためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成
の内、誘電率が15以上20以下の溶剤が50重量%以
上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは8
〜11であることが好ましい。
【0069】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体
が1〜100μmであるが、特に、1〜8μmの薄い支
持体を用いる場合に有効である。磁性層と下層を合わせ
た厚みは支持体の厚みの1/100〜2倍の範囲で用い
られる。また、支持体と下層の間に密着性向上のための
接着層を設けることが好ましい。
【0070】接着層の厚みは0.01〜2μm、このま
しくは0.02〜0.5μmである。また、支持体の磁
性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわな
い。この厚みは0.1〜2μm、好ましくは0.3〜
1.0μmである。これらの接着層、バックコート層は
公知のものが使用できる。本発明に用いられる支持体
は、マイクロビッカース硬度が75Kg/mm2以上のもので
あり、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリ
アミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィル
ムが使用できる。特に、東レ社製「アラミド」又は旭化
成製「アラミカ」として入手できる芳香族ポリアミドも
しくはポリエチレンナフタレートを用いた支持体が好ま
しい。
【0071】これらの支持体にはあらかじめコロナ放電
処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、
などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するに
は、支持体の磁性層を塗布する面の中心線平均表面粗さ
が10nm以下0.1nm以上、好ましくは6nm以下
0.2nm以上、さらに好ましくは4nm以下0.5n
m以上のものを使用することが好ましい。また、これら
の支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、1μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また
表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィ
ラーの大きさと量により自由にコントロールされるもの
である。これらのフィラーとしては一例としてはAl、
Ca、Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶
質を問わない他、アクリル系、メラミン系などの有機微
粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るた
めには、バック層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布す
る面の粗さより粗い事が好ましい。バック層塗布面の中
心線表面粗さは好ましくは1nm以上20nm以下、更
に好ましくは2nm以上8nm以下である。磁性層塗布
面とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュア
ル構成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設
ける事によって変えても構わない。
【0072】本発明に用いられる支持体のテープ走行方
向のF−5値は好ましくは10〜50Kg/mm2、テ
ープ幅方向のF−5値は好ましくは10〜30Kg/m
2であり、テープの長手方向のF−5値がテープ幅方
向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向
の強度を高くする必要があるときはその限りでない。ま
た、支持体のテープ走行方向および幅方向の100℃3
0分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好まし
くは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好まし
くは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。
破断強度は両方向とも5〜100Kg/mm2、弾性率
は100〜2,000Kg/mm2、が好ましい。ま
た、本発明での900nmでの光透過率は30%以下が好
ましく、更に好ましくは3%以下である。
【0073】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する結合剤、帯電防止剤、潤
滑剤、溶剤などの原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タン樹脂を混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のた
めの混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的
を達成するためには、カーボンブラックや研磨剤を磁性
金属粉末と別に分散しておき、塗布直前に混合すること
によって、磁性体の凝集を防ぎ、かつ磁性層表面におけ
るカーボン及び研磨剤突起高さを制御することが出来
る。磁性層液、非磁性層液、あるいは研磨剤分散液等を
調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが
望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【0074】本発明において重層構成の磁気記録媒体を
同時重層塗布する装置、方法の例として以下のような構
成を提案できる。 1)磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層塗布層を塗布し、下層塗布層
がウェット状態にのうちに特公平1-46186号や特開昭60-
238179号、特開平2-265672号に開示されている支持体加
圧型エクストルージョン塗布装置により上層磁性層を塗
布する。
【0075】2)特開昭63-88080号、特開平2-17971
号、特開平2-265672号に開示されているような塗布液通
液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下
層をほぼ同時に塗布する。 3)特開平2-174965号に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する。
【0076】なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体
の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-951
74号や特開平1-236968号に開示されているような方法に
より塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが
望ましい。さらに、塗布液の粘度については、せん断速
度D500[1/S]における磁性液粘度が300cps以上、45000[1
/S]における磁性液粘度が7.5〜12cpsであることが好ま
しい。非磁性液はせん断速度500[1/S]における粘度が20
0cps以上、45000[1/S]における粘度が14cps以下である
ことが好ましい。
【0077】本発明の磁気記録媒体を得るためには強力
な配向を行うことが好ましい。磁気テープの場合は長手
方向に配向されるが、0.1T以上、好ましくは0.3T以上の
ソレノイドとコバルト磁石を同極対向で0.2T以上、好ま
しくは0.25T以上の磁場を併用することが好ましく、さ
らには乾燥初期で高配向させないように配向前に予め適
度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、フロッピ
ーディスクの場合は、ランダム配向が施される。配向条
件としては、磁気テープの場合と同じようにテープ長手
方向に配向したのち、例えば周波数50Hzで磁場強度
250ガウスまた周波数50Hzで磁場強度120ガウ
スの二つの磁場強度等の交流磁場発生装置の中を通過さ
せて、ランダム配向される。
【0078】また、非磁性層、磁性層を同時重層塗布す
る以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることや
コロナ放電、紫外線(UV)照射、電子線照射すること
により接着性を高める公知の手法を組み合わせることが
好ましい。さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロール、または金属ロールを使
用する。また、金属ロール同志、プラシチックロール同
志または金属ロールとプラスチックロールの対ロールで
処理することが出来る。処理温度は、好ましくは70〜
120℃、さらに好ましくは80〜100℃以上であ
る。線圧力は好ましくは200〜500Kg/cm、さ
らに好ましくは300〜400Kg/cm以上である。
【0079】本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびそ
の反対面のSUS420Jに対する摩擦係数は好ましく
は0.1〜0.5、さらに好ましくは0.2〜0.3で
ある。表面固有抵抗は好ましくは104〜1012オーム
/sq、磁性層の0.5%伸びでの弾性率は走行方向、
幅方向とも好ましくは100〜2,000Kg/m
2、破断強度は好ましくは1〜30Kg/cm2、磁気
記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは1
00〜1,500Kg/mm2、残留伸びは好ましくは
0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮
率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以
下、もっとも好ましくは0.1%以下で、0%が理想で
ある。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘
弾性測定の損失弾性率の極大点)は30℃以上150℃
以下が好ましく、下層のそれは0℃〜100℃が好まし
い。損失弾性率は1×108〜8×109dyne/cm2の範囲
にあることが好ましく、損失正接は0.2以下であるこ
とが好ましい。
【0080】損失正接が大きすぎると粘着故障がでやす
い。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100m
g/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下であ
り、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒
より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は下
層、磁性層とも好ましくは30容量%以下、さらに好ま
しくは20容量%以下である。空隙率は高出力を果たす
ためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値
を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途
が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大
きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【0081】磁性層の原子間力顕微鏡(AFM)による
評価で求めた2乗平均粗さRRMSは2nm〜15nmの
範囲にあることが好ましい。
【0082】
【実施例】次に本発明の詳細な内容を実施例によって具
体的に説明する。実施例中「部」との表示は「重量部」
を意味する。 非磁性中間層 非磁性粉体 α−Fe23 表3記載部 平均長軸長 0.1μm BET法による比表面積 48m2/g pH8、Fe23含有量90%以上 DBP吸油量27〜38ml/100g 表面処理剤Al2O3 カーボンブラック 表3記載部 平均一次粒子径 16mμ DBP吸油量 80ml/100g pH 8.0 BET法による比表面積 250m2/g 揮発分 1.5% 塩化ビニル共重合体 8部 日本セ゛オン社製MR-110 下記ポリウレタン樹脂A 4部フェニルホスホン 酸 3部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 1部 磁性層 強磁性金属微粉末 100部 表1参照 フェニルホスホン酸 5部 下記ポリウレタン樹脂A 表2(磁性層バインダ量)参照部 α−アルミナ(粒子サイズ0.18μm) 表2(研磨剤量)参照部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.08μm) 0.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 3部
【0083】ポリウレタン樹脂Aの合成 還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのプロピレン
オキシド付加物(分子量700)、ポリプロピレングリ
コール(分子量400)およびビス(2−ヒドロキシエチ
ル)スルホイソフタレートのナトリウム塩を各々モル比
で24:14:10:2でシクロヘキサノンとジメチル
アセトアミドを50:50の重量比で含む混合溶媒に溶
解し、窒素気流下で60℃で溶解した。触媒として、ジ
−n−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量
に対して60ppm加えた。次に、MDI(4,4−ジ
フェニルメタンジイソシアネート)をジオールの総和と
等モル加え90℃にて6時間加熱反応し、エーテル基を
4.0nmol/g含有し、かつ−SO3Na基が8×10-5/g導
入されたMw45000でMn25000のポリウレタン樹
脂Aを得た。
【0084】上記非磁性液の塗料は、潤滑剤(フ゛チルステアレ-
ト/ステアリン酸)を除く各成分をオ-フ゜ンニ-タ゛で混練したのち、
サンドミルを用いて1mmφのシ゛ルコニアヒ゛ース゛で分散させた。
得られた分散液に上記潤滑剤とイソシアネ−トを3部と
溶剤を添加して、塗料中の溶剤がメチルエチルケトン:
シクロヘキサノン=4:6になるように、かつ固形分濃度が
表3に示す値になるように調液した。磁性塗料について
はアルミナと潤滑剤(フ゛チルステアレ-ト/ステアリン酸)を除く各成分をオ-
フ゜ンニ-タ゛で混練したのち、サンドミルを用いて1mmφのシ゛
ルコニアヒ゛ース゛で分散させた。アルミナ:塩ビ(MR110): シクロヘ
キサノン溶剤=45/4.5/50.5になる研磨剤ヘ゜-スト液を作製
し、サンドミルを用いて1mmφのシ゛ルコニアヒ゛ース゛で磁性液と
は別に分散させた。磁性液と研磨剤ヘ゜-スト液の混合は、
磁性液の固形分濃度31%で混合した。その後、潤滑剤と
溶剤を添加してメチルエチルケトン:シクロヘキサノン=
6:4になるようにかつ固形分濃度が表3になるように磁
性液塗料を作製した。各塗料は1μmの平均孔径を有す
るフィルタ-を用いて濾過し、それぞれ調整した。得られた
非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが1.5μmになるよう
にさらにその直後にその上に磁性層の厚さが表2記載の
厚みになるように5.2μmで中心線表面粗さ(カットオ
フ値0.25mm)が0.01μmのポリエチレンテレ
フタレ−ト支持体上に同時重層塗布をおこない、両層が
まだ湿潤状態にあるうちに表3記載の磁力をもつ2極
(同極)対向Co-Smコバルト磁石と150mT(1500G)の磁力
をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルの
みから構成される7段のカレンダで温度80℃にて処理
を行い、1/2インチ幅にスリットしてテ−プを製造した。
【0085】評価方法 (1)Hc、Br 振動資料型磁束計(東英工業製)を用い、Hm10kOe
で測定した。 (2)1/2インチ固定ヘット゛テスタ-を使用し,テ-フ゜・ヘット゛相対速
度は1m/sとした。測定に使用した記録ヘット゛は,トラック幅66
μm、キ゛ャッフ゜1μmのインタ゛クティフ゛ヘット゛,再生ヘット゛はトラック幅1
2.5μm,再生shieid−shield spacing 0.33μmのMRヘッ
ト゛を使用した。記録波長0.55μm(記録周波数1.82MHz)
の出力と0.2〜3.6MHzの変調ノイス゛スヘ゜クトラムの積分ノイス゛の比
からCNRを求めた。 (3)磁気的ヒ゜ンホ-ル(磁気現像ヌケ)の面積比率 上記記録ヘット゛を使用し,波長0.55μmで記録したテ-フ゜上
に,平均粒径0.02〜0.03μmのフェリコロイト゛の溶液を塗布、
乾燥させ電子顕微鏡(SEM)で5万倍で任意の10視野1)視
野の面積は2.1μm×1.7μm=3.57μm2)の写真をと
り,フェリコロイト゛粒子が乗っていない面積を計測し,計測面積
との比率を求めた。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】実施例・比較例の説明 比較例1は粒子体積が25000nm3以上で,配向性の高いメタル
磁性体Bを使用して,磁性層の平均厚みを0.03μm迄薄層
化した例である。磁気現像ヌケの面積比率が本特許の範囲
の上限を超える35%である。比較例1の出力及びCNRを0d
Bとして以下の実施例や比較例の電磁変換特性を比較し
た。それに対して、実施例1は、磁性層の平均厚みが0.
066μmであり、磁性層ヌケの面積が12%であり、その結
果、出力は5.1dB であり、C/Nは4dBであった。比較例1
に比べて、いずれも大幅に向上した。実施例2は実施例
1と比較して、磁性層を薄くして(平均厚み0.036μm)φ
rを0.023 T・μmから0.012 T・μmに下げた例である。そ
の結果、出力は4.6dBと実施例1よりやや低くなったが、
C/Nは4dBであった。実施例3は実施例2に対して磁性
液、非磁性液の固形分濃度及び粘度を調整し、かつ、初
期の配向磁石の強度を下げて作成し、磁性層のヌケを8%に
低減させた例である。その結果、出力は4.8dBと実施例2
よりやや向上し、C/Nは4.5dBと改善された。実施例4は
実施例3に対して、研磨剤添加量を低減しつつ、各液の
粘度挙動について、チキソトロヒ゜-性を高めて作成し、磁性層
のヌケを6%とさらに低減させた例である。その結果、出力
は4.9dBと実施例3よりやや向上し、C/Nは5dBとさらに改
善された。
【0090】比較例2は実施例1に対して、磁性層中の結
合剤量を増やし、初期の配向磁石の強度を比較例1同様
に高めた例である。結合剤増量により磁性層の薄層性が
低下し、磁性層0.085μm程度した薄層化ができなかっ
た。又、磁性層ヌケ部分に、結合剤の塊と推定されるヌケが
発生していた。比較例3は、実施例3の磁性層及び非磁性
層処方で、磁性液及び非磁性液の固形分濃度を下げ、初
期の配向磁石の強度を比較例1、2同様に高くして作成し
た例である。非磁性液の濃度低下で、磁性層の薄層性が
向上するが、該研磨剤量で、磁性液濃度で、高配向しな
がら、磁性層厚み方向に磁性体1本分相当迄薄層化した
場合は、磁性層のヌケが増え、出力低下及びノイス゛が上昇し
た。磁性層液濃度が非磁性液濃度より高い比較例3で
は、塗布幅方向にスジ状に磁性層が抜ける部分と存在す
る部分が発生した。比較例4は、非磁性液の濃度を32%
まで上げた例で、実施例1と同じ磁性液を使用したが、
0.1μm以下の磁性層を塗りつけることができず、サンフ゜ル
作製することができなかった。比較例5は磁性層中の研
磨剤をまったく入れなかった例である。研磨剤無添加お
よび初期配向磁石の強度低下で磁性層ヌケ面積は低減し、
ヌケ比率は0.1%になったが、電磁変換特性測定時に、磁性
層が削れて、測定できない問題が発生した。
【0091】
【発明の効果】本発明によれば、高密度記録が可能な比
較的薄い磁性層を有する磁気記録媒体であって、MRヘ
ッドに於ける電磁変換特性、特に短記録波長の記録再生
性能が良好であり、かつ生産性に優れた塗布型の磁気記
録媒体を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤と
    を含む非磁性層及び強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層
    をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前記磁性層の
    平均厚みが0.01〜0.1μmであり、かつ最短記録波長で
    記録した後に磁気現像した場合の磁気記録ヌケを起こし
    た面積の全磁気記録面積に対する比率が0.2〜20%である
    ことを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記強磁性粉末は長軸長が0.1μm以下で
    あり、かつ粒子平均体積が25000nm3以下である強磁性金
    属合金粉末であることを特徴とする請求項1記載の磁気
    記録媒体。
  3. 【請求項3】 ビット面積3.5μm2以下の高密度記録再
    生用塗布型媒体であること特徴とする請求項1又は2記
    載の磁気記録媒体。
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