JP2014122145A - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短時間の脱脂処理でも成形体にクラックが発生するのを有効に防止できる焼結体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 無機材料粉末と有機材料とを含む原材料を、加熱下で混練する工程と、混練して得られた前記原材料を射出成形して成形体を得る工程と、前記成形体を脱脂する工程と、脱脂後の前記成形体を焼成する工程と、を有する焼結体の製造方法であって、前記原材料は、混練前の前記無機材料粉末１００質量％に対して、０．０２〜２．０質量％の水分を含み、前記有機材料が、エステル結合を有する有機材料を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼結体の製造方法に係り、さらに詳しくは、短時間の脱脂処理でも成形体にクラックが発生するのを有効に防止できる焼結体の製造方法に関する。

無機材料から構成される焼結体は、たとえばプレス成形法、押出成形法、鋳込み成形法、テープ成形法、射出成形法などにより成形された成形体を焼成して製造される。

射出成形法は、複雑な形状の成形体を得ることができ、成形工程に要する時間が短いという利点を有する。しかしながら、成形体におけるバインダ樹脂等の有機材料の含有量が比較的に多く、脱脂工程（有機材料を抜き去る工程）においてこれらを急速に除去すると、脱脂後の成形体にクラックが生じる等の不良が発生する。そのため、脱脂工程では、有機材料は時間をかけて抜き去る必要があった。

このような長時間の脱脂ではエネルギーコストの増大や生産量の低下が問題となっていた。また、脱脂のための加熱により、バインダ樹脂等の有機材料が流動し、脱脂後の成形体に変形が生じる場合があった。

これらの問題を解決する手法として、例えば、特許文献１では、成形体の歪みに起因するクラックを防止するため、成形体中に内在する欠陥を少なくする方法が提案されている。また、特許文献２では、脱脂処理の際の加熱でバインダ樹脂が流動して変形することを防止するため、加熱による脱脂処理に変えて、アルカリ溶液中に成形体を保持することで脱脂する方法が提案されている。

特許第２７７７６７３号 特開２００１−２３４２０２号公報

しかし、特許文献１のような方法では、歩留まりがわずかに向上するのみであり、脱脂工程の処理時間の大幅な短縮には至っていなかった。また、特許文献２のような方法では、脱脂処理後のアルカリ性溶液が廃液となることや、成形体をアルカリ性溶液に浸すための特別の設備が必要となる等の別の問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、短時間の脱脂処理でも成形体にクラックが発生するのを有効に防止できる焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る焼結体の製造方法は、
無機材料粉末と有機材料とを含む原材料を、加熱下で混練する工程と、
混練して得られた前記原材料を射出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を脱脂する工程と、
脱脂後の前記成形体を焼成する工程と、を有し、
前記原材料は、混練前の前記無機材料粉末１００質量％に対して、０．０２〜２．０質量％の水分を含み、
前記有機材料が、エステル結合を有する有機材料を含むことを特徴とする。

本発明では、原材料中に所定量の水分が含まれている。このような水分の存在により、混練工程においてエステル結合を有する有機材料が加水分解され、有機材料の少なくとも一部が低分子化される。その結果、成形体の脱脂が容易となり、脱脂後の成形体の表面におけるクラックの発生を有効に防止することができ、成形体の表面層の品質向上を図ることができる。また、焼結体の変形についても有効に防止することができ、寸法精度の向上を図ることができる。

このような本発明によれば、成形体の内部におけるバインダ樹脂の脱脂分解除去の時間を短縮させた場合でも、品質の高い焼結体を得ることができ、製造コストの大幅な低減を図ることができる。

好ましくは、混練前の前記無機材料粉末に含まれる水分量は、０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。このように出発原料として予め一定量の水分を含んだ無機材料粉末を用いることにより、水分が原材料中に均一にいきわたる。その結果、エステル結合を有する有機材料との加水分解反応が良好となる。

好ましくは、前記エステル結合を有する有機材料は、バインダ樹脂、ワックスおよび可塑剤の何れか一つ以上であり、より好ましくは、バインダ樹脂である。

好ましくは、前記混練する工程が、２００℃以下で加熱して行われる。これにより、樹脂が過剰に分解せず、成形も良好にできる混練物となる。

好ましくは、前記無機材料粉末は、フェライト粉末である。本発明によれば、短時間の脱脂処理でも成形体にクラックが発生するのを有効に防止することでき、品質の高いフェライト磁石を効率的に得ることができる。

好ましくは、前記射出成形が、磁場が印加された金型のキャビティ内で行われる（ＣＩＭ成形）。本発明の方法は、特に、ＣＩＭ成形と組み合わせることで効果が大きい。

本発明の焼結体の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の焼結体の好適な実施形態の構成を示す概略図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の焼結体の製造方法を以下に説明する。本実施形態の焼結体の製造方法は、混練工程Ｓ１、射出成形工程Ｓ２、脱脂工程Ｓ３及び焼成工程Ｓ４を有する。以下、各工程の詳細を説明する。

（混練工程Ｓ１）
混練工程は、無機材料粉末と有機材料とを含む原材料を均一に混合する工程である。特に、本発明の混練工程は、原材料中の水分と、エステル結合を有する有機材料との間で、下記（１）式に示す加水分解反応を生じさせることを特徴とする。これにより、原材料に含まれるエステル結合を有する有機材料が分解され、有機材料の分子量を低減することができる。その結果、後述する脱脂工程Ｓ３において、短時間での脱脂処理を行うことが可能となる。

本発明の有機材料は、特に限定されるものではないが、例えばバインダ樹脂、ワックス類および可塑剤等が挙げられる。好ましくは、本発明の有機材料は、バインダ樹脂を含む。

有機材料の添加量は、原材料を１００重量部としたとき、好ましくは１０〜２０重量部である。
また、バインダ樹脂の添加量は、原材料を１００重量部としたとき、好ましくは２〜９重量部である。さらに、ワックス類の添加量は、原材料を１００重量部としたとき、好ましくは２〜８重量部、可塑剤の添加量は、原材料を１００重量部としたとき、好ましくは０．５〜３重量部である。

また、本発明の有機材料はエステル結合を有する有機材料を含む。本発明のエステル結合を有する有機材料は、特に限定されるものではなく、エステル結合を有する限り、バインダ樹脂、ワックス類および可塑剤等の何れとして含まれていてもよい。好ましくは、本発明のバインダ樹脂は、エステル結合を有するバインダ樹脂を含む。

エステル結合を有するバインダ樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアレート（ＰＡＲ）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等）等が挙げられる。中でも、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

なお、エステル結合を有するワックス類としては、例えば、蝋（植物系蝋、動物系蝋）が挙げられる。

エステル結合を有する可塑剤類としては、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）)、アジピン酸エステル(アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）)、リン酸エステル等が挙げられる。

原材料に含まれる有機材料に、エステル結合を有する有機材料が含まれていない場合には、上記（１）式に示す加水分解反応が起こらないため、原材料中に含まれる有機材料の低分子化が図れない。その結果、後述する脱脂工程Ｓ３において、短時間での脱脂処理を行うことができない。

本発明の有機材料におけるエステル結合を有する有機材料の含有率は、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
特に、本発明のバインダ樹脂におけるエステル結合を有する材料の含有率は、好ましくは、１５〜２５質量％である。この範囲とすることにより、短時間の脱脂処理が良好に進むとともに、保形は加水分解を起こさないバインダ樹脂により十分になされるため、成形体の変形も生じない。

また、本発明の原材料は、混練前の無機材料粉末１００質量％に対して、０．０２〜２．０質量％の水分を含む。また、好ましくは、混練前の無機材料粉末１００質量％に対して、０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の水分を含む。なお、水分の添加方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、混練前の無機材料粉末中に予め一定量含ませておくのが望ましい。

原材料に含まれる水分量が少なすぎると、脱脂処理におけるクラックの発生を十分に抑制することができず、脱脂不良が増加する傾向にある。また、原材料に含まれる水分量が多すぎる場合には、成形体と焼結体との重量変化が大きくなるため、寸法制御が困難となり、寸法不良が多発する傾向にある。

本発明の無機材料粉末としては、特に限定されるものではないが、例えばフェライト粉末やセラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。中でも、フェライト粉末が好ましい。

無機材料粉末の添加量は、原材料を１００重量部としたとき、好ましくは８０〜９０重量部である。

また、本発明の無機材料粉末としては、適量の水分を含んでいるものが望ましい。具体的には、水分を含む無機材料粉末１００質量％のうち、好ましくは０．０２〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、さらに好ましくは０．２〜０．５質量％の水分が含まれていることが望ましい。無機材料粉末に適量の水分を含ませておくことによって、混練される際に水分を均一に分散させることができ、上記（１）式の反応を均一に起こすことができる。

混練工程の処理温度は、２００℃以下で加熱して行われることが好ましく、１６０〜２００℃がより好ましい。混練温度が高すぎると、有機材料が分解しすぎて、成形時に固化しづらい傾向にある。また、混練温度が低すぎると、上記（１）式の加水分解反応が進みにくく、本発明の脱脂時間の短縮の効果が十分に得られない傾向にある。

混練工程では、まず、出発原料を秤量して所定の割合で配合し、加圧ニーダー又は二軸押出機等で、２０分〜４時間程度、混練を行う。なお、混練装置及び混練時間は、特に限定されるものではなく、混練時間は混練装置よって適宜変更するのが望ましい。例えば、ニーダー（バッチ式）の場合には混練時間４時間以下が好ましく、二軸押出機（連続式）の場合には混練時間３０分以下が好ましい。

上記以外の成分は、特に限定されるものではないが、混合物の粘度を調整するために溶剤等を含ませてもよい。

（射出成形工程Ｓ２）
混練工程により得られた混練物は、ペレタイザ（例えば、２軸１軸押出機等）で成形される。これによって、有機材料中に無機材料粉末が分散した無機材料粉末混合物（以下、ペレットという）が得られる。得られたペレットは、射出成形されて、有機材料（主にバインダ樹脂等）と無機材料粉末とを含む成形体が得られる。

射出成形において、ペレットは、押出機の内部で、例えば、１６０℃から２３０℃程度に加熱されて溶融され、金型のキャビティ内に射出される。金型の温度は、例えば、２０℃から８０℃程度である。

なお、上記（１）式に示す反応は、主として混練工程Ｓ１において起っているものと考えられるが、水分とエステル結合を有する有機材料が存在する限り、射出成型工程Ｓ２の溶融の際の加熱によっても、当該反応は進行すると考えられる。

また、射出成形は、磁場が印加された金型のキャビティ内で行われてもよく、金型へ印加する磁場は、例えば、４００ｋＡ／ｍから１２００ｋＡ／ｍ程度とする。

成形体の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、要求に応じて適宜変更することが可能である。本発明に係る焼結体の製造方法では、射出成形を用いることにより、複雑な三次元形状の焼結体を製造することもできる。

（脱脂工程Ｓ３）
次に、射出成形によって得られた成形体は、例えば大気中において所定温度（例えば、１３０〜５００℃程度）にて脱脂処理される。

本発明の製造方法によれば、混練工程や射出成型工程において上記（１）式に示す反応が起こっているため、成形体に含まれる有機材料（バインダ樹脂等）は加水分解されて、低分子化されている。その結果、脱脂処理の時間を短縮した場合であっても、良好な脱脂処理を行うことができ、脱脂処理後の成形体においてクラックが発生する等の不具合を有効に防止することができる。

脱脂工程の処理時間は、特に限定されるものではなく、処理温度や成形体のサイズによっても変動するが、例えば３〜４８時間程度が好ましく、より好ましくは、３〜２４時間程度、特に好ましくは、５〜１０時間程度である。短い脱脂処理時間で、良好な脱脂処理を行えることにより、製造コストを大幅に低減することが可能となる。

（焼成工程Ｓ４）
脱脂処理後の成形体は、例えば、大気中で焼結されて、焼結体が得られる。成形体の焼結温度は、特に限定されるものではないが、例えば１０００〜１５００℃である。特に、無機粉末がフェライト粉末である場合には、より好ましくは１１８０〜１２３０℃である。また、焼結時間も、特に限定されるものではないが、例えば、５〜２４時間程度、好ましくは５〜１５時間程度である。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の焼結体の製造方法は、上述のものに限定されない。

例えば、原材料に含まれる水分量は、十分に乾燥した無機材料を用いる場合には、原材料に直接所定量の水を添加することによって調節することもできる。

本発明の内容を実施例及び比較例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水分量２０質量％のフェライト粉末（平均粒径０．１〜１μｍ）を、温風乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業製)にて乾燥し、表１に示す水分量をもつフェライト粉末をそれぞれ準備した。
それぞれのフェライト粉末の水分量の測定は、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ；株式会社エーアンドデイ製）を用いた。

それぞれの水分量に調整されたフェライト粉末８７重量部（以下、単に「部」という。）に対して、ポリプロピレン５部、エステル結合を有するメタクリル酸メチル樹脂１部（アクリル樹脂）、パラフィンワックス５部、エステル結合を有するＤＯＰ２部、を加え、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製）中で、１９５℃、３時間加熱混練した。

その後、ペレッタイザーによりペレット化したペレットを用いて射出成形を行った。得られた成形体は、直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍ形状であった。

次いで、各成形体を、熱風循環式脱脂炉にて、３５０℃まで７時間で昇温、加熱し、脱脂を行った。

脱脂処理後の成形体のうち、脱脂によるクラックの発生がなかったものについて、電気炉（スーパーバーン；株式会社モトヤマ製）中で、１２００℃、８時間加熱し、成形体を焼結させた。

＜脱脂処理後の脱脂不良発生率＞
同じ条件で作製された成形体３０個を準備し、光学顕微鏡を用いて、脱脂処理後の成形体の表面にクラックが発生しているか否かを観察した。クラックが確認された成形体については、脱脂不良品として、その発生率を算出した。結果を表１に示す。

＜焼結後の寸法不良発生率＞
同じ条件で作製された脱脂処理後の成形体３０個を準備し、焼成後の焼結体について、直径及び厚みの寸法を測定した。焼結体規格値（直径２６ｍｍ、厚み２ｍｍ）に対し±０．２％のずれが生じている焼結体については、寸法不良品として、その発生率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、水分量が所定の範囲内であるフェライト粉末を用いた場合には（試料２〜１１）、脱脂不良および寸法不良の発生を有効に防止できることが確認された。

一方、水分量が少なすぎるフェライト粉末を用いた場合には（試料１）、脱脂不良の発生を有効に防止できていないことが確認された。また、水分量が多すぎる場合には（試料１１）、寸法不良が発生することが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、０．０１質量％、０．２質量％および３質量％の水分量をもつフェライト粉末をそれぞれ準備した。その後、これらのフェライト粉末を用い、実施例１と同様の方法で成形体を得た。

次いで、各成形体を、表２に示す時間内にて３５０℃まで加熱して、脱脂を行った。この時の脱脂不良発生率を、表２に示す。

表２に示されるように、水分量が０．０１質量％のフェライト粉末を用いた場合には、脱脂処理時間２５時間までは脱脂不良品が発生しており、脱脂不良品の発生を防ぐためには、３５時間程度の脱脂処理時間を要することが確認された。

一方、水分量が０．２質量％のフェライト粉末を用いた場合には、脱脂処理時間７時間程度で、すでに脱脂不良発生率が０％となることが確認された。

なお、水分量が３質量％のフェライト粉末を用いた場合には、最終的に得られる焼成体が、いずれも寸法不良となることが確認された。

１０…フェライト焼結磁石

Claims (7)

1. 無機材料粉末と有機材料とを含む原材料を、加熱下で混練する工程と、
   混練して得られた前記原材料を射出成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を脱脂する工程と、
   脱脂後の前記成形体を焼成する工程と、を有する焼結体の製造方法であって、
   前記原材料は、混練前の前記無機材料粉末１００質量％に対して、０．０２〜２．０質量％の水分を含み、
   前記有機材料が、エステル結合を有する有機材料を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
2. 混練前の前記無機材料粉末に含まれる水分量が、０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
3. 前記エステル結合を有する有機材料が、バインダ樹脂、ワックスおよび可塑剤の何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
4. 前記混練する工程が、２００℃以下で加熱して行われることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼結体の製造方法。
5. 前記無機材料が、フェライト粉末であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の焼結体の製造方法。
6. 前記射出成形が、磁場が印加された金型のキャビティ内で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
7. 請求項１〜６に記載のいずれかの製造方法により得られる焼結体。

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