JP2001247689A

JP2001247689A - 耐熱性フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2001247689A
Application number: JP2000062567A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nakatani; 雅行中谷; Masahiro Nakahara; 正大中原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP4498524B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高品質な耐熱性フィルムを安定して生産する
ための製造方法を提供する。【解決手段】貴金属が導通しているステンレスフィル
ターを用いて耐熱性樹脂溶液を濾過した後、その樹脂溶
液をフィルム状に成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性フィルムの
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、磁気記
録媒体用ベースフィルムとして有用な耐熱性フィルムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】耐熱性に優れたフィルムとしては、アラミ
ドフィルムやポリイミドフィルムが知られている。（特
開昭４９−１３１２４７号公報、特開昭５１−８１８５
４号公報、特開昭５２−８４２４５号公報、特開昭５２
−８５２５１号公報、特開昭５８−４２６４９号公報、
特開昭５９−４５１２４号公報、特開昭６１−２４６９
１８号公報、特開昭６２−７０４２１号公報、特開昭６
０−１５４３６号公報、特開昭６０−１５４３７号公
報、特開昭６２−４８８７２６号公報など参照．）ま
た、このような耐熱性フィルムを磁気記録媒体のベース
フィルムとして用いた場合に、そのフィルムの表面平滑
性を調整する技術が、特開昭６１−２４６９１９号公
報、特開昭６３−２９７０３８号公報、特開平２−１７
４１号公報、特開平２−１３３４３４号公報、特開平３
−１１９５１２号公報、特開平３−１１４８３０号公
報、特開平４−３４７１６号公報、特開平４−１４９２
４５号公報、特開平６−１９５６７９号公報、特公平５
−６４５９４号公報などに開示されている。

【０００３】一方、このようなフィルムの表面性の調整
においては、原料の濾過が重要であることも知られてお
り、具体的にフィルターを用いて原料を濾過することに
よってフィルムの表面性を調整する方法が、特開平８−
１４７６６４号公報、WO９６／０６１２８号公報、WO９
７／３９８７６号公報、WO９９／０８８５３号公報、特
開平９−１９４６０７号公報、特開平１０−１３９８９
５号公報、特開平９−１６９８５９号公報などに記載さ
れている。これらの濾過、特に１０μｍ以下の高精度濾
過において用いられるフィルターの材質として、工業的
に入手可能なものはステンレスであり、ステンレス３１
６Ｌの不織布焼結タイプのフィルターが主に用いられ
た。

【０００４】しかしながら、ステンレス材料を用いたフ
ィルターを用いた場合でも、フィルムの表面性が間欠的
に長期間悪くなり、また、フィルム中のピンホールも間
欠的に長期間生じる。このため、従来の方法では磁気記
録媒体用ベースフィルムとして高品質なフィルムを得る
ことができず、耐熱性フィルムを得るための工業的な生
産方法としては十分な方法とは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高品
質な耐熱性フィルムを安定して生産するための製造方法
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性フ
ィルムのピンホール、表面性などフィルムの品質の影響
因子に関して鋭意検討したところ、これらの原因がステ
ンレスフィルターの腐食挙動にあることを発見した。そ
して、この発見に基づき、ステンレスフィルターの防食
技術を発明し、さらにその発明を利用することにより本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本願は、以下の発明を提供する。（１）貴金属が導通しているステンレスフィルターを用
いて耐熱性樹脂溶液を濾過した後、その樹脂溶液をフィ
ルム状に成形することを特徴とする耐熱性フィルムの製
造方法。ここで、上記耐熱性樹脂溶液がステンレスフィ
ルターを腐食性雰囲気にさらす系、例えば、硫酸を主成
分とする耐熱性樹脂溶液（硫酸分５０ｗｔ％以上の溶
液）の系である場合には、特に本発明の効果が発揮され
る。（２）濾過面積に対する貴金属の表面積の比が１／１０
００〜１０００／１であることを特徴とする上記（１）
の耐熱性フィルムの製造方法。ここで、用いられる貴金
属が金(Au)または白金(Pt)またはこれらの合金である場
合は、本発明の好ましい実施態様である。

【０００８】また、濾過面積に対する貴金属の表面積の
比が１／２０〜２／１である場合は、本発明の好ましい
実施態様である。本発明に用いられる耐熱性樹脂として
は、アラミド樹脂やポリイミド樹脂のような耐熱性を有
する樹脂が用いられ、特に、溶融製膜方法よりも溶液製
膜方法を用いる方が有用な樹脂が用いられる。例えば、
アラミド樹脂としては、次の構成単位からなる群より選
択された単位より構成される。 −ＮＨ−Ａｒ₁−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃−ＣＯ− （３）ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は少なくとも１個の芳香環
を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例
としては下記化１が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。
特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合
されているアラミド樹脂は、高品質な磁気記録媒体用ベ
ースフィルムを製造する上で好ましい。ポリイミド樹脂
としては、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミ
ド基をそれぞれ１個以上含むものであり、下記化２また
は化３の一般式で表されるものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】ここでＡｒ₄およびＡｒ₆は少なくとも１個
の芳香環を含み、イミド環を形成する２個のカルボニル
基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。この
Ａｒ ₄は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に
由来する。代表例としては、下記化４がある。ここでＹ
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−
などである。

【００１４】

【化４】

【００１５】また、Ａｒ₆は無水トリカルボン酸、ある
いはそのハライドに由来する。Ａｒ₅、Ａｒ₇は、少なく
とも１個の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソ
シアネートに由来する。Ａｒ₅またはＡｒ₇の代表例とし
ては下記化５がある。

【００１６】

【化５】

【００１７】ここで、これらの芳香環の環上の水素の一
部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基などで置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−
ＣＨ ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−などである。特
に、Ａｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上がパラ位に結合された芳
香環であるポリイミド樹脂が、高品質な磁気記録媒体用
ベースフィルムを製造する上で好ましい。また、本発明
においてアラミド樹脂またはポリイミド樹脂などの耐熱
性樹脂には、フィルムの物性を損ねたり、本発明の目的
に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他本発明の目
的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤
などや、他のポリマーが含まれていてもよい。

【００１８】本発明に用いられる耐熱性樹脂溶液とは、
耐熱性樹脂を溶剤に溶解させた溶液であり、耐熱性樹脂
の前駆体の溶液も含まれる。例えば、有機溶剤に可溶な
ポリマーでは、直接溶剤中で重合し、樹脂を単離するこ
となくそのままフィルムの原液として用いてもよく、塩
化カルシウムなどの無機塩を溶解助剤として添加して用
いてもよい。また、一旦ポリマーを単離した後、再溶解
するなどして溶液としてもよい。ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する）等の有機溶
剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液
としてもよい。

【００１９】本発明は、特にこのような硫酸系溶液（ス
テンレスフィルターが腐食性雰囲気にさらされる系）に
おいて効果が発揮される。また、ポリイミド樹脂につい
ては、有機溶剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族
ジアミンを反応させて、ポリアミド酸とし、この溶液を
そのまま、または一旦閉環処理してポリイミドとした後
再度溶剤に溶解して溶液としてもよい。溶液中の樹脂の
濃度はそれぞれの樹脂において適宜条件が選ばれる。一
般に０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％の濃度が
用いることが多い。

【００２０】本発明において、高品質な磁気記録媒体用
ベースフィルムを製造する上で樹脂溶液に滑材を分散さ
せた溶液を用いるのは本発明の好ましい態様である。こ
こで滑材とはフィルムとしたときにフィルム表面の微細
突起を形成するための微粒子である。フィルム表面に微
細突起が存在することにより、フィルム相互の滑り性が
よくなりブロッキング現象などを回避することができ
る。このような滑材としては、有機化合物、無機化合物
の微粒子が挙げられ、例えばポリスチレン、シリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、ゼオライト、カーボンブラック、その他金属や金属
化合物などの微粒子やコロイダルシリカなども用いるこ
とができる。

【００２１】このような微粒子の大きさとしては、フィ
ルムにした際に平均粒径が500nm以下、特に１０〜２０
０nmとなるように溶液に含まれるのが好ましい。また滑
材の量としては、フィルム中に０．００１〜２重量％、
特に０．０１〜１重量％含まれるように溶液を調整する
のが好ましい。この調整は、溶液中の樹脂濃度と滑材の
濃度の調整により行うことができる。樹脂溶液に滑材を
分散する場合に、樹脂溶液に滑材のみを直接添加するの
では十分な分散状態が達成できず、避けられるべきであ
る。滑材は、上記樹脂の重合に用いる溶剤に予め分散す
るか、樹脂を再溶解する場合は、溶解に用いる溶剤に予
め分散するか、または、溶剤の一部を取り出して滑材を
分散させた後、樹脂溶液に添加し混合するなどの方法に
より、樹脂溶液に分散される。

【００２２】滑材を分散する手段としては、各種のホモ
ジナイザが用いられてよく、特に超音波ホモジナイザは
分散力が優れていて推奨される。滑材の分散状態を改良
する方法として、コロイド状に滑材を単分散したものが
市販されており、それを希釈して用いることは平均凝集
度が１０以下の分散状態を実現する上で好ましいが、用
いる溶剤や希釈条件によっては滑材の凝集が生じやす
く、期待した効果が得られにくいことがあるため、注意
すべきである。特に無機塩を溶解助剤として溶解したア
ミド系溶剤や、濃硫酸を溶剤とする場合には、コロイド
状の滑材の凝集が起こりやすいため、コロイド状分散液
を一旦分散液と同じ溶剤で希釈した後十分なかき混ぜ下
に樹脂を溶解する溶剤に混合するなどの配慮が大切であ
る。

【００２３】本発明に用いられるステンレスフィルター
とは、ステンレスを主構成要素とするフィルターエレメ
ントであり、具体的には、ステンレス316、316L、304、
430等が挙げられ、その中でステンレス316Lが主として
用いられる。フィルターの微細形状としては、ステンレ
ス微細繊維の不織布を焼結したタイプ、金網状に編んだ
ものを焼結したタイプ、パウダーを焼結したタイプのも
のが用いられる。これらの内特に高精度濾過には不織布
を焼結したタイプのものが用いられる。

【００２４】本発明に用いられるステンレスフィルター
の全体形状としては、上記フィルターエレメントをリー
フディスク形状に成形・加工したもの、キャンドルタイ
プ（円筒形）に成形・加工したもの、プリーツ状に成形
・加工したもの、板状に成形・加工したものなどがあ
り、特に制約はされない。本発明において、貴金属とは
原子番号４４〜４７のRu（ルテニウム）、Rh（ロジウ
ム）、Pd（パラジウム）、Ag（銀）、および原子番号７
６〜７９のOs（オスミウム）、Ir（イリジウム）、Pt
（白金）、Au（金）であり、さらに、これらの合金であ
ってもよい。これらの貴金属は濾過する溶液の性質に応
じて適宜選択されるが、硫酸系溶液においては特にPt、
Auおよびこれらの合金が耐食性に優れている。ここで用
いられる合金としては、PtまたはAuの合計の含有量が５
０％以上のものが特に好ましい。

【００２５】本発明において、貴金属が導通しているス
テンレスフィルターとは、該貴金属表面が樹脂溶液に接
触し、また、電気的にステンレスフィルターと絶縁され
ることなく金属を介して導通していることを意味する。
貴金属がステンレスフィルターと導通していることによ
って、ステンレスフィルターの防食が可能となり、安定
した品質のフィルムを得ることができる。貴金属のステ
ンレスフィルターへの導通方法については特に制約され
ないが、濾過容器の内面や部品などに貴金属をメッキ、
クラッド、蒸着、溶射、スパッタリング、イオンプレー
ティングなどにより設置し、これとステンレスフィルタ
ーとを金属などの電気伝導性のよいもの、例えばステン
レス鋼などを介して導通させる。フィルターは金属製す
なわち電気伝導性のガスケット、パッキン、ボルトなど
を用いて、貴金属を有する濾過容器の内面または部品な
どと導通させることができる。貴金属のステンレスフィ
ルターとの位置関係としては、できるだけ貴金属表面を
フィルター表面に近いところに設けることが本発明の好
ましい実施態様である。腐食防止の観点から、貴金属表
面とフィルター表面との距離が５０ｃｍ以下であること
が好ましく、２０ｃｍ以下であることが特に好ましい。

【００２６】貴金属の厚みとしては特に制約はないが、
０．０１μｍ〜１０mmが実用的である。０．０１μｍ以
下であると使用中に剥がれることもあり、また、この厚
みが１０mm以上だと非常に高価であるため実用上実施し
がたい。本発明において、濾過面積に対する貴金属の表
面積の比が１／１０００〜１０００／１であることが好
ましい。ここで、濾過面積とはステンレスフィルターの
溶液接触表面積ではなく、ステンレスフィルターの形状
（リーフディスク、キャンドル、板状など）から計算さ
れる濾過表面積をいう。また、貴金属の表面積とは、濾
過する溶液に接する面積いう。この濾過面積に対して貴
金属の樹脂溶液と接触している表面積の比が１／１００
０以下だと腐食の防止が十分でなく、一方、濾過面積に
対する貴金属の表面積の比が１０００／１以上であると
貴金属を多量に使用することになり装置として高価とな
るため、好ましくない。これらの範囲の内、１／２０〜
２０／１が特に好ましい。

【００２７】濾過面積としては、用いる耐熱性樹脂溶液
にもよるが、フィルターでの初期圧力損失が0.01MPa〜
１０MPa、特に０．１〜５MPaの範囲となるように設定す
ることが好ましい。ここで、初期圧力損失とは溶液を濾
過し始めた初期状態の濾過前と濾過後の溶液の圧力差を
いう。この初期圧力損失が大きいと濾過精度が悪くなる
傾向があり、またフィルターの使用できる期間も短くな
る傾向がある。逆に、この初期圧力損失が小さいと用い
るステンレスフィルターが多量に必要であり実用的でな
い。

【００２８】本発明においては、貴金属が導通している
ステンレスフィルターにて耐熱性樹脂溶液を濾過するこ
とが必須である。耐熱樹脂溶液中には、各種不純物が存
在しており、これらの不純物を濾過する必要があるため
である。このような不純物としては、溶媒の不純物、耐
熱性樹脂の不純物、滑材などの添加物に起因する不純物
などがあり、各種操作、例えば樹脂の投入操作、溶解操
作などの際に混入してしまう不純物などがある。滑材の
場合にはさらに、滑材の凝集物や好ましくない粒径の滑
材の除去のためにも濾過は行われる。不純物を濾過して
除くことにより、粗大な不純物によるフィルムのピンホ
ールや破れ、また粗大突起を少なくすることができる。
さらに、滑材を使用する場合には、フィルムの表面形状
の制御を容易にすることができる。そして、貴金属によ
る防食効果により、ステンレスフィルターの腐食による
腐食生成物（鉄、クロム、ニッケルなどの金属成分や溶
剤、樹脂成分などの還元生成物）の流出なく、安定した
品質のフィルムを得ることができる。

【００２９】濾過精度は特に制約されないが、高品質の
磁気記録媒体用ベースフィルムを得るためには、１０μ
ｍ好ましくは５μｍ以上の粒径のものを９９．５％以上
補足可能なフィルターが好ましく用いられ、濾過精度と
しては５μｍ以下のフィルターが好ましく用いられる。
このような高精度濾過を行うことにより、粗大突起が少
なく、ピンホールも少ない高品質なフィルムを得ること
ができる。耐熱性樹脂溶液を濾過する際には、できるだ
けフィルターの圧力変動がないよう定量性のよいギアポ
ンプで一定流量濾過するのが好ましい。圧力変動として
は１時間当たりの変動がフィルターでの圧力損失の１０
％以内、特に１％以内になるよう濾過流量の定量性を確
保するのが好ましく用いられる。圧力変動を小さくする
ことにより、安定した異物の濾過ができ、フィルムの粗
大突起やピンホールを少なくすることができる。

【００３０】本発明において、フィルム状に成形する方
法は特に制約されず、それぞれの耐熱樹脂溶液に適した
方法でフィルム状に成形される。例えば、アラミド樹
脂、ポリイミド樹脂共に、その製膜は、乾式法では、溶
液はダイから押し出され、金属ドラムやエンドレスベル
トなどの支持体上にキャストされ、キャストされた溶液
が自己支持性あるフィルムを形成するまで乾燥され凝固
される。また湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中
に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエン
ドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導か
れ、凝固される。

【００３１】本発明においてキャスティング雰囲気をク
リーンな環境下で行うことは好ましい。クリーン度とし
てはアメリカ連邦規格Fed. Std.２０９Bによるクリーン
ルーム規格で、クラス１００以下であることは最も好ま
しく用いられる。キャスティング雰囲気をクリーンにす
ることにより、ピンホールの少ない高品質なフィルムを
得ることができる。またキャスティング以外のフィルム
の走行ラインをクラス１０００以下にすることは好まし
い実施態様である。

【００３２】製膜されたフィルムは、必要あれば重合時
に副生する酸や溶解に用いた酸を中和処理した後、溶剤
や無機塩等の溶解助剤を除去するために水または温水、
更に必要あれば有機溶剤により洗浄される。洗浄された
フィルムは乾燥されるが、望むならば乾燥に先立って延
伸することもできる。即ち、乾燥前の湿潤フィルムを１
方向または２方向に１．０１から１．４倍程度延伸する
ことにより機械的性質を向上させることができる。

【００３３】フィルムの乾燥は、通常緊張下、定長下ま
たは僅かに延伸しつつ、行うのが好ましい。このような
乾燥を行う方法として、例えばテンター乾燥機やフィル
ムの両耳を固定できるドラム乾燥機で乾燥する方法等が
ある。この場合の乾燥温度は、通常、１００℃から３０
０℃の範囲に選ばれる。乾燥フィルムは、必要あれば３
００℃以上、５００℃以下の熱処理を受けた後、巻芯上
に巻き取られてフィルムロールが形成される。ここで熱
処理は、緊張下、定長下または弛緩状態で行うことがで
き、これらの組み合わせで２段階以上で行うこともでき
る。

【００３４】上記の各工程は可能な限り清浄な雰囲気
下、例えばクラス１０００以下のクリーン度に管理され
た室内などで実施することが好ましい。フィルムのピン
ホール検出のため、上記の適当な工程に約２００μｍ以
上のピンホールが検出できる光学式検査機および、また
はフィルム両面に電圧を加えてピンホール部を通電検出
する検査機を設置し、製造と同時にピンホールを検出す
ることも許される。勿論、一旦フィルムを巻き取った
後、再度巻返すなどしてピンホールを検出することも可
能である。これらに用いられる検査機は、自ら組み立て
ることも可能であるが、市販のものから適当に選択して
用いることも可能である。本発明の方法は、高品質の磁
気記録媒体用ベースフィルムなどの高品質フィルムの製
造方法として適している。フィルムの厚さとしては、１
２μm以下、特に１〜９μのフィルムを製造する方法に
適している。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に図および実施例により発明
の実施態様の例、効果を示す。図１にリーフディスクフ
ィルターを用いた一例を示した。３は外径７インチ、濾
過精度３μｍのリーフディスクフィルター（SUS316L製
不織布焼結タイプ)で、このフィルターの濾過面積に対
する比表面積は１５０ｍ²／ｍ²のものを用いた。リーフ
ディスクフィルター３は外径１７８mm、内径６０mmであ
り、８枚用いているため、その濾過面積は、（（外径÷２）²−（内径÷２）²）×円周率×２×８で計算し、３５２９cm²である。

【００３６】スペーサ４としては厚さ２mmのSUS３１６
製円板（外径７インチ）の表層に、厚さ２〜３μｍのAu
を均一に電解メッキしたものを設置した。貴金属は容器
６の内面には設置していない。リーフディスクフィルタ
ー３とスペーサー４の間には、溶液の流路を確保するた
め、SUS304製の放射状に配置したΦ１mm棒状のディスタ
ンスバー（図示せず）を設置した。濾過する溶液は、N1
から容器内に入り、リーフディスクフィルター３で濾過
した後、センターポール２を通ってN2から濾過溶液が得
られる。リーフディスクフィルター３とAuメッキしたス
ペーサー４は金属製ガスケット（図示せず）でシールさ
れ、電気的に導通している。また、濾過面積に対する貴
金属の表面積（Auメッキ面積）の比率は約７／８であ
る。リーフディスクフィルターとAuメッキ表面との最大
距離は１０mmである。

【００３７】図２にキャンドルタイプのフィルターを用
いた一例を示した。１０はSUS304製の金網焼結タイプの
キャンドル型フィルターであり、９はキャンドルフィル
ター内に設置している流量均一化のためのSUS３１６製
円錐状物である。また、キャンドルフィルター９の濾過
精度は１０μｍのものを用いた。このフィルターの外径
は３５mmであり高さは１５０mmのものを用いたのでその
濾過面積は、（外径×円周率×高さ）で計算でき、１６
５cm²と計算できる。容器６の内面を電解メッキで表層
１〜２μｍにPtを設置した。容器６とキャンドルフィル
ターとは金属製パッキンを用いているので電気的に導通
している。濾過面積に対するＰｔメッキ表面積（貴金属
の表面積）の比は約５／１の比率である。キャンドルフ
ィルター１０の濾過面積に対する比表面積は２０ｍ²／
ｍ²のものを用いた。キャンドルフィルター表面とPtと
の最大距離は１５mmである。

【００３８】（特性の測定法）本発明の特性値の測定法
は次の通りである。（１）濾過精度水分散ISOミディアムダスト１０ｍｇ／Ｌを濾過し、濾
過前後の粒子を粒子カウンターで測定して、９９．５％
の捕捉効率を有する粒子径を濾過精度とした。（２）フィルムの元素分析フィルム５ｇを精密秤量し、６００℃以上の温度で灰化
した。その後これを酸に溶解してICP-MASSにて金属成分
を１ppbの精度で分析した。（３）フィルターの比表面積フィルターのガス吸着面積をBET法により求め、濾過面
積に対する表面積を比表面積とした。（単位：ｍ²／
ｍ²）

【００３９】（４）フィルムの厚みフィルムの厚みは、デジタル電子マイクロメータ（アン
リツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ型）により直径２ｍｍの測定
子を用いて無作為に１０点を測定しその平均値で表す。（５）ピンホール炭素繊維が植え付けられ、その先端がフィルム面に接触
しているブラシ式電極がフィルムのほぼ全幅にわたりフ
ィルム上面に設置されおり、対向してフィルム下面に接
触してフィルムと同じ線速度で回転する金属ロール式電
極が設置されている通電検出式ピンホール検査機（春日
電気社製ＰＦＶＩ−１ＡＶＲ型機）により連続的に走行
させつつピンホール検査を行った。検査電圧は４００Ｖ
一定とした。（６）粗大突起フィルムの表面を１００cm²の視野で検査し、粗大突起
高さを多重干渉法により測定した。検査は同一サンプル
について５回行い、その平均個数を１００cm²当たりの
個数とした。

【００４０】

【実施例１】水中に平均粒径約８０ｎｍの球状シリカを
４０％含有するコロイド状シリカ分散液を、蒸留水にて
５％の濃度に希釈した後、予めテフロンフィルター（濾
過精度0.1μm）で濾過精製した１０１％硫酸に撹拌しつ
つ添加し、１μｍカットのテフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過し、シリカ濃度が０．０３５％の濃硫酸と
した。得られたシリカ分散濃硫酸を用いてPPTA（ポリｐ
-フェニレンテレフタルアミド）をポリマー濃度が１
１．５％になるように溶解し、ＰＰＴＡの樹脂溶液（以
後樹脂溶液をドープと称する）を調整した。ドープは
撹拌時に光を乱反射し、また、光学顕微鏡下の観察で、
偏光顕微鏡のクロスニコルの暗視野を明視野にする光学
的異方性を示す等、液晶状態にあることが分かった。

【００４１】調整したドープを６５℃の一定温度に保
ち、定量性の高いギアポンプを用い、図１に示したフィ
ルターで濾過を行った。この時、初期圧力損失は1.1Mpa
であった。また圧力変動は１時間当たり0.5％以下であ
った。濾過したドープは、ダイからクラス１０〜１００
の雰囲気下で鏡面に研磨されたタンタル製のエンドレス
ベルト上にドラフト率が１．５となるようにキャストし
た。次いで、ベルト上で露点が１０℃のクラス１００以
下の空気を１００℃に加熱して吹き付けて、ドープを液
晶相から等方相に相転換した後、５℃の３０％硫酸中に
て凝固させて膨潤フィルムを形成した。

【００４２】次いでこの膨潤フィルムを中和、水洗し、
縦方向に１．２倍に延伸した後、フィルムの両耳をクリ
ップで把持して横方向に１．２倍の延伸を施し、耳を把
持したままで定長状態を保ちつつ熱風乾燥および４２０
℃での熱処理を実施した。次いでクリップで把持した部
分をスリット、除去して幅を６２０ｍｍとした。次い
で、炭素繊維が植え付けられ、その先端がフィルム面に
接触しているブラシ式電極がフィルムのほぼ全幅にわた
りフィルム上面に設置されおり、対向してフィルム下面
に接触してフィルムと同じ線速度で回転する金属ロール
式電極が設置されている通電検出式ピンホール検査機
（春日電気社製ＰＦＶＩ−１ＡＶＲ型機）により連続的
に走行させつつピンホール検査した後、フィルムを１０
０００ｍ毎に巻き取った。

【００４３】得られたＰＰＴＡフィルムは４．１μｍの
厚みであり、定期的に抜き取って、表面性の検査及びフ
ィルムの元素分析を実施した。それらの結果を表１に要
約した。なお、フィルムの元素分析においては主に検出
されたのがステンレス成分だったので、表１には代表と
して鉄、クロム、ニッケルの合計値を示した。

【００４４】

【比較例１】図１のフィルターにおいて、スペーサー４
を用いずに組み立てたフィルターを用いた以外は、実施
例１と同様にフィルムを製造した。その結果を表１に要
約した。成膜３日目から１０日目までフィルターの差圧
が段階的に上昇する傾向があった。多発した３日目と７
日目の粗大突起をＳＥＭ−ＥＤＸで解析したところ、粗
大突起のあるところに粒子状のＳ元素が存在しているも
のとシリカの凝集に起因していることが分かった。Ｓ元
素起因の粗大突起は、ステンレスフィルターの腐食時に
硫酸が還元されて生成されたものと考えられる。また、
シリカの凝集はステンレスフィルターの腐食による表層
の剥離が原因と考えられる。また同様に３日目と７日目
の多発したピンホールを解析したところ、ピンホール部
にステンレス成分と考えらる鉄、クロム、ニッケル、モ
リブデン等が検出された。ピンホールの発生がステンレ
スフィルターの腐食に起因していると考えられる。

【００４５】

【実施例２】実施例１では、Auメッキしたスペーサーを
ステンレスフィルターと交互に配置させたが、実施例２
では、ステンレスフィルター８枚に対して、Auメッキし
たスペーサーを３枚にして配置した以外は、実施例１と
同様に行った。フィルターの濾過面積に対する、Auメッ
キしたスペーサーの面積すなわち貴金属の表面積の比
は、約３／８である。Auメッキ表面とフィルター表面と
の最大距離は、約２０mmである。その結果を表１に要約
した。

【００４６】

【実施例３】図１のフィルターにおいて、Auメッキした
スペーサーを用いず、容器６の内面にAuを電解メッキし
たものを用い、他は実施例１と同様にしてドープの濾過
を行った。この時、フィルターの濾過面積に対する、容
器内面のAuメッキ面積すなわち貴金属の表面積の比は、
約１／３である。Auメッキ表面とフィルター表面との最
大距離は、約６０mmである。その結果を表１に要約し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例において粗大突起の約８割以上が２
７０ｎｍ〜５４０ｎｍの突起であり、８１０ｎｍ以上の
突起はほとんどなかったので表１には２７０ｎｍ以上の
突起の合計を記載した。比較例においては特に３日目以
降に８１０ｎｍ以上の突起も多数見られたが、実施例と
比較のため同様の評価結果を記載した。表１の比較例か
ら明らかなように、ステンレスフィルターから金属成分
が多量に流出している。また腐食挙動によりフィルムの
品質も悪く、その期間も長いため工業的には十分でない
ことが明確になった。本発明の実施例においては品質す
なわちフィルムの表面性、欠陥、金属成分含有量に優
れ、また、工業的に実用的であった。

【００４９】

【実施例４】Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に粒子径
７０ｎｍのシリカ微粒子を樹脂に対して０．５重量％と
なるよう超音波ホモジナイザーで分散させた。シリカを
分散させたＮＭＰ溶液を１μ濾過精度のテフロンフィル
ターで濾過・精製した。濾過精製したＮＭＰに２−クロ
ルパラフェニレンジアミンを溶解させ、その後、等モル
量の３，３',４，4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物を添加し重合して、１０重量％のポリアミド酸溶液を
調製した。

【００５０】調製したポリアミド酸溶液を定量性の高い
ギアポンプを用い、図２に示したフィルターで濾過を行
った。この時、初期圧力損失は1.8Mpaであった。また圧
力変動は１時間当たり0.5％以下であった。濾過したポ
リアミド酸溶液は、ダイからクラス１０〜１００の雰囲
気下で鏡面に研磨されたタンタル製のエンドレスベルト
上にドラフト率が１．１となるようにキャストした。次
いで、ベルト上で１６０℃に加熱空気を吹き付けて、自
己支持性を有するまで乾燥し、ベルトから連続的に剥離
させた。その後、ＮＭＰ／純水（４０／６０）浴と純水
浴で残存する溶媒などを純水と置換した。次にテンター
乾燥機を用いて１５０℃で乾燥後、３８０℃の熱処理を
行い、環化を完結させた。なお延伸倍率は１．０倍で定
長とした。フィルムとしては厚さ7.2μm、幅150mmのフ
ィルムを得た。

【００５１】次いで、通電検出式ピンホール検査機（春
日電気社製ＰＦＶＩ−１ＡＶＲ型機）により連続的に走
行させつつピンホール検査した。それらの結果を表２に
要約した。

【００５２】

【比較例２】図２のフィルターにおいて容器６の内面に
Ｐｔメッキしていないものを用いた以外は、実施例４と
同様に行った。その結果を表２に要約した。

【００５３】

【表２】

【００５４】粗大突起については５４０ｎｍ以上の突起
の合計を記載した。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法により、ステンレスフィル
ターからの金属成分の流出や腐食生成物の流出を押さえ
ることができ、フィルムの表面性に優れ、欠陥の少ない
高品質の耐熱性フィルムを製造することができる。ま
た、金属成分含有量の非常に少ない高品質の耐熱性フィ
ルムを製造することができる。さらに、本発明は、ステ
ンレスフィルターが腐食性雰囲気にさらされるような耐
熱性樹脂溶液の系（例えば、硫酸を主成分とする耐熱性
樹脂溶液の系）で耐熱性フィルムを製造する場合に特に
有効である。このような高品質の耐熱性フィルムは、磁
気記録媒体用ベースフィルムとして有用であり、本発明
の方法は高品質の耐熱性フィルムを工業的に製造するの
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】リーフディスクフィルターの一例を示す図であ
る。

【図２】キャンドルタイプのフィルターの一例を示す図
である。

【符号の説明】

１仕切り板２センターポール３リーフディスクフィルター４スペーサー５エンドプレート６容器７容器保温のためのジャケット８蓋（ジャケット付き）９ SUS３１６製円錐状物１０キャンドルフィルター１１フィルターをセットするフランジ N1 溶液入り口 N2 濾過した溶液の出口

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 77:10 Ｃ０８Ｌ 77:10 79:08 79:08 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AA55 AC23 AE30 BB05 CA20 CB11 4F071 AA56 AA60 AE11 AE19 AH14 BA02 BB02 BC01 4F205 AA30 AA40 AC05 AG01 GA07 GB02 GE01 GE16 GE29 GF24 5D006 CB01 CB02 CB03 CB07 5D112 AA02 BA01 BA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属が導通しているステンレスフィル
ターを用いて耐熱性樹脂溶液を濾過した後、その樹脂溶
液をフィルム状に成形することを特徴とする耐熱性フィ
ルムの製造方法。
【請求項２】濾過面積に対する貴金属の表面積の比が
１／１０００〜１０００／１であることを特徴とする請
求項１記載の耐熱性フィルムの製造方法。