JP2001226329A - ハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高選択率でかつ高収率でハロゲン化ｍ−フェ
ニレンジアミン化合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）： 【化１】 （ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ¹
及びＲ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１
〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ
基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整
数であり；およびｍ＋ｎは４以下である）で示されるフ
タロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／
またはアジ化ナトリウムと反応させることからなる下記
式（２）： 【化２】 （ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と
同様である）で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジア
ミン化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、高選択率でかつ高
収率でハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物、特に
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミ
ンは、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体
であり、特に低誘電率、低屈折率を有し、光の吸収の少
ない撥水性に優れた含フッ素ポリイミドの原料として有
用である。

【０００３】テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン
は、従来、ヘキサフルオロベンゼンまたはペンタフルオ
ロアニリンのアンモノリシスまたはペンタフルオロアニ
リンにフタル酸イミドなどのアミノ基に変化させること
のできる求核試薬を作用させてフッ素と置換させた後、
アミノ基に変化させる方法によって製造される。

【０００４】この際原料として使用される芳香族ポリフ
ルオロ化合物は、モノ置換ペンタフルオロベンゼンの求
核置換によって多数合成されており、この場合求核試薬
の攻撃場所は先に導入された置換基の種類によって定ま
る。

【０００５】例えば、米国特許第３，４６１，１３５号
公報における実施例３では、ペンタフルオロアニリン、
フタルイミドカリウム、及び再蒸留ジメチルホルムアミ
ドを反応させ、さらにこの反応液にエタノール及びヒド
ラジンを添加して還流した後、水酸化ナトリウムでｐＨ
を弱アルカリに調節することにより、テトラフルオロ−
ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、上記方法によるテトラフルオロ−ｍ
−フェニレンジアミンの収率は１３．４％と低い上、テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンと同時にこの異
性体であるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンが
副生する。このように、一般的にテトラフルオロ−ｍ−
フェニレンジアミンを製造すると、同時にテトラフルオ
ロ−ｐ−フェニレンジアミンが８：２から９：１の割合
程度で副生する。

【０００６】このため、上記したような方法では、目的
とするテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは純粋
な形態ではなく分離精製するという工程がさらに必要と
される。この際、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジア
ミンの精製方法としては一般的な精製方法である蒸留、
再結晶化、カラムクロマトグラフィーや昇華法がある
が、これらの方法によりテトラフルオロ−ｍ−フェニレ
ンジアミンと副生物たるテトラフルオロ−ｐ−フェニレ
ンジアミンとを分離精製することは非常に困難であり、
ガスクロマトグラフィーによって分離精製することがで
きるものの、この場合には特殊なカラムを必要とする
上、実用的ではない。

【０００７】このような問題を考慮して特公昭４７−６
２９４号公報に、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジア
ミンを含有する粗テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジア
ミンをアシル化し、ジアシル体としてｍ−体を析出させ
残りの濾液についてさらにテトラアシル化及び加水分解
を行い、該濾液中のｍ−体をジアシル体として分離する
ことからなるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン
の分離・精製方法が開示されたが、いずれにしても上記
方法による場合にはテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジ
アミンの分離・精製工程を行う必要がある。

【０００８】または、テトラフルオロ−ｍ−フェニレン
ジアミンの他の製造方法として、テトラクロロイソフタ
ロニトリルをベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃
の範囲の温度でフッ素化剤と自然発生圧下に反応させる
（特公昭６３−５０２３号公報）ことによりテトラフル
オロイソフタロニトリルを製造し、これを常法によって
ジアミドの形態（テトラフルオロイソフタルアミド）と
し、さらにこのようにして得られたテトラフルオロイソ
フタルアミドをホフマン転位する方法が報告された（フ
ッ素化合物の合成と機能、頁２０４〜２０５、発行：株
式会社シーエムシー、発行日：１９８７年５月６日）。

【０００９】しかしながら、上記方法において行われる
ホフマン転位は水酸化ナトリウムなどの強アルカリ存在
下で行われるため、この強アルカリの存在によりフッ素
原子が部分的に水酸基に変換されてしまい、すなわち、
下記実施例中の比較例１に詳述したが、目的物であるテ
トラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの収率が低下し
てしまうという問題があった。

【００１０】したがって、テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レンジアミン等の副生物を生成することなく、言い換え
れば分離・精製工程を伴うことなく、高選択率にかつ高
収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造
できる方法が強く求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高収率でハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを
製造する方法を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的はまた、ｐ−異性体（ハ
ロゲン化ｐ−フェニレンジアミン）等の副生物を生成す
ることなく分離・精製工程を必要とせずに、高選択率に
かつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン
を製造する方法を提供することである。

【００１３】本発明のさらなる目的は、上記利点に加え
て、安価にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを
製造する方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑みて、鋭意検討を行った結果、テトラフルオロイソ
フタル酸を強酸中でアジ化水素酸および／またはアジ化
ナトリウムと反応させることにより高選択率にかつ高収
率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造で
きることを発見した。本発明者らはまた、テトラフルオ
ロイソフタル酸をヒドラジン、さらには亜硝酸または亜
硝酸ナトリウムと反応させてまたはテトラフルオロイソ
フタル酸をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウ
ムと反応させて酸アジドを得、さらにこの酸アジドを熱
転位及び加水分解することにより高選択率にかつ高収率
でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造でき
ることをも発見した。

【００１５】さらに、ルイス塩基の存在下、溶媒中で、
テトラフルオロイソフタル酸をジフェニルリン酸アジド
と反応させて酸アジドを得、さらにこの酸アジドを熱転
位及び加水分解することにより高選択率にかつ高収率で
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できる
ことをも発見した。

【００１６】また、本発明者らは、上記利点に加えて、
安価なテトラクロロイソフタロニトリルを出発原料とし
て使用して、これをフッ素化して塩素をすべてフッ素に
置換してテトラフルオロイソフタロニトリルを得、この
ようにして得られたテトラフルオロイソフタロニトリル
をさらに加水分解することによってテトラフルオロイソ
フタル酸を得、このようにして得られたテトラフルオロ
イソフタル酸を上記したような反応を行なって酸アジド
を得、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解するこ
とにより高選択率に、高収率でかつ安価にテトラフルオ
ロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることをも発見
した。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。

【００１７】すなわち、上記諸目的は、下記（ア）〜
（セ）によって達成される。

【００１８】（ア）下記式（１）：

【００１９】

【化２５】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ¹及
びＲ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜
５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基
を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数
であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタ
ロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／ま
たはアジ化ナトリウムと反応させることからなる下記式
（２）：

【００２０】

【化２６】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００２１】（イ）前記強酸が濃硫酸、ポリリン酸、ト
リフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、塩酸、濃塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少な
くとも一種である、前記（ア）に記載の方法。

【００２２】（ウ）下記式（３）：

【００２３】

【化２７】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジ
ン、さらには亜硝酸および／または亜硝酸ナトリウムと
反応させることにより下記式（４）：

【００２４】

【化２８】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００２５】

【化２９】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００２６】（エ）該式（３）のイソフタル酸誘導体
（Ｉ）をヒドラジンと反応させてヒドラジド化合物を製
造した後、該ヒドラジド化合物を酸の存在下で亜硝酸お
よび／または亜硝酸ナトリウムと反応させる、前記
（ウ）に記載の方法。

【００２７】（オ）下記式（５）：

【００２８】

【化３０】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁷及
びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカル
ボニル基または炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル
基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整
数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるイ
ソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸および／また
はアジ化ナトリウムと反応させることにより下記式
（４）：

【００２９】

【化３１】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００３０】

【化３２】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００３１】（カ）下記式（６）：

【００３２】

【化３３】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁵及
びＲ⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；
ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；お
よびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタロイル化合
物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリ
ウムと反応させることにより下記式（４）：

【００３３】

【化３４】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００３４】

【化３５】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００３５】（キ）ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下
記式（３）：

【００３６】

【化３６】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
（７）：

【００３７】

【化３７】 ただし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素原子
数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアル
キル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニ
ル基を表わす、で示されるアジド化合物と反応させるこ
とにより下記式（４）：

【００３８】

【化３８】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００３９】

【化３９】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００４０】（ク）ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下
記式（３）：

【００４１】

【化４０】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
（８）：

【００４２】

【化４１】 ただし、Ｙはハロゲン原子を表わし；Ｒ¹¹及びＲ¹²は、
それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭
素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または
置換基を有してもよいフェニル基を表わす、で示される
ハロゲン化リン酸ジエステルと反応させることにより下
記式（９）：

【００４３】

【化４２】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様であり；およびＲ¹¹及びＲ¹²は上記式（８）における
定義と同様である、で示される混合酸無水物を得、該混
合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリ
ウムと反応させることにより下記式（４）：

【００４４】

【化４３】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００４５】

【化４４】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法。

【００４６】（ケ）前記フタロイル化合物（Ｉ）は、下
記式（１０）：

【００４７】

【化４５】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
＋ｎは４以下である、で示されるイソフタル酸化合物で
ある、前記（ア）または（イ）に記載の方法。

【００４８】（コ）前記イソフタル酸誘導体（Ｉ）は、
下記式（１０）：

【００４９】

【化４６】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
＋ｎは４以下である、で示されるイソフタル酸化合物で
ある、前記（ウ）、（エ）、（キ）または（ク）に記載
の方法。

【００５０】（サ）前記イソフタル酸化合物は、下記式
（１１）：

【００５１】

【化４７】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
＋ｎは４以下である、で示されるフッ素化イソフタロニ
トリル化合物を加水分解することによって得られる、前
記（ケ）または（コ）に記載の方法。

【００５２】（シ）前記加水分解は濃塩酸、塩酸、酢
酸、濃硫酸、硫酸、臭化水素酸及びプロピオン酸からな
る群より選ばれる少なくとも一種の酸および／または水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウム及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリの存在下で行われる、前記
（サ）に記載の方法。

【００５３】（ス）前記フッ素化イソフタロニトリル化
合物は、下記式（１２）：

【００５４】

【化４８】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｎ’は
１〜４の整数でありかつ前記式（１１）におけるｎ及び
ｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）を
満たす、で示されるイソフタロニトリル化合物をフッ素
化剤と反応させることによって得られる、前記（サ）ま
たは（シ）に記載の方法。

【００５５】（セ）前記フッ素化剤は、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウ
ム、フッ化カルシウム及びフッ化アンチモンからなる群
より選ばれる少なくとも一種である、前記（ス）に記載
の方法。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００５７】第一の概念によると、本発明は、下記式
（１）：

【００５８】

【化４９】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ¹及
びＲ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜
５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基
を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数
であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタ
ロイル化合物（Ｉ）（本明細書中では、単に「フタロイ
ル化合物（Ｉ）」と称することもある）を強酸中でアジ
化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させる
ことにより、下記式（２）：

【００５９】

【化５０】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物（本明細書中では、単に「ハロゲン化ｍ−フェ
ニレンジアミン化合物」と称することもある）を製造す
る方法を提供するものである。

【００６０】上記式（１）及び（２）において、Ｘは、
塩素原子または臭素原子、好ましくは塩素原子を表わ
し、Ｘが複数存在する（即ち、ｎが２または３である）
場合には、Ｘはそれぞれ同一であってもあるいは異なる
ものであってもよい。また、ｎは、ベンゼン環へのＸの
結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは０または
１、特に好ましくは０であり、ｍは、ベンゼン環へのフ
ッ素原子の結合数を表わし、１〜４の整数、好ましくは
２〜４の整数、特に好ましくは４であり、かつこの際、
ｎとｍの合計は４以下（ｎ＋ｍ≦４）であり、下記式
（１２）におけるｎ’に等しい。また、上記式（１）に
おいて、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基（−ＯＨ）；炭素原子数
１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；または炭素
原子数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペ
ントキシ、ネオペントキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅ
ｒｔ−ブトキシを表わす。この際、Ｒ¹及びＲ²は同一で
あってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ
¹及びＲ²としては、水酸基及び炭素原子数１〜５のアル
キル基が好ましく、特に水酸基、メチル基及びエチル基
であることが好ましい。

【００６１】すなわち、本発明において特に好ましく使
用される上記式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）として
は、下記式（１０）：

【００６２】

【化５１】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下
記式：

【００６３】

【化５２】 で示される化合物がある。上記式において、ｍが４であ
りかつｎが０である化合物が本発明において特に好まし
く使用され、この際、本発明の第一の概念による方法に
よって、このような化合物から下記式：

【００６４】

【化５３】 で示されるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンが
得られる。

【００６５】本発明の第一の概念による方法は、式
（１）のフタロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素
酸および／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化
ナトリウムと反応させるものであるが、この際使用され
る強酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロ
リン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリ
ン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフル
オロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロ
ピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合
物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸
（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは
３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液
（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは
３：７〜７：３）などが挙げられる。上記強酸は、単独
で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用
されてもよい。これらのうち、濃硫酸、ポリリン酸、ト
リフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、塩酸、濃塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少な
くとも一種、特に濃硫酸および／またはポリリン酸が強
酸として好ましく使用される。また、強酸の使用量は、
式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸およ
び／またはアジ化ナトリウムとの反応を良好に触媒でき
る量であれば特に制限されないが、フタロイル化合物
（Ｉ）１０質量部に対して、通常、１〜１００００質量
部、好ましくは５〜１０００質量部である。この際、強
酸の使用量が１質量部未満であると、式（１）のフタロ
イル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ化
ナトリウムとの反応が良好に進行せず、目的生成物の収
率が低下するため、好ましくない。これに対して、強酸
の使用量が１００００質量部を超えると、添加に見合う
効果が得られず、逆に副反応が進行してしまい、目的生
成物の収率が低下し、より精度の高い精製工程を必要と
するため、やはり好ましくない。

【００６６】また、本発明において、アジ化水素酸およ
び／またはアジ化ナトリウムの使用量は、原料の式
（１）のフタロイル化合物（Ｉ）と十分反応できる量で
あれば制限されないが、フタロイル化合物（Ｉ）１モル
に対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。なお、本発明においてアジ化水素酸を使用す
る際の水溶液におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜
２０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜１０（ｗ／ｖ）％で
ある。

【００６７】本発明の第一の概念による式（１）のフタ
ロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ
化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら行
われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応が
十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温
度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５
０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好
ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧
下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なっても
よいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ま
しくは常圧下で行われる。

【００６８】また、本発明の第一の概念による式（１）
のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／また
はアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば、さらに
溶媒を添加して行われてもよく、この際使用される溶媒
としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン
及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭
化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族
炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
これらのうち、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが
好ましく使用される。上記概念において、溶媒を使用す
る際の溶媒の使用量は、溶媒におけるフタロイル化合物
（Ｉ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜
５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。

【００６９】このような方法により、式（１）のフタロ
イル化合物（Ｉ）の−ＣＯＲ¹基及び−ＣＯＲ²基が選択
的に−ＮＨ₂基に変換して、所望とするハロゲン化ｍ−
フェニレンジアミン化合物が効率良く得られる。

【００７０】第二の概念によると、本発明は、下記式
（３）：

【００７１】

【化５４】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジ
ン、さらには亜硝酸若しくは亜硝酸ナトリウムと反応さ
せることにより下記式（４）：

【００７２】

【化５５】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供す
るものである。

【００７３】上記式（３）及び（４）において、Ｘ、ｍ
及びｎは上記式（１）における定義と同様である。ま
た、上記式（３）において、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子；
または炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペ
ンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−
ブチルを表わす。この際、Ｒ³及びＲ⁴は同一であっても
あるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ³及びＲ⁴
としては、水素原子、メチル及びエチルが好ましく、特
に水素原子であることが好ましい。

【００７４】すなわち、本発明において好ましく使用さ
れる上記式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）として
は、下記式（１０）：

【００７５】

【化５６】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下
記式：

【００７６】

【化５７】 で示される化合物がある。これらのうち、ｍが４であり
かつｎが０である式（１０）のテトラフルオロイソフタ
ル酸が本発明において特に好ましく使用される。この
際、上記テトラフルオロイソフタル酸から、本発明の第
二の概念による方法によって、テトラフルオロ−ｍ−フ
ェニレンジアミンが得られる。

【００７７】本発明の第二の概念による方法は、下記反
応式に示されるように、まず式（３）のイソフタル酸誘
導体（Ｉ）をヒドラジンと反応させてイソフタル酸誘導
体（Ｉ）内の−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＯＲ⁴基を−ＣＯ
ＮＨＮＨ₂基に変換したヒドラジド化合物を得た（第一
の反応）後、このヒドラジド化合物を、好ましくは酸の
存在下で、亜硝酸若しくは亜硝酸ナトリウムまたはこれ
らの混合物と反応させてヒドラジド化合物内の−ＣＯＮ
ＨＮＨ₂基を−ＣＯＮ₃基に変換して酸アジドを得（第二
の反応）、さらにこの酸アジドを熱転位し（第三の反
応）、加水分解する（第四の反応）ことによって、所望
の式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを得る
ものである。以下、上記反応ごとに説明する。

【００７８】

【化５８】 まず、第一の反応において、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）
の使用量は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒ
ドラジンと効率良く反応させてイソフタル酸誘導体
（Ｉ）内の−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＯＲ⁴基を−ＣＯＮ
ＨＮＨ₂基に変換できる量であれば特に制限されない
が、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対し
て、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。

【００７９】また、第一の反応の反応条件は、式（３）
のイソフタル酸誘導体（Ｉ）とヒドラジンとの反応が十
分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度
は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃
であり、反応時間は、通常、０．１〜５０時間、好まし
くは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、
常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよい
が、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましく
は常圧下で行われる。

【００８０】さらに、第一の反応は、必要であれば還流
しながら行われてもよく、また、無溶媒下で行われても
あるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応熱
の制御を考えると、第一の反応を還流しながらかつ溶媒
中で行われることが好ましい。第一の反応を溶媒中で行
う際に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジル
アルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；な
らびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエ
ーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、メ
タノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが好
ましく使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の
使用量は、溶媒における式（３）のイソフタル酸誘導体
（Ｉ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜
５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。

【００８１】次に、第二の反応において、亜硝酸および
／または亜硝酸ナトリウムの添加量は、第一の反応によ
り生成した−ＣＯＮＨＮＨ₂基を双方とも効率良く−Ｃ
ＯＮ₃基に変換できる量であればよいが、ヒドラジド化
合物１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは
２〜１０モルである。

【００８２】さらに、第二の反応に使用できる酸として
は、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリ
リン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリ
リン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩
酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ
酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、
トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：
３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３〜７：７〜
３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されても
あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
これらのうち、塩酸、濃塩酸及び硫酸が好ましく使用さ
れる。また、第二の反応における酸の使用量は、第一の
反応により生成した−ＣＯＮＨＮＨ₂基を双方とも効率
良く−ＣＯＮ₃基に変換できる量であれば特に制限され
ないが、ヒドラジド化合物１０質量部に対して、通常、
１〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部
である。

【００８３】また、第二の反応の反応条件は、第一の反
応により生成した−ＣＯＮＨＮＨ₂基を双方とも効率良
く−ＣＯＮ₃基に変換できる条件であれば特に制限され
ないが、反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好まし
くは−２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．
１〜５０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。ま
た、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧
力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面
を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。

【００８４】さらに、第二の反応は、必要であれば還流
しながら行われてもよく、また、無溶媒下で行われても
あるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応熱
の制御を考えると、溶媒中で行われることが好ましい。
第二の反応を溶媒中で行う際に使用される溶媒として
は、水、水−アセトン混合液、５〜８０質量％のエタノ
ール水溶液、氷冷（１０℃以下）エーテル類（例えば、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテ
ル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル）
ならびに氷冷（１０℃以下）アルコール類（例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルア
ルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール及びｔｅｒｔ−ブタノール）などが挙げられる。
これらのうち、水−アセトン混合液及び氷冷（１０℃以
下）エーテル類、特に好ましくはジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ＴＨＦ及びジオキサンが好ましく
使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量
は、溶媒におけるヒドラジド化合物の濃度が１〜８０
（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となる
ような量である。

【００８５】このようにして得られた酸アジドは、単離
した後次工程に使用してもよいが、単離せずに次工程た
る第三及び第四の反応に供することができる。

【００８６】さらに、第三及び第四の方法の一実施態様
によると、酸アジドを、必要であれば還流しながら、第
一の溶媒中で、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃の反応温度で、０．１〜４０時間、好ましくは
０．１〜２０時間、熱転位してイソシアン酸エステルを
得た後、この熱転位産物たるイソシアン酸エステルをさ
らに、必要であれば還流しながら、第二の溶媒中で、イ
ソシアン酸エステル１０質量部に対して、通常、１〜１
００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部の量
の、酸またはアルカリにより、−５０〜２００℃、好ま
しくは−２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０時
間、好ましくは０．１〜２０時間、加水分解することに
よって、所望のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを得
る。ここで使用される第一の溶媒としては、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロ
ピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン及びメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メチ
レン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び
ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシ
レン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエー
テル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類など
が挙げられる。これらのうち、クロロホルム、ベンゼン
及びトルエンが好ましく使用される。また、上記態様で
使用される第二の溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアル
コール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ギ酸
メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸
プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン及びメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及
びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジ
ルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル
類などが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン、トルエン及び酢酸エ
チルが好ましく使用される。

【００８７】さらに、上記態様で使用される酸として
は、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリ
リン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリ
リン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩
酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ
酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、
トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：
３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：
３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されても
あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸、濃硫酸、硫酸、臭
化水素酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少な
くとも一種、特に濃塩酸、塩酸及び硫酸が酸として好ま
しく使用される。また、上記態様で使用されるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムなどが挙げら
れ、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムがアルカリと
して好ましく使用される。同様にして、上記アルカリ
は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形
態で使用されてもよい。

【００８８】上記態様において、酸による加水分解物が
塩酸塩の形態で存在する際には、この加水分解物をアル
カリで中和する工程を設けてもよい。この際使用できる
アルカリの定義は、上記態様におけるものと同様であ
る。また、上記態様において、酸アジドの存在量は、特
に制限されず、上述したように、第二の反応により得ら
れた酸アジドをそのまま使用すればよいが、第一の溶媒
における酸アジドの濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）
％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量で
ある。また、第二の溶媒におけるイソシアン酸エステル
の濃度もまた、酸アジドの熱転位により得られるイソシ
アン酸エステルをそのまま使用すればよいが、第二の溶
媒におけるイソシアン酸エステルの濃度が、通常、１〜
８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％と
なるような量である。さらに、上記態様において、熱転
位反応及び加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下の
いずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ
及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。

【００８９】または、第三及び第四の方法の他の実施態
様によると、酸アジドを、必要であれば還流しながら、
蒸気浴中で、メタノール、エタノール、無水エタノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ
−ブタノール等のアルコール類と、−２０〜２００℃、
好ましくは２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０
時間、好ましくは０．１〜２０時間、反応させてウレタ
ン類を得る。この際、上記反応は、反応試薬たるアルコ
ール類が液状であるため、必ずしも溶媒の添加を必要と
せず、生成物の精製のし易さなどを考慮すると、溶媒を
さらに添加することなく上記反応を行なうことが好まし
い。しかしながら、反応に使用される酸アジドやアルコ
ールの種類や量ならびに反応条件等によっては、他の溶
媒をさらに添加して反応を行なうことが適切であること
もあり、この場合に使用できる溶媒としては、水、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸
プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサン及びメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及
びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエー
テル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類など
が挙げられる。上記反応が終了した後は、反応産物たる
ウレタン類をさらに、必要であれば還流しながら、第三
の溶媒中で、ウレタン類１０質量部に対して、通常、１
〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部の
量の、酸またはアルカリにより、−５０〜２００℃、好
ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０
時間、好ましくは０．１〜２０時間、加水分解すること
によって、所望のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを
得る。ここで使用される第三の溶媒としては、水、メタ
ノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノー
ル、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等の
アルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキ
サン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；な
らびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエ
ーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、メ
タノール、エタノール、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン及び酢酸エチルが好ましく使用される。また、上記
態様で使用される酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢
酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及
びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、
臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；なら
びにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水
トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：
１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と
硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：
１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上
記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物
の形態で使用されてもよい。これらのうち、濃塩酸、塩
酸、酢酸、濃硫酸、硫酸、臭化水素酸及びプロピオン酸
からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に濃塩酸、
塩酸及び硫酸が酸として好ましく使用される。また、上
記態様で使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び
水酸化バリウムなどが挙げられ、これらのうち、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸
化カルシウムがアルカリとして好ましく使用される。同
様にして、上記アルカリは、単独で使用されてもあるい
は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

【００９０】上記態様において、酸による加水分解物が
塩酸塩の形態で存在する際には、この加水分解物をアル
カリで中和する工程を設けてもよい。この際使用できる
アルカリの定義は、上記態様におけるものと同様であ
る。また、上記態様において、酸アジドの存在量は、特
に制限されず、上述したように、第二の反応により得ら
れた酸アジドをそのまま使用すればよいが、アルコール
及び必要に応じて添加された他の溶媒における酸アジド
の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５
〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、第三
の溶媒におけるウレタン類の濃度もまた、酸アジドの熱
転位により得られるウレタン類をそのまま使用すればよ
いが、第三の溶媒におけるウレタン類の濃度が、通常、
１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）
％となるような量である。さらに、上記態様において、
熱転位反応及び加水分解は、加圧下、常圧下または減圧
下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし
易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われ
る。

【００９１】第三の概念によると、本発明は、下記式
（５）：

【００９２】

【化５９】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁷及
びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカル
ボニル基または炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル
基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整
数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるイ
ソフタル酸誘導体（ＩＩ）（本明細書中では、単に「イ
ソフタル酸誘導体（ＩＩ）」と称することもある）をア
ジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させ
ることにより下記式（４）：

【００９３】

【化６０】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる下記式（２）：

【００９４】

【化６１】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物の製造方法を提供するものである。

【００９５】上記式（４）及び（５）において、Ｘ、ｍ
及びｎは上記式（１）における定義と同様である。ま
た、上記式（５）において、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独
立して、水素原子；炭素原子数１〜５のアルキル基、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及び
ｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜５のアルコキシカル
ボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニ
ル、ネオペントキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカル
ボニル及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル；または炭素
原子数１〜５のアルキルカルボニル基、例えば、メチル
カルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、
イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ペン
チルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ｓｅｃ−ブ
チルカルボニル及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニルを表わ
す。この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であってもあるいは異な
るものであってもよい。また、上記置換基のうち、Ｒ⁷
及びＲ⁸は、水素原子、アルコキシカルボニル基、特
に、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル、なら
びにアルキルカルボニル基、特に、メチルカルボニル及
びエチルカルボニルが好ましく、水素原子、メトキシカ
ルボニル及びエトキシカルボニルであることが特に好ま
しい。

【００９６】すなわち、本発明において特に好ましく使
用される式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）として
は、下記式（１０）：

【００９７】

【化６２】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下
記式：

【００９８】

【化６３】 で示される化合物がある。これらのうち、ｍが４であり
かつｎが０である式（１０）のテトラフルオロイソフタ
ル酸が本発明において特に好ましく使用される。この
際、上記テトラフルオロイソフタル酸から、本発明の第
三の概念による方法によって、テトラフルオロ−ｍ−フ
ェニレンジアミンが得られる。

【００９９】本発明の第三の概念による方法は、式
（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸お
よび／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナト
リウムと反応させる工程を含むことを必須とする。第三
の概念において、アジ化水素酸および／またはアジ化ナ
トリウムの使用量は、原料の式（５）のイソフタル酸誘
導体（ＩＩ）と十分反応できる量であれば制限されない
が、イソフタル酸誘導体（ＩＩ）１モルに対して、通
常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。な
お、本発明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液
におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜２０％、好ま
しくは２〜１０％である。

【０１００】本発明の第三の概念による式（５）のイソ
フタル酸誘導体（ＩＩ）とアジ化水素酸および／または
アジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しなが
ら行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反
応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反
応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−２０
〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時
間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応
は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行
なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮し
て、好ましくは常圧下で行われる。

【０１０１】また、第三の概念において、上記イソフタ
ル酸誘導体（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはアジ
化ナトリウムとの反応は、溶媒中であるいは無溶媒下で
行われてもよいが、反応の進行のし易さ及び反応熱の制
御を考慮すると、反応を溶媒中で行うことが好ましい。
この際使用できる溶媒としては、水、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及
びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジ
ルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル
類などが挙げられる。これらのうち、水、クロロホル
ム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。この
際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒における
式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）の濃度が１〜８
０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％とな
るような量である。

【０１０２】さらに上記第三の概念による酸アジドの熱
転位及び加水分解は、上記第二の概念における記載と同
様である。

【０１０３】第四の概念によると、本発明は、下記式
（６）：

【０１０４】

【化６４】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁵及
びＲ⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；
ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；お
よびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタロイル化合
物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリ
ウムと反応させることにより下記式（４）：

【０１０５】

【化６５】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供す
るものである。

【０１０６】上記式（４）及び（６）において、Ｘ、ｍ
及びｎは上記式（１）における定義と同様である。ま
た、上記式（６）において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、ハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、臭素原子、より好ましくは塩
素原子を表わす。

【０１０７】第四の概念において、式（６）のフタロイ
ル化合物（ＩＩ）は、公知の方法と同様にして得られ、
例えば、式（１０）：

【０１０８】

【化６６】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
様である、で示されるイソフタル酸化合物を、ハロゲン
化ホスホリル、ハロゲン化チオニル、五ハロゲン化リン
及び三ハロゲン化リン等の無機ハロゲンおよび／または
酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテル及びハロ
ゲン化アルキルアミン等の有機ハロゲン化物などのハロ
ゲン化剤でハロゲン化することによって得られる。

【０１０９】本発明の第四の概念による方法は、式
（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）をアジ化水素酸およ
び／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナトリ
ウムと反応させる工程を含むことを必須とする。第四の
概念において、アジ化水素酸および／またはアジ化ナト
リウムの使用量は、原料の式（６）のフタロイル化合物
（ＩＩ）と十分反応できる量であれば制限されないが、
フタロイル化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、２〜
５０モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、本発
明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液における
アジ化水素の濃度は、通常、１〜２０％、好ましくは２
〜１０％である。

【０１１０】本発明の第四の概念による式（６）のフタ
ロイル化合物（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはア
ジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら
行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応
が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応
温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、
好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加
圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なって
もよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好
ましくは常圧下で行われる。

【０１１１】また、本発明の第四の概念による式（６）
のフタロイル化合物（ＩＩ）とアジ化水素酸および／ま
たはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば、さら
に溶媒中で行われてもよく、この際使用される溶媒とし
ては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及び
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水
素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化
水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジ
フェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これら
のうち、水、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好
ましく使用される。上記概念において、溶媒を使用する
際の溶媒の使用量は、溶媒におけるフタロイル化合物
（ＩＩ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５
〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。

【０１１２】さらに上記第四の概念による酸アジドの熱
転位及び加水分解は、上記第二の概念における記載と同
様である。

【０１１３】第五の概念によると、本発明は、ルイス塩
基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：

【０１１４】

【化６７】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
（７）：

【０１１５】

【化６８】 ただし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素原子
数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアル
キル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニ
ル基を表わす、で示されるアジド化合物（本明細書中で
は、単に「アジド化合物」と称することもある）と反応
させることにより下記式（４）：

【０１１６】

【化６９】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供す
るものである。

【０１１７】上記式（３）及び（４）に関する定義は、
上記第二の概念における定義と同様である。

【０１１８】また、上記式（７）において、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブ
チル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数３〜８のシクロ
アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及び
シクロオクチル；ベンジル基；または置換基を有しても
よいフェニル基を表わす。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が置換基
を有してもよいフェニル基を表わす際に使用できる置換
基としては、特に制限されないが、具体的には、炭素原
子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原
子数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペン
トキシ、ネオペントキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒ
ｔ−ブトキシ；アセチル基、クロロアセチル基、トリク
ロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、カルボキシ
ル基、アミノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素、ニトリル基、スルホニル基、ニト
ロ基、ならびにエステル基、例えば、メチルエステル及
びエチルエステルなどが挙げられる。この際、Ｒ⁹及び
Ｒ¹⁰は同一であってもあるいは異なるものであってもよ
い。さらに、上記Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうち、メチル、エチ
ル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル及びフェニ
ルが好ましく、特にＲ⁹及びＲ¹⁰がフェニルであるジフ
ェニルリン酸アジド（以下、単に「ＤＰＰＡ」とも略
す）が特に好ましい。

【０１１９】本発明の第五の概念による方法では、ルイ
ス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体
（Ｉ）をアジド化合物と反応させることを必須とする
が、この際使用されるルイス塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム及び水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属類；
水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等の水
酸化アルカリ土類金属類；メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級ア
ミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニル
アミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリ
フェニルアミン等の第三級アミン；ピリジン；炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム及び炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウム等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；ならびにフ
ッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウム等の
アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられ
る。これらのうち、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウム、特にトリエ
チルアミン、トリメチルアミン及びピリジンが好ましく
使用される。また、ルイス塩基の存在量は、イソフタル
酸誘導体（Ｉ）の反応を良好に触媒できる量であれば特
に制限されないが、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに
対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モル
である。この際、ルイス塩基の存在量が２モル未満であ
ると、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が良好に進行せ
ず、収率が低下し、好ましくない。これに対して、ルイ
ス塩基の存在量が５０モルを超えると、添加に見合う効
果が得られず、逆に過剰のルイス塩基を除去するために
手間や時間がかかり、最終的にはコストアップにつなが
り、やはり好ましくない。

【０１２０】また、上記第五の概念に使用できる式
（７）のアジド化合物の添加量は、イソフタル酸誘導体
（Ｉ）の反応を良好に進行させる量であれば特に制限さ
れず、使用されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）、ルイス塩
基、溶媒等の種類や量によって異なる。アジド化合物の
添加量は、通常、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対
して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルで
ある。

【０１２１】第五の概念において使用できる溶媒として
は、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプ
ロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノー
ル等のアルコール類；クロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン
等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の
芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられ
る。これらのうち、アミンに加水分解しやすいウレタン
が一気に得られることから、アルコール類が好ましく、
さらに、冷時酸や接触還元などの緩和な条件で容易にア
ミンが得られることなどを考慮して、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ベンジルアルコール及びエタノールが好ましく使
用される。また、溶媒の使用量もまた、イソフタル酸誘
導体（Ｉ）の反応が良好に進行するような量であれば特
に制限されないが、溶媒におけるフタロイル化合物
（Ｉ）の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好まし
くは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。

【０１２２】上記第五の概念において、イソフタル酸誘
導体（Ｉ）の反応の反応条件は、式（３）のイソフタル
酸誘導体（Ｉ）の反応が十分進行する条件であれば特に
制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通
常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間で
ある。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のい
ずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及
び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。

【０１２３】また、このようにしてルイス塩基の存在下
で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）をアジド化合
物と反応させることによって、式（４）で示される酸ア
ジドが得られ、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分
解することによって、目的とする式（２）のハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物が得られるが、第五の概
念の方法における酸アジドの熱転位及び加水分解に関す
る記載は、上記第二の概念における記載と同様である。

【０１２４】上記第五の概念における方法は、目的物質
たるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の収率が
高く、猛毒でありまた爆発の危険性のあるアジ化水素酸
の使用を必要としない、反応の工程が煩雑でないなどの
点から、発明において特に好ましく使用される。

【０１２５】また、第六の概念によると、本発明は、ル
イス塩基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：

【０１２６】

【化７０】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
（８）：

【０１２７】

【化７１】 ただし、Ｙはハロゲン原子を表わし；Ｒ¹¹及びＲ¹²は、
それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭
素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または
置換基を有してもよいフェニル基を表わす、で示される
ハロゲン化リン酸ジエステル（本明細書中では、単に
「ハロゲン化リン酸ジエステル」と称することもある）
と反応させることにより下記式（９）：

【０１２８】

【化７２】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
様であり；およびＲ¹¹及びＲ¹²は上記式（８）における
定義と同様である、で示される混合酸無水物（本明細書
中では、単に「混合酸無水物」と称することもある）を
得、該混合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ
化ナトリウムと反応させることにより下記式（４）：

【０１２９】

【化７３】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
位及び加水分解することからなる式（２）のハロゲン化
ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供す
るものである。

【０１３０】第六の概念において、上記式（３）及び
（４）に関する定義は、上記第二の概念における定義と
同様である。

【０１３１】また、上記式（８）及び（９）において、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５
のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓ
ｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数３〜８
のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル及びシクロオクチル；ベンジル
基；または置換基を有してもよいフェニル基を表わす。
また、Ｒ¹¹及びＲ¹²が置換基を有してもよいフェニル基
を表わす際に使用できる置換基としては、特に制限され
ないが、具体的には、炭素原子数１〜５のアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及
びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜５のアルコキシ
基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ；アセチ
ル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリ
フルオロアセチル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロ
ゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ニ
トリル基、スルホニル基、ニトロ基、ならびにエステル
基、例えば、メチルエステル及びエチルエステルなどが
挙げられる。この際、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一であってもあ
るいは異なるものであってもよい。さらに、上記Ｒ¹¹及
びＲ¹²のうち、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ベンジル及びフェニルが好ましく、特にフェニ
ルが好ましい。

【０１３２】本発明の第六の概念による方法では、ルイ
ス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体
（Ｉ）を式（８）のハロゲン化リン酸ジエステルと反応
させる工程を必須とするが、第六の概念で使用されるル
イス塩基及び溶媒の種類に関する定義は、上記第五の概
念におけるものと同様である。また、第六の概念におい
て、ルイス塩基の存在量は、イソフタル酸誘導体（Ｉ）
とハロゲン化リン酸ジエステルとの反応を良好に触媒で
きる量であれば特に制限されないが、イソフタル酸誘導
体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好まし
くは２〜１０モルである。この際、ルイス塩基の存在量
が２モル未満であると、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反
応が良好に進行せず、収率が低下し、好ましくない。こ
れに対して、ルイス塩基の存在量が５０モルを超える
と、添加に見合う効果が得られず、逆に過剰のルイス塩
基を除去するために手間や時間がかかり、最終的にはコ
ストアップにつながり、やはり好ましくない。また、溶
媒の使用量もまた、イソフタル酸誘導体（Ｉ）とハロゲ
ン化リン酸ジエステルとの反応が良好に進行するような
量であれば特に制限されないが、溶媒におけるフタロイ
ル化合物（Ｉ）の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）
％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量で
ある。

【０１３３】また、上記第六の概念に使用できる式
（８）のハロゲン化リン酸ジエステルの添加量は、イソ
フタル酸誘導体（Ｉ）の反応を良好に進行させる量であ
れば特に制限されず、使用されるイソフタル酸誘導体
（Ｉ）、ルイス塩基、溶媒等の種類や量によって異な
る。ハロゲン化リン酸ジエステルの添加量は、通常、イ
ソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５
０モル、好ましくは２〜１０モルである。

【０１３４】上記第六の概念において、イソフタル酸誘
導体（Ｉ）とハロゲン化リン酸ジエステルとの反応の反
応条件は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応
が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応
温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、
好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加
圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なって
もよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好
ましくは常圧下で行われる。

【０１３５】また、このようにしてルイス塩基の存在下
で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）をハロゲン化
リン酸ジエステルと反応させることによって、下記式
（９）で示される混合酸無水物が得られる。さらに、こ
の混合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナ
トリウム、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させるこ
とにより式（４）で示される酸アジドが得られ、さらに
この酸アジドを熱転位及び加水分解することによって、
目的とする式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物が得られる。

【０１３６】この際、混合酸無水物とアジ化水素酸およ
び／またはアジ化ナトリウムとの反応におけるアジ化水
素酸および／またはアジ化ナトリウムの使用量は、混合
酸無水物と十分反応できる量であれば制限されないが、
混合酸無水物１モルに対して、通常、２〜５０モル、好
ましくは２〜１０モルである。なお、本発明においてア
ジ化水素酸を使用する際の水溶液におけるアジ化水素の
濃度は、通常、１〜２０％、好ましくは２〜１０％であ
る。

【０１３７】本発明の第六の概念による混合酸無水物と
アジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応
は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、
その反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であ
れば特に制限されないが、反応温度は、通常、−５０〜
２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、反応時
間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２
０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減
圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いの
し易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行わ
れる。

【０１３８】また、第六の概念において、上記混合酸無
水物とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと
の反応は、溶媒中であるいは無溶媒下で行われてもよい
が、反応の進行のし易さ及び反応熱の制御を考慮する
と、反応を溶媒中で行うことが好ましい。この際使用で
きる溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタ
ン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等
の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及び
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げら
れる。これらのうち、水、クロロホルム、ベンゼン及び
トルエンが好ましく使用される。この際、溶媒を使用す
る際の溶媒の使用量は、溶媒における混合酸無水物の濃
度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／
ｖ）％となるような量である。

【０１３９】また、第六の概念の方法における酸アジド
の熱転位及び加水分解に関する記載は、上記第二の概念
における記載と同様である。

【０１４０】上記第六の概念における方法は、目的物質
たるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の収率が
高く、反応の工程が煩雑でないなどの点から、発明にお
いて特に好ましく使用される。

【０１４１】このようにして、上記第一から第六の概念
による方法によって得られたハロゲン化ｍ−フェニレン
ジアミン化合物は、シリカゲルやアルミナ等によるカラ
ムクロマトグラフィー、蒸留、好ましくは固体蒸留、再
結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製でき
る。

【０１４２】上記した第一から第六の概念による方法を
用いることによって、ハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
ン化合物は、ｐ−体のハロゲン化ｐ−フェニレンジアミ
ン化合物を副生することなく、高選択率でかつ高収率で
製造できる。

【０１４３】本発明の方法において原料として特に好ま
しく使用される式（１０）で示されるイソフタル酸化合
物は、公知の方法によって製造されればよく特に制限さ
れるものではない。具体的には、下記式（１１）：

【０１４４】

【化７４】 で示されるフッ素化イソフタロニトリル化合物（本明細
書中では、単に「フッ素化イソフタロニトリル化合物」
と称することもある）を加水分解する方法、ｍ−キシレ
ン、ｍ−ジアルキルベンゼン及びこれらのアルキル基の
水素が他の原子または原子団で置換されたものをハロゲ
ン化した後、アルキル基を酸化する方法などが挙げられ
る。これらのうち、フッ素化イソフタロニトリル化合物
を加水分解する方法が好ましく使用されるので、以下、
この方法について説明する。

【０１４５】上記式（１１）において、Ｘ、ｍ及びｎは
上記式（１）における定義と同様である。すなわち、フ
ッ素化イソフタロニトリル化合物の特に好ましい例とし
ては、下記式で表されるテトラフルオロイソフタロニト
リルがある。

【０１４６】

【化７５】 また、フッ素化イソフタロニトリル化合物を加水分解す
る方法においては、加水分解は酸および／またはアルカ
リの存在下で行われるが、その際使用される酸として
は、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリ
リン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリ
リン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩
酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ
酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、
トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：
３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、
質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：
３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されても
あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
これらのうち、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸−無水ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、濃塩酸及び硫
酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に硫酸、
濃塩酸及びポリリン酸が酸として好ましく使用される。
また、上記方法で使用されるアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、これらのう
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム及び水酸化バリウムがアルカリとして好ましく使用
される。同様にして、上記アルカリは、単独で使用され
てもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよ
い。さらに、酸および／またはアルカリの使用量は、フ
ッ素化イソフタロニトリル化合物を十分加水分解できる
量であれば特に制限されないが、通常、フッ素化イソフ
タロニトリル化合物に対して、１〜８０質量％、好まし
くは５〜５０質量％である。また、上記加水分解の条件
は、フッ素化イソフタロニトリル化合物を十分加水分解
できる条件であれば特に制限されないが、加水分解温度
は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃
であり、加水分解時間は、通常、０．１〜４０時間、好
ましくは０．１〜２０時間である。また、加水分解は、
加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なっ
てもよいが、好ましくは常圧下で行われる。

【０１４７】また、発明において、フッ素化イソフタロ
ニトリル化合物は、公知の方法によって製造されればよ
く特に制限されるものではない。具体的には、特公昭６
３−５０２３号公報に記載の方法と類似の方法、より具
体的には下記式（１２）：

【０１４８】

【化７６】 で示されるイソフタロニトリル化合物（本明細書中で
は、単に「イソフタロニトリル化合物」と称することも
ある）をフッ素化剤とフッ素置換反応させる方法などが
挙げられる。これらのうち、イソフタロニトリル化合物
をフッ素化剤と反応させる方法が好ましく使用されるの
で、以下、この方法について説明する。

【０１４９】上記式（１２）において、Ｘは上記式
（１）における定義と同様であり、ｎ’は、１〜４の整
数、好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４であ
り、この際、ｎは、前記式（１）〜（７）におけるｎ及
びｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）
を満たすものである。すなわち、下記式：

【０１５０】

【化７７】 で表されるテトラクロロイソフタロニトリルは安価であ
り、ゆえにこれを原料として用いることにより本発明に
よるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン（テトラフルオ
ロ−ｍ−フェニレンジアミン）もまた安価に製造できる
ため、テトラクロロイソフタロニトリルがイソフタロニ
トリル化合物の特に好ましい例である。

【０１５１】本発明において使用されるフッ素化剤とし
ては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリ
ウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム及びフッ化ア
ンチモンなどが挙げられ、これらのうち、取り扱いや入
手の容易性などを考慮すると、フッ化カリウムが好まし
く使用される。また。フッ素化剤の使用量は、式（１
２）で示されるイソフタロニトリル化合物の「Ｘ」のフ
ッ素原子への置換数によって異なるが、好ましくはすべ
ての「Ｘ」がフッ素原子に置換される。このため、フッ
素化剤の使用量は、例えば、フッ化カリウムをフッ素化
剤として使用する際には、イソフタロニトリル化合物１
モルに対して、好ましくは、１〜２０モル、より好まし
くは１〜８モルである。

【０１５２】また、イソフタロニトリル化合物とフッ素
化剤との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件
であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、１９
０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であり、反
応時間は、通常、２〜４８時間である。また、反応は、
加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なっ
てもよいが、好ましくは常圧下で行われる。

【０１５３】本発明において、フッ素置換反応は、無溶
媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、
好ましくは溶媒中で行われる。この際使用される溶媒と
しては、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ₂）、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ₂）などが挙
げられる。これらのうち、ベンゾニトリルが好ましく使
用される。また、本発明において、溶媒を使用する際の
溶媒の使用量は、溶媒におけるイソフタロニトリル化合
物の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０
（ｗ／ｖ）％となるような量である。なお、本発明にお
いて、反応速度を向上しさらに副反応を抑制することを
目的として、無水条件下でフッ素置換反応を行うことが
好ましく、このため、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン及びジメチルスルホランなどの吸湿性の高い溶媒
を使用する際には、フッ素置換反応に先立ってベンゼン
やトルエン等を加えて水分を予め除去することが好まし
い。

【０１５４】また、本発明において、反応速度を高めて
反応時間を短縮するために、フッ素置換反応を相間移動
触媒の存在下で行うことが好ましく、この際使用できる
相間移動触媒としては、具体的には、ジベンゾ−１８−
クラウン−６−エーテル等のクラウン化合物及びポリエ
チレングリコール（分子量：３００〜６００）などが挙
げられる。相間移動触媒の添加量は、イソフタロニトリ
ル化合物１モルに対して、０．０１〜０．２５モルであ
る。

【０１５５】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【０１５６】合成例１ 特公昭６３−５０２３号公報 実施例１に記載の方法と
同様にして、テトラフルオロイソフタルニトリルを合成
した。

【０１５７】合成例２ １リットル容の四つ口フラスコに、合成例１で得られた
テトラフルオロイソフタルニトリル５０．０ｇ（０．２
５０ｍｏｌ）、及び６６ｗｔ％硫酸４８０ｍｌを加えた
後、２０時間還流、撹拌した後、室温に戻した。次に、
３リットル容のビーカーに氷を入れ、この反応溶液を注
いだ。さらに、この反応溶液をイソプロピルエーテルで
抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウム
で乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、薄茶色固
体５４．９８ｇを得た。この固体をヘキサン、トルエン
の混合溶液より再結晶することにより、５２．７４ｇ
（０．２２２ｍｍｏｌ）のテトラフルオロイソフタル酸
を白色固体として得た（収率：８８．８％）。

【０１５８】実施例１ ５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られたテ
トラフルオロイソフタル酸２．０ｇ（８．４０ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブタノール２０ｍｌ、トリエチルアミン２．
８ｍｌ（２０．１６ｍｍｏｌ）及びジフェニルリン酸ア
ジド４．４ｍｌ（２０．１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。こ
の混合物を、２５時間還流、撹拌し、室温に戻した後、
クロロホルムを３０ｍｌ加え、飽和食塩水、希塩酸、イ
オン交換水で洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、エバポレーターで溶媒を除去し、茶色固体２．５
２ｇを得た。この茶色固体を１００ｍｌのナスフラスコ
に加え、更に酢酸エチル１０ｍｌ、及び濃塩酸４ｍｌを
加えて室温で１６時間撹拌した。５００ｍｌ容のビーカ
ーに氷を入れ、そこに反応溶液を注いだ後、ｐＨが１４
になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、
クロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除
去することにより赤茶色固体２．２１ｇを得た。この固
体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、１．２５ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）のテトラ
フルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得
た（収率：８２．６％）。

【０１５９】実施例２ ３００ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られた
テトラフルオロイソフタル酸２．００ｇ（８．４０ｍｍ
ｏｌ）、濃硫酸４０ｍｌ及びクロロホルム１００ｍｌを
仕込んだ。この混合液を撹拌しながら５０℃に加熱した
後、アジ化ナトリウム１．３１ｇ（２０．１５ｍｍｏ
ｌ）を４０分かけて加えた。次に、この混合液を５５℃
で１．５時間撹拌してから室温に戻して氷を加えた後、
ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
た。さらに、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレータ
ーで溶媒を除去し、薄茶色固体１．７０ｇを得た。この
固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製す
ることによって、１．１２ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）のテ
トラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体とし
て得た（収率：７４．０％）。

【０１６０】実施例３ ５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られたテ
トラフルオロイソフタル酸２．０ｇ（８．４０ｍｍｏ
ｌ）、アセトン１０ｍｌ、トリエチルアミン５．１５ｍ
ｌ（３６．９６ｍｍｏｌ）を加え、塩氷で−１０℃に冷
却した。この冷混合液に、クロロギ酸エチル３．５３ｍ
ｌ（３６．９６ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍｌに溶解させ
た溶液を、−５℃以下を保ちながら１５分かけて滴下し
た。次に、この反応溶液を−１０〜−５℃で０．５時間
撹拌した後、これにアジ化ナトリウム２．１８ｇ（３
３．６０ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた
溶液を−５℃以下を保ちながら３０分かけて滴下した。
さらに、０℃で１．５時間撹拌した後、氷水を入れた５
００ｍｌ容のビーカーに溶液を注いだ。その後、この溶
液をトルエンで抽出し、５００ｍｌ容の三ツ口フラスコ
に抽出溶液を加え、１時間還流、撹拌した。エバポレー
ターでトルエンを除去した後、濃塩酸２０ｍｌを加え、
徐々に加熱し、１時間還流撹拌した。さらに、この溶液
を室温まで冷やしてから５０ｇの氷水を加え、ｐＨが１
４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次
に、この溶液をクロロホルムで抽出し、イオン交換水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレー
ターで溶媒を除去することにより赤茶色固体１．８１ｇ
を得た。この固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィーで精製することにより、０．９６ｇ（５．３３ｍｍ
ｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白
色固体として得た（収率：６３．５％）。

【０１６１】比較例１ ５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム４．
０ｇ（１０１．８４ｍｍｏｌ）及びイオン交換水２５ｍ
ｌを加えた。次に、氷浴で冷却しながら臭素１．０９ｍ
ｌ（２１．１８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、
テトラフルオロイソフタルアミド２．０ｇ（８．４７ｍ
ｍｏｌ）を投入した。この混合液を２０時間還流、撹拌
してから室温に戻した後、イソプロピルエーテルで抽出
し、イオン交換水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾
燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、茶色固体２．
４２ｇを得た。この固体を５０ｍｌ容の三つ口フラスコ
に入れ、更に２０％塩酸２０ｍｌを加え、５時間還流、
撹拌した。室温に戻してから、５００ｍｌ容のビーカー
に氷水を入れ、そこに上記溶液を注いだ後、ｐＨが１４
になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、
クロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除
去することにより赤茶色固体０．２５ｇを得た。この固
体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、０．２１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のテトラ
フルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得
た（収率：１３．８％）。

【０１６２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化ｍ−フェニレンジア
ミン化合物の製造方法は、（ア）式（１）のフタロイル
化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／またはア
ジ化ナトリウムと反応させることからなる；（イ）式
（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジン、さら
には亜硝酸および／または亜硝酸ナトリウムと反応させ
ることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱
転位及び加水分解することからなる；（ウ）式（５）の
イソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸および／ま
たはアジ化ナトリウムと反応させることにより式（４）
の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解する
ことからなる；（エ）式（６）のフタロイル化合物（Ｉ
Ｉ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと
反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸ア
ジドを熱転位及び加水分解することからなる；（オ）ル
イス塩基の存在下、溶媒中で、式（３）のイソフタル酸
誘導体（Ｉ）を式（７）のアジド化合物と反応させるこ
とにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位
及び加水分解することからなる；または（カ）ルイス塩
基の存在下、溶媒中で、式（３）のイソフタル酸誘導体
（Ｉ）を式（８）のハロゲン化リン酸ジエステルと反応
させることにより式（９）の混合酸無水物を得、該混合
酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウ
ムと反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該
酸アジドを熱転位及び加水分解することからなることを
特徴とするものである。したがって、本発明の方法によ
ると、目的とするハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化
合物が高選択率にかつ高収率で製造できる。

【０１６３】また、ハロゲン化イソフタロニトリル、特
に安価なテトラクロロイソフタロニトリルを出発原料と
して使用することによって、目的とするハロゲン化ｍ−
フェニレンジアミン化合物が、高選択率にかつ高収率
で、さらに安価に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 康則 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株 式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC46 AC52 AC59 BA02 BA06 BA28 BA29 BA32 BA36 BA37 BA51 BA69 BB11 BB12 BB15 BB17 BB25 BB31 BC10 BC11 BC19 BC31 BC34 BE02 BE27 BE50 BE51 BE61 BE90 BU46 4H039 CA71 CA73 CG90

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）： 【化１】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ¹及
   びＲ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜
   ５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基
   を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数
   であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタ
   ロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／ま
   たはアジ化ナトリウムと反応させることからなる下記式
   （２）： 【化２】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 下記式（３）： 【化３】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
   びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
   数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
   り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
   ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジ
   ン、さらには亜硝酸および／または亜硝酸ナトリウムと
   反応させることにより下記式（４）： 【化４】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
   位及び加水分解することからなる下記式（２）： 【化５】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記式（５）： 【化６】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁷及
   びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１
   〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカル
   ボニル基または炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル
   基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整
   数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、で示されるイ
   ソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸および／また
   はアジ化ナトリウムと反応させることにより下記式
   （４）： 【化７】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
   位及び加水分解することからなる下記式（２）： 【化８】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 下記式（６）： 【化９】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ⁵及
   びＲ⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；
   ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；お
   よびｍ＋ｎは４以下である、で示されるフタロイル化合
   物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリ
   ウムと反応させることにより下記式（４）： 【化１０】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
   様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
   位及び加水分解することからなる下記式（２）： 【化１１】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式
   （３）： 【化１２】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
   びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
   数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
   り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
   ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
   （７）： 【化１３】 ただし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素原子
   数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアル
   キル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニ
   ル基を表わす、で示されるアジド化合物と反応させるこ
   とにより下記式（４）： 【化１４】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
   位及び加水分解することからなる下記式（２）： 【化１５】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式
   （３）： 【化１６】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ³及
   びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
   数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であ
   り；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下で
   ある、で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式
   （８）： 【化１７】 ただし、Ｙはハロゲン原子を表わし；Ｒ¹¹及びＲ¹²は、
   それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭
   素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または
   置換基を有してもよいフェニル基を表わす、で示される
   ハロゲン化リン酸ジエステルと反応させることにより下
   記式（９）： 【化１８】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同
   様であり；およびＲ¹¹及びＲ¹²は上記式（８）における
   定義と同様である、で示される混合酸無水物を得、該混
   合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリ
   ウムと反応させることにより下記式（４）： 【化１９】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
   様である、で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転
   位及び加水分解することからなる下記式（２）： 【化２０】 ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同
   様である、で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミ
   ン化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 該フタロイル化合物（Ｉ）は、下記式
   （１０）： 【化２１】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
   〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
   ＋ｎは４以下である、で示されるイソフタル酸化合物で
   ある、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 該イソフタル酸誘導体（Ｉ）は、下記式
   （１０）： 【化２２】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
   〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
   ＋ｎは４以下である、で示されるイソフタル酸化合物で
   ある、請求項２、５または６に記載の方法。
9. 【請求項９】 該イソフタル酸化合物は、下記式（１
   １）： 【化２３】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１
   〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ
   ＋ｎは４以下である、で示されるフッ素化イソフタロニ
   トリル化合物を加水分解することによって得られる、請
   求項７または８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 該フッ素化イソフタロニトリル化合物
    は、下記式（１２）： 【化２４】 ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｎ’は
    １〜４の整数でありかつ前記式（１１）におけるｎ及び
    ｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）を
    満たす、で示されるイソフタロニトリル化合物をフッ素
    化剤と反応させることによって得られる、請求項９に記
    載の方法。