JP2001205709A

JP2001205709A - 多孔質フィルムの製造方法

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Publication number: JP2001205709A
Application number: JP2000022972A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Oizumi; 新一大泉; Tomoaki Ichikawa; 智昭市川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-07-31
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP4577857B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、か
つイオン透過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質フ
ィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と溶媒を含有する樹脂
組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に
成形し、得られたシート状成形物の延伸処理と脱溶媒処
理を行う工程を有する多孔質フィルムの製造方法におい
て、該シート状成形物を圧延して延伸前のシート状成形
物の応力（但し、温度１２５℃、延伸倍率１．５倍時の
応力）を、延伸速度４ｍｍ／ｓで０．１×９．８〜４×
９．８ＭＰａ、および延伸速度８０ｍｍ／ｓで０．２×
９．８〜７×９．８ＭＰａに調整した後に、延伸処理と
脱溶媒処理を行うことを特徴とする多孔質フィルムの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルムの
製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間
に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレータ等と
して好適に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々のタイプの電池が実用に供さ
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ること
ができ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を
集めている。例えば、リチウム二次電池は、携帯電話や
ノートブックパソコン用として多量に用いられており、
更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されて
いる。

【０００３】このようなリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムを始め、リチウム合金やリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げ
ることができる。他方、正極材料としては、コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこれら
遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができ
る。

【０００４】一般に、このようなリチウム電池において
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。
このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイ
オンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する
多孔質フィルムが用いられている。

【０００５】このような電池用セパレータとして、従
来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてそ
の他のポリオレフィン樹脂と共に、適宜の溶媒中、加熱
して溶解させ、これをゲル状のシートに成形し、このシ
ートを延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行っ
て、シート中に残存する溶媒を除去することにより、多
孔質フィルムを製造する方法が種々提案されている。

【０００６】例えば、特開平７−２２８７１８号公報に
は、重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高分子量ポリ
オレフィンを少なくとも１０重量％有するポリオレフィ
ン樹脂組成物からなり、フィブリル繊維の平均径が０．
０１〜０．２μｍ、平均貫通孔径が０．０１〜０．１μ
ｍ、空孔率が３５〜９５％、比表面積が２０〜４００ｍ
²／ｇ、膜厚に対する貫通経路の比率である平均曲路率
が膜厚の１．５〜２．５倍である多孔質フィルムが記載
されている。

【０００７】しかし、この多孔質フィルムを電気自動車
用バッテリーのセパレータとして実用的に用いるには、
フィルムが一層の高強度、高比表面積、高細孔容積を有
すると共に、電解液保液性に優れ、更に、イオン透過
性、高速充放電特性に一層優れることが強く要望されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度、高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透過
性及び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムの製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリオ
レフィン樹脂と溶媒を含有する樹脂組成物を溶融混練
し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、得られた
シート状成形物の延伸処理と脱溶媒処理を行う工程を有
する多孔質フィルムの製造方法において、該シート状成
形物を圧延して延伸前のシート状成形物の応力（但し、
温度１２５℃、延伸倍率１．５倍時の応力）を、延伸速
度４ｍｍ／ｓで０．１×９．８〜４×９．８ＭＰａ、お
よび延伸速度８０ｍｍ／ｓで０．２×９．８〜７×９．
８ＭＰａに調整した後に、延伸処理と脱溶媒処理を行う
ことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン樹脂は、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有するこ
とが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合
体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられ、これ
らの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点
から、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられ
る。

【００１１】超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均
分子量は、５×１０⁵以上、好ましくは５×１０⁵〜２
０×１０⁶、より好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶
が望ましい。

【００１２】超高分子量ポリオレフィン樹脂の含有量
は、ポリオレフィン樹脂中に、好ましくは５〜１００重
量％、より好ましくは８〜１００重量％である。

【００１３】超高分子量ポリオレフィン樹脂以外にポリ
オレフィン樹脂に含有されていてもよい樹脂としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、
共重合体またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの
中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点か
ら、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの樹脂
の重量平均分子量は、好ましくは１×１０⁴以上、５×
１０⁵未満、より好ましくは１×１０⁴〜３×１０⁵で
ある。

【００１４】本発明に用いることのできる溶媒として
は、ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであれ
ば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のもの
が好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体
例としては、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィ
ン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応
する鉱油留分等が挙げられ、なかでも、流動パラフィン
等の不揮発性溶媒が好ましく、凝固点が−４５〜−１０
℃、４０℃での動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒
がより好ましい。

【００１５】ポリオレフィン樹脂及び溶媒の混合割合
は、ポリオレフィン樹脂の種類、溶解性、混練温度等に
より異なるため、一概には決定できないが、これらを混
合して得られるスラリー状の樹脂組成物を溶融混練して
シート状に成形できる程度であれば特に限定されない。
例えば、ポリオレフィン樹脂が樹脂組成物の５〜３０重
量％であることが好ましく、８〜２０重量％であること
がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の混合割合が５重
量％以上であると、得られる多孔質フィルムの強度を向
上させることができ、またポリオレフィン樹脂の混合割
合が３０重量％以下であると、ポリオレフィン樹脂を十
分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで混練す
ることができるため、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得
ることができる。

【００１６】また、溶媒の樹脂組成物中における混合割
合は、７０〜９５重量％が好ましく、８０〜９２重量％
がより好ましい。該混合割合は、均一な混練が容易で、
均一な孔構造の多孔質フィルムが得られる観点から、７
０重量％以上が好ましく、多孔質フィルムの強度が十分
高い観点から、９５重量％以下が好ましい。

【００１７】なお、前記樹脂組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、
帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。

【００１８】樹脂組成物の溶融混練は、ポリオレフィン
樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂
組成物に十分な剪断力を作用させて行うことが好まし
い。従って、本発明における樹脂組成物の溶融混練に
は、通常、混合物に強い剪断力を与えることができるニ
ーダや二軸混練機が好ましく用いられる。

【００１９】樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適
当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１
１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹
脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィン樹脂のポリ
マー鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が
好ましく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を
作用させるために、１８５℃以下が好ましい。

【００２０】次いで、得られた溶融混練物をシート状に
成形する。溶融混練物をシート状に成形する方法は、特
に限定されず、例えば、冷却された金属板に挟み込み急
冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、
Ｔダイ等を取り付けた押し出し機などを用いてシート状
に成形した後、冷却して結晶化させてもよい。溶融混練
物の冷却には、従来より用いられている冷却ロール等を
特に限定することなく用いることができるが、本発明で
は、シート状成形物の表面層のみならず、中心部までポ
リオレフィン樹脂を微細に結晶化させるために、サイジ
ングダイスを用いることが好ましい。

【００２１】なお、本発明では、得られるシート状成形
物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィン樹脂
を微細に結晶化させて、細く、かつ均一なフィブリルか
らなる曲路率の大きい多孔質膜構造を有する多孔質フィ
ルムを得るためには、溶融混合物を、好ましくは−１５
℃以下、より好ましくは−２０℃以下に急冷して、シー
ト状に成形することが望ましい。これは、溶液状態、す
なわち溶融混練物からシート状に成形する際の冷却速度
が遅い場合は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っ
ているフィブリルが毛毬状に戻って、太い繊維を形成す
るためである。しかしながら、通常、ゲル状のシート状
成形物は、熱伝導性が大きくないため、表面層に比べて
中心に近い部分ほど冷却されにくい。しかし、冷却され
たサイジングダイスを用いた場合には、金属による熱伝
導の効果で、溶融混練物の冷却ムラを抑えることがで
き、かつ精度の高い空間を所定の圧力で通過することと
あいまって、得られるシート状成形物の形状安定性を飛
躍的に向上させることができる。

【００２２】このようにして得られるシート状成形物の
厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。

【００２３】また、シート状成形物は、溶融混練により
引き延ばされ、絡み合っているフィブリル繊維が毛毬状
に戻って、太い繊維を形成し、シート状成形物に大きな
貫通孔が形成されるのを防止するために、直ちに後述す
る延伸処理に供するか、又は用いた溶媒の凝固点以下の
温度で保存して、ポリオレフィン樹脂の結晶構造を維持
することが好ましい。

【００２４】次に、延伸処理を行うが、本発明によれ
ば、延伸前の原反（シート状成形物）の応力（但し、温
度１２５℃、延伸倍率１．５倍時の応力）を所定の範囲
に調整した後に行なうことに特徴を有する。即ち、延伸
速度４ｍｍ／ｓで０．１×９．８〜４×９．８ＭＰａ、
好ましくは０．２×９．８〜３×９．８ＭＰａ、および
延伸速度８０ｍｍ／ｓで０．２×９．８〜７×９．８Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．４×９．８〜５×９．８ＭＰａに
調整したシート状成形物に対して延伸処理を行う。高い
突き刺し強度を得る観点から、延伸速度が４ｍｍ／ｓで
は０．１×９．８ＭＰａ以上、延伸速度８０ｍｍ／ｓで
は０．２×９．８ＭＰａ以上であり、延伸倍率を上げた
ときのフィルム破膜を避ける観点から、延伸速度が４ｍ
ｍ／ｓでは４×９．８ＭＰａ以下、延伸速度８０ｍｍ／
ｓでは７×９．８ＭＰａ以下である。なお、該応力は、
後述の実施例に記載の方法で測定したものをいう。

【００２５】このような延伸前原反の物性に調整するた
めの方法としては、特に限定されるものではないが、シ
ート状成形物のベルトプレス機による圧延処理を行うこ
とが好ましい。ここでいうベルトプレス機とは、ベルト
間にサンプルを挟み圧延する構造を有するものを意味す
る。このようなベルトプレス機は、ベルトを駆動ドラム
にて一定のスピードで移動させることができるために連
続した圧延処理が可能である。

【００２６】圧延処理に用いられるベルトプレス機は、
前記構造を有するものであれば特に限定されないが、例
えば、加圧にプレスを用いた液圧式ダブルベルトプレス
機、加圧ロールを用いたロール式ダブルベルトプレス
機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー等を
用いることができるが、これらの中ではギャップ調整の
融通性の観点から、ロール式ダブルベルトプレス機が好
ましい。

【００２７】圧延処理は、加熱圧延と冷却圧延を連続し
て行うことが好ましい。加熱圧延と冷却圧延は、加熱ベ
ルトプレス機と冷却ベルトプレス機を分離させて２台の
ベルトプレス機を用いて行ってもよく、１台のベルトプ
レス機内でシート状成形物と接触する加圧手段の接触部
の温度を適宜調整して行ってもよいが、加熱ベルトプレ
ス機と冷却ベルトプレス機を分離させて用いた方が、そ
れぞれのベルトプレス機の温度の影響を受けなくなるの
で任意に圧延速度を変えることが可能になりライン速度
のアップが望めるため、好ましい。例えば、ロール式の
場合、所定の温度に加熱された加圧ロール（加熱ロー
ル）で加熱圧延し、次いで所定の温度に冷却された加圧
ロール（冷却ロール）で冷却圧延を行う。

【００２８】さらに、２台のベルトプレス機を用いる場
合は、加熱ベルトプレス機と冷却ベルトプレス機のライ
ン速度に差をつけることも可能である。加熱ベルトプレ
ス機ライン速度と冷却ベルトプレス機ライン速度に差を
つけることにより、機械軸流れ方向（ＭＤ方向）の延伸
効果が得られるだけでなく、ＭＤ方向の圧延倍率を制御
することができ、この速度差そのものがＭＤ方向の圧延
倍率となる。また、両ベルトプレス機間でのシート状成
形物のネッキングを抑制するために、加熱ベルトプレス
機と冷却ベルトプレス機間の距離をできるだけ小さくと
ることが好ましい。

【００２９】また、加熱ベルトプレス機前に繰出し装置
を設け、繰出し速度と加熱ベルトプレス機ライン速度に
差をつけることも可能である。加熱ベルトプレス機ライ
ン速度と繰出し速度に差をつけることは、シートプレス
時の蛇行を抑える効果も期待でき、歩留まりを上げるこ
とが可能になる。

【００３０】加熱圧延の際の温度は、好ましくはポリオ
レフィン樹脂の融点−３０℃以上、ポリオレフィン樹脂
の融点−１０℃以下の温度、より好ましくはポリオレフ
ィン樹脂の融点−２０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融
点−１５℃以下の温度である。即ち、圧延による薄膜化
を容易に行うために、ポリオレフィン樹脂の融点−３０
℃以上の温度が好ましく、得られた多孔質フィルムを電
池用セパレータとして使用する際の強度及び厚みの均一
性を確保するために、ポリオレフィン樹脂の融点−１０
℃以下の温度が好ましい。なお、本明細書において、ポ
リオレフィン樹脂の融点とは、ＤＳＣ測定における昇温
過程での吸熱ピーク値温度を言う。

【００３１】冷却圧延の際の温度は、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは１０〜２０℃である。即ち、圧延
状態を保持して、加熱圧延後のシート状成形物の弾性回
復を防止して、シートの厚みを均一にするために、４０
℃以下が好ましい。

【００３２】なお、圧延処理の際の圧延倍率を大きくす
る方法として、加圧ロールのギャップを調整する方法が
挙げられるが、急激に圧延倍率が大きくなるように設定
すると、シート状成形物がベルト間で滑ってしまい、噛
み込みが不十分となり圧延されなくなる。

【００３３】加圧ロール組み数は、特に限定されない
が、通常、１０〜３０個程度であることが好ましい。ま
た、加圧ロールの噛み込み角度は、特に限定されない
が、０〜１°が好ましく、０〜０．５°がより好まし
い。なお、ここで言う噛み込み角度とは、シート状成形
物の進行水平方向に対するベルト面の角度を意味し、該
ベルト面とは、シート状成形物が噛み込み圧延される領
域を示す。

【００３４】加熱圧延の際は、シート状成形物の潤滑な
噛み込みを考慮して、噛み込み角度を持ったベルト間で
加熱圧延し、冷却圧延では目標とされる圧延倍率となる
ように噛み込み角度を０°にしてギャップを一定にする
ことが好ましい。

【００３５】また、ベルト面とシート状成形物の摩擦係
数を高くして噛み込みを良好にするために、ベルト面の
表面粗度を制御したり、紙などの吸油性のあるシートで
シート状成形物を挟んでサンドイッチ状にして圧延する
方法をとることも可能である。

【００３６】なお、前記ベルトプレス機による圧延は一
種の固相加工であり、樹脂組成物を高粘度状態で加工す
るため、樹脂内部に分子摩擦が生ずる剪断流動は脆性破
壊の原因になり、均一な圧延が困難になる。理想的な二
軸伸長を達成するために、流動抵抗を極力小さくし、均
一な栓流（プラグフロー）で流動させることが必要であ
る。そのために、樹脂組成物とベルト界面に潤滑剤を介
在させてもよいが、本発明にあるようにポリオレフィン
樹脂と溶媒からなる樹脂組成物であれば、圧延処理時に
溶媒が組成物とベルト面間に染み出してきて潤滑剤の役
目をする。その挙動を期待する意味でも、ポリオレフィ
ン樹脂と溶媒との樹脂組成物において、溶媒の混合割合
が７０重量％以上であるのが好ましい。

【００３７】延伸処理の方法は特に限定されるものでは
なく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション
法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。ま
た、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方法をも適用するこ
とができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延
伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。延伸
処理時の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点＋５℃以下
の温度が好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用い
られる公知の条件を採用することができる。

【００３８】次に、前記シート状成形物の脱溶媒処理を
行う。

【００３９】脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を
除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶剤で洗浄して溶媒を除去することに
より行うことができる。溶剤は、樹脂組成物に用いた溶
媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類
等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用い
た脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シー
ト状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶
剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられ
る。

【００４０】脱溶媒処理は、延伸前に行ってもよい。例
えば、シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に
供してもよく、また、延伸処理してから脱溶媒処理を行
ってもよい。延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理
後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様で
あってもよい。

【００４１】本発明では、このようにして得られた多孔
質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を
防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定
してもよい。

【００４２】このようにして得られる多孔質フィルムの
厚みは１〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであるこ
とが望ましく、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、
細孔容積は０．５ｃｍ³／ｇ以上、貫通孔の平均孔径は
０．０３μｍ以下、最大孔径は０．１μｍ以下であるこ
とが、それぞれ好ましい。なお、細孔容積及び孔径はＢ
ＪＨ法により測定することができる。

【００４３】また、多孔質フィルムの空孔率は３５〜７
５％、通気度は１００〜８００秒／１００ｃｃ、針貫通
強度は４００ｇｆ／２５μｍ以上であることが、それぞ
れ好ましい。

【００４４】本発明により得られる多孔質フィルムは、
高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、膜を
貫通する孔の経路、即ち貫通経路が長いにもかかわら
ず、イオン透過性に優れ、高速充放電特性にも優れる。

【００４５】また、グローブボックス中でガラスの中に
正極にコバルト酸リチウム電極、負極にカーボン電極を
用い、その間に電解液を含浸させた上記多孔質フィルム
をクッション材となる不織布（電解液含浸品）と共に挟
み込み、充放電特性を調べたところ、高電流密度で高放
電効率を示し、短時間での大出力が可能である。

【００４６】更に、本発明により得られた多孔質フィル
ムは、通気性は良好なものの、比表面積が高く、細いフ
ィブリルが高密度に配置されて、平均孔径も小さいこと
から、過充電試験におけるデンドライトによる短絡も生
じ難い。従って、種々の電池、特に電気自動車用バッテ
リーにおいて、安定性と耐久性に優れる高性能セパレー
タとして好適に用いることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、各種特性については下記要領
にて測定を行う。

【００４８】（融点）セイコー電子工業社製の示差走査
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。

【００４９】（重量平均分子量）ウォーターズ社製のゲ
ル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶
媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和
電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３
５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理
システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準と
して算出する。

【００５０】（フィルムの厚み）１／１００００シック
ネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子
顕微鏡写真から測定する。

【００５１】（空孔率）水銀ポロシメータ（オートスキ
ャン３３、ユアサアイオニクス）を使用し、細孔容積
（ｍｌ／ｇ）を求め、ポリオレフィン樹脂の密度を０．
９５（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出する。

【００５２】

【数１】

【００５３】（ＢＥＴ比表面積）（株）島津製作所製の
窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔分布測定器「Ａ
ＳＡＰ２０１０」を用いてＢＥＴ比表面積を測定する。

【００５４】（貫通孔の平均孔径及び最大孔径）（株）
島津製作所製の窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔
分布測定器「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、ＢＪＨ法に
て孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径を
求める。

【００５５】（通気度）ＪＩＳＰ８１１７に準拠して
測定する。

【００５６】（針貫通強度）カトーテック（株）製のハ
ンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて行う。針
は直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍのものを使用
し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒
にて測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通
強度とする。値は全て２５μｍに換算する。

【００５７】（シート状成形物の応力）バッチ同時二軸
延伸機（（株）岩本製作所製二軸延伸機「ＢＩＸ−７０
２−Ｓ」）を用いて、温度１２５℃、延伸倍率１．５倍
時の応力を求める。延伸速度を４ｍｍ／ｓ又は８０ｍｍ
／ｓに調整し、チャック１個の巾１ｃｍ、チャック間距
離１ｃｍにて延伸力を測定する。応力は延伸力をチャッ
ク間距離と初期フィルム厚で除して求める。

【００５８】実施例１重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂（融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝
固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）
８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸
押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）
に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱
し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒
との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端
に取り付けられたフィッシュテールダイを用いて、１６
０℃で溶融混練物をシート状に押し出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。

【００５９】次いで、このシート状成形物（厚み：５ｍ
ｍ）を、噛み込み角度が０．５°に設定された加熱加圧
ロール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加圧し、
厚みが１．０ｍｍになるまで圧延した後、冷却加圧ロー
ル式ダブルベルトプレス機を用い、３０℃で厚みが１．
０ｍｍを維持する様に冷却圧延を行った。圧延されたシ
ート状成形物の応力（但し、温度１２５℃、延伸倍率
１．５倍時の応力）は、表１に示す通りであった。更
に、縦横４．５×４．５倍、１２５℃で同時二軸延伸
し、厚み６６μｍのフィルムを得た。次いで、ヘプタン
に浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質
フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、
厚み２５μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。

【００６０】実施例２重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂（融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝
固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）
８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸
押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）
に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱
し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒
との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端
に取り付けられたフィッシュテールダイを用いて、１６
０℃で溶融混練物をシート状に押し出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。

【００６１】次いで、このシート状成形物（厚み：２０
ｍｍ）を、噛み込み角度が１°に設定された加熱加圧ロ
ール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加圧し、厚
みが０．５ｍｍになるまで圧延した後、冷却加圧ロール
式ダブルベルトプレス機を用い、３０℃で厚みが０．５
ｍｍを維持する様に冷却圧延を行った。圧延されたシー
ト状成形物の応力（但し、温度１２５℃、延伸倍率１．
５倍時の応力）は、表１に示す通りであった。更に、縦
横４．５×４．５倍、１２５℃で同時二軸延伸し、厚み
７０μｍのフィルムを得た。次いで、ヘプタンに浸漬し
て脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルム
を更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５
μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。

【００６２】比較例１重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂（融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝
固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）
８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸
押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）
に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱
し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒
との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端
に取り付けられたフィッシュテールダイを用いて、１６
０℃で溶融混練物をシート状に押し出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。

【００６３】得られたシート状成形物の応力（但し、温
度１２５℃、延伸倍率１．５倍時の応力）は、表１に示
す通りであった。このシート状成形物をそのまま、縦横
４．５×４．５倍、１２５℃で同時二軸延伸し、厚み１
００μｍのフィルムを得た。次いで、ヘプタンに浸漬し
て脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルム
を更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２６
μｍ、空孔率４５％の多孔質フィルムを得た。

【００６４】比較例２重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂（融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝
固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）
８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸
押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）
に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱
し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒
との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端
に取り付けられたフィッシュテールダイを用いて、１６
０℃で溶融混練物をシート状に押し出した直後、−１５
℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化さ
せた。

【００６５】次いで、このシート状成形物（厚み：１ｍ
ｍ）を、噛み込み角度が１°に設定された加熱加圧ロー
ル式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加圧し、厚み
が０．５ｍｍになるまで圧延した後、冷却加圧ロール式
ダブルベルトプレス機を用い、３０℃で厚みが０．５ｍ
ｍを維持する様に冷却圧延を行った。圧延されたシート
状成形物の応力（但し、温度１２５℃、延伸倍率１．５
倍時の応力）は、表１に示す通りであった。更に、縦横
４．５×４．５倍、１２５℃で同時二軸延伸し、厚み７
０μｍのフィルムを得た。次いで、ヘプタンに浸漬して
脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを
更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５μ
ｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。

【００６６】実施例及び比較例において得られた多孔質
フィルムのＢＥＴ比表面積、平均孔径、最大孔径、通気
度及び針貫通強度を併せて表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１の結果より、実施例１及び２の多孔質
フィルムは、いずれの特性にも優れており、特に比較例
１及び２の多孔質フィルムに比べ、針貫通強度が高いこ
とが分かる。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、厚みが均一で、特に高強
度で、高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透
過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムを提
供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA24 AA26 CA01 CA02 CA03 CA05 CA06 CA07 CB03 CB16 CB34 CB43 CC02X CC03X DA03 DA08 DA10 DA24 DA49 5H021 BB02 BB04 BB05 BB13 CC00 EE04 HH00 HH01 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン樹脂と溶媒を含有する樹
脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状
に成形し、得られたシート状成形物の延伸処理と脱溶媒
処理を行う工程を有する多孔質フィルムの製造方法にお
いて、該シート状成形物を圧延して延伸前のシート状成
形物の応力（但し、温度１２５℃、延伸倍率１．５倍時
の応力）を、延伸速度４ｍｍ／ｓで０．１×９．８〜４
×９．８ＭＰａ、および延伸速度８０ｍｍ／ｓで０．２
×９．８〜７×９．８ＭＰａに調整した後に、延伸処理
と脱溶媒処理を行うことを特徴とする多孔質フィルムの
製造方法。