JP3657164B2 - 非金属粒子析出ガラス及びその作製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス材料内部に非金属粒子をドット状或いはライン状に析出した領域を光の波長程度の周期にてガラス材料内部に選択的に析出させ、光の波長と同程度の周期構造をもつ人工的な多次元周期構造を形成させることで、光を二次元ないし三次元の空間において制御する光フィルター、光合波分波器，光分散補償素子等の光機能素子への適用に有効な非金属粒子析出ガラス及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の波長と同程度の周期性をもつ人工的な多次元周期構造を形成させる方法としては、円孔つきのファイバープレートを延伸させる方法（K. Inoue et al., Jpn. J. Appl. Phys. Lett., Vol.33, L1463 (1994)）、ドライエッチングによりＧａＡｓに対してサブミクロンの周期構造体を形成する方法（C. C. Chang et al., J. Vac. Sci. Technol., B14, 4110 (1996)）、電子ビームリソグラフィとドライエッチング技術で石英基板に周期的凹凸パターンを形成し、その後同一チャンバー内にＳｉターゲットとＳｉＯ２ターゲット及び回転式基板電極を備えるバイアススパッタ法により多層膜を積層する方法（S. Kawakami, T. Kawashima, Electron. Lett., vol.33, no.14, 1260(1997)）等が知られている。また、ガラスから非金属イオンを生成させる方法としては、波長１２６ｎｍのＡｒエキシマレーザーや電子線を真空中でＳｉＯ２ガラス表面へ照射し、Ｓｉ−Ｏの結合を切断することでＳｉの生成が可能であることが知られている。しかし、エキシマレーザーや電子線は、ガラス表面においてその大部分が吸収されてしまうことから、Ｓｉの生成は表面でのみ起こり、ガラス内部に選択的にＳｉを析出させることができず、この方法では多次元的な周期構造を形成することはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
人工的な多次元周期構造形成において、従来技術のファイバープレートを延伸させる方法では、延伸方向が１方向であることから原理的に２次元までの周期構造しか形成できず、またドライエッチングによる方法では、エッチングのアスペクト比（直径に対する深さの比）に限界があることから３次元配列の周期数に制限がある。バイアススパッタ法は、構造（形状）の選択が可能であり、周期数に制限が無く三次元周期構造の形成が可能であるが、形成される周期構造がドライエッチングにより作製された基板形状の影響を大きく受けるため、一様な周期構造形成はできるものの、不連続周期の構造形成やパターンが異なる周期構造を連続的に形成させることが困難である。
【０００４】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、任意のパターンの多次元周期構造をもつ非金属析出ガラス及び多次元周期構造形成が容易であり、パターン形成の自由度が大きな非金属析出ガラスの作製方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その目的を達成するため、非金属化合物を含有するガラスへパルスレーザー光を照射することにより非金属粒子がガラス内部に選択析出した非金属粒子析出ガラスおよびその作製方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅの１種または２種以上を含む非金属化合物（酸化物、ハロゲン化物、カルコゲナイド、等）を含有するガラスの内部に、成分がＳｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅの１種または２種以上の元素であって、粒径が０．１〜２μｍである非金属粒子を析出させたことを特徴とするガラスである。
また本発明は、析出させた非金属粒子の配列がドット状および／またはライン状である前記の非金属粒子析出ガラスである。
また本発明は、析出させた非金属粒子の配列が多次元周期的である前記の非金属粒子析出ガラスである。
また本発明は、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅから選ばれる非金属元素を１種または２種以上含むガラスの内部にパルスレーザ光を集光し、集光点を該ガラスの内部で相対移動させながらパルスレーザ光を照射することを特徴とする前記非金属粒子析出ガラスの作製方法である。 また本発明は、ガラス材料の吸収領域とパルスレーザ光の波長とが一致しないことを特徴とする前記非金属粒子析出ガラスの作製方法である。
【０００７】
【作用】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、パルスレーザー光をガラス内部へ集光照射することで、ガラス内部にパルス光の強度分布に依存する屈折率変化が生じ、この結果、ガラス内部でパルス光が自己収束（本来集光した光は再び拡がるが、一定の距離、拡がることなく集光されたままの状態になること）することで局所のエネルギー密度が高くなる。一定のエネルギー密度以上になった場合、ガラスの光吸収領域とパルス光の波長とが一致していなくても、吸収係数がレーザー強度のn乗に比例する多光子吸収により、ガラスに光エネルギーが伝達される。ガラス内部の局所域において瞬間的に蓄積されるエネルギーにより、レーザー集光点のガラスは、瞬間的に温度と圧力とが上昇することで、ガラスに含まれている非金属化合物が解離し、解離した非金属同士が集まった粒子がレーザー集光点近傍に析出する。照射するパルスレーザー光のパルス幅は特に限定されないが、光エネルギーがガラスの膨張や熱拡散に失われた場合、非金属粒子の析出効率が悪くなることから、できるだけ短いパルス幅のレーザーを使用し、短時間でガラスへの光エネルギー伝達を行うことが望ましく、パルス幅は、５００フェムト秒以下が好ましい。
【０００９】
次に、パルスレーザ光照射によりガラス内部へ析出させる非金属粒子としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等やこれらが複合したものが挙げられる。例えば、Ｓｉを析出させるために含有される非金属化合物としては、ＳｉＯ₂等が挙げられ、また、Ｂを析出させるには、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐを析出させるにはＰ₂Ｏ₅、Ｓｅを析出させるには、ＳｅＯ₂、Ｔｅを析出させるには、ＴｅＯ₂等の非金属元素の酸化物や該非金属元素を含むハロゲン化物が挙げられる。また、ガラス作製を考慮した場合に常温において固体であることが好ましい。また非金属化合物として有機物を添加することでＣを析出させることもできる。また析出させる非金属イオンよりも還元されにくい陽イオン（例えば、Ｔｉイオン、Ｚｒイオン、Ａｌイオン等）からガラスが構成され、更にガラス中の陰イオンに対する陽イオンの量が化学当量より多いガラスの方が、パルスレーザによる非金属化合物の解離による非金属の粒子化がより小さいエネルギーにより進行し、同時に目的とする析出非金属粒子の酸化を防げることから好ましい。析出させる非金属粒子の粒径は、目的に合わせて非金属の種類と共に適宜変化させる。例えば、光通信において利用される１.５μｍ帯の光を対象とした多次元周期構造をガラス内部へ形成さる場合においては、粒径が０.５μｍ程度のＳｉの析出が好ましい。非金属粒子の粒径範囲については、ガラスの光透過領域により制限される物であり、特に限定されないが、一般的なガラス材料で取り扱える光の波長が０.２〜４μｍ程度であり、光を制御する場合、周期構造体のピッチ（周期）は想定する光の媒質内波長と同程度にする必要があり、この範囲外では光が吸収され損失となることから、粒径はその半分の０.１〜２μｍ程度が好ましい。
また、非金属粒子を析出させるガラス材料には、酸化物ガラス、ハロゲン化物ガラス、カルコゲナイドガラスの１種または２種以上からなるガラスが使用可能である。
【００１０】
また、ガラスの内部に非金属粒子を選択的に析出させるには、ガラス内部にパルスレーザー光を集光し、集光点をガラス内部で移動させることで、パルスレーザー光が集光した部分でのみ非金属化合物が解離反応を起こさせ、非金属粒子を生成させるものである。この際、スポット照射、連続照射等によって、ドット状あるいはライン状に非金属粒子をガラス内部に析出させることが可能となる。更に、ガラスに対して三次元的に集光点を相対移動させると、三次元的な非金属粒子析出域がガラス内部に形成され、ガラス内部に非金属粒子からなる多次元周期構造を形成することができる。ガラスに対するレーザー集光点の相対移動は、レーザー光の集光点を固定してガラス材料を移動させる方法、ガラス材料を固定して集光点を移動させる方法、あるいは両者を併用する方法等により行われる。
【００１１】
次に、析出させる非金属微粒子の粒径は、照射するレーザー光のパルスエネルギー、パルス幅、照射パルス数、集光スポット径及びガラスに含有させる非金属化合物量により変化させることができる。
【００１２】
また、パルスレーザー光の波長は、ガラスの吸収領域と一致しないことがこ好ましいが、レーザー集光点近傍のみにおいて非金属粒子を析出させるだけのパワー密度が得られる程度の吸収であれば使用することができる。パルスレーザー光の波長がガラスの吸収波長と一致した場合、レーザー集光領域以外の場所、例えば、ガラス表面において光エネルギーが吸収されてしまう。ガラス表面において光エネルギーが吸収された場合、ガラス内部に比べエネルギーの閉じ込めによる温度や圧力の上昇が小さいことから、非金属粒子の析出が困難になると共に、析出もガラス表面に限られ多次元的に非金属粒子を析出させることができない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
モル％表示にて、８０ＳｉＯ₂−２０Ａｌ₂Ｏ₃ になるように原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気にて高密度カーボン坩堝中、２６００℃で５分溶融した後、急冷することで、半球状のガラス試料を作製した。更にこのガラスを切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製した。次に、得られた試料に、図１に示す方法にて集光したパルスレーザー光を照射した。すなわち、パルスレーザー光１をレンズ２で集光し、集光点３がＸＹＺステージ５上の試料４の内部に位置するように調整した。パルスレーザー光１としては、Ａｒレーザー励起のＴｉ−サファイアレーザーから発振されたパルスエネルギー５μＪ、パルス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２０Ｈｚ、波長８００ｎｍの光を使用し、レーザー照射と同時にガラス試料４を１０μｍ／秒の速度でＸ方向にスキャンさせた。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、ドット状の黒い点が２０μｍの長さに対して４０個程度観察された。また、この黒点を共焦点レーザー走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径が約０.３μｍの球形に近い粒子であるこたがわかった。更に、ガラス表面に黒点が出るまで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分析を行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に析出した黒点がＳｉであることを確認した。
【００１５】
実施例２
モル％表示にて、５０ＳｉＯ₂−５０Ａｌ（ＰＯ₃）₃になるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断・研磨し、厚さ４ｍｍの板状試料を作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー２μＪ、パルス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２００ｋＨｚ、波長８００ｎｍのレーザーパルスをガラス表面下２ｍｍの位置に集光照射させながら、ガラス試料を５００μｍ／秒の速度でＸ方向に移動させた。次に、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に２μｍ移動させた後、再びレーザー集光照射しながらガラス試料を−Ｘ方向に５００μｍ／秒の速度で移動させた。この操作を１０回繰り返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、黒いラインが２μｍ間隔で形成されていることを確認した。更に、ガラス表面にラインが出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析をＳｉ、Ｐ及びＯについて行った結果、ラインがＳｉとＰにより形成されていることが確認でき、レーザー照射によりＳｉとＰが共に析出していることを確認した。
【００１６】
実施例３
モル％表示にて、５０Ｂ₂Ｏ₃−２０Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ＢａＯ−２０ＣａＯのガラスになるように、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃原料を５０ｇ秤量し、白金坩堝中、１４５０℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断・研磨し、厚さ３ｍｍの板状試料を作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー５μＪ、パルス幅３００フェムト秒、繰返し周期２００ｋＨｚ、波長６００ｎｍの光を使用し、ガラス試料に３秒間レーザー照射した後、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＸ方向に１μｍ移動させた後、再び３秒間のレーザー集光照射を行った。この操作を１０回繰り返した後、焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移動させ、再び深さ以外は同じ位置にレーザーを３秒間照射し移動する操作を繰り返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、ドット状の黒い点が僅かに接触している状態で観察された。この黒点を共焦点レーザー走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ程度の球形に近い粒子が上下（Ｚ軸方向）間においても僅かに接触して析出していることがわかった。更に、ガラス表面に粒子が出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析を行った結果、黒い粒子がＢであることを確認した。
【００１７】
実施例４
モル％表示にて、６０ＴｅＯ₂−３０Ｖ₂Ｏ₅−１０ＺｒＯ₂になるように原料を３０ｇ秤量し、白金坩堝中、１５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断・研磨し、１辺が１０ｍｍのキュービック試料を作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー１μＪ、パルス幅７０フェムト秒、繰返し周期３００ｋＨｚ、波長１．１μｍのレーザーパルスをガラス表面下５ｍｍの位置に集光照射させながら、ガラス試料を２００μｍ／秒の速度でＸ方向に移動させた。次に、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１０μｍ移動させた後、再びレーザー集光照射しながらガラス試料を−Ｘ方向に２００μｍ／秒の速度で移動させた。この操作を１０回繰り返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、黒いラインが形成されていることを確認した。また、このラインを共焦点レーザー走査顕微鏡で三次元観察した結果、幅２μｍ、高さ１００μｍの帯状であることがわかった。更に、ガラス表面にラインが出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析を行った結果、このラインがＴｅにより形成されていることを確認した。
【００１８】
実施例５
モル％表示にて、６０ＴｅＯ₂−２０ＳｅＯ₂−２０ＺｒＯ₂になるように原料を２０ｇ秤量し、白金坩堝中、１５００℃で６０分溶融した後、急冷して得られてガラスを切断・研磨し、厚さ２ｍｍの板状試料を作製した。次に実施例１と同様な方法によりパルスエネルギー１μＪ、パルス幅５０フェムト秒、繰返し周期２５０ｋＨｚ、波長１．３μｍのパルス光を焦点距離１００ｍｍの単レンズにより、ガラス試料に１秒間集光照射照射した後、一端レーザー照射を止め、焦点位置をＸ方向に１μｍ移動させた再び３秒間のレーザー集光照射を行った。この操作を１０回繰り返した後、焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移動させ、再び深さ以外は同じ位置にレーザーを３秒間照射し移動する操作を繰り返した。レーザー照射後、光学顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域が黒く変色していることを確認した。また、このラインを共焦点レーザー走査顕微鏡で三次元観察した結果、直径２μｍ、長さ５０μｍの針状であることがわかった。更に、ガラス表面にラインが出るまでガラスを研磨した後、ＥＰＭＡによる面分析を行った結果、この析出物がＴｅとＳｅにより形成されていることを確認した。
【００１９】
実施例６
モル％表示にて、４０ＳｉＯ₂−２０ＢａＳｉＦ₆−４０Ａｌ₂Ｏ₃になるように原料を１０ｇ秤量し、窒素雰囲気にて高密度カーボン坩堝中、２０００℃で１０分溶融した後、急冷することで、ガラス試料を作製した。更にこのガラスを切断・研磨し、厚み２ｍｍの板状試料を作製した。次に、得られた試料に、実施例１と同様に、パルスエネルギー１０μＪ、パルス幅１３０フェムト秒、繰返し周期２０Ｈｚ、波長８００ｎｍのパルス光を照射し以下の操作を行った。
▲１▼．レーザー照射と同時にガラス試料を１０μｍ／秒の速度でＸ 方向にスキャンさせた
▲２▼．一端レーザー照射を止め、焦点位置をＹ方向に１μｍ移動さ せた後、再びレーザーを集光照射しながらガラス試料を−Ｘ方向 に１０μｍ／秒の速度で移動させた。
▲３▼．▲１▼、▲２▼の操作を１０回繰り返した。
▲４▼．焦点位置をＺ軸方向（表面方向）に１μｍ移動させ、▲１▼、▲２▼ 、▲３▼の操作を行った。
▲５▼．▲１▼〜▲４▼の操作を１０回繰り返した。
【００２０】
その後、光学顕微鏡及び共焦点レーザー走査顕微鏡にてガラス試料を観察したところ、レーザーが照射された領域に沿って、ドット状の黒い点（粒径：０.５μｍ）が、図２に示すように三次元周期的に形成されていることを確認した。また、ガラス表面に黒点が出るまで、ガラスを研磨した後、ＥＳＣＡにより表面分析を行った結果、レーザーパルス光が照射された領域に析出した黒点がＳｉであることを確認した。
【００２１】
更に、レーザーパルスのパルスエネルギー調整することで、実施例１〜５のガラスにおいても同様な三次元周期構造体の形成が可能であることを確認した。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、ガラスの内部にパルスレーザー光を集光照射することで、ガラス内部の任意に場所に非金属粒子を析出させた非金属粒子析出ガラスであり、ガラス内部に非金属粒子をドット状或いはライン状に析出した領域を光の波長程度の周期にてガラス内部に選択的に析出させ、光の波長と同程度の周期構造をもつ人工的な多次元周期構造を形成させることにより、光を二次元ないし三次元の空間において制御する光フィルター、光合波分波器、光分散補償素子、レーザー発振器、光増幅器等の光機能素子への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非金属粒子を析出させる方法を示した装置の概略図である。
【図２】実施例６における三次元周期構造を示したものである。
【符号の説明】
１・・・パルスレーザー
２・・・集光レンズ
３・・・集光点
４・・・試料
５・・・ＸＹＺステージ
６・・・Ｓｉ粒子による三次元周期構造
７・・・ガラス試料

Claims (5)

1. Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅの１種または２種以上を含む非金属化合物を含有するガラスの内部に、成分がＳｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅの１種または２種以上の元素であって、粒径が０．１〜２μｍである非金属粒子を析出させたことを特徴とするガラス。
2. 析出させた非金属粒子の配列がドット状および／またはライン状である請求項１に記載のガラス。
3. 析出させた非金属粒子の配列が多次元周期的である請求項１に記載のガラス。
4. Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅ、およびＴｅの１種または２種以上を含む非金属化合物を含有するガラスの内部に、パルスレーザ光を集光し、集光点を該ガラスの内部で相対移動させながらパルスレーザ光を照射することを特徴とする請求項１〜３に記載のガラスの作製方法。
5. ガラス材料の吸収領域とパルスレーザ光の波長とが一致しないことを特徴とする請求項４に記載の作製方法。

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