JP2001234202A

JP2001234202A - 粉末焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2001234202A
Application number: JP2000045303A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Kikawa; 計介木川; Shizue Ito; 静枝伊藤
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】金属またはセラミックスの粉末焼結体の製造
方法では、脱バインダ処理において、高温に加熱するこ
とでの有機系バインダ流動性上昇による変形問題や、ま
たは、脱バインダ処理にともなう安全性の低下の問題が
ある。【解決手段】分子内にエステル結合を有する熱可塑性
ポリエステルを主成分とする有機系バインダ樹脂を含有
したコンパウンドで成形し、次に成形体をアルカリ性水
溶液中に浸漬して、脱バインダ処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属またはセラミ
ックス無機系微粉末と有機系バインダ樹脂との混合物で
あるコンパウンドを射出成形によって成形体とし、次い
で、バインダ樹脂を分解除去して、次いで、この脱脂体
を焼結し粉末焼結体を得る、金属またはセラミックス粉
末焼結体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属またはセラミックス微粉末射
出成形法は小型かつ複雑な３次元形状の製品をニア・ネ
ット・シェイブ（最終部品形状に近い形状）で作製する
方法として、広く利用される技術である。工程として
は、まず原料である金属またはセラミックス微粉末と有
機系バインダ樹脂とを混練して、射出成形用原料コンパ
ウンドを作製する。このコンパウンドは熱可塑性を有し
ており、射出成形機を用いて、通常のプラスチック材料
と同じように、所望の形状に連続成形が可能である。成
形後、次の工程として、成形体に含まれる有機系バイン
ダ樹脂を除去する。この工程を脱脂工程と呼ぶ。脱脂方
法には、加熱により成形体から蒸発させる方法、触媒に
より分解させる方法、溶媒中に浸漬させて抽出させる方
法などが知られている。そして、最後に脱脂体を焼結し
て、金属またはセラミックスの粉末焼結体である製品が
得られる。

【０００３】工業製品としては、例えば、腕時計の分野
では、時計用モジュール部品または外装部品がこの方法
で製造されている。

【０００４】上記有機系バインダ樹脂を除去する手法と
しては、多くの方法が知られている。例えば、大気中で
加熱する方法が特開昭５８−１２６９０１号公報におい
て開示されており、また、減圧雰囲気下で加熱する方法
が米国特許第５１２２３２６号において開示されてい
る。図２に従来の粉末焼結体の製造方法について、その
構成を示す。

【０００５】さらにまた、有機溶剤によりバインダを抽
出する方法が特開昭５７−２６１０５号公報において開
示されており、ポリオキシメチレンをバインダとして用
い、酸あるいは三弗化硼素を含有した雰囲気下でバイン
ダを分解し、除去する方法が特開平３−１７０６２４号
公報において開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法では、粉末射出成形法で粉末焼結体を形成
する方法での大きな問題として、焼結体がしばしば変形
を起こし、当初予定していた形状にならないことがあ
る。その最大の原因は、脱バインダ処理の際の加熱でバ
インダが流動性を帯びて変形することにある。図２に従
来の粉末焼結体の製造方法の構成を示すが、有機系バイ
ンダ樹脂を熱分解するのに５００℃以上の加熱で１０時
間以上の時間を要する。従って、前記の大気中や減圧雰
囲気下での加熱による脱バインダ処理では原理的にこの
ような変形が起こりやすいと言う問題がある。

【０００７】ちなみに、変形不良の程度は目的とする製
品の仕様により異なるが、例えば直径１ｍｍから３ｍｍ
程度、厚さ１５０μｍから２００μｍ程度の時計用モジ
ュール部品を製造する場合には、±１０μｍ程度の高い
寸法精度が要求され、こうした変形の問題は歩留まりに
係わる重大問題点となっている。

【０００８】一方、前記の有機溶剤による抽出あるいは
バインダを分解除去する方法によれば、５００℃以上に
加熱することでのバインダ流動性上昇による変形問題は
低減される。しかしながら、大量の有機溶剤を使用した
り、酸や三弗化硼素などの危険を伴う物質を、少なくと
も１３０℃の加熱条件下で使用するため、作業環境や安
全上の別の新たな問題が発生する。

【０００９】この課題を解決するために、本発明は粉末
射出成形法での脱バインダ処理（脱脂工程）にかかわる
前記の様々な問題を解決し、環境負荷が少なく、安全性
が高く、しかも変形のない高精度の製品が得られるよう
な粉末焼結体の製造方法を提供することにある。

【００１０】さらに、低温の脱バインダ処理が可能とな
るため、専用の脱脂炉が不要となり、生産コストを削減
し、生産性を著しく向上させることができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成させるた
めに、本発明は、金属またはセラミックスからなる粉末
焼結体の製造方法では、下記に記載の構成を採用する。

【００１２】すなわち、金属またはセラミックスからな
る無機系微粉末と、分子内にエステル結合を有する熱可
塑性ポリエステルを主成分とする有機系バインダ樹脂と
を混合してコンパウンドを作製する工程と、次いでこの
コンパウンドを射出成形して成形体を形成する工程と、
次いで前記熱可塑性ポリエステルを分解する作用を発現
するアルカリ溶液に前記成形体を保持し、脱脂体を得る
工程と、次いでこの脱脂体を加熱して焼結体を得る工程
とからなることを特徴とする。

【００１３】また、前記有機系バインダ樹脂の主成分以
外の構成成分として、アルカリに対して化学的に安定な
熱可塑性材料が好適であり、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂などのいずれかが候補として挙げられる。

【００１４】さらに、前記有機系バインダ樹脂の構成成
分として、射出成形性を向上させるために、１００℃以
下の加熱で流動性が得られる材料が好適であり、例え
ば、パラフィンワックス、カルナバワックス、ステアリ
ン酸、ジブチルフタレートなどの低分子系の有機物が候
補として挙げられる。

【００１５】さらにまた、前記アルカリ溶液の構成成分
として、電離度の大きい物質を水に溶かした材料が好適
であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、有機塩基などのい
ずれかが候補として挙げられる。

【００１６】（作用）前記の課題に関しては、本発明に
よれば、脱バインダ処理工程（脱脂工程）において、ア
ルカリ溶液が、有機系バインダ樹脂の主成分である熱可
塑性ポリエステルを室温付近で加水分解し、モノマー化
し、このモノマーを水中に溶出して除去するため、加熱
処理により有機系バインダー樹脂が流動性を帯びて脱脂
体が変形してしまうことがない。さらに、脱バインダ処
理に用いるアルカリ水溶液は、他の溶媒抽出法に用いる
薬品と比較して、環境負荷が低く、かつ低温で処理でき
るので安全性が高い。環境負荷が少なく、しかも変形の
ない高精度の製品が得られるような粉末焼結体を製造す
る方法を提供することができる。

【００１７】さらに、低温の脱脂処理が可能となるた
め、専用の脱脂炉が不要となり、生産コストを削減し、
生産性を著しく向上させることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明による一実施例を図
面を基に説明する。

【００１９】

【実施例】（第１の実施例）以下、本発明による一実施
例について、図面を基に説明する。図１は本発明による
金属またはセラミックスからなる粉末焼結体の製造方法
の構成を示している。化１は有機系バインダ樹脂の主成
分である、熱可塑性ポリエステルのエステル結合部を示
している。

【化１】

【００２０】（混練）まず、無機系微粉末と有機系バイ
ンダ樹脂とを混ぜ合わせる作業を行う。平均粒径が１５
μｍ（粒度分布１０μｍから２０μｍ）のＯＳＰＲＥＹ
社製ＳＵＳ３１６Ｌガスアトマイズステンレス粉末に対
して、有機系バインダ樹脂として、昭和高分子社製「ビ
オノーレ」（脂肪族ポリエステルの一種で、ポリブチレ
ンサクシネートと言う）７０重量％、直鎖状低密度ポリ
エチレン、アタクチックポリプロピレン、ステアリン酸
の混合物３０重量％からなる混合樹脂を添加する。。前
記ステンレス粉末と前記有機系バインダ樹脂との混合物
を、東洋精機社製ラボプラストミルの１６０℃に加熱さ
れた容器に投入し、約３０分間混練する。さらに、設定
温度を２０℃下げ、約３０分間混練する。ステンレス粉
末と有機系バインダ樹脂との混合比は、ステンレス粉末
１００グラムに対して有機系バインダは９グラムとす
る。コンパウンドは、有機系バインダ樹脂組成を最適化
することで、射出成形するには十分な流れ性を確保する
ことができた。混練後はペレタイザーを利用して細かく
造粒する。

【００２１】（射出成形）このようにして得られたコン
パウンドを、日本製鋼社製射出成形機を用いて金型中に
射出し、外径１０ミリ、厚さ２ミリの円盤状成形体を得
た。ノズル温度、金型温度、射出圧力、射出時間、保圧
力などの成形条件は、成形体にウェルド、充填不足、バ
リ、ヒケが発生しない条件を最適条件とする。また、所
望の形状の金型を準備することで、所望の成形体を得る
ことは言うまでもない。

【００２２】（アルカリ加水分解脱脂）次に、以上のよ
うにして得られた成形体をステンレス製金網で作製した
バスケット上に並べて、水酸化ナトリウムを１０重量％
の割合で水に溶解した溶液が入ったガラス容器に静かに
沈める。２５℃条件下では２０時間、または３５℃に加
熱した条件下では１０時間、成形体を浸漬させること
で、化１に示すようなエステル結合部を有する有機系バ
インダ樹脂主成分である脂肪族ポリエステルが、アルカ
リ加水分解反応を起こし、モノマー化し、このモノマー
を水中に溶出して、成形体から脱脂体を得る。エステル
結合部は通常水には溶解しないが、アルカリの存在下で
加熱すると、分解反応が促進される。脂肪族ポリエステ
ル以外の樹脂成分は、アルカリに対して化学的に安定で
侵されることがなく、脱脂体に残存する。また、成形体
表面がアルカリ溶液に均一に触れていることから、均一
にバインダ樹脂を脱脂分解することができる。

【００２３】この後、バスケットを別の容器に用意した
純水中に浸漬して洗浄し、窒素雰囲気中１００℃で１時
間の乾燥を行う。

【００２４】（焼結）続いて、アルミナ製の平板上に乾
燥した脱脂体を並べ、この平板をバッチ式の真空炉に入
れて加熱する。この加熱処理で、脱脂体に残存した有機
系バインダ樹脂成分を完全に分解させ、さらにステンレ
ス粉末を焼結処理する。このときの条件は以下の通りと
する。

【００２５】まず、真空雰囲気中（１０^-4から１０^-5ト
ール）、室温から毎分１０℃で５００℃まで昇温して、
この温度で１時間保持して脱バインダ処理を行う。これ
に引き続き、水素を毎分１Ｌの流量で流しながら５００
℃から毎分１０℃で１３５０℃まで昇温して、この温度
で２時間保持してステンレス粉末を焼結させる。最後
に、毎分１０℃でほぼ室温付近まで降温した後、最終的
に完成した粉末焼結体を取り出す。

【００２６】この結果、変形の全くないステンレス粉末
焼結体が得られた。焼結体の密度は理論値の９７％であ
った。

【００２７】（第２の実施例）本発明に用いる無機系微
粉末は、ＳＵＳ３１６Ｌガスアトマイズステンレス粉末
に限定するものではなく、ステンレス鋼全般、チタン、
銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、タングステンなどの単金
属や合金の微粉末またはアルミナ、ジルコニアなどのセ
ラミックスの微粉末にも適用することができる。

【００２８】（第３の実施例）本発明に用いる有機系バ
インダは、第１の実施例で説明した有機系バインダ樹脂
組成に限定するものではない。有機系バインダ樹脂の主
成分として、分子内にエステル結合を有する樹脂として
は、脂肪族ポリエステルであるポリカプロラクトン、ポ
リ乳酸、ポリヒドロキシブチレートヴァリレート、芳香
脂肪族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレ
フタレート、脂肪族ポリエステルアミドであるポリブチ
レンアジペートカプロラクタムなどにも適用することが
できる。

【００２９】また、有機系バインダ樹脂の構成成分とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アタクチックポリ
プロピレンなどアルカリに対して化学的に安定なポリマ
ー、またはこれら共重合体を添加成分として用いること
ができる。これら添加成分は、第１の実施例で説明した
通り、脱バインダ処理で主成分であるポリエステルを除
去して得られる脱脂体に残存する。この残存した非アル
カリ加水分解性樹脂により脱脂体の機械的強度が保持さ
れ、脱脂体の変形および崩壊を防止できる。

【００３０】さらにまた、有機バインダ樹脂の構成成分
として、パラフィンワックス、カルナバワックス、ステ
アリン酸、ジブチルフタレートなどの低分子系の有機物
を添加剤として加えても良い。これらには無機系微粉末
と有機系バインダとを混合して得られるコンパウンドの
流動性を良くし、よって射出成形性を向上させる効果が
ある。

【００３１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
の脱バインダ処理（脱脂工程）を加熱処理で行う方法と
比較して、変形がなく寸法精度に優れた粉末焼結体を得
ることができる製造方法を提供することができる。

【００３２】また、低温の脱脂処理が可能となるため、
専用の脱脂炉が不要となり、生産コストを削減し、生産
性を著しく向上させることができる。

【００３３】さらに、従来の脱バインダ処理を危険な有
機溶剤を用いた抽出処理で行う方法と比較して、環境負
荷が低く、かつ安全性が優れるというメリットがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による金属またはセラミックスの粉末焼
結体の製造方法の構成を示す概略図である。

【図２】従来の金属またはセラミックスの粉末焼結体の
製造方法の構成を示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｘ 35/632 １０８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結可能な金属またはセラミックスから
なる無機系微粉末と有機系バインダ樹脂とを混練してコ
ンパウンドを作製する工程と、次いで、このコンパウン
ドを射出成形して成形体を形成する工程と、次いで、得
られた成形体をアルカリ性水溶液中に保持し、選択的に
バインダ樹脂を加水分解除去して、脱脂体を得る工程
と、次いで、この脱脂体を焼結し、粉末焼結体を得る工
程とを有することを特徴とする粉末焼結体の製造方法。
【請求項２】前記有機系バインダ樹脂の主成分が、熱
可塑性で、分子内にエステル結合を有する熱可塑性ポリ
エステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の
粉末焼結体の製造方法。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂が、脂肪族ポ
リエステル、芳香脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエス
テルアミドのいずれかであることを特徴とする請求項２
に記載の粉末焼結体の製造方法。
【請求項４】前記有機系バインダ樹脂の成分に、前記
熱可塑性ポリエステルとは異なる、アルカリに対して化
学的に安定な熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂のいずれかが含まれることを特徴とする請求項
１、請求項２または請求項３に記載の粉末焼結体の製造
方法。
【請求項５】前記有機系バインダ樹脂の成分に、低分
子系の有機物が含まれることを特徴とする請求項１から
請求項４のいずれか一項に記載の粉末焼結体の製造方
法。
【請求項６】前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、有機塩基のいずれかを水に溶解した溶液であるこ
とを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に
記載の粉末焼結体の製造方法。