JP2001233925A - エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法Info
- Publication number
- JP2001233925A JP2001233925A JP2000047200A JP2000047200A JP2001233925A JP 2001233925 A JP2001233925 A JP 2001233925A JP 2000047200 A JP2000047200 A JP 2000047200A JP 2000047200 A JP2000047200 A JP 2000047200A JP 2001233925 A JP2001233925 A JP 2001233925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- resin
- cresol
- reaction
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
子量のクレゾールノボラック樹脂を合成することがで
き、狭い範囲の分子量分布の樹脂を得ることができると
共に、有機溶媒を使用する場合においても比較的低温で
合成することができる、安全性が高いクレゾールノボラ
ック樹脂の製造方法を得ること。 【解決手段】 ゲル化物のない高分子量のクレゾールノ
ボラック樹脂を合成する方法として、オルトクレゾール
とトリオキサンをクロルシランの存在下で加熱して重縮
合させて得るようにしたものである。
Description
ス、塗料、成形材料に適したエポキシ樹脂硬化剤として
のクレゾールノボラック樹脂に関するものである。特
に、この発明で得られる樹脂は、エポキシ樹脂などの硬
化性樹脂に良好な機械的強度と高耐熱性と高耐湿性を与
えることができ、従って、高信頼性を必要とする電子・
電気の用途に非常に有用である。
は、一般にフェノール類をアルデヒドと共に酸性触媒の
存在下に縮合重合して製造されている。しかし、その数
平均分子量は特開昭56−92908号公報にも記載さ
れているように、ゲル化物を生じない公知の従来の製造
方法では、ノボラック樹脂の数平均分子量は250〜8
00で、最大限1200である。エポキシ樹脂の硬化剤
として、このような低分子量のノボラック型フェノール
樹胎を用いて高い耐熱性を得ようとした場合、耐熱性の
高い4 官能性やナフタレンエポキシなどの特殊で高価な
エポキシ樹脂との組合わせを必要とする。
ル化物の発生が増加するだけで、低分子量成分は減少し
ない。また、ゲル化物の存在は、耐熱性の低下を招くた
め、高い耐熱性を得るためには存在しないことが必要で
ある。
のノボラック樹脂においても、数平均分子量は1200
以下であった。
高分子にする方法として、前述の特開昭56−9290
1号公報に記載された方法がある。しかしながら、この
製法では、反応が2段階であるために工業上不利であ
り、また、反応が175℃で4時間とかなりの高温が必
要であるため、安全性と経費に問題がある。
1号公報でオルトクレゾールとアルデヒドとを反応させ
て高分子量ノボラック樹脂を得る製法が示されている。
この製法は、オルトクレゾールとアルデヒドとを、炭素
数が3〜12の脂肪族アルコール、炭素数が3〜6のグ
リコールエーテル、ベンジルアルコールおよび炭素数が
2〜6の脂肪族カルボン酸より選ばれた溶媒中で酸性触
媒の存在下に重縮合させて得るという製法である。この
方法によれば、確かにゲル化物のない高分子量のクレゾ
ールノボラック樹脂が得られるのであるが、特開昭56
−92908号公報ほどではないにせよ、反応温度が1
05℃〜150℃と非常に高く、有機溶剤の取り扱い
上、きわめて危険である。
間を要し、工業上有利とは言えない。
量が大きいことだけでなく、分子量の分布も影響する。
あまりに大きな分子は反応性に劣り、従って、未反応分
として取り残されるため、長期の劣化性が大きくなり、
低分子成分の存在はガラス転移温度を低下させる。つま
り、分布が広くなると、エポキシ樹脂との硬化反応にお
いて、不均一化が増大し、ガラス転移温度だけでなく、
連続耐熱性や耐薬品性の向上の効果が少なくなる。
いで極めて短時間に高分子量のクレゾールノボラック樹
脂を合成することができ、しかも狭い範囲の分子量分布
の樹脂を得ることができると共に、有機溶媒を使用する
場合においても、比較的低温で合成することができ、安
全性が高い、クレゾールノボラック樹脂の製造方法を得
ようとするものである。
を解決するために、ゲル化物のない高分子量のクレゾー
ルノボラック樹脂を合成する方法として、オルトクレゾ
ールとトリオキサンをクロルシランの存在下で加熱して
重縮合させて得るようにしたものである。
っても、その50モル%未満、好ましくは30モル%未
満をパラクレゾールに置き換えてもよい。パラクレゾー
ルの使用は樹脂の耐熱性の向上に寄与するが、樹脂の溶
剤に対する溶解性を低下させる。
子化させる重要な成分である。従来のノボラック化反応
では、ホルマリンが使用されるのが一般的であるが、ホ
ルマリンだと反応系の初期において、水の存在がクロル
シランの速やかな分解を生じるため、クロルシランの触
媒作用の低下を招く。これにより、 この発明の特徴であ
るところの速やかな反応速度は得られない。
ランの分解はないものの、溶媒を使用しない反応系では
成分の混合のためには融点以上の温度にする必要がある
が、パラホルムの融点が高く(121〜123℃)、融
点以上の温度では反応が急激すぎてゲル化などの副反応
が生じる。低温で反応させるためには、溶媒系とする必
要があるが、この発明で使用する芳香族炭化水素系溶媒
に溶解しにくいという問題がある。パラホルムを溶解す
る極性の溶媒においては、クロルシラン触媒ではほとん
ど反応しない。
ロルシランによってシリル化された後、発生したHCl に
よりトリオキサンが開裂し、メチロールカチオンが生成
し、オルトクレゾールと付加縮合するものと考えられ
る。これらのそれぞれの反応速度が早いために、従来製
法よりも低温または短時間での合成が可能となったので
ある。また、この反応系には溶媒がなくても充分に反応
するものである。
布の狭い樹脂が得られる。これは、反応速度が早いこと
に起因すると考える。
して作用するもので、限定するものではないが、メチル
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどがあり、
これらから選択した1 種もしくは数種を併用する。
合成できることに特徴を有しているが、反応の進行とと
もに塩化水素ガスが発生する。そこで、より安全性を高
めるために、芳香族炭化水素系の有機溶媒中で反応させ
るようにすることで、塩化水素ガスの発生を抑制するこ
とができる。
は、芳香族炭化水素系とした。極性の溶媒はクロルシラ
ンと反応するかまたはクロルシランの活性が著しく低下
し、塩化水素の発生がさまたげられるためである。そこ
で極性が低く、沸点が反応温度以上である溶媒として芳
香族炭化水素系の有機溶媒としたのである。
定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、シメン、シクロへキシルベンゼン、ビフェニル、ス
チレンなどがあり、クレゾールとトリオキサンとの相溶
性およびコストなどを考慮して選択し、1種もしくは数
種を併用する。
レゾール、トリオキサン、トリメチルクロルシランの3
成分を溶解するのに必要な量が最小限で、多いほど塩化
水素ガスの発生が抑制できる。3成分の合計量に対し、
0.5〜10倍量が適当である。
1200未満では耐熱性の効果が不十分であるからであ
る。従来の数平均分子量を1200以下のクレゾールノ
ボラック樹脂・クレゾールノボラックエポキシ樹脂硬化
物系では150〜170℃程度のガラス転移温度しか得
られないが、この発明によるクレゾールノボラック樹胎
・クレゾールノボラックエポキシ樹脂硬化物系ではさら
に高い耐熱性の組成物を得ることができる。
オキサンとクロルシランの量を調整することで、ゲル化
物を生じないで分子量を調整することができる。このた
め、必要とする成形性や硬化物の性能によって必要な分
子量のクレゾールノボラックを合成することができる。
応温度条件としては、特に限定するものではないが、7
0〜120℃、より好ましくは、90〜110℃であ
る。
を要し、高温では、危険性の増大だけでなく、急激な反
応のため、副生成物が生じやすくなる。
ないが、反応温度によって決定される要因であり、溶媒
のない系での50〜70℃とした場合の時間は、4〜1
時間で、溶媒を含む系でも90〜110℃とした場合の
時間は、6〜2時間である。
ではないが、公知のエポキシ樹脂が使用できる。たとえ
ば、ビスフェノール型、多価フェノール型、多価アルコ
ール型、ポリカルボン酸型、ノボラック型エポキシ、ナ
フタレン型、三官能型、四官能型、ジシクロペンタジエ
ン型、ビフェニル型、などがあり、目的とする硬化物の
特性によって、選択・組合わせを行う。
との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量1に対
し、クレゾールノボラック樹脂0.5〜2当量の範囲が
好適である。
剤、UV吸収剤、蛍光発光剤、難燃剤などを添加すること
もできる。
脂組成物の用途は、トランスファー成形用として半導体
の封止樹脂用途に、溶剤を加えてワニスとして特にBG
Aなどの半導体搭載用や高信頼性の必要な高多層プリン
ト配線板用途や接着剤に、またビルドアッププリント配
線板のコーティング樹脂用途に、ゴムの粘着付与剤、印
刷インキ塗料、感圧複写紙用インキなど高信頼性用途や
高耐熱と難燃性の必要な用途に応用が可能である。
オキサン30g、トリメチルクロルシラン30mlを反応
器内に入れ、攪拌しながら60℃で1時間反応を行っ
た。
水分を除去して固形の樹脂を得た。この樹脂の数平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(ポ
リスチレン換算)で2000であつた。また、この樹脂
はメチルエチルケトンに溶解し、ゲル化物はなかった。
リオキサン30g、トリメチルクロルシラン30gおよ
びトルエン250mlを反応器内に入れ、攪拌しながら9
5℃で3時間反応を行った。反応終了後、イオン交換水
で洗浄した後、水分とトルエンを除去して固形の樹脂を
得た。この樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法(ポリスチレン換算)で、140
0であつた。また、この樹脂はメチルエチルケトンに溶
解し、ゲル化物はなかった。
リオキサン33g、トリメチルクロルシラン30gおよ
びトルエン250mlを反応器内に入れ、攪拌しながら9
5℃で3時間反応を行った。反応終了後、イオン交換水
で洗浄した後、水分とトルエンを除去して固形の樹脂を
得た。この樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法(ポリスチレン換算)で、180
0であつた。また、この樹脂はメチルエチルケトンに溶
解し、ゲル化物はなかった。
ラホルムアルデヒド32g、エチルセロソルブ240g
を硫酸10gとともに反応器内に入れ、撹拝しながら9
5℃で3時間反応を行った。反応終了後、17gのNaHC
O 3 と水30gを加えて中和した後、高速に攪拌しなが
ら水2l中に反応液を投入し、沈殿してくる樹脂を濾別
後、乾燥して樹脂115gを得た。この樹脂の数平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(ポ
リスチレン換算)で400であった。また、この樹脂は
メチルエチルケトンに溶解し、ゲル化物はなかった。
ラホルムアルデヒド32g、エチルセロソルブ240g
を硫酸10gとともに反応器内に入れ、攪拌しながら1
15℃で4時間反応を行った。反応終了後、17gのNa
HCO 3 と水30gを加えて中和した後、高速に攪拌しな
がら水2l中に反応液を投入し、沈殿してくる樹脂を濾
別後、乾燥して樹脂115gを得た。この樹脂の数平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
(ポリスチレン換算)で、1400であつた。また、こ
の樹脂はメチルエチルケトンに溶解し、ゲル化物はなか
った。
成し、特性を測定した。 実施例、比較例で得た樹脂 50重量部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN704) 100重量部 硬化促進剤(2E 4MZ) 0.1重量部 シリカ 200重量部 これらの組成物を金型で成形し、180℃ 2時間の加
熱で硬化させた。
硬化物の特性を表1にまとめた。比較例1では、この発
明と同様の反応条件では、分子量の低いものしか製造す
ることができず、この発明と同様の分子量を得ようとす
ると比較例2のように反応温度を高くかつ反応時間を長
くする必要がある。
数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
3項(ねじり法)に準拠して減衰を測定し、減衰のピー
ク温度をガラス転移温度とした。
高分子量のクレゾールノボラック樹脂を短時間かつ低温
で合成でき、また分子量の調整も容易であり、工業上、
極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 オルトクレゾールとトリオキサンをクロ
ルシランの存在下で加熱して重縮合させて、エポキシ樹
脂硬化剤としての数平均分子量が1200以上であるク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 オルトクレゾールとトリオキサンをクロ
ルシランの存在下で芳香族炭化水素系溶媒中で加熱して
重縮合させて、エポキシ樹脂硬化剤としての数平均分子
量が1200以上であるクレゾールノボラック樹脂の製
造方法。 - 【請求項3】 オルトクレゾールとトリオキサンをクロ
ルシランの存在下で芳香族炭化水素系溶媒中で加熱して
重縮合させて得る数平均分子量が1200以上、かつ重
量平均分子量/数平均分子量の比が2.0〜3.5の範
囲であるクレゾールノボラック樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000047200A JP3657843B2 (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000047200A JP3657843B2 (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001233925A true JP2001233925A (ja) | 2001-08-28 |
JP3657843B2 JP3657843B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=18569486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000047200A Expired - Lifetime JP3657843B2 (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3657843B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014051149A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 導電性接着剤 |
-
2000
- 2000-02-24 JP JP2000047200A patent/JP3657843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014051149A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 導電性接着剤 |
JPWO2014051149A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-08-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 導電性接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3657843B2 (ja) | 2005-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3092009B2 (ja) | 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物 | |
US4368299A (en) | Epoxy resin compositions | |
JP6476527B2 (ja) | 液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂 | |
JP3196141B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
KR100196995B1 (ko) | 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법 | |
JP4275380B2 (ja) | 高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法 | |
JP3657843B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法 | |
WO2013080936A1 (ja) | フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 | |
JP3318870B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2000103941A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
JP2002161188A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2019052258A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板 | |
JP4509539B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物シート | |
JPWO2006051731A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH06136082A (ja) | フェノール系樹脂の製造法 | |
JP4702764B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3939000B2 (ja) | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2005029634A (ja) | エポキシ樹脂組成物とその硬化物 | |
JPH07252339A (ja) | 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、該樹脂を含有する成形粉、電気・電子部品用材料及び半導体封止材 | |
JPH0748427A (ja) | 石油系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂、そ の成形材料及びそれからの成形体 | |
JPH11147934A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム | |
JP3446165B2 (ja) | フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂 | |
JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3318871B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3341852B2 (ja) | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040402 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040922 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050310 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3657843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090318 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090318 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100318 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100318 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110318 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110318 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120318 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120318 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130318 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130318 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |