JP2001235609A - 非金属粒子析出ガラス及びその作製方法 - Google Patents
非金属粒子析出ガラス及びその作製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス材料内部へパルスレーザーを照射する
ことで非金属粒子をドット状或いはライン状に析出させ
た非金属粒子析出ガラス及びその作製方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅの１種又
は２種以上を含む非金属化合物を含有するガラスへパル
スレーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス
内部に選択析出させる。
ことで非金属粒子をドット状或いはライン状に析出させ
た非金属粒子析出ガラス及びその作製方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅの１種又
は２種以上を含む非金属化合物を含有するガラスへパル
スレーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス
内部に選択析出させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス材料内部に
非金属粒子をドット状或いはライン状に析出した領域を
光の波長程度の周期にてガラス材料内部に選択的に析出
させ、光の波長と同程度の周期構造をもつ人工的な多次
元周期構造を形成させることで、光を二次元ないし三次
元の空間において制御する光フィルター、光合波分波
器，光分散補償素子等の光機能素子への適用に有効な非
金属粒子析出ガラス及びその作製方法に関する。
非金属粒子をドット状或いはライン状に析出した領域を
光の波長程度の周期にてガラス材料内部に選択的に析出
させ、光の波長と同程度の周期構造をもつ人工的な多次
元周期構造を形成させることで、光を二次元ないし三次
元の空間において制御する光フィルター、光合波分波
器，光分散補償素子等の光機能素子への適用に有効な非
金属粒子析出ガラス及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光の波長と同程度の周期性をもつ人工的
な多次元周期構造を形成させる方法としては、円孔つき
のファイバープレートを延伸させる方法（K. Inoue et
al., Jpn. J. Appl. Phys. Lett., Vol.33, L1463 (199
4)）、ドライエッチングによりＧａＡｓに対してサブミ
クロンの周期構造体を形成する方法（C. C. Chang et a
l., J. Vac. Sci. Technol., B14, 4110 (1996)）、電
子ビームリソグラフィとドライエッチング技術で石英基
板に周期的凹凸パターンを形成し、その後同一チャンバ
ー内にＳｉターゲットとＳｉＯ２ターゲット及び回転式
基板電極を備えるバイアススパッタ法により多層膜を積
層する方法（S. Kawakami, T. Kawashima,Electron. Le
tt., vol.33, no.14, 1260(1997)）等が知られている。
また、ガラスから非金属イオンを生成させる方法として
は、波長１２６ｎｍのＡｒエキシマレーザーや電子線を
真空中でＳｉＯ２ガラス表面へ照射し、Ｓｉ−Ｏの結合
を切断することでＳｉの生成が可能であることが知られ
ている。しかし、エキシマレーザーや電子線は、ガラス
表面においてその大部分が吸収されてしまうことから、
Ｓｉの生成は表面でのみ起こり、ガラス内部に選択的に
Ｓｉを析出させることができず、この方法では多次元的
な周期構造を形成することはできない。
な多次元周期構造を形成させる方法としては、円孔つき
のファイバープレートを延伸させる方法（K. Inoue et
al., Jpn. J. Appl. Phys. Lett., Vol.33, L1463 (199
4)）、ドライエッチングによりＧａＡｓに対してサブミ
クロンの周期構造体を形成する方法（C. C. Chang et a
l., J. Vac. Sci. Technol., B14, 4110 (1996)）、電
子ビームリソグラフィとドライエッチング技術で石英基
板に周期的凹凸パターンを形成し、その後同一チャンバ
ー内にＳｉターゲットとＳｉＯ２ターゲット及び回転式
基板電極を備えるバイアススパッタ法により多層膜を積
層する方法（S. Kawakami, T. Kawashima,Electron. Le
tt., vol.33, no.14, 1260(1997)）等が知られている。
また、ガラスから非金属イオンを生成させる方法として
は、波長１２６ｎｍのＡｒエキシマレーザーや電子線を
真空中でＳｉＯ２ガラス表面へ照射し、Ｓｉ−Ｏの結合
を切断することでＳｉの生成が可能であることが知られ
ている。しかし、エキシマレーザーや電子線は、ガラス
表面においてその大部分が吸収されてしまうことから、
Ｓｉの生成は表面でのみ起こり、ガラス内部に選択的に
Ｓｉを析出させることができず、この方法では多次元的
な周期構造を形成することはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】人工的な多次元周期構
造形成において、従来技術のファイバープレートを延伸
させる方法では、延伸方向が１方向であることから原理
的に２次元までの周期構造しか形成できず、またドライ
エッチングによる方法では、エッチングのアスペクト比
（直径に対する深さの比）に限界があることから３次元
配列の周期数に制限がある。バイアススパッタ法は、構
造（形状）の選択が可能であり、周期数に制限が無く三
次元周期構造の形成が可能であるが、形成される周期構
造がドライエッチングにより作製された基板形状の影響
を大きく受けるため、一様な周期構造形成はできるもの
の、不連続周期の構造形成やパターンが異なる周期構造
を連続的に形成させることが困難である。
造形成において、従来技術のファイバープレートを延伸
させる方法では、延伸方向が１方向であることから原理
的に２次元までの周期構造しか形成できず、またドライ
エッチングによる方法では、エッチングのアスペクト比
（直径に対する深さの比）に限界があることから３次元
配列の周期数に制限がある。バイアススパッタ法は、構
造（形状）の選択が可能であり、周期数に制限が無く三
次元周期構造の形成が可能であるが、形成される周期構
造がドライエッチングにより作製された基板形状の影響
を大きく受けるため、一様な周期構造形成はできるもの
の、不連続周期の構造形成やパターンが異なる周期構造
を連続的に形成させることが困難である。
【０００４】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、任意のパターンの多次元周期構造
をもつ非金属析出ガラス及び多次元周期構造形成が容易
であり、パターン形成の自由度が大きな非金属析出ガラ
スの作製方法を提供することを目的とする。
出されたものであり、任意のパターンの多次元周期構造
をもつ非金属析出ガラス及び多次元周期構造形成が容易
であり、パターン形成の自由度が大きな非金属析出ガラ
スの作製方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、その目的を達
成するため、非金属化合物を含有するガラスへパルスレ
ーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス内部
に選択析出した非金属粒子析出ガラスおよびその作製方
法を提供するものである。
成するため、非金属化合物を含有するガラスへパルスレ
ーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス内部
に選択析出した非金属粒子析出ガラスおよびその作製方
法を提供するものである。
【０００６】本発明における非金属化合物は、Ｓｉ、
Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等を含む酸化物（ハロゲン化物
等も含む）であり、析出する非金属粒子が、Ｓｉ、Ｂ、
Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等であることを特徴とする。この非
金属粒子析出ガラスは、非金属化合物を含むガラスの内
部に集光点が位置するようにパルスレーザー光を集光照
射し、ガラス材料内部で集光点を相対移動させ又は集光
点を相対移動させながらレーザー光をオン・オフするこ
とで、非金属粒子をレーザー集光点近傍においてドット
状或いはライン状に選択析出させ、非金属粒子よりなる
ドット状或いはライン状等任意の形状で多次元周期構造
を形成させることにより作製される。
Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等を含む酸化物（ハロゲン化物
等も含む）であり、析出する非金属粒子が、Ｓｉ、Ｂ、
Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等であることを特徴とする。この非
金属粒子析出ガラスは、非金属化合物を含むガラスの内
部に集光点が位置するようにパルスレーザー光を集光照
射し、ガラス材料内部で集光点を相対移動させ又は集光
点を相対移動させながらレーザー光をオン・オフするこ
とで、非金属粒子をレーザー集光点近傍においてドット
状或いはライン状に選択析出させ、非金属粒子よりなる
ドット状或いはライン状等任意の形状で多次元周期構造
を形成させることにより作製される。
【０００７】
【作用】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明において、パルスレーザー光をガラ
ス内部へ集光照射することで、ガラス内部にパルス光の
強度分布に依存する屈折率変化が生じ、この結果、ガラ
ス内部でパルス光が自己収束（本来集光した光は再び拡
がるが、一定の距離、拡がることなく集光されたままの
状態になること）することで局所のエネルギー密度が高
くなる。一定のエネルギー密度以上になった場合、ガラ
スの光吸収領域とパルス光の波長とが一致していなくて
も、吸収係数がレーザー強度のn乗に比例する多光子吸
収により、ガラスに光エネルギーが伝達される。ガラス
内部の局所域において瞬間的に蓄積されるエネルギーに
より、レーザー集光点のガラスは、瞬間的に温度と圧力
とが上昇することで、ガラスに含まれている非金属化合
物が解離し、解離した非金属同士が集まった粒子がレー
ザー集光点近傍に析出する。照射するパルスレーザー光
のパルス幅は特に限定されないが、光エネルギーがガラ
スの膨張や熱拡散に失われた場合、非金属粒子の析出効
率が悪くなることから、できるだけ短いパルス幅のレー
ザーを使用し、短時間でガラスへの光エネルギー伝達を
行うことが望ましく、パルス幅は、５００フェムト秒以
下が好ましい。
ス内部へ集光照射することで、ガラス内部にパルス光の
強度分布に依存する屈折率変化が生じ、この結果、ガラ
ス内部でパルス光が自己収束（本来集光した光は再び拡
がるが、一定の距離、拡がることなく集光されたままの
状態になること）することで局所のエネルギー密度が高
くなる。一定のエネルギー密度以上になった場合、ガラ
スの光吸収領域とパルス光の波長とが一致していなくて
も、吸収係数がレーザー強度のn乗に比例する多光子吸
収により、ガラスに光エネルギーが伝達される。ガラス
内部の局所域において瞬間的に蓄積されるエネルギーに
より、レーザー集光点のガラスは、瞬間的に温度と圧力
とが上昇することで、ガラスに含まれている非金属化合
物が解離し、解離した非金属同士が集まった粒子がレー
ザー集光点近傍に析出する。照射するパルスレーザー光
のパルス幅は特に限定されないが、光エネルギーがガラ
スの膨張や熱拡散に失われた場合、非金属粒子の析出効
率が悪くなることから、できるだけ短いパルス幅のレー
ザーを使用し、短時間でガラスへの光エネルギー伝達を
行うことが望ましく、パルス幅は、５００フェムト秒以
下が好ましい。
【０００９】次に、パルスレーザー光照射によりガラス
内部へ析出させる非金属粒子としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、
Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等やこれらが複合したものが挙げられ
る。例えば、Ｓｉを析出させるために含有される非金属
化合物としては、ＳｉＯ2等が挙げられ、また、Ｂを析
出させるには、Ｂ2Ｏ3、Ｐを析出させるにはＰ2Ｏ5、Ｓ
ｅを析出させるには、ＳｅＯ2、Ｔｅを析出させるに
は、ＴｅＯ2等の非金属元素の酸化物や該非金属元素を
含むハロゲン化物が挙げられる。また、ガラス作製を考
慮した場合に常温において固体であることが好ましい。
また非金属化合物として有機物を添加することでＣを析
出させることもできる。また析出させる非金属イオンよ
りも還元されにくい陽イオン（例えば、Ｔｉイオン、Ｚ
ｒイオン、Ａｌイオン等）からガラスが構成され、更に
ガラス中の陰イオンに対する陽イオンの量が化学当量よ
り多いガラスの方が、パルスレーザーによる非金属化合
物の解離による非金属の粒子化がより小さいエネルギー
により進行し、同時に目的とする析出非金属粒子の酸化
を防げることから好ましい。析出させる非金属粒子の粒
径は、目的に合わせて非金属の種類と共に適宜変化させ
る。例えば、光通信において利用される１.５μｍ帯の
光を対象とした多次元周期構造をガラス内部へ形成さる
場合においては、粒径が０.５μｍ程度のＳｉの析出が
好ましい。非金属粒子の粒径範囲については、ガラスの
光透過領域により制限される物であり、特に限定されな
いが、一般的なガラス材料で取り扱える光の波長が０.
２〜４μｍ程度であり、光を制御する場合、周期構造体
のピッチ（周期）は想定する光の媒質内波長と同程度に
する必要があり、この範囲外では光が吸収され損失とな
ることから、粒径はその半分の０.１〜２μｍ程度が好
ましい。
内部へ析出させる非金属粒子としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、
Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等やこれらが複合したものが挙げられ
る。例えば、Ｓｉを析出させるために含有される非金属
化合物としては、ＳｉＯ2等が挙げられ、また、Ｂを析
出させるには、Ｂ2Ｏ3、Ｐを析出させるにはＰ2Ｏ5、Ｓ
ｅを析出させるには、ＳｅＯ2、Ｔｅを析出させるに
は、ＴｅＯ2等の非金属元素の酸化物や該非金属元素を
含むハロゲン化物が挙げられる。また、ガラス作製を考
慮した場合に常温において固体であることが好ましい。
また非金属化合物として有機物を添加することでＣを析
出させることもできる。また析出させる非金属イオンよ
りも還元されにくい陽イオン（例えば、Ｔｉイオン、Ｚ
ｒイオン、Ａｌイオン等）からガラスが構成され、更に
ガラス中の陰イオンに対する陽イオンの量が化学当量よ
り多いガラスの方が、パルスレーザーによる非金属化合
物の解離による非金属の粒子化がより小さいエネルギー
により進行し、同時に目的とする析出非金属粒子の酸化
を防げることから好ましい。析出させる非金属粒子の粒
径は、目的に合わせて非金属の種類と共に適宜変化させ
る。例えば、光通信において利用される１.５μｍ帯の
光を対象とした多次元周期構造をガラス内部へ形成さる
場合においては、粒径が０.５μｍ程度のＳｉの析出が
好ましい。非金属粒子の粒径範囲については、ガラスの
光透過領域により制限される物であり、特に限定されな
いが、一般的なガラス材料で取り扱える光の波長が０.
２〜４μｍ程度であり、光を制御する場合、周期構造体
のピッチ（周期）は想定する光の媒質内波長と同程度に
する必要があり、この範囲外では光が吸収され損失とな
ることから、粒径はその半分の０.１〜２μｍ程度が好
ましい。
【００１０】また、ガラスの内部に非金属粒子を選択的
に析出させるには、ガラス内部にパルスレーザー光を集
光し、集光点をガラス内部で移動させることで、パルス
レーザー光が集光した部分でのみ非金属化合物が解離反
応を起こさせ、非金属粒子を生成させるものである。こ
の際、スポット照射、連続照射等によって、ドット状あ
るいはライン状に非金属粒子をガラス内部に析出させる
ことが可能となる。更に、ガラスに対して三次元的に集
光点を相対移動させると、三次元的な非金属粒子析出域
がガラス内部に形成され、ガラス内部に非金属粒子から
なる多次元周期構造を形成することができる。ガラスに
対するレーザー集光点の相対移動は、レーザー光の集光
点を固定してガラス材料を移動させる方法、ガラス材料
を固定して集光点を移動させる方法、あるいは両者を併
用する方法等により行われる。
に析出させるには、ガラス内部にパルスレーザー光を集
光し、集光点をガラス内部で移動させることで、パルス
レーザー光が集光した部分でのみ非金属化合物が解離反
応を起こさせ、非金属粒子を生成させるものである。こ
の際、スポット照射、連続照射等によって、ドット状あ
るいはライン状に非金属粒子をガラス内部に析出させる
ことが可能となる。更に、ガラスに対して三次元的に集
光点を相対移動させると、三次元的な非金属粒子析出域
がガラス内部に形成され、ガラス内部に非金属粒子から
なる多次元周期構造を形成することができる。ガラスに
対するレーザー集光点の相対移動は、レーザー光の集光
点を固定してガラス材料を移動させる方法、ガラス材料
を固定して集光点を移動させる方法、あるいは両者を併
用する方法等により行われる。
【００１１】次に、析出させる非金属微粒子の粒径は、
照射するレーザー光のパルスエネルギー、パルス幅、照
射パルス数、集光スポット径及びガラスに含有させる非
金属化合物量により変化させることができる。
照射するレーザー光のパルスエネルギー、パルス幅、照
射パルス数、集光スポット径及びガラスに含有させる非
金属化合物量により変化させることができる。
【００１２】また、パルスレーザー光の波長は、ガラス
の吸収領域と一致しないことがこ好ましいが、レーザー
集光点近傍のみにおいて非金属粒子を析出させるだけの
パワー密度が得られる程度の吸収であれば使用すること
ができる。パルスレーザー光の波長がガラスの吸収波長
と一致した場合、レーザー集光領域以外の場所、例え
ば、ガラス表面において光エネルギーが吸収されてしま
う。ガラス表面において光エネルギーが吸収された場
合、ガラス内部に比べエネルギーの閉じ込めによる温度
や圧力の上昇が小さいことから、非金属粒子の析出が困
難になると共に、析出もガラス表面に限られ多次元的に
非金属粒子を析出させることができない。
の吸収領域と一致しないことがこ好ましいが、レーザー
集光点近傍のみにおいて非金属粒子を析出させるだけの
パワー密度が得られる程度の吸収であれば使用すること
ができる。パルスレーザー光の波長がガラスの吸収波長
と一致した場合、レーザー集光領域以外の場所、例え
ば、ガラス表面において光エネルギーが吸収されてしま
う。ガラス表面において光エネルギーが吸収された場
合、ガラス内部に比べエネルギーの閉じ込めによる温度
や圧力の上昇が小さいことから、非金属粒子の析出が困
難になると共に、析出もガラス表面に限られ多次元的に
非金属粒子を析出させることができない。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１ モル％表示にて、８０ＳｉＯ2−２０Ａｌ2Ｏ3 になるよ
うに原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気にて高密度カーボ
ン坩堝中、２６００℃で５分溶融した後、急冷すること
で、半球状のガラス試料を作製した。更にこのガラスを
切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製した。次
に、得られた試料に、図１に示す方法にて集光したパル
スレーザー光を照射した。すなわち、パルスレーザー光
１をレンズ２で集光し、集光点３がＸＹＺステージ５上
の試料４の内部に位置するように調整した。パルスレー
ザー光１としては、Ａｒレーザー励起のＴｉ−サファイ
アレーザーから発振されたパルスエネルギー５μＪ、パ
ルス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２０Ｈｚ、波長８
００ｎｍの光を使用し、レーザー照射と同時にガラス試
料４を１０μｍ／秒の速度でＸ方向にスキャンさせた。
レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察した
ところ、レーザーが照射された領域に沿って、ドット状
の黒い点が２０μｍの長さに対して４０個程度観察され
た。また、この黒点を共焦点レーザー走査顕微鏡で三次
元観察した結果、直径が約０.３μｍの球形に近い粒子
であるこたがわかった。更に、ガラス表面に黒点が出る
まで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分析を
行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に析出
した黒点がＳｉであることを確認した。
うに原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気にて高密度カーボ
ン坩堝中、２６００℃で５分溶融した後、急冷すること
で、半球状のガラス試料を作製した。更にこのガラスを
切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製した。次
に、得られた試料に、図１に示す方法にて集光したパル
スレーザー光を照射した。すなわち、パルスレーザー光
１をレンズ２で集光し、集光点３がＸＹＺステージ５上
の試料４の内部に位置するように調整した。パルスレー
ザー光１としては、Ａｒレーザー励起のＴｉ−サファイ
アレーザーから発振されたパルスエネルギー５μＪ、パ
ルス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２０Ｈｚ、波長８
００ｎｍの光を使用し、レーザー照射と同時にガラス試
料４を１０μｍ／秒の速度でＸ方向にスキャンさせた。
レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察した
ところ、レーザーが照射された領域に沿って、ドット状
の黒い点が２０μｍの長さに対して４０個程度観察され
た。また、この黒点を共焦点レーザー走査顕微鏡で三次
元観察した結果、直径が約０.３μｍの球形に近い粒子
であるこたがわかった。更に、ガラス表面に黒点が出る
まで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分析を
行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に析出
した黒点がＳｉであることを確認した。
【００１５】実施例２ モル％表示にて、５０ＳｉＯ2−５０Ａｌ（ＰＯ3）3に
なるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１５００
℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断
・研磨し、厚さ４ｍｍの板状試料を作製した。次に実施
例１と同様な方法によりパルスエネルギー２μＪ、パル
ス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２００ｋＨｚ、波長
８００ｎｍのレーザーパルスをガラス表面下２ｍｍの位
置に集光照射させながら、ガラス試料を５００μｍ／秒
の速度でＸ方向に移動させた。次に、一端レーザー照射
を止め、焦点位置をＹ方向に２μｍ移動させた後、再び
レーザー集光照射しながらガラス試料を−Ｘ方向に５０
０μｍ／秒の速度で移動させた。この操作を１０回繰り
返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を
観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、
黒いラインが２μｍ間隔で形成されていることを確認し
た。更に、ガラス表面にラインが出るまでガラスを研磨
した後、ＥＰＭＡによる面分析をＳｉ、Ｐ及びＯについ
て行った結果、ラインがＳｉとＰにより形成されている
ことが確認でき、レーザー照射によりＳｉとＰが共に析
出していることを確認した。
なるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１５００
℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断
・研磨し、厚さ４ｍｍの板状試料を作製した。次に実施
例１と同様な方法によりパルスエネルギー２μＪ、パル
ス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２００ｋＨｚ、波長
８００ｎｍのレーザーパルスをガラス表面下２ｍｍの位
置に集光照射させながら、ガラス試料を５００μｍ／秒
の速度でＸ方向に移動させた。次に、一端レーザー照射
を止め、焦点位置をＹ方向に２μｍ移動させた後、再び
レーザー集光照射しながらガラス試料を−Ｘ方向に５０
０μｍ／秒の速度で移動させた。この操作を１０回繰り
返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を
観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、
黒いラインが２μｍ間隔で形成されていることを確認し
た。更に、ガラス表面にラインが出るまでガラスを研磨
した後、ＥＰＭＡによる面分析をＳｉ、Ｐ及びＯについ
て行った結果、ラインがＳｉとＰにより形成されている
ことが確認でき、レーザー照射によりＳｉとＰが共に析
出していることを確認した。
【００１６】実施例３ モル％表示にて、５０Ｂ2Ｏ3−２０Ａｌ2 Ｏ3 −１０Ｂ
ａＯ−２０ＣａＯのガラスになるように、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ
2 Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3原料を５０ｇ秤量し、白
金坩堝中、１４５０℃で６０分溶融した後、急冷して得
られてガラスを切断・研磨し、厚さ３ｍｍの板状試料を
作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネ
ルギー５μＪ、パルス幅３００フェムト秒、繰返し周期
２００ｋＨｚ、波長６００ｎｍの光を使用し、ガラス試
料に３秒間レーザー照射した後、一端レーザー照射を止
め、焦点位置をＸ方向に１μｍ移動させた後、再び３秒
間のレーザー集光照射を行った。この操作を１０回繰り
返した後、焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移
動させ、再び深さ以外は同じ位置にレーザーを３秒間照
射し移動する操作を繰り返した。レーザー照射後、光学
顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照
射された領域に沿って、ドット状の黒い点が僅かに接触
している状態で観察された。この黒点を共焦点レーザー
走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ程度の球
形に近い粒子が上下（Ｚ軸方向）間においても僅かに接
触して析出していることがわかった。更に、ガラス表面
に粒子が出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる
面分析を行った結果、黒い粒子がＢであることを確認し
た。
ａＯ−２０ＣａＯのガラスになるように、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ
2 Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3原料を５０ｇ秤量し、白
金坩堝中、１４５０℃で６０分溶融した後、急冷して得
られてガラスを切断・研磨し、厚さ３ｍｍの板状試料を
作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネ
ルギー５μＪ、パルス幅３００フェムト秒、繰返し周期
２００ｋＨｚ、波長６００ｎｍの光を使用し、ガラス試
料に３秒間レーザー照射した後、一端レーザー照射を止
め、焦点位置をＸ方向に１μｍ移動させた後、再び３秒
間のレーザー集光照射を行った。この操作を１０回繰り
返した後、焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移
動させ、再び深さ以外は同じ位置にレーザーを３秒間照
射し移動する操作を繰り返した。レーザー照射後、光学
顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照
射された領域に沿って、ドット状の黒い点が僅かに接触
している状態で観察された。この黒点を共焦点レーザー
走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ程度の球
形に近い粒子が上下（Ｚ軸方向）間においても僅かに接
触して析出していることがわかった。更に、ガラス表面
に粒子が出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる
面分析を行った結果、黒い粒子がＢであることを確認し
た。
【００１７】実施例４ モル％表示にて、６０ＴｅＯ2−３０Ｖ2Ｏ5−１０Ｚｒ
Ｏ2になるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１
５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラス
を切断・研磨し、１辺が１０ｍｍのキュービック試料を
作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネ
ルギー１μＪ、パルス幅７０フェムト秒、繰返し周期３
００ｋＨｚ、波長１．１μｍのレーザーパルスをガラス
表面下５ｍｍの位置に集光照射させながら、ガラス試料
を２００μｍ／秒の速度でＸ方向に移動させた。次に、
一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１０μｍ
移動させた後、再びレーザー集光照射しながらガラス試
料を−Ｘ方向に２００μｍ／秒の速度で移動させた。こ
の操作を１０回繰り返した。レーザー照射後、光学顕微
鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射さ
れた領域に沿って、黒いラインが形成されていることを
確認した。また、このラインを共焦点レーザー走査顕微
鏡で三次元観察した結果、幅２μｍ、高さ１００μｍの
帯状であることがわかった。更に、ガラス表面にライン
が出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析
を行った結果、このラインがＴｅにより形成されている
ことを確認した。
Ｏ2になるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１
５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラス
を切断・研磨し、１辺が１０ｍｍのキュービック試料を
作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネ
ルギー１μＪ、パルス幅７０フェムト秒、繰返し周期３
００ｋＨｚ、波長１．１μｍのレーザーパルスをガラス
表面下５ｍｍの位置に集光照射させながら、ガラス試料
を２００μｍ／秒の速度でＸ方向に移動させた。次に、
一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１０μｍ
移動させた後、再びレーザー集光照射しながらガラス試
料を−Ｘ方向に２００μｍ／秒の速度で移動させた。こ
の操作を１０回繰り返した。レーザー照射後、光学顕微
鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射さ
れた領域に沿って、黒いラインが形成されていることを
確認した。また、このラインを共焦点レーザー走査顕微
鏡で三次元観察した結果、幅２μｍ、高さ１００μｍの
帯状であることがわかった。更に、ガラス表面にライン
が出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析
を行った結果、このラインがＴｅにより形成されている
ことを確認した。
【００１８】実施例５ モル％表示にて、６０ＴｅＯ2−２０ＳｅＯ2−２０Ｚｒ
Ｏ2になるように原料を２０ｇ秤量し、白金坩堝中、１
５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラス
を切断・研磨し、厚さ２ｍｍの板状試料を作製した。次
に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー１μ
Ｊ、パルス幅５０フェムト秒、繰返し周期２５０ｋＨ
ｚ、波長１．３μｍのパルス光を焦点距離１００ｍｍの
単レンズにより、ガラス試料に１秒間集光照射照射した
後、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＸ方向に１μ
ｍ移動させた再び３秒間のレーザー集光照射を行った。
この操作を１０回繰り返した後、焦点位置をＺ軸方向
（表面方向）に１μｍ移動させ、再び深さ以外は同じ位
置にレーザーを３秒間照射し移動する操作を繰り返し
た。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察
したところ、レーザーが照射された領域が黒く変色して
いることを確認した。また、このラインを共焦点レーザ
ー走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ、長さ
５０μｍの針状であることがわかった。更に、ガラス表
面にラインが出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡに
よる面分析を行った結果、この析出物がＴｅとＳｅによ
り形成されていることを確認した。
Ｏ2になるように原料を２０ｇ秤量し、白金坩堝中、１
５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラス
を切断・研磨し、厚さ２ｍｍの板状試料を作製した。次
に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー１μ
Ｊ、パルス幅５０フェムト秒、繰返し周期２５０ｋＨ
ｚ、波長１．３μｍのパルス光を焦点距離１００ｍｍの
単レンズにより、ガラス試料に１秒間集光照射照射した
後、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＸ方向に１μ
ｍ移動させた再び３秒間のレーザー集光照射を行った。
この操作を１０回繰り返した後、焦点位置をＺ軸方向
（表面方向）に１μｍ移動させ、再び深さ以外は同じ位
置にレーザーを３秒間照射し移動する操作を繰り返し
た。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察
したところ、レーザーが照射された領域が黒く変色して
いることを確認した。また、このラインを共焦点レーザ
ー走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ、長さ
５０μｍの針状であることがわかった。更に、ガラス表
面にラインが出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡに
よる面分析を行った結果、この析出物がＴｅとＳｅによ
り形成されていることを確認した。
【００１９】実施例６ モル％表示にて、４０ＳｉＯ2−２０ＢａＳｉＦ6−４０
Ａｌ2Ｏ3になるように原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気
にて高密度カーボン坩堝中、２０００℃で１０分溶融し
た後、急冷することで、ガラス試料を作製した。更にこ
のガラスを切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製
した。次に、得られた試料に、実施例１と同様に、パル
スエネルギー１０μＪ、パルス幅１３０フェムト秒、繰
返し周期２０Ｈｚ、波長８００ｎｍのパルス光を照射し
以下の操作を行った。 ．レーザー照射と同時にガラス試料を１０μｍ／秒の
速度でＸ 方向にスキャンさせた ．一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１μ
ｍ移動さ せた後、再びレーザーを集光照射しながらガ
ラス試料を−Ｘ方向 に１０μｍ／秒の速度で移動させ
た。 ．、の操作を１０回繰り返した。 ．焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移動さ
せ、、 、の操作を行った。 ．〜の操作を１０回繰り返した。
Ａｌ2Ｏ3になるように原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気
にて高密度カーボン坩堝中、２０００℃で１０分溶融し
た後、急冷することで、ガラス試料を作製した。更にこ
のガラスを切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製
した。次に、得られた試料に、実施例１と同様に、パル
スエネルギー１０μＪ、パルス幅１３０フェムト秒、繰
返し周期２０Ｈｚ、波長８００ｎｍのパルス光を照射し
以下の操作を行った。 ．レーザー照射と同時にガラス試料を１０μｍ／秒の
速度でＸ 方向にスキャンさせた ．一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１μ
ｍ移動さ せた後、再びレーザーを集光照射しながらガ
ラス試料を−Ｘ方向 に１０μｍ／秒の速度で移動させ
た。 ．、の操作を１０回繰り返した。 ．焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移動さ
せ、、 、の操作を行った。 ．〜の操作を１０回繰り返した。
【００２０】その後、光学顕微鏡及び共焦点レーザー走
査顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが
照射された領域に沿って、ドット状の黒い点（粒径：
０.５μｍ）が、図２に示すように三次元周期的に形成
されていることを確認した。また、ガラス表面に黒点が
出るまで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分
析を行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に
析出した黒点がＳｉであることを確認した。
査顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが
照射された領域に沿って、ドット状の黒い点（粒径：
０.５μｍ）が、図２に示すように三次元周期的に形成
されていることを確認した。また、ガラス表面に黒点が
出るまで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分
析を行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に
析出した黒点がＳｉであることを確認した。
【００２１】更に、レーザーパルスのパルスエネルギー
調整することで、実施例１〜５のガラスにおいても同様
な三次元周期構造体の形成が可能であることを確認し
た。
調整することで、実施例１〜５のガラスにおいても同様
な三次元周期構造体の形成が可能であることを確認し
た。
【００２２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明は、ガラ
スの内部にパルスレーザー光を集光照射することで、ガ
ラス内部の任意に場所に非金属粒子を析出させた非金属
粒子析出ガラスであり、ガラス内部に非金属粒子をドッ
ト状或いはライン状に析出した領域を光の波長程度の周
期にてガラス内部に選択的に析出させ、光の波長と同程
度の周期構造をもつ人工的な多次元周期構造を形成させ
ることにより、光を二次元ないし三次元の空間において
制御する光フィルター、光合波分波器、光分散補償素
子、レーザー発振器、光増幅器等の光機能素子への適用
が可能となる。
スの内部にパルスレーザー光を集光照射することで、ガ
ラス内部の任意に場所に非金属粒子を析出させた非金属
粒子析出ガラスであり、ガラス内部に非金属粒子をドッ
ト状或いはライン状に析出した領域を光の波長程度の周
期にてガラス内部に選択的に析出させ、光の波長と同程
度の周期構造をもつ人工的な多次元周期構造を形成させ
ることにより、光を二次元ないし三次元の空間において
制御する光フィルター、光合波分波器、光分散補償素
子、レーザー発振器、光増幅器等の光機能素子への適用
が可能となる。
【図１】図１は、本発明の非金属粒子を析出させる方法
を示した装置の概略図である。
を示した装置の概略図である。
【図２】実施例６における三次元周期構造を示したもの
である。
である。
１・・・パルスレーザー ２・・・集光レンズ ３・・・集光点 ４・・・試料 ５・・・ＸＹＺステージ ６・・・Ｓｉ粒子による三次元周期構造 ７・・・ガラス試料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手島 卓也 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 西村 夏哉 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 久保田 能徳 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 2H047 KA03 LA18 PA22 QA01 QA02 QA04 TA00 2H049 AA33 AA36 AA44 AA45 AA59 4G062 AA04 AA15 BB06 BB07 BB08 BB09 BB16 BB18 CC04 CC10 DA04 DA05 DA07 DB02 DB03 DB04 DB05 DC05 DD02 DD03 DD04 DD05 EE04 EG03 EG04 FC03 FC04 GD06 GE02 MM04 NN01 NN10 PP11
Claims (11)
- 【請求項１】 非金属化合物を含有するガラスへパル
スレーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス
内部に選択析出した非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項２】 非金属化合物が、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓ
ｅ、Ｔｅの１種又は２種以上を含む酸化物であり、析出
する非金属粒子が、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅの１
種又は２種以上の非金属元素から形成される粒子である
ことを特徴とする請求項１記載の非金属粒子析出ガラ
ス。 - 【請求項３】 非金属化合物を除くガラス構成陽イオン
が、析出させる非金属イオンよりも還元されにくい陽イ
オンであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記
載の非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項４】 ガラス中の陰イオンに対する陽イオンの
量が、化学当量より多いことを特徴とする請求項１〜３
の何れかに記載の非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項５】 非金属粒子の粒径が、０．１〜２μｍで
あることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非
金属粒子析出ガラス。 - 【請求項６】 非金属粒子が、ドット状及び／又はライ
ン状に析出していることを特徴とする請求項１〜５の何
れかに記載の非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項７】 非金属粒子が、ガラス内部において多次
元周期的に析出していることを特徴とする請求項１〜６
の何れかに記載の非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項８】 ガラスが、酸化物ガラス、ハロゲン化物
ガラス、カルコゲナイドガラスの１種または２種以上か
らなることを特徴をとする請求項１〜７の何れかに記載
の非金属粒子析出ガラス。 - 【請求項９】 非金属粒子をレーザー集光点近傍におい
てドット状及び／又はライン状に選択析出させた領域を
非金属化合物を含むガラス内部に形成させるために、該
非金属化合物を含むガラスの内部に集光点が位置するよ
うにパルスレーザ光を集光照射し、該ガラス材料内部で
集光点を相対移動させ又は集光点を相対移動させながら
レーザ光をオン・オフすることを特徴とする非金属粒子
析出ガラスの作製方法。 - 【請求項１０】 非金属粒子をガラス材料内部において
多次元周期的に析出させることを特徴とする請求項９記
載の非金属粒子析出ガラスの作製方法。 - 【請求項１１】 ガラス材料の吸収領域とパルスレーザ
ー光の波長とが一致しないことを特徴とする請求項１０
記載の非金属粒子析出ガラスの作製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043871A JP3657164B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 非金属粒子析出ガラス及びその作製方法 |
| DE60119192T DE60119192T2 (de) | 2000-02-22 | 2001-02-19 | Für optisch funktionierende Elemente geeignetes Glas und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP01103966A EP1127859B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-02-19 | Glass suitable for optical functional elements and process for producing same |
| US09/788,663 US6645893B2 (en) | 2000-02-22 | 2001-02-21 | Glass suitable for optical functional elements and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043871A JP3657164B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 非金属粒子析出ガラス及びその作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001235609A true JP2001235609A (ja) | 2001-08-31 |
| JP3657164B2 JP3657164B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000043871A Expired - Fee Related JP3657164B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 非金属粒子析出ガラス及びその作製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6645893B2 (ja) |
| EP (1) | EP1127859B1 (ja) |
| JP (1) | JP3657164B2 (ja) |
| DE (1) | DE60119192T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003012347A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Asahi Glass Co Ltd | テルライト系ガラスおよびその製造方法 |
| JP2006011121A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | 位相シフトマスクおよびその製造方法およびパターン転写方法 |
| WO2006093127A1 (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-08 | Kyoto University | ナノ空孔周期配列体の作製方法及びその装置 |
| JP2006323119A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Kawazoe Frontier Technology Kk | 固体偏光素子及びその製造方法、並びに、それを用いた液晶表示装置、液晶表示パネル及び光アイソレータ |
| WO2007091483A1 (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Nagaoka University Of Technology | 光部品及びその製造方法 |
| WO2007105708A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Kyoto University | 網目形成体が内部に析出したガラスとその製造方法 |
| WO2009022482A1 (ja) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Sharp Kabushiki Kaisha | 液晶表示装置の製造方法 |
| JP2014504336A (ja) * | 2010-10-26 | 2014-02-20 | ユニバーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッド | 追加されたコア分解プロセスを有する熱ファイバ線引き（ｔｆｄ）およびそれから得られる粒子 |
| US9512036B2 (en) | 2010-10-26 | 2016-12-06 | Massachusetts Institute Of Technology | In-fiber particle generation |
| US10112321B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-10-30 | Massachusetts Institute Of Technology | High-pressure in-fiber particle production with precise dimensional control |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7932972B2 (en) | 2006-10-02 | 2011-04-26 | Lg Display Co., Ltd. | Substrate for liquid crystal display device and method of fabricating the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4321073A (en) * | 1980-10-15 | 1982-03-23 | Hughes Aircraft Company | Method and apparatus for forming metal coating on glass fiber |
| US5162054A (en) * | 1989-09-07 | 1992-11-10 | Hoya Corporation | Process for producing multi-component glass doped with microparticles |
| JPH0397638A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-23 | Hoya Corp | 微粒子分散多成分ガラスおよびその製造方法 |
| JPH1160271A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-03-02 | Res Dev Corp Of Japan | 金属微粒子分散ガラス及びその製造方法 |
| DE19841547B4 (de) * | 1998-09-11 | 2004-04-08 | Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg | Gläser mit farbigen Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3542014B2 (ja) * | 1998-09-21 | 2004-07-14 | セントラル硝子株式会社 | 単結晶または多結晶含有非晶質材料の作製方法及びその非晶質材料 |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000043871A patent/JP3657164B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-19 DE DE60119192T patent/DE60119192T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-19 EP EP01103966A patent/EP1127859B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-21 US US09/788,663 patent/US6645893B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2007105708A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Kyoto University | 網目形成体が内部に析出したガラスとその製造方法 |
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| US9512036B2 (en) | 2010-10-26 | 2016-12-06 | Massachusetts Institute Of Technology | In-fiber particle generation |
| US10112321B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-10-30 | Massachusetts Institute Of Technology | High-pressure in-fiber particle production with precise dimensional control |
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Also Published As
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