JP5256455B2 - 網目形成体が内部に析出したガラスとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、網目形成体である元素、例えばＳｉやＧｅ、が内部に析出したガラスとその製造方法に関する。

近年、ガラスの内部に微細構造を形成して、光学デバイス、電子デバイスなどの各種のデバイスとする技術が注目されている。例えば、レーザ、電子ビーム、イオンビームなどをシリカガラスに照射して、ＳｉとＯ（酸素）との結合を切断し、通常よりも酸素が少ない領域を当該ガラスの内部に形成できることが知られている。レーザとしては、高いピーク強度およびフォトン（光子）密度を実現でき、ガラスに対して複数のフォトンを相互作用させる、いわゆる「多光子過程」の実現が可能であることから、通常、フェムト秒レーザが用いられる。フェムト秒レーザは、また、その照射の焦点（集光点）以外の部分ではガラスの構造にほとんど影響を与えないため、上記各種のデバイスの形成に適すると考えられている。

例えば、特開２００５−１２７９２４号公報には、「フェムト秒レーザ照射によって照射領域での酸素の枯渇が進行すると、石英ガラス（シリカガラス）中にシリコン結晶を析出させることが知られている」と記載されている（段落［００１７］）。

一方、ＳｉやＧｅなどからなる微粒子が、紫外線の照射により可視光域に蛍光を発することが知られており（例えば、V. Narauanan and R. K. Thareja, Modern Physics Letters B, 17, 3, 121-129 (2003)を参照）、例えば、これらの微粒子が分散したガラスは、発光材料などへの応用が考えられる。

しかし、本発明者らの検討によると、シリカガラスにフェムト秒レーザを照射するだけでは、レーザの焦点近傍に通常よりも酸素が少ない領域は形成されるものの、ガラスの内部にＳｉを析出できない。

そこで本発明は、Ｓｉなどの網目形成体（Network Former）である元素が内部に析出したガラスと、その製造方法とを提供することを第１の目的とする。

一方、上述したように、ＳｉやＧｅなどからなる微粒子が内部に分散したガラスは、発光材料などへの応用が期待される。しかし、これまで、このような構造を有するガラスは製造できなかった。ＳｉやＧｅの微粒子をガラス原料に混合したとしても、当該微粒子は、ガラスの製造時に他の原料成分とともに熔けてしまう。

そこで本明細書は、網目形成体である元素、具体的にはＳｉやＧｅなど、の微粒子が内部に分散して析出したガラスと、その製造方法とを提供することを第２の目的とする。

本発明のガラスの製造方法（第１の製造方法）は、網目形成体である第１の元素が内部に析出したガラス（ガラスＡ−２）の製造方法である。第１の製造方法では、前記第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、かつ、含まれる酸素が化学量論比未満のガラス（ガラスＡ−１）に、繰り返し周波数が異なる２種以上のフェムト秒レーザを照射して、前記ガラスＡ−１の内部に前記第１の元素を析出させて、前記ガラスＡ−２を得る。

第１の製造方法では、前記レーザの照射により前記第１の元素を析出させたガラスを、さらに熱処理してもよい。

本明細書に開示のガラス（第１のガラス）は、網目形成体である第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、レーザの照射により前記第１の元素が内部に析出したガラスである。

本明細書に開示のガラス（第２のガラス：ガラスＢ−２）は、網目形成体である第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、前記第１の元素の微粒子が内部に分散して析出したガラスである。

ガラスＢ−２を別の側面から表現すると、ガラスＢ−２は、網目形成体である第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、紫外線の照射により、単体である前記第１の元素に由来する発光が測定されるガラスであるともいえる。

本明細書に開示のガラスの製造方法（第２の製造方法）は、上記ガラスＢ−２の製造方法である。第２の製造方法では、網目形成体である第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、かつ、含まれる酸素が化学量論比未満のガラス（ガラスＢ−１）を熱処理することにより、前記第１の元素の微粒子を前記ガラスＢ−１の内部に分散して析出させて、前記ガラスＢ−２を得る。

ガラスが化学量論比を満たす酸素を含む場合、当該ガラスに含まれる全カチオン（網目形成体、中間体、網目修飾体）の平均価数をｎとすると、一般に、当該ガラスは式ＭＯ_n/2（Ｍ：カチオン、Ｏ：酸素）と記述できる。同様に、含まれる酸素が化学量論比未満のガラスは、式ＭＯ_x（０＜ｘ＜ｎ／２）と記述できる。ここで平均価数ｎは、ガラス中で各カチオンがとる価数（例えば、Ｓｉは４、Ａｌは３、Ｃａは２、Ｎａは１）を、ガラス中の当該カチオンのモル数により重み付けした加重平均値である。

本発明の第１の製造方法では、析出させる第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素を含み、かつ、含まれる酸素が化学量論比未満のガラスＡ−１にレーザを照射している。標準酸化還元電位が負に大きい元素ほど酸素と結合しやすいため、第２の元素は第１の元素よりも酸素と結合しやすい。また、ガラスＡ−１は、通常のガラスよりも酸素が少ない状態にある。このように本発明の第１の製造方法では、単にレーザを照射するのではなく、酸素と結合しやすい第２の元素をガラスに含ませるとともに、ガラスを酸素不足の状態とすることにより、レーザの照射による第１の元素と酸素との結合の切断を促進でき、第１の元素をガラスの内部に析出できる。

第２の製造方法では、析出させる第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素を含み、かつ、含まれる酸素が化学量論比未満のガラスＢ−１を熱処理している。標準酸化還元電位が負に大きい元素ほど酸素と結合しやすいため、第２の元素は第１の元素よりも酸素と結合しやすい。また、ガラスＢ−１は、通常のガラスよりも酸素が少ない状態にある。このように第２の製造方法では、単に熱処理するのではなく、酸素と結合しやすい第２の元素をガラスに含ませるとともに、ガラスを酸素不足の状態とすることにより、熱処理による第１の元素と酸素との結合の切断を促進でき、第１の元素の微粒子をガラスの内部に分散して析出できる。

【００１８】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例において、本発明の製造方法により形成したガラスの構造を説明するための図である。
【図２】図２は、参照例において形成したガラスの構造を説明するための図である。
【図３】図３は、参照例において形成した第２のガラスの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

以下、本明細書では、ガラスの組成を、各カチオンが化学量論比の酸化物としてガラス中に存在するものとして記述する。例えば、Ａｌ酸化物は、酸素が化学量論比未満であるとすると本来ＡｌＯ_x（０＜ｘ＜３／２）として表記すべきであるが、以下では、便宜上、化学量論比の酸素と結合しているものとして、即ちＡｌ₂Ｏ₃として、記述する。

第１の製造方法について、より詳細に説明する。

ガラスＡ−１に照射するレーザは、高いピーク強度を有し、上述した多光子過程を実現できることで、第１の元素と酸素との結合の切断を促進できることから、フェムト秒レーザが好ましい。ここでフェムト秒レーザとは、パルス幅がフェムト秒（１０^-13〜１０^-15秒）であるパルスレーザである。

ガラスＡ−１に照射するフェムト秒レーザの波長は、通常、２００〜１６００ｎｍ程度であればよい。当該波長が短い方が第１の元素と酸素との結合の切断をより促進できるが、当該波長が過度に短くなると、レーザをガラスの内部へ浸透させることが難しくなったり、ガラスＡ−１の内部におけるレーザの焦点（集光点）以外の部分においても第１の元素と酸素との結合の切断が促進されたりするため、微細構造を有するデバイスの形成が困難となる。

フェムト秒レーザの発振源は特に限定されないが、例えば、フェムト秒レーザとして一般的であるチタンサファイアレーザであればよい。

フェムト秒レーザを用いる場合、繰り返し周波数が異なる２種以上のレーザをガラスＡ−１に照射してもよく、例えば、相対的に小さい繰り返し周波数を有する第１のフェムト秒レーザと、相対的に大きい繰り返し周波数を有する第２のフェムト秒レーザとをガラスＡ−１に照射してもよい。この場合、双方の繰り返し周波数を適切に設定することで、例えば、第１のレーザにより第１の元素と酸素との結合を切断して第１の元素を析出させ、第２のレーザにより、先のレーザ照射において析出した第１の元素を凝集できる。上記２種以上のレーザは、同時に照射してもよいし、照射タイミングを互いにずらして照射してもよい。

ガラスＡ−１に照射するフェムト秒レーザの出力は特に限定されないが、例えば、繰り返し周波数が２００ｋＨｚである場合には、通常、０．０５μＪ以上程度、繰り返し周波数が１ｋＨｚである場合には、通常、０．１μＪ〜１ｍＪ程度であればよい。

ガラスＡ−１に照射するフェムト秒レーザの波長や繰り返し周波数、出力などは、第１の元素の種類などに応じて任意に設定すればよい。繰り返し周波数が異なる２種以上のレーザを照射する場合だけではなく、１種類のレーザを照射する場合においても同様である。

本発明の第１の製造方法では、ガラスＡ−１の内部に焦点が位置するようにレーザを照射して、ガラスＡ−１における上記焦点近傍に第１の元素を析出させてもよい。この場合、焦点を移動させながらガラスＡ−１にレーザを照射すれば、ガラスＡ−１の内部に、析出した第１の元素からなる周期構造や線路を形成でき、析出した第１の元素からなる回路を形成することも可能である。

ガラスＡ−１に照射するレーザの光学系は、一般的なレーザ光学系を応用すればよい。

光学系が対物レンズを備える場合、対物レンズの開口数（ＮＡ）を調整することで、ガラスＡ−１の内部における第１の元素が析出する領域のサイズを制御できる。より具体的には、ＮＡの値を小さくすることにより、上記領域のサイズを大きくできる。

ガラスＡ−１が含む第１の元素は、ガラスの網目形成体である限り特に限定されず、例えば、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種であればよい。

ＳｉまたはＧｅとドープ元素とを組み合わせることにより、ｎ形またはｐ形の半導体を形成できる。このため、第１の元素がＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種である場合、ガラスの内部に半導体素子や半導体回路を形成できる。ガラスの内部にｐ形半導体またはｎ形半導体を形成するために、例えば、析出させたＳｉまたはＧｅの凝集体中にキャリアが生成するように、ドープ元素（例えば、Ａｓ、Ｇａ、Ｐなど）を予めさらに含ませたガラスＡ−１を用いてもよい。

第１の元素としては、ガラスになりうる組成の幅が広く、また、形成できるデバイスの範囲が広い、より具体的には、半導体デバイスを構成する物質として一般的である、ことからＳｉが好ましい。

第１の元素がＳｉである場合、ガラスＡ−２は、網目組成体であるＳｉと、Ｓｉよりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、レーザの照射によりＳｉが内部に析出したガラスであるともいえる。また、Ｓｉの析出の状態によっては、網目形成体であるＳｉと、Ｓｉよりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、Ｓｉの凝集体が内部に析出したガラスであるともいえる。

同様に、第１の元素がＧｅである場合、ガラスＡ−２は、網目形成体であるＧｅと、Ｇｅよりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、レーザの照射によりＧｅが内部に析出したガラスであるともいえる。また、Ｇｅの析出の状態によっては、網目形成体であるＧｅと、Ｇｅよりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、Ｇｅの凝集体が内部に析出したガラスであるともいえる。

第２の元素は、上記第１の元素よりも標準酸化還元電位（標準電極電位Ｅ⁰）が負に大きい限り特に限定されず、例えば、Ａｌ、ＴｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であればよい。

上記３つの元素の中で標準酸化還元電位が最も負に大きく（即ち、酸素との結合性が最も大きく）、第１の元素と酸素との結合の切断をより促進できることから、第２の元素はＡｌが好ましい。なお、標準酸化還元電位が最も負に大きいとは、標準酸化還元電位が最も小さいともいえる。

ガラスＡ−１における第２の元素の含有率は特に限定されないが、例えば、酸化物換算で、１モル％以上３０モル％以下であればよく、５モル％以上１８モル％以下が好ましい。

第１の元素と第２の元素との組み合わせは特に限定されないが、第１の元素がＳｉであり、第２の元素がＡｌであることが好ましい。なお、この場合、ガラスＡ−１およびレーザ照射後のガラスＡ−２は、いわゆるアルミノシリケートガラスとなる。

ガラスＡ−１の組成は、第１の元素および第２の元素を含む限り特に限定されない。例えば、第１の元素がＳｉであり、第２の元素がＡｌである場合、モル％で表示して、実質的に、７０≦ＳｉＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０からなってもよく、８２≦ＳｉＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１８からなることが好ましい。なお、「実質的に」とは、ガラスＡ−１に、ガラス原料起源の不純物などの微量成分が、０．１モル％未満の範囲で含まれてもよい趣旨である。

ガラスＡ−１は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

アルカリ金属元素は、ガラスの熔融粘度を低下させる作用を有する。アルカリ土類金属元素は、ガラスの熔融粘度を低下させる作用を有する他、ガラスＡ−１の強度や耐水性などの特性を向上させる作用を有する。

アルカリ金属元素は、例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であればよく、Ｎａが特に好ましい。

アルカリ土類金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であればよく、Ｃａが特に好ましい。

ガラスＡ−１がアルカリ金属元素を含む場合、ガラスＡ−１におけるアルカリ金属元素の含有率は、通常、酸化物換算で６０モル％以下である。当該含有率が過度に大きくなると、ガラスＡ−１の失透温度が低下する。

例えば、ガラスＡ−１が、第１の元素としてＳｉを含み、第２の元素としてＡｌを含み、アルカリ金属元素としてＮａを含む場合、ガラスＡ−１の組成は、例えば、モル％で表示して、実質的に、１０≦ＳｉＯ₂＜９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０、０＜Ｎａ₂Ｏ≦６０からなればよい。

ガラスＡ−１がアルカリ土類金属元素を含む場合、ガラスＡ−１におけるアルカリ土類金属元素の含有率は、通常、酸化物換算で６０モル％以下である。当該含有率が過度に大きくなると、ガラスＡ−１の失透温度が低下する。

レーザの照射により第１の元素が析出したガラスＡ−２の組成は、第１の元素が析出した部分を除き、基本的にレーザ照射前のガラスＡ−１の組成と同様である。

レーザを照射するガラスＡ−１の形成方法は特に限定されず、例えば、第１の元素の化合物と、第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物と、を含む原料（ガラス原料）を熔融して形成すればよい。

ガラスＡ−１に含まれる酸素の量をより低減でき、第１の元素と酸素との結合の切断をより促進できることから、第１の元素の化合物と第２の元素の単体とを含む原料を熔融して、ガラスＡ−１を形成することが好ましい。

本発明は、網目形成体である第１の元素の化合物と、第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物とを含む原料を熔融してガラスＡ−１を形成し、形成したガラスＡ−１にレーザを照射して、ガラスの内部に第１の元素を析出させる方法としても実施できる。

上記第１の元素の化合物は特に限定されないが、第１の元素がＳｉである場合、例えば、ＳｉＯ₂であればよい。

上記酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物は特に限定されないが、第２の元素がＡｌである場合、例えば、式ＡｌＯ_x（０＜ｘ＜３／２）で示されるＡｌの不定比酸化物であればよい。

上記第２の元素の単体は、第２の元素がＡｌである場合、例えば、Ａｌ粒子（金属Ａｌ粒子）であればよい。

上記熔融する原料は、必要に応じ、アルカリ金属元素の化合物およびアルカリ土類金属元素の化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、この場合、原料の熔融粘度を低減できる。

上記原料の熔融は、大気中で行ってもよいし、還元雰囲気下で行ってもよい。例えば、ガラスＡ−１が、第２の元素の含有率（酸化物換算）が比較的少ない組成を有する場合などには、より確実に第１の元素を析出させるために、還元雰囲気下で原料を熔融してもよい。還元雰囲気は、例えば、酸素を含まない雰囲気であればよい。

本発明の第１の製造方法では、レーザの照射により第１の元素を析出させたガラスを、さらに熱処理してもよい。熱処理により、ガラス内部に析出した第１の元素を凝集できる他、熱処理前に既に第１の元素の凝集体が析出されている場合には、当該凝集体のサイズをより大きくできる。換言すれば、熱処理により、ガラス内部に析出する第１の元素の凝集体のサイズを制御できる。

熱処理の温度は、ガラス内部に析出する上記凝集体のサイズなどに応じて適宜設定すればよいが、通常、ガラスＡ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化温度（Ｔｃ）以下であればよい。

熱処理の方法は特に限定されず、例えば、熱処理温度に保持した電気炉などの加熱炉内に、レーザを照射したガラスを収容し、所定の時間保持すればよい。

本発明の第１の製造方法によって得たガラスＡ−２は、ガラスの内部に第１の元素が析出した構造を有し、製造方法によっては、ガラスの内部に第１の元素の凝集体が析出した構造を有する。凝集体の具体的な構造は特に限定されないが、製造方法によっては、結晶性を有する凝集体、例えば、結晶性Ｓｉをガラスの内部に析出できる。

例えば、第１の元素がＳｉである場合、ＳｉＯ₂としての屈折率はおよそ１．５であり、Ｓｉの屈折率はおよそ３．４である。即ち、ガラスの内部に第１の元素としてＳｉを析出させることにより、ガラスの内部に周囲よりも屈折率が大きい部分を形成できる。このような部分は、その形状などによっては光導波路としての応用が可能である。

その他、ガラスＡ−１の組成や第１の元素の析出の状態によっては、半導体素子、半導体回路、フォトニック結晶などの各種デバイスが形成されたガラスＡ−２を形成できる。

第２のガラスおよび第２の製造方法について、以下に詳細を説明する。

ガラスＢ−２は、網目形成体である第１の元素と、第１の元素よりも標準酸化還元電位が高い第２の元素とを含み、第１の元素の微粒子が内部に分散して析出した構造を有する。

ガラスＢ−２は、様々な応用が期待される。

例えば、第１の元素がＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種である場合、即ち、ガラスＢ−２がＳｉの微粒子およびＧｅの微粒子から選ばれる少なくとも１種を分散した状態で含む場合、紫外線の照射により発光するガラスとすることができる。このようなガラスＢ−２は、例えば、発光材料としての応用が可能である。

また実施例に詳細を説明するが、Ｓｉ微粒子を分散して含むガラス、および、Ｇｅ微粒子を分散して含むガラスは、紫外線の照射により発光した光のスペクトルにおけるピーク波長を可視光域とすることができる。また、Ｓｉ微粒子を含む場合、および、Ｇｅ微粒子を含む場合のそれぞれで発光スペクトルのピーク位置が異なるため、ガラスＢ−２におけるＳｉ微粒子とＧｅ微粒子との析出比を調整することで、紫外線の照射によるガラスＢ−２の発光スペクトルを制御でき、例えば、紫外線の照射により白色光を発光するガラスＢ−２とすることも可能である。Ｓｉ微粒子とＧｅ微粒子との析出比は、ガラスＢ−１の組成、より具体的には、ガラスＢ−１に含まれるＳｉＯ₂とＧｅＯ₂とのモル比を調整することで制御できる。

ガラスＢ−２の組成は、第１の元素が析出した部分を除き、基本的に熱処理前のガラスＢ−１の組成と同様である。

第２の製造方法では、ガラスＢ−１を熱処理する温度は、通常、ガラスＢ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化温度（Ｔｃ）以下であればよい。

熱処理の方法は特に限定されず、例えば、熱処理温度に保持した電気炉などの加熱炉内にガラスＢ−１を収容し、所定の時間保持すればよい。

ガラスＢ−１が含む第１の元素は、ガラスの網目形成体である限り特に限定されず、例えば、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種であればよい。上述したように、ガラスＢ−１に含まれるＳｉＯ₂とＧｅＯ₂とのモル比を調整することで、熱処理後のガラスＢ−２におけるＳｉ微粒子とＧｅ微粒子との析出比を制御できる。

ガラスＢ−１が含む第２の元素は、上記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい限り特に限定されず、例えば、Ａｌ、ＴｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であればよい。

上記３つの元素の中で標準酸化還元電位が最も負に大きく（即ち、酸素との結合性が最も大きく）、第１の元素と酸素との結合の切断をより促進できることから、第２の元素はＡｌが好ましい。なお、標準酸化還元電位が最も負に大きいとは、標準酸化還元電位が最も小さいともいえる。

ガラスＢ−１における第２の元素の含有率は特に限定されないが、例えば、酸化物換算で、１モル％以上３０モル％以下であればよく、５モル％以上１８モル％以下が好ましい。

ガラスＢ−１の組成は、第１の元素および第２の元素を含む限り特に限定されない。

例えば、第１の元素がＳｉであり、第２の元素がＡｌである場合、モル％で表示して、実質的に、７０≦ＳｉＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０からなってもよく、８２≦ＳｉＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１８からなることが好ましい。なお、「実質的に」とは、ガラスＢ−１に、ガラス原料起源の不純物などの微量成分が、０．１モル％未満の範囲で含まれてもよい趣旨である。

また例えば、第１の元素がＧｅ、第２の元素がＡｌである場合、モル％で表示して、実質的に、７０≦ＧｅＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０からなってもよく、８２≦ＧｅＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１８からなることが好ましい。

ガラスＢ−１がＳｉおよびＧｅの双方を含む場合、ガラスＢ−１は、モル％で表示して、実質的に、７０≦ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０からなってもよく、８２≦ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂≦９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１８からなることが好ましい。

ガラスＢ−１は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

アルカリ金属元素は、熔融粘度を低下させる作用を有する。アルカリ土類金属元素は、アルカリ金属元素と同様に熔融粘度を低下させる作用を有する他、ガラスＢ−１の強度や耐水性などの特性を向上させる作用を有する。

アルカリ金属元素は、例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であればよく、Ｎａが特に好ましい。

アルカリ土類金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であればよく、Ｃａが特に好ましい。

ガラスＢ−１がアルカリ金属元素を含む場合、ガラスＢ−１におけるアルカリ金属元素の含有率は、通常、酸化物換算で６０モル％以下である。当該含有率が過度に大きくなると、ガラスＢ−１の失透温度が低下する。

例えば、ガラスＢ−１が、第１の元素としてＳｉを含み、第２の元素としてＡｌを含み、アルカリ金属元素としてＮａを含む場合、ガラスＢ−１の組成は、例えば、モル％で表示して、実質的に、１０≦ＳｉＯ₂＜９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０、０＜Ｎａ₂Ｏ≦６０からなればよい。

例えば、ガラスＢ−１が、第１の元素としてＧｅを含み、第２の元素としてＡｌを含み、アルカリ金属元素としてＮａを含む場合、ガラスＢ−１の組成は、例えば、モル％で表示して、実質的に、１０≦ＧｅＯ₂＜９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０、０＜Ｎａ₂Ｏ≦６０からなればよい。

例えば、ガラスＢ−１が、第１の元素としてＳｉおよびＧｅの双方を含み、第２の元素としてＡｌを含み、アルカリ金属元素としてＮａを含む場合、ガラスＢ−１の組成は、例えば、モル％で表示して、実質的に、１０≦ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＜９９、１≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３０、０＜Ｎａ₂Ｏ≦６０からなればよい。

ガラスＢ−１がアルカリ土類金属元素を含む場合、ガラスＢ−１におけるアルカリ土類金属元素の含有率は、通常、酸化物換算で６０モル％以下である。当該含有率が過度に大きくなると、ガラスＢ−１の失透温度が低下する。

熱処理するガラスＢ−１の形成方法は特に限定されず、例えば、第１の元素の化合物と、第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物と、を含む原料（ガラス原料）を熔融して形成すればよい。

ガラスＢ−１に含まれる酸素の量をより低減でき、第１の元素と酸素との結合の切断をより促進できることから、第１の元素の化合物と第２の元素の単体とを含む原料を熔融して、ガラスＢ−１を形成することが好ましい。

本明細書に開示の方法は、網目形成体である第１の元素の化合物と、第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物とを含む原料を熔融してガラスＢ−１を形成し、形成したガラスＢ−１を熱処理することにより、ガラスの内部に第１の元素の微粒子を分散して析出させる方法としても実施できる。

上記第１の元素の化合物は特に限定されないが、第１の元素がＳｉである場合、例えば、ＳｉＯ₂であればよく、第１の元素がＧｅである場合、例えば、ＧｅＯ₂であればよい。

上記酸素が化学量論比未満である第２の元素の化合物は特に限定されないが、第２の元素がＡｌである場合、例えば、式ＡｌＯ_x（０＜ｘ＜３／２）で示されるＡｌの不定比酸化物であればよい。

上記第２の元素の単体は、第２の元素がＡｌである場合、例えば、Ａｌ粒子（金属Ａｌ粒子）であればよい。

上記熔融する原料は、必要に応じ、アルカリ金属元素の化合物およびアルカリ土類金属元素の化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、この場合、原料の熔融粘度を低減できる。

上記原料の熔融は、大気中で行ってもよいし、還元雰囲気下で行ってもよい。例えば、ガラスＢ−１が、第２の元素の含有率（酸化物換算）が比較的少ない組成を有する場合などには、より確実に第１の元素の微粒子を析出させるために、還元雰囲気下で原料を熔融してもよい。還元雰囲気は、例えば、酸素を含まない雰囲気であればよい。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
化学量論比を満たす酸素が存在すると仮定した場合にＳｉＯ₂：４４．４％、Ｎａ₂Ｏ：４４．４％、および、Ａｌ₂Ｏ₃：１１．１％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＳｉＯ₂およびＮａ₂ＣＯ₃と、Ａｌ粒子（平均粒径４５μｍ）とを秤量、混合し、ガラス原料バッチを調製した。なお、当該ガラス原料バッチにおける各原料のモル比は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂ＣＯ₃：Ａｌ粒子＝４０：４０：２０である。ここでＡｌ粒子のモル数は、Ａｌ粒子の重量をＡｌの原子量（２７．０）で除した値とした。

次に、調製したガラス原料バッチをアルミナ坩堝に投入し、当該坩堝を大気雰囲気下にある炉の内部に収容して１４００℃で原料バッチを熔融し、熔融ガラスとした。次に、炉から坩堝を取り出して室温まで冷却し、得られたガラスを切断、研磨して、評価用のガラスサンプル（サンプル１）を得た。

得られたサンプル１の状態を光学顕微鏡により観察したところ、ガラスの内部に粒子状の物質は確認されなかった。ガラス原料に加えたＡｌ粒子は熔融時に熔解したと考えられる。

次に、上記サンプル１に対し、サンプルの内部に焦点が位置するように、フェムト秒レーザ（パルス幅１５０ｆｓ、波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１ｋＨｚ、出力３００μＪ）と、当該レーザとは繰り返し周波数が異なるフェムト秒レーザ（パルス幅１５０ｆｓ、波長８００ｎｍ、繰り返し周波数２００ｋＨｚ、出力３μＪ）とを、両レーザの焦点が互いに重なるように、ほぼ同時に照射した。両レーザの照射には、開口数（ＮＡ）が０．３の対物レンズを用いた。

次に、レーザを照射したサンプルを研磨し、上記サンプルにおけるレーザの焦点近傍の部分を露出させた。露出した焦点近傍の部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により観察したところ、図１に示すように、当該部分にＳｉからなる領域（長軸方向に約３μｍのサイズ）が形成されていた。なお、図１における（ａ）は当該部分のＳＥＭ像であり、（ｂ）は当該部分のＳｉに着目したＥＤＳ像であり、（ｃ）は当該部分の酸素に着目したＥＤＳ像である。（ｂ）および（ｃ）のＥＤＳ像では、着目した元素が多く含まれる領域ほど、明るく示されている。また、図１における横軸をエネルギー（ｋｅＶ）、縦軸を強度（ｃｐｓ）としたグラフは、（ａ）に示す、Ｓｉからなる領域およびガラスのマトリクスに対するＥＤＳの測定結果である。

また、上記Ｓｉからなる領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により評価したところ、当該領域は結晶性のＳｉからなることがわかった。

（参照例１）
実施例１で形成したガラスサンプル１に対して、サンプルの内部に焦点が位置するように、フェムト秒レーザ（パルス幅１５０ｆｓ、波長８００ｎｍ、繰り返し周波数２００ｋＨｚ、出力３μＪ）を照射した。なお、レーザの照射には、開口数（ＮＡ）が０．３の対物レンズを用いた。

次に、レーザを照射したサンプルを５５０℃に設定した電気炉に収容して６０分間熱処理した後に、室温まで冷却した。なお、サンプル１におけるＴｇはおよそ４７０℃であり、Ｔｃはおよそ６９０℃である。

次に、熱処理後のサンプルを研磨し、上記サンプルにおけるレーザの焦点近傍の部分を露出させた。露出した焦点近傍の部分をＳＥＭおよびＥＤＳにより観察したところ、図２に示すように、当該部分にＳｉからなる領域（長軸方向に約７μｍのサイズ）が形成されていた。なお、図２における（ａ）は当該部分のＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）のＳＥＭ像におけるＳｉからなる領域部分の拡大図であり、（ｃ）は当該部分のＳｉに着目したＥＤＳ像であり、（ｄ）は当該部分の酸素に着目したＥＤＳ像である。なお、Ｓｉおよび酸素に対するＥＤＳ像において、当該部分の右上が暗くなっている、即ち、Ｓｉおよび酸素のシグナルが消失しているが、これは、サンプルを研磨した際に当該部分の一部が削り取られたためである。

また、上記Ｓｉからなる領域をＴＥＭおよびＥＳＲにより評価したところ、当該領域は結晶性のＳｉからなることがわかった。

（実施例２）
ガラス原料バッチを、大気雰囲気下ではなく還元雰囲気下（水素を３体積％含む窒素雰囲気下）で熔融した以外は、実施例１と同様にして、評価用のガラスサンプル（サンプル２）を得た。還元雰囲気下におけるガラス原料バッチの熔融は、調製したガラス原料バッチをアルミナ坩堝に投入し、当該坩堝を上記還元雰囲気下にある炉の内部に収容して１４００℃に加熱することにより行った。

得られたサンプル２の状態を光学顕微鏡により観察したところ、ガラスの内部に粒子状の物質は確認されなかった。ガラス原料に加えたＡｌ粒子は熔融時に熔解したと考えられる。

次に、実施例１と同様に、上記サンプル２に対してレーザを照射した後にＳＥＭおよびＥＤＳによる評価を行ったところ、サンプル２の内部におけるレーザの焦点近傍に、実施例１と同様のＳｉからなる領域が形成されていた。また、上記Ｓｉからなる領域をＴＥＭおよびＥＳＲにより評価したところ、当該領域は結晶性のＳｉからなることがわかった。

（比較例１）
最初に、ＳｉＯ₂：４４．４％、Ｎａ₂Ｏ：４４．４％、および、Ａｌ₂Ｏ₃：１１．１％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＳｉＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃とを秤量、混合し、ガラス原料バッチを調製した以外は実施例１と同様にして、比較例であるガラスサンプルＡを作製した。

次に、実施例１と同様に、作製したサンプルＡに対してフェムト秒レーザを照射した後に、サンプルＡにおけるレーザの焦点近傍の部分をＳＥＭおよびＥＤＳにより観察したが、Ｓｉからなる領域は形成されていなかった。

（比較例２）
ＳｉＯ₂からなるシリカガラスに対し、実施例１と同様にフェムト秒レーザを照射した後に、当該シリカガラスにおけるレーザの焦点近傍の部分をＳＥＭおよびＥＤＳにより観察したが、Ｓｉからなる領域は形成されていなかった。

（参照例２）
化学量論比を満たす酸素が存在すると仮定した場合にＳｉＯ₂：４１．９％、ＣａＯ：４１．９％、および、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．３％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃と、Ａｌ粒子（平均粒径４５μｍ）とを秤量、混合し、ガラス原料バッチを調製した。なお、当該ガラス原料バッチにおける各原料のモル比は、ＳｉＯ₂：ＣａＣＯ₃：Ａｌ粒子＝３６：３６：２８である。ここでＡｌ粒子のモル数は、Ａｌ粒子の重量をＡｌの原子量（２７．０）で除した値とした。

次に、調製したガラス原料バッチをアルミナ坩堝に投入し、当該坩堝を大気雰囲気下にある炉の内部に収容して１５００℃で原料バッチを熔融し、熔融ガラスとした。次に、炉から坩堝を取り出して室温まで冷却し、得られたガラスを切断、研磨して、評価用のガラスサンプル（サンプル３）を得た。

得られたサンプル３の状態を光学顕微鏡により観察したところ、ガラスの内部に粒子状の物質は確認されなかった。ガラス原料に加えたＡｌ粒子は熔融時に熔解したと考えられる。

次に、上記サンプル３を５５０℃に設定した電気炉に収容して６０分間熱処理した後に、室温まで冷却した。なお、サンプル３におけるＴｇはおよそ４８０℃であり、Ｔｃはおよそ６９０℃である。

次に、熱処理後のサンプル３に対して紫外線（波長２８０〜４００ｎｍ）を照射して、当該サンプルの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルを評価した。評価結果を図３に示す。

図３に示すように、熱処理後のサンプル３では、波長にして約３００〜７００ｎｍ程度の範囲にブロードな発光スペクトルが確認でき、当該発光スペクトルのピークは、青色に相当する約５００ｎｍであった。また、当該サンプルにおける光吸収のピークは約２８０ｎｍであった。

（参照例３）
化学量論比を満たす酸素が存在すると仮定した場合にＧｅＯ₂：４１．９％、ＣａＯ：４１．９％、および、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．３％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＧｅＯ₂およびＣａＣＯ₃と、Ａｌ粒子（平均粒径４５μｍ）とを秤量、混合し、ガラス原料バッチを調製した。なお、当該ガラス原料バッチにおける各原料のモル比は、ＧｅＯ₂：ＣａＣＯ₃：Ａｌ粒子＝３６：３６：２８である。ここでＡｌ粒子のモル数は、Ａｌ粒子の重量をＡｌの原子量（２７．０）で除した値とした。

次に、実施例２と同様にして、評価用のガラスサンプル（サンプル４）を得た。

得られたサンプル４の状態を光学顕微鏡により観察したところ、ガラスの内部に粒子状の物質は確認されなかった。ガラス原料に加えたＡｌ粒子は熔融時に熔解したと考えられる。

次に、上記サンプル４を５５０℃に設定した電気炉に収容して６０分間熱処理した後に、室温まで冷却した。なお、サンプル４におけるＴｇはおよそ４８０℃であり、Ｔｃはおよそ６９０℃である。

次に、熱処理後のサンプル４に対して紫外線（波長２８０〜４００ｎｍ）を照射して、当該サンプルの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルを評価した。評価結果を図３に示す。

図３に示すように、熱処理後のサンプル４では、波長にして約４００〜８００ｎｍの範囲にブロードな発光スペクトルが確認でき、当該発光スペクトルのピークは、赤色に相当する６５０ｎｍであった。また、当該サンプルにおける光吸収のピークは約３７０ｎｍであった。

（参照例４）
ガラス原料バッチを、大気雰囲気下ではなく還元雰囲気下（水素を３体積％含む窒素雰囲気下）で熔融した以外は、参照例２と同様にして、評価用のガラスサンプル（サンプル５）を得た。還元雰囲気下におけるガラス原料バッチの熔融は、調製したガラス原料バッチをアルミナ坩堝に投入し、当該坩堝を上記還元雰囲気下にある炉の内部に収容して１５００℃に加熱することにより行った。

得られたサンプル５の状態を光学顕微鏡により観察したところ、ガラスの内部に粒子状の物質は確認されなかった。ガラス原料に加えたＡｌ粒子は熔融時に熔解したと考えられる。

次に、熱処理後のサンプル５に対して紫外線（波長２８０〜４００ｎｍ）を照射して、当該サンプルの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルを評価したところ、参照例２と同様の結果が得られた。

（比較例３）
最初に、ＳｉＯ₂：４１．９％、ＣａＯ：４１．９％、および、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．３％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃とを秤量、混合し、ガラス原料バッチを調製した。次に、参照例２と同様にして、評価用のガラスサンプル（比較例サンプルＢ）を得た。

次に、上記サンプルＢを５５０℃に設定した電気炉に収容して６０分間熱処理した後に、室温まで冷却した。

次に、熱処理後のサンプルＢに対して紫外線（波長２８０ｎｍ）を照射したところ、発光スペクトルは確認できなかった。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明によれば、Ｓｉなどの網目形成体である元素が内部に析出したガラスを形成できる。

本明細書に開示の方法によれば、、網目形成体である元素、具体的にはＳｉやＧｅなど、の微粒子が内部に分散して析出したガラスを形成できる。

Claims (12)

1. 網目形成体である第１の元素が内部に析出したガラスの製造方法であって、
   前記第１の元素と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素とを含み、かつ、含まれる酸素が化学量論比未満のガラスに、繰り返し周波数が異なる２種以上のフェムト秒レーザを照射して、前記ガラスの内部に前記第１の元素を析出させる、ガラスの製造方法。
2. 前記ガラスの内部に焦点が位置するように前記レーザを照射して、前記ガラスにおける前記焦点近傍に前記第１の元素を析出させる請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 前記第１の元素が、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラスの製造方法。
4. 前記第１の元素が、Ｓｉである請求項１に記載のガラスの製造方法。
5. 前記第２の元素が、Ａｌ、ＴｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラスの製造方法。
6. 前記第２の元素が、Ａｌである請求項１に記載のガラスの製造方法。
7. 前記ガラスにおける前記第２の元素の含有率が、酸化物換算で、１モル％以上３０モル％以下である請求項１に記載のガラスの製造方法。
8. 前記ガラスが、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載のガラスの製造方法。
9. 前記レーザを照射するガラスを、前記第１の元素の化合物と、前記第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である前記第２の元素の化合物と、を含む原料を熔融して形成する、請求項１に記載のガラスの製造方法。
10. 前記レーザの照射により前記第１の元素を析出させたガラスを、さらに熱処理する、請求項１に記載のガラスの製造方法。
11. 前記熱処理の温度が、前記ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化温度（Ｔｃ）以下である請求項１０に記載のガラスの製造方法。
12. 網目形成体である第１の元素が内部に析出したガラスの製造方法であって、
    前記第１の元素の化合物と、前記第１の元素よりも標準酸化還元電位が負に大きい第２の元素の単体、または、含まれる酸素が化学量論比未満である前記第２の元素の化合物と、を含む原料を熔融してガラスを形成し、
    前記形成したガラスに、繰り返し周波数が異なる２種以上のフェムト秒レーザを照射して、前記ガラスの内部に前記第１の元素を析出させる、ガラスの製造方法。

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