JP3569019B2 - 粉末射出成形用組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉末射出成形用組成物とその製造方法およびその焼結部品に関するものであって、さらに詳細には、焼結粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性樹脂を含む有機バインダとを混合し、これを所望の形状に射出成形した後、成形体から前記有機バインダを除去し、前記成形体を焼結して粉末射出成形品を作製するための粉末射出成形用組成物とその製造方法およびその焼結部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属および／またはセラミック粉末を用いて複雑形状の部品を製造するための方法として、これらの粉末に熱可塑性樹脂である有機バインダを分散混合し、これを射出成形法により成形し、次いでこの成形体中に含まれる樹脂を除去、すなわち脱脂をおこなった後、前記成形体を焼成し、所望の金属、セラミック部品を得る方法が実施されている。この粉末射出成形法は、粉末冶金と呼ばれる圧縮成形法等と比較して、三次元の複雑な形状の製品を高い寸法精度で量産できるという利点を有している。
【０００３】
この粉末射出成形法において、成形体から有機バインダを除去する方法として、加熱分解法（特公昭６１−５８５６３号など）、溶媒抽出法（特公昭５９−２７７４３号など）などが提案、実施されている。また、焼結用粉末と有機バインダの一成分としてポリオキシメチレンを用いて成形をおこない、成形体を酸触媒を含有するガス状雰囲気の中で処理することによって前記ポリオキシメチレンをホルムアルデヒド（沸点−２１℃）と水（沸点１００℃）に分解し、雰囲気温度１１０から１２０℃で前記分解生成物を蒸発させてガス化除去する酸触媒分解脱脂法が提案、実施されている（ドイツ国特許出願第ｐ３９２６８６９号および同第ｐ４０００２７８号）。この方法の場合には、酸触媒としてプロトン酸またはフッ化ホウ素等が使用される。
【０００４】
さらに、成形性の改善および脱脂後の保形性向上を目的として、有機バインダの第二成分としてポリオキシメチレンに均質に可溶あるいは一定粒度で分散可能であり、なおかつ酸触媒では分解しない樹脂すなわち非酸触媒分解性有機バインダを混練時に添加する方法がおこなわれている（特開平５−９８３０６）。ここで用いられている非酸触媒分解性有機バインダ成分としては、脂肪族ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアルキレンオキシド、ポリエチレン等があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のように非酸触媒分解性有機バインダを酸触媒分解性有機バインダと焼結用粉末からなる粉末射出成形用組成物に添加した場合には、酸触媒分解脱脂後に残余の非酸触媒分解性有機バインダを加熱によって分解、除去しなければならず、この非酸触媒分解性有機バインダに起因する炭素が焼成体中に残存し、焼成体の機械的特性に悪影響を及ぼすという問題点を有していた。また、特にチタンなど酸素の固溶しやすい焼結用粉末を用いた場合には、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における熱と雰囲気中のわずかな酸素によって焼結用粉末中に酸素が固溶し、結果として焼成体中の酸素量が増加して焼成体の強度が低下するという問題点を有していた。
【０００６】
また、酸触媒分解性有機バインダとして使用されているポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂温度は１１０〜１２０℃であるが、非酸触媒分解性有機バインダとして従来用いられてきたポリエチレン（軟化点約１２０℃）を使用した場合は、酸触媒分解脱脂温度でポリエチレンが軟化し、酸触媒分解脱脂時に自重変形が発生するという問題点を有していた。さらに、ポリオキシメチレンの軟化温度は１６５℃から１７０℃であり、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンの軟化温度との差が大きいために、その差に起因して成形時に非酸触媒分解性有機バインダが分離して、成形体の表面荒れなどの外観不良が発生するという問題点を有していた。
【０００７】
すなわち、非酸触媒分解性有機バインダは粉末射出成形用組成物としたとき、混練、成形、酸触媒分解脱脂工程における焼結用粉末の酸化を防止する機能を有し、なおかつ熱分解後の残留炭素が少なく、酸触媒分解脱脂時の軟化による自重変形が生じにくく、成形時に酸触媒分解性有機バインダとの分離が起こらない樹脂であることが重要である。したがって本発明の目的は上記問題点を解決し、亀裂および表面荒れのない成形体を得ることができ、なおかつ脱脂工程での自重変形を防止し、低炭素量、低酸素量の焼成体を得るための粉末射出成形用組成物およびその製造方法とその粉末射出成形用組成物を用いて作製した焼結部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、前記問題点について鋭意検討した結果、これらの要求特性を満たす非酸触媒分解性有機バインダならびにそれを用いた粉末射出成形用組成物を見いだすことができた。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の粉末射出成形用組成物およびその製造方法およびその焼結部品は下記記載の構成を採用する。
【００１０】
本発明の粉末射出成形用組成物は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめ焼結用粉末表面にコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練して作製することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の粉末射出成形用組成物は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめ焼結用粉末表面にコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末、酸触媒分解性有機バインダと同時に非酸触媒分解性有機バインダを混練して作製することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の粉末射出成形用組成物の製造方法は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の粉末射出成形用組成物の製造方法は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダと前記非酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法である。
【００１４】
ここで、前記焼結用粉末の表面に前記非酸触媒分解性有機バインダをコーティングする工程は、溶媒を用いた湿式混合か、あるいは熱エネルギー、機械的エネルギーを利用した乾式混合によりコーティングをおこなう工程であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の焼結部品は前述した本発明の粉末射出成形用組成物を用い、成形および酸触媒分解脱脂を行った後、焼結することにより作製した焼結部品である。
【００１６】
本発明において、コーティングした焼結用粉末、酸触媒分解性有機バインダと同時に混練する非酸触媒分解性有機バインダは、コーティングした非酸触媒分解性有機バインダと同種類であっても良いが、異なる種類の非酸触媒分解性有機バインダでも良い。
【００１７】
本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダは、酸触媒で分解しない樹脂であるが、熱分解が一気に進行し、分解後の炭素が残存しにくい解重合性の樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダは、その軟化温度が、用いられる酸触媒分解性有機バインダの種類および分解反応機構により決定される酸触媒分解脱脂温度より高いことが好ましく、前記酸触媒分解性有機バインダの軟化温度に近いことが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いられる非酸触媒分解性有機バインダの量は、焼結用粉末表面全体を被覆可能な量が好ましく、粉末の形状、比表面積に依存するが、全バインダ量のうち５ないし１２重量％が好ましい。
【００２０】
酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン樹脂が使用される場合には、本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、あるいはポリαメチルスチレン、アタクチックポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２１】
本発明において使用される焼結用粉末としては、金属粉末として鉄または鉄合金粉末、タングステンまたはタングステン系合金粉末、チタンまたはチタン系合金粉末あるいは磁性合金粉末等があり、またセラミック粉末として窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末などがある。また金属粉末とセラミック粉末との混合粉末を使用することができる。
【００２２】
以下、本発明における粉末射出成形品の製造方法について詳しく説明する。
【００２３】
まず、焼結用粉末表面に非酸触媒分解性有機バインダをコーティングする。ここで、非酸触媒分解成分としては硝酸などの酸触媒によって分解せず、なおかつ軟化温度が酸触媒分解脱脂処理温度よりも高い樹脂が用いられる。また、成形時の有機バインダの分離を防止するためには、酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度が近いことが好ましく、例えば酸触媒分解性有機バインダ成分として軟化温度１６５〜１７０℃のポリオキシメチレン（酸触媒分解脱脂処理温度が１１０〜１２０℃程度）を用いた場合には、非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度は１５０℃から１８０℃程度であることが好ましい。
【００２４】
ここで、非酸触媒分解性有機バインダの焼結用粉末へのコーティング方法としては、溶媒を用いた湿式混合、または熱エネルギーおよび機械的エネルギーを利用した乾式混合等を用いることができる。湿式混合においては、前記非酸触媒分解性有機バインダをそれが可溶である溶媒に溶解させた後、焼結用粉末を投入し、溶液中で撹拌混合した後、溶媒を加熱あるいは減圧等によって除去し、前記焼結用粉末を乾燥、粉砕する方法である。一方、熱エネルギーおよび機械的エネルギーを利用した乾式混合は粉末と非酸触媒分解性有機バインダをコーティング装置内に投入し、これらの粒子を気相中に分散させながら、衝撃力を主体とする熱エネルギーあるいは機械的エネルギーを粒子に与えることにより、非酸触媒分解性有機バインダを粉末表面にコーティングする方法である。乾式混合において、非酸触媒分解性有機バインダを焼結用粉末表面に薄く均一にコーティングするためには、前記非酸触媒分解性有機バインダは前記焼結用粉末よりも細かい粒状であることが好ましい。
【００２５】
このように、焼結用粉末の表面にあらかじめ非酸触媒分解性有機バインダをコーティングすることにより、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における焼結用粉末の酸化を防止し、低酸素量の焼成体を得ることができる。ここで、焼結用粉末として例えば鉄やステンレス鋼を用いた場合には、酸触媒分解脱脂時に粉末が酸化されても、焼成を水素還元雰囲気下でおこなうことができるため、焼成初期に酸化された粉末が還元され、結果として焼成体中の酸素量を低減させることができる。しかし、焼結用粉末として例えばチタンを用いた場合、活性金属であるチタンは鉄やステンレス鋼に比べて酸素が固溶しやすいだけでなく、焼成工程を水素還元雰囲気下でおこなった場合には、チタンの水素化物が形成されてしまう。すなわち、チタンは水素還元処理をおこなうことができないため、混練、成形、酸触媒分解脱脂工程での酸化を極力防止することが必要である。したがって本発明において、焼結用粉末の表面にあらかじめ非酸触媒分解性有機バインダをコーティングすることは、チタン、チタン合金等のように、酸化され易く、なおかつ焼成を水素還元雰囲気下でおこなうことのできない焼結用粉末に対して特に有効である。
【００２６】
次に、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練し、粉末射出成形用組成物を作製する。混練は、大気あるいは不活性雰囲気でおこなうことができるが、チタンのような活性金属粉末に対しては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下での混練が必要である。また、酸触媒分解性有機バインダの熱分解を防止するためにも、不活性雰囲気下での混練が望ましい。この際、混練温度は使用する酸触媒分解性有機バインダの軟化温度（ポリオキシメチレンの場合は１６５〜１７０℃）以上でかつ酸触媒分解性有機バインダの熱分解が起こらない温度（ポリオキシメチレンの場合は１７０℃から１９０℃程度）が好ましい。また、酸触媒分解脱脂後の保形性を向上させるため、混練時に、コーティングした非酸触媒分解性有機バインダと同じ種類でも、また異なる種類でもよい非酸触媒分解性有機バインダを若干添加することもできる。混練後、前記組成物をペレット化し粉末射出成形用組成物を得る。
【００２７】
次に、前記粉末射出成形用組成物を公知の方法により成形し、粉末射出成形体を得る。ここで、非酸触媒分解性有機バインダとして、その軟化温度が酸触媒分解性有機バインダの軟化温度にほぼ等しい樹脂を用いていることにより、射出成形時における非酸触媒分解性有機バインダの分離を防止することができる。従来の酸触媒分解脱脂用組成物では、酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度の差が大きいためにバインダが分離し成形体の外観不良が発生していた。しかし、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、従来に比べて成形性が安定し、表面荒れなどの外観不良のない成形体を得ることができる。
【００２８】
本発明における酸触媒分解脱脂は、得られた成形体をガス状の酸含有雰囲気中で処理をおこなう。酸触媒分解脱脂で用いられる酸触媒としては、例えばハロゲン化水素酸および硝酸、蓚酸、蟻酸、酢酸あるいはフッ化ホウ素などが用いられる。本発明における触媒分解脱脂は、酸触媒を計量装置を介してキャリヤーガスに加えたり、あるいは酸触媒を適当な溶媒に溶解させた酸触媒溶液を作製し、前記キャリヤーガスおよび前記酸触媒溶液の流量を適当に制御しながらおこなうこともできる。このようにして、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンが少なくとも８０％、好ましくは９０％以上除去された成形体を得る。本発明においては、酸触媒分解脱脂時に粉末表面全体が非酸触媒分解性有機バインダでコーティングされているため、酸触媒分解脱脂工程における粉末の酸化を防止することができる。また、本発明で用いる非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、酸触媒分解処理温度よりも高いため、成形体の自重変形を起こすことなく酸触媒分解脱脂をおこなうことができる。
【００２９】
次に前記酸触媒分解脱脂によって除去されなかった非酸触媒分解性有機バインダの除去をおこなう。非酸触媒分解性有機バインダは、触媒分解脱脂後に連続して加熱分解をおこなうか、あるいは焼成の初期工程の加熱によって分解除去することができる。ここで、本発明で使用される非酸触媒分解性有機バインダは解重合性の樹脂であるため、加熱分解が一気に進行し、モノマーとして分解除去される。したがって、加熱分解脱脂後には炭素がほとんど残存しない。一方、ポリエチレンなど従来の非酸触媒分解性有機バインダでは、加熱によって高分子がランダムに分解されるため、加熱分解脱脂後にも揮散除去されなかった一部の分子に起因して炭素が残存してしまう。このように、非酸触媒分解性有機バインダとして、解重合性の樹脂を用いることにより、結果として焼成体中の炭素量を低減することができる。
【００３０】
本発明における焼成は、公知の方法により原料粉末に応じた所定の雰囲気下で、所定の処理温度、処理時間おこなうことにより、所望の形状、寸法および焼結密度を持つ粉末射出成形品を得ることができる。
【００３１】
以上、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、表面荒れなどの欠陥が無く、なおかつ脱脂時の自重変形を防止し、低炭素量、低酸素量の粉末射出成形品を得ることができる。
【００３２】
【作用】
本発明において、焼結用粉末の表面にあらかじめ非触媒分解性有機バインダをコーティングすることにより、後工程である混練、成形、酸触媒分解脱脂時における熱と雰囲気中に含まれる微量の酸素による焼結用粉末の酸化を防止することができ、低酸素量の焼成体を得ることができる。本発明は、特に、酸素が固溶しやすく、なおかつ水素還元雰囲気下での焼成が不可能であるチタン、チタン合金などの粉末に有効である。また、本発明における非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、酸触媒分解性有機バインダの軟化温度近傍であるため、成形時に有機バインダが分離することはなく、表面状態の良好な成形体を得ることができる。また、本発明における非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、触媒分解脱脂温度よりも高いため、触媒分解脱脂時における非酸触媒分解性有機バインダの軟化に伴う成形体の自重変形を防止することができる。さらに、本発明における非触媒分解成性有機バインダは、解重合性の樹脂であるために低炭素量の焼成体を得ることができる。これは、従来、非酸触媒分解用有機バインダとして用いられていた樹脂は、加熱分解時に高分子鎖がランダムに分解するのに対して、本発明で用いられる解重合性の樹脂は、高分子の末端からモノマーを再生しながら秩序だって分解するためである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。
【００３４】
（実施例１）
平均粒径２４μｍのチタン粉末の表面に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリブチルメタクリレート（軟化温度１６０℃）の湿式コーティングをおこなった。まず、ポリブチルメタクリレートをトルエンに溶解させ、ポリブチルメタクリレートのトルエン溶液を作製した。次に、前記ポリブチルメタクリレートのトルエン溶液中に前記チタン粉末を添加し、３０分間撹拌した。ここでそれぞれの仕込み量は、チタン粉末１００重量部に対してポリブチルメタクリレート２．１重量部とした。その後、ロータリーエバポレーターによってトルエンを減圧除去、乾燥した後、粉砕してコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１８．５重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００３５】
前記粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。図１に示す成形体は、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍ、奥行き８ｍｍで、上面板の厚みが０．５ｍｍの箱型をしたものである。ここで、成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００３６】
次に、酸触媒分解脱脂炉を用いて、前記成形体を１２０℃の窒素雰囲気中において、発煙硝酸を０．０３ｃｃ／分で供給する処理を６時間おこない、ポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂をおこなった。
【００３７】
次に、この酸触媒分解脱脂後の成形体を、真空中で５００℃まで１０℃／分で昇温させた後、その温度で１時間保持をおこない、非酸触媒分解性有機バインダであるポリブチルメタクリレートを加熱分解除去した。さらに、１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱後その温度で２時間保持して焼成体を得た。得られた焼成体について、炭素量、酸素量をそれぞれ炭素分析計、酸素分析計を用いて測定し、ビッカース硬度をビッカース硬度計を用いて測定した。また、図２に示す自重変形量ｘを測定した。結果を表１に示す。得られた焼成体には、表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例２）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとして平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート（軟化温度１８０℃）２．１重量部を添加し、表面改質装置（奈良ハイブリタイゼーションシステム ＮＨＳー１型 奈良機械製作所製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理をおこないコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン１８．５重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４０】
前記粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００４１】
次に、酸触媒分解脱脂炉を用いて、前記成形体を１２０℃の窒素雰囲気中、発煙硝酸を０．０３ｃｃ／分で供給する処理を６時間おこない、ポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂をおこなった。続けて残余の非酸触媒分解性有機バインダを除去するため、前記酸触媒分解脱脂炉内中で４５０℃まで１時間で昇温させ、その温度で１時間保持をおこなった。
【００４２】
次に、この触媒分解脱脂後の成形体を、高真空中、１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱後その温度で２時間保持して焼成体を得た。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には、表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４３】
（実施例３）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとして平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート（軟化温度１８０℃）２．１重量部を添加し、表面改質装置（奈良ハイブリタイゼーションシステム ＮＨＳ−１型 奈良機械製作所製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理をおこないコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１６．４重量部と非酸触媒分解性有機バインダであるポリメチルメタクリレート２．１重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４４】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０℃から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００４５】
次に、前記成形体を実施例２と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４６】
（比較例１）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとしてポリブチルメタクリレート２．１重量部、酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン１８．５重量部を加圧式ニーダーを用いて窒素雰囲気中、１７５℃で３０分混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４７】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０℃から１８０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は認められなかった。
【００４８】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４９】
（比較例２）
平均粒径２４μｍのチタン粉末の表面に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレン（軟化温度１２０℃）の湿式コーティングをおこなった。まず、ポリエチレンをトルエンに溶解させ、ポリエチレンのトルエン溶液を作製した。次に、前記ポリエチレンのトルエン溶液中に前記チタン粉末を添加し、３０分間撹拌した。ここでそれぞれの仕込み量は、チタン粉末１００重量部に対してポリエチレン２．１重量部とした。その後、ロータリーエバポレーターによってトルエンを減圧除去、乾燥した後、粉砕してコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１８．５重量部を窒素雰囲気中、１８０℃にて３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００５０】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて実施例１と同様の成形条件で図１に示す成形体を得た。ここで、得られた成形体に表面荒れが発生した。これは、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンと酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンの軟化温度の差が大きく、成形時に有機バインダが分離したためである。
【００５１】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れによる外観不良が発生していた。
【００５２】
（比較例３）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとしてポリエチレン２．１重量部と酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン１８．５重量部を加圧ニーダーを用いて１７５℃にて３０分混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を得た。
【００５３】
前記粉末射出成形用組成物を用いて比較例１と同様の成形条件で図１に示す成形体を得た。ここで、得られた成形体に表面荒れが発生した。これは比較例２と同様に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンと酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンの軟化温度の差が大きく、成形時に有機バインダが分離したためである。
【００５４】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れによる外観不良が発生していた。
【００５５】
表１において、本発明の組成物である実施例１、実施例２、実施例３は、従来の組成物である比較例３と比較して、炭素量、酸素量が少なく、自重変形量も少ないことが明かである。また実施例１と比較例１に示されるように、非酸触媒分解性有機バインダを粉末表面にコーティングした場合は、従来のように非酸触媒分解成分を混練時に単に添加した場合に比べて、焼成体中の酸素量が低減されている。これは、粉末表面が完全に非酸触媒分解性有機バインダで被覆されることによって、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における粉末の酸化が防止されたためである。また、実施例１〜３は比較例２，３に比べて、自重変形量が大幅に減少していることが判る。これは、酸触媒分解脱脂温度において、比較例２，３のものは、非酸触媒分解性有機バインダが軟化しているのに対して、実施例１〜３のものは、非酸触媒分解性有機バインダが軟化しないためである。さらに、実施例１〜３は比較例２，３に比べて焼成体中の炭素量が減少している。これは、各実施例において非酸触媒分解性有機バインダとして解重合性の樹脂を用いることにより、非酸触媒分解性有機バインダに起因する残留炭素が低減されたためである。また比較例１，２，３に示したように、焼成体中の酸素量、炭素量の増加によって焼成体の硬度は上昇するが、この事は結果として焼成体の脆化と強度の低下を引き起こす。しかし本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、硬度の上昇は起こらず、良好である。
【００５６】
以上のように、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、低炭素量、低酸素量で機械的特性に優れ、さらに変形量が小さく、表面荒れなどの外観不良のない粉末射出成形品を製造することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、非酸触媒分解性有機バインダとして、その軟化温度が触媒分解脱脂処理温度よりも高く、なおかつ酸触媒分解性有機バインダの軟化温度に近い樹脂を用い、前記非酸触媒分解性有機バインダを焼結用粉末表面にあらかじめコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と少なくとも酸触媒分解性有機バインダを混練して作製した粉末射出成形用組成物を用いることにより、脱脂時の自重変形を防止し、成形体の表面荒れなどの外観不良を発生させることなく、しかも低炭素量、低酸素量である機械的特性に優れた粉末射出成形部品を得ることができる。また、本発明は特にチタン、チタン合金など、酸素、炭素などが固溶しやすく、なおかつ水素還元雰囲気下での焼成が困難な粉末射出成形部品の製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例における成形体の形状を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例における成形体の自重変形量を示す図である
【産業上の利用分野】
本発明は、粉末射出成形用組成物とその製造方法およびその焼結部品に関するものであって、さらに詳細には、焼結粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性樹脂を含む有機バインダとを混合し、これを所望の形状に射出成形した後、成形体から前記有機バインダを除去し、前記成形体を焼結して粉末射出成形品を作製するための粉末射出成形用組成物とその製造方法およびその焼結部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属および／またはセラミック粉末を用いて複雑形状の部品を製造するための方法として、これらの粉末に熱可塑性樹脂である有機バインダを分散混合し、これを射出成形法により成形し、次いでこの成形体中に含まれる樹脂を除去、すなわち脱脂をおこなった後、前記成形体を焼成し、所望の金属、セラミック部品を得る方法が実施されている。この粉末射出成形法は、粉末冶金と呼ばれる圧縮成形法等と比較して、三次元の複雑な形状の製品を高い寸法精度で量産できるという利点を有している。
【０００３】
この粉末射出成形法において、成形体から有機バインダを除去する方法として、加熱分解法（特公昭６１−５８５６３号など）、溶媒抽出法（特公昭５９−２７７４３号など）などが提案、実施されている。また、焼結用粉末と有機バインダの一成分としてポリオキシメチレンを用いて成形をおこない、成形体を酸触媒を含有するガス状雰囲気の中で処理することによって前記ポリオキシメチレンをホルムアルデヒド（沸点−２１℃）と水（沸点１００℃）に分解し、雰囲気温度１１０から１２０℃で前記分解生成物を蒸発させてガス化除去する酸触媒分解脱脂法が提案、実施されている（ドイツ国特許出願第ｐ３９２６８６９号および同第ｐ４０００２７８号）。この方法の場合には、酸触媒としてプロトン酸またはフッ化ホウ素等が使用される。
【０００４】
さらに、成形性の改善および脱脂後の保形性向上を目的として、有機バインダの第二成分としてポリオキシメチレンに均質に可溶あるいは一定粒度で分散可能であり、なおかつ酸触媒では分解しない樹脂すなわち非酸触媒分解性有機バインダを混練時に添加する方法がおこなわれている（特開平５−９８３０６）。ここで用いられている非酸触媒分解性有機バインダ成分としては、脂肪族ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアルキレンオキシド、ポリエチレン等があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のように非酸触媒分解性有機バインダを酸触媒分解性有機バインダと焼結用粉末からなる粉末射出成形用組成物に添加した場合には、酸触媒分解脱脂後に残余の非酸触媒分解性有機バインダを加熱によって分解、除去しなければならず、この非酸触媒分解性有機バインダに起因する炭素が焼成体中に残存し、焼成体の機械的特性に悪影響を及ぼすという問題点を有していた。また、特にチタンなど酸素の固溶しやすい焼結用粉末を用いた場合には、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における熱と雰囲気中のわずかな酸素によって焼結用粉末中に酸素が固溶し、結果として焼成体中の酸素量が増加して焼成体の強度が低下するという問題点を有していた。
【０００６】
また、酸触媒分解性有機バインダとして使用されているポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂温度は１１０〜１２０℃であるが、非酸触媒分解性有機バインダとして従来用いられてきたポリエチレン（軟化点約１２０℃）を使用した場合は、酸触媒分解脱脂温度でポリエチレンが軟化し、酸触媒分解脱脂時に自重変形が発生するという問題点を有していた。さらに、ポリオキシメチレンの軟化温度は１６５℃から１７０℃であり、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンの軟化温度との差が大きいために、その差に起因して成形時に非酸触媒分解性有機バインダが分離して、成形体の表面荒れなどの外観不良が発生するという問題点を有していた。
【０００７】
すなわち、非酸触媒分解性有機バインダは粉末射出成形用組成物としたとき、混練、成形、酸触媒分解脱脂工程における焼結用粉末の酸化を防止する機能を有し、なおかつ熱分解後の残留炭素が少なく、酸触媒分解脱脂時の軟化による自重変形が生じにくく、成形時に酸触媒分解性有機バインダとの分離が起こらない樹脂であることが重要である。したがって本発明の目的は上記問題点を解決し、亀裂および表面荒れのない成形体を得ることができ、なおかつ脱脂工程での自重変形を防止し、低炭素量、低酸素量の焼成体を得るための粉末射出成形用組成物およびその製造方法とその粉末射出成形用組成物を用いて作製した焼結部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、前記問題点について鋭意検討した結果、これらの要求特性を満たす非酸触媒分解性有機バインダならびにそれを用いた粉末射出成形用組成物を見いだすことができた。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の粉末射出成形用組成物およびその製造方法およびその焼結部品は下記記載の構成を採用する。
【００１０】
本発明の粉末射出成形用組成物は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめ焼結用粉末表面にコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練して作製することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の粉末射出成形用組成物は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめ焼結用粉末表面にコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末、酸触媒分解性有機バインダと同時に非酸触媒分解性有機バインダを混練して作製することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の粉末射出成形用組成物の製造方法は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の粉末射出成形用組成物の製造方法は、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダと前記非酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法である。
【００１４】
ここで、前記焼結用粉末の表面に前記非酸触媒分解性有機バインダをコーティングする工程は、溶媒を用いた湿式混合か、あるいは熱エネルギー、機械的エネルギーを利用した乾式混合によりコーティングをおこなう工程であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の焼結部品は前述した本発明の粉末射出成形用組成物を用い、成形および酸触媒分解脱脂を行った後、焼結することにより作製した焼結部品である。
【００１６】
本発明において、コーティングした焼結用粉末、酸触媒分解性有機バインダと同時に混練する非酸触媒分解性有機バインダは、コーティングした非酸触媒分解性有機バインダと同種類であっても良いが、異なる種類の非酸触媒分解性有機バインダでも良い。
【００１７】
本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダは、酸触媒で分解しない樹脂であるが、熱分解が一気に進行し、分解後の炭素が残存しにくい解重合性の樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダは、その軟化温度が、用いられる酸触媒分解性有機バインダの種類および分解反応機構により決定される酸触媒分解脱脂温度より高いことが好ましく、前記酸触媒分解性有機バインダの軟化温度に近いことが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いられる非酸触媒分解性有機バインダの量は、焼結用粉末表面全体を被覆可能な量が好ましく、粉末の形状、比表面積に依存するが、全バインダ量のうち５ないし１２重量％が好ましい。
【００２０】
酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン樹脂が使用される場合には、本発明で用いられる非酸触媒分解性有機バインダとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、あるいはポリαメチルスチレン、アタクチックポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２１】
本発明において使用される焼結用粉末としては、金属粉末として鉄または鉄合金粉末、タングステンまたはタングステン系合金粉末、チタンまたはチタン系合金粉末あるいは磁性合金粉末等があり、またセラミック粉末として窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末などがある。また金属粉末とセラミック粉末との混合粉末を使用することができる。
【００２２】
以下、本発明における粉末射出成形品の製造方法について詳しく説明する。
【００２３】
まず、焼結用粉末表面に非酸触媒分解性有機バインダをコーティングする。ここで、非酸触媒分解成分としては硝酸などの酸触媒によって分解せず、なおかつ軟化温度が酸触媒分解脱脂処理温度よりも高い樹脂が用いられる。また、成形時の有機バインダの分離を防止するためには、酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度が近いことが好ましく、例えば酸触媒分解性有機バインダ成分として軟化温度１６５〜１７０℃のポリオキシメチレン（酸触媒分解脱脂処理温度が１１０〜１２０℃程度）を用いた場合には、非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度は１５０℃から１８０℃程度であることが好ましい。
【００２４】
ここで、非酸触媒分解性有機バインダの焼結用粉末へのコーティング方法としては、溶媒を用いた湿式混合、または熱エネルギーおよび機械的エネルギーを利用した乾式混合等を用いることができる。湿式混合においては、前記非酸触媒分解性有機バインダをそれが可溶である溶媒に溶解させた後、焼結用粉末を投入し、溶液中で撹拌混合した後、溶媒を加熱あるいは減圧等によって除去し、前記焼結用粉末を乾燥、粉砕する方法である。一方、熱エネルギーおよび機械的エネルギーを利用した乾式混合は粉末と非酸触媒分解性有機バインダをコーティング装置内に投入し、これらの粒子を気相中に分散させながら、衝撃力を主体とする熱エネルギーあるいは機械的エネルギーを粒子に与えることにより、非酸触媒分解性有機バインダを粉末表面にコーティングする方法である。乾式混合において、非酸触媒分解性有機バインダを焼結用粉末表面に薄く均一にコーティングするためには、前記非酸触媒分解性有機バインダは前記焼結用粉末よりも細かい粒状であることが好ましい。
【００２５】
このように、焼結用粉末の表面にあらかじめ非酸触媒分解性有機バインダをコーティングすることにより、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における焼結用粉末の酸化を防止し、低酸素量の焼成体を得ることができる。ここで、焼結用粉末として例えば鉄やステンレス鋼を用いた場合には、酸触媒分解脱脂時に粉末が酸化されても、焼成を水素還元雰囲気下でおこなうことができるため、焼成初期に酸化された粉末が還元され、結果として焼成体中の酸素量を低減させることができる。しかし、焼結用粉末として例えばチタンを用いた場合、活性金属であるチタンは鉄やステンレス鋼に比べて酸素が固溶しやすいだけでなく、焼成工程を水素還元雰囲気下でおこなった場合には、チタンの水素化物が形成されてしまう。すなわち、チタンは水素還元処理をおこなうことができないため、混練、成形、酸触媒分解脱脂工程での酸化を極力防止することが必要である。したがって本発明において、焼結用粉末の表面にあらかじめ非酸触媒分解性有機バインダをコーティングすることは、チタン、チタン合金等のように、酸化され易く、なおかつ焼成を水素還元雰囲気下でおこなうことのできない焼結用粉末に対して特に有効である。
【００２６】
次に、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練し、粉末射出成形用組成物を作製する。混練は、大気あるいは不活性雰囲気でおこなうことができるが、チタンのような活性金属粉末に対しては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下での混練が必要である。また、酸触媒分解性有機バインダの熱分解を防止するためにも、不活性雰囲気下での混練が望ましい。この際、混練温度は使用する酸触媒分解性有機バインダの軟化温度（ポリオキシメチレンの場合は１６５〜１７０℃）以上でかつ酸触媒分解性有機バインダの熱分解が起こらない温度（ポリオキシメチレンの場合は１７０℃から１９０℃程度）が好ましい。また、酸触媒分解脱脂後の保形性を向上させるため、混練時に、コーティングした非酸触媒分解性有機バインダと同じ種類でも、また異なる種類でもよい非酸触媒分解性有機バインダを若干添加することもできる。混練後、前記組成物をペレット化し粉末射出成形用組成物を得る。
【００２７】
次に、前記粉末射出成形用組成物を公知の方法により成形し、粉末射出成形体を得る。ここで、非酸触媒分解性有機バインダとして、その軟化温度が酸触媒分解性有機バインダの軟化温度にほぼ等しい樹脂を用いていることにより、射出成形時における非酸触媒分解性有機バインダの分離を防止することができる。従来の酸触媒分解脱脂用組成物では、酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダの軟化温度の差が大きいためにバインダが分離し成形体の外観不良が発生していた。しかし、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、従来に比べて成形性が安定し、表面荒れなどの外観不良のない成形体を得ることができる。
【００２８】
本発明における酸触媒分解脱脂は、得られた成形体をガス状の酸含有雰囲気中で処理をおこなう。酸触媒分解脱脂で用いられる酸触媒としては、例えばハロゲン化水素酸および硝酸、蓚酸、蟻酸、酢酸あるいはフッ化ホウ素などが用いられる。本発明における触媒分解脱脂は、酸触媒を計量装置を介してキャリヤーガスに加えたり、あるいは酸触媒を適当な溶媒に溶解させた酸触媒溶液を作製し、前記キャリヤーガスおよび前記酸触媒溶液の流量を適当に制御しながらおこなうこともできる。このようにして、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンが少なくとも８０％、好ましくは９０％以上除去された成形体を得る。本発明においては、酸触媒分解脱脂時に粉末表面全体が非酸触媒分解性有機バインダでコーティングされているため、酸触媒分解脱脂工程における粉末の酸化を防止することができる。また、本発明で用いる非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、酸触媒分解処理温度よりも高いため、成形体の自重変形を起こすことなく酸触媒分解脱脂をおこなうことができる。
【００２９】
次に前記酸触媒分解脱脂によって除去されなかった非酸触媒分解性有機バインダの除去をおこなう。非酸触媒分解性有機バインダは、触媒分解脱脂後に連続して加熱分解をおこなうか、あるいは焼成の初期工程の加熱によって分解除去することができる。ここで、本発明で使用される非酸触媒分解性有機バインダは解重合性の樹脂であるため、加熱分解が一気に進行し、モノマーとして分解除去される。したがって、加熱分解脱脂後には炭素がほとんど残存しない。一方、ポリエチレンなど従来の非酸触媒分解性有機バインダでは、加熱によって高分子がランダムに分解されるため、加熱分解脱脂後にも揮散除去されなかった一部の分子に起因して炭素が残存してしまう。このように、非酸触媒分解性有機バインダとして、解重合性の樹脂を用いることにより、結果として焼成体中の炭素量を低減することができる。
【００３０】
本発明における焼成は、公知の方法により原料粉末に応じた所定の雰囲気下で、所定の処理温度、処理時間おこなうことにより、所望の形状、寸法および焼結密度を持つ粉末射出成形品を得ることができる。
【００３１】
以上、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、表面荒れなどの欠陥が無く、なおかつ脱脂時の自重変形を防止し、低炭素量、低酸素量の粉末射出成形品を得ることができる。
【００３２】
【作用】
本発明において、焼結用粉末の表面にあらかじめ非触媒分解性有機バインダをコーティングすることにより、後工程である混練、成形、酸触媒分解脱脂時における熱と雰囲気中に含まれる微量の酸素による焼結用粉末の酸化を防止することができ、低酸素量の焼成体を得ることができる。本発明は、特に、酸素が固溶しやすく、なおかつ水素還元雰囲気下での焼成が不可能であるチタン、チタン合金などの粉末に有効である。また、本発明における非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、酸触媒分解性有機バインダの軟化温度近傍であるため、成形時に有機バインダが分離することはなく、表面状態の良好な成形体を得ることができる。また、本発明における非酸触媒分解性有機バインダの軟化点は、触媒分解脱脂温度よりも高いため、触媒分解脱脂時における非酸触媒分解性有機バインダの軟化に伴う成形体の自重変形を防止することができる。さらに、本発明における非触媒分解成性有機バインダは、解重合性の樹脂であるために低炭素量の焼成体を得ることができる。これは、従来、非酸触媒分解用有機バインダとして用いられていた樹脂は、加熱分解時に高分子鎖がランダムに分解するのに対して、本発明で用いられる解重合性の樹脂は、高分子の末端からモノマーを再生しながら秩序だって分解するためである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。
【００３４】
（実施例１）
平均粒径２４μｍのチタン粉末の表面に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリブチルメタクリレート（軟化温度１６０℃）の湿式コーティングをおこなった。まず、ポリブチルメタクリレートをトルエンに溶解させ、ポリブチルメタクリレートのトルエン溶液を作製した。次に、前記ポリブチルメタクリレートのトルエン溶液中に前記チタン粉末を添加し、３０分間撹拌した。ここでそれぞれの仕込み量は、チタン粉末１００重量部に対してポリブチルメタクリレート２．１重量部とした。その後、ロータリーエバポレーターによってトルエンを減圧除去、乾燥した後、粉砕してコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１８．５重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００３５】
前記粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。図１に示す成形体は、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍ、奥行き８ｍｍで、上面板の厚みが０．５ｍｍの箱型をしたものである。ここで、成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００３６】
次に、酸触媒分解脱脂炉を用いて、前記成形体を１２０℃の窒素雰囲気中において、発煙硝酸を０．０３ｃｃ／分で供給する処理を６時間おこない、ポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂をおこなった。
【００３７】
次に、この酸触媒分解脱脂後の成形体を、真空中で５００℃まで１０℃／分で昇温させた後、その温度で１時間保持をおこない、非酸触媒分解性有機バインダであるポリブチルメタクリレートを加熱分解除去した。さらに、１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱後その温度で２時間保持して焼成体を得た。得られた焼成体について、炭素量、酸素量をそれぞれ炭素分析計、酸素分析計を用いて測定し、ビッカース硬度をビッカース硬度計を用いて測定した。また、図２に示す自重変形量ｘを測定した。結果を表１に示す。得られた焼成体には、表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００３８】
【表１】
（実施例２）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとして平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート（軟化温度１８０℃）２．１重量部を添加し、表面改質装置（奈良ハイブリタイゼーションシステム ＮＨＳー１型 奈良機械製作所製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理をおこないコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン１８．５重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４０】
前記粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００４１】
次に、酸触媒分解脱脂炉を用いて、前記成形体を１２０℃の窒素雰囲気中、発煙硝酸を０．０３ｃｃ／分で供給する処理を６時間おこない、ポリオキシメチレンの酸触媒分解脱脂をおこなった。続けて残余の非酸触媒分解性有機バインダを除去するため、前記酸触媒分解脱脂炉内中で４５０℃まで１時間で昇温させ、その温度で１時間保持をおこなった。
【００４２】
次に、この触媒分解脱脂後の成形体を、高真空中、１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱後その温度で２時間保持して焼成体を得た。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には、表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４３】
（実施例３）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとして平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート（軟化温度１８０℃）２．１重量部を添加し、表面改質装置（奈良ハイブリタイゼーションシステム ＮＨＳ−１型 奈良機械製作所製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理をおこないコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１６．４重量部と非酸触媒分解性有機バインダであるポリメチルメタクリレート２．１重量部を１８０℃の窒素雰囲気中で３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４４】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０℃から１９０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は全く認められず、表面状態の良好な成形体を得ることができた。
【００４５】
次に、前記成形体を実施例２と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４６】
（比較例１）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとしてポリブチルメタクリレート２．１重量部、酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン１８．５重量部を加圧式ニーダーを用いて窒素雰囲気中、１７５℃で３０分混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００４７】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて射出成形機により、樹脂温度１７０℃から１８０℃、金型温度１１０℃にて図１に示す成形体を得た。成形体にはバインダの分離等は認められなかった。
【００４８】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れなどの外観不良は発生しなかった。
【００４９】
（比較例２）
平均粒径２４μｍのチタン粉末の表面に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレン（軟化温度１２０℃）の湿式コーティングをおこなった。まず、ポリエチレンをトルエンに溶解させ、ポリエチレンのトルエン溶液を作製した。次に、前記ポリエチレンのトルエン溶液中に前記チタン粉末を添加し、３０分間撹拌した。ここでそれぞれの仕込み量は、チタン粉末１００重量部に対してポリエチレン２．１重量部とした。その後、ロータリーエバポレーターによってトルエンを減圧除去、乾燥した後、粉砕してコーティング粉末を作製した。前記コーティング粉末と、酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレン（軟化温度１６５℃）１８．５重量部を窒素雰囲気中、１８０℃にて３０分間混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を作製した。
【００５０】
次に、この粉末射出成形用組成物を用いて実施例１と同様の成形条件で図１に示す成形体を得た。ここで、得られた成形体に表面荒れが発生した。これは、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンと酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンの軟化温度の差が大きく、成形時に有機バインダが分離したためである。
【００５１】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れによる外観不良が発生していた。
【００５２】
（比較例３）
平均粒径２４μｍのチタン粉末１００重量部に対して、非酸触媒分解性有機バインダとしてポリエチレン２．１重量部と酸触媒分解性有機バインダとしてポリオキシメチレン１８．５重量部を加圧ニーダーを用いて１７５℃にて３０分混練した後ペレット化し、粉末射出成形用組成物を得た。
【００５３】
前記粉末射出成形用組成物を用いて比較例１と同様の成形条件で図１に示す成形体を得た。ここで、得られた成形体に表面荒れが発生した。これは比較例２と同様に、非酸触媒分解性有機バインダであるポリエチレンと酸触媒分解性有機バインダであるポリオキシメチレンの軟化温度の差が大きく、成形時に有機バインダが分離したためである。
【００５４】
次に、前記成形体を実施例１と同様の条件で酸触媒分解脱脂、非酸触媒分解性有機バインダの除去および焼成をおこなった。得られた焼成体を実施例１と同様に評価した。評価結果を併せて表１に示す。焼成体には表面荒れによる外観不良が発生していた。
【００５５】
表１において、本発明の組成物である実施例１、実施例２、実施例３は、従来の組成物である比較例３と比較して、炭素量、酸素量が少なく、自重変形量も少ないことが明かである。また実施例１と比較例１に示されるように、非酸触媒分解性有機バインダを粉末表面にコーティングした場合は、従来のように非酸触媒分解成分を混練時に単に添加した場合に比べて、焼成体中の酸素量が低減されている。これは、粉末表面が完全に非酸触媒分解性有機バインダで被覆されることによって、混練、成形、酸触媒分解脱脂時における粉末の酸化が防止されたためである。また、実施例１〜３は比較例２，３に比べて、自重変形量が大幅に減少していることが判る。これは、酸触媒分解脱脂温度において、比較例２，３のものは、非酸触媒分解性有機バインダが軟化しているのに対して、実施例１〜３のものは、非酸触媒分解性有機バインダが軟化しないためである。さらに、実施例１〜３は比較例２，３に比べて焼成体中の炭素量が減少している。これは、各実施例において非酸触媒分解性有機バインダとして解重合性の樹脂を用いることにより、非酸触媒分解性有機バインダに起因する残留炭素が低減されたためである。また比較例１，２，３に示したように、焼成体中の酸素量、炭素量の増加によって焼成体の硬度は上昇するが、この事は結果として焼成体の脆化と強度の低下を引き起こす。しかし本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、硬度の上昇は起こらず、良好である。
【００５６】
以上のように、本発明の粉末射出成形用組成物を用いることにより、低炭素量、低酸素量で機械的特性に優れ、さらに変形量が小さく、表面荒れなどの外観不良のない粉末射出成形品を製造することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、非酸触媒分解性有機バインダとして、その軟化温度が触媒分解脱脂処理温度よりも高く、なおかつ酸触媒分解性有機バインダの軟化温度に近い樹脂を用い、前記非酸触媒分解性有機バインダを焼結用粉末表面にあらかじめコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と少なくとも酸触媒分解性有機バインダを混練して作製した粉末射出成形用組成物を用いることにより、脱脂時の自重変形を防止し、成形体の表面荒れなどの外観不良を発生させることなく、しかも低炭素量、低酸素量である機械的特性に優れた粉末射出成形部品を得ることができる。また、本発明は特にチタン、チタン合金など、酸素、炭素などが固溶しやすく、なおかつ水素還元雰囲気下での焼成が困難な粉末射出成形部品の製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例における成形体の形状を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例における成形体の自重変形量を示す図である
Claims (7)
- 焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練してなることを特徴とする粉末射出成形用組成物。
- 焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングした後、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダとを混練してなることを特徴とする粉末射出成形用組成物。
- 前記非酸触媒分解性有機バインダが、解重合性の樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の粉末射出成形用組成物。
- 前記酸触媒分解性有機バインダがポリオキシメチレンであり、非酸触媒分解性有機バインダがポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリαメチルスチレン、アタクチックポリプロピレンより選ばれた少なくとも一種類の樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の粉末射出成形用組成物。
- 焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法。
- 焼結用粉末と少なくとも一種類の酸触媒分解性有機バインダを含む粉末射出成形用組成物の製造方法において、前記焼結用粉末の表面に、前記酸触媒分解性有機バインダと近接した軟化温度を持つ、酸触媒では分解しない樹脂である非酸触媒分解性有機バインダをあらかじめコーティングする工程と、前記コーティングした焼結用粉末と酸触媒分解性有機バインダと非酸触媒分解性有機バインダとを混練する工程を含むことを特徴とする粉末射出成形用組成物の製造方法。
- 前記焼結用粉末の表面に前記非酸触媒分解性有機バインダをコーティングする工程は、溶媒を用いた湿式混合か、あるいは熱エネルギー、機械的エネルギーを利用した乾式混合によりコーティングをおこなう工程であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の粉末射出成形用組成物の製造方法。
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