JP2001200277A

JP2001200277A - 燃料ガスの製造方法

Info

Publication number: JP2001200277A
Application number: JP2000007916A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Aoki; 康修青木; Yoshiaki Harada; 吉明原田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【目的】有機廃棄物を高いガス化効率で処理して、メタ
ン系燃料を製造しつつ、電力、熱などの形態でエネルギ
ーを回収するための新たな技術を提供する。【解決手段】（１）内部圧力を調整できる投入装置を介
して、液状有機物を加圧加熱状態にある第一の反応器に
投入した後、酸素含有ガスの存在下に加熱／加圧処理す
る工程、（２）上記（１）の工程で形成された気液混合
相を気液分離する工程、（３）第二の反応器内におい
て、上記（２）の工程で得られた分離液相を接触分解さ
せてメタンガス含有気液混合相を生成させる工程、
（４）第二の反応器内において、上記（３）の工程で得
られた気液混合相を脱炭酸処理する工程、および（５）
上記（４）の工程で得られた脱炭酸処理後の気液混合相
からメタンガスを回収する工程を備えた燃料ガスの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状有機物を処理
することにより、メタンを主成分とする燃料ガスを製造
する方法に関する。本発明において、「液状有機物」と
は、水に液状および／または固形状の有機物が溶解しあ
るいは分散して存在している液状物を意味する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来固形有機物廃棄物(好気
性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；
厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊
維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、
森林間伐材/倒木、枝打ち材などの林業廃棄物、農林廃
棄物、水産物廃棄物など)と液状有機性廃棄物(生活廃
水、食品加工工場などからの廃水、畜舎/養鶏場などか
らの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水な
どの廃水；アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類
などの有機化合物を含む廃水)などは、それぞれの特性
に応じた別個の技術により処理されている。

【０００３】わが国では、一般廃棄物だけでその発生量
は、約5000万トン/年にも達しており、その約75％は多
くの焼却処理場で焼却処分されている。しかしながら、
これらの焼却場において、電力回収により、廃棄物を有
効利用しているのは、僅か約150カ所に過ぎない。特に
近年各種廃棄物の焼却に際しては、ダイオキシンの発生
顔翁問題となっており、新規焼却施設の建設のみなら
ず、既存設備の一部では操業の継続すらも困難な状況と
なりつつある。

【０００４】より具体的には、例えば、汚泥類は、脱水
後焼却したり、或いは埋め立て処理されている。有機物
含有廃水は、一般に活性汚泥処理された後、生成する汚
泥は、上記の様に焼却或いは埋め立て処理されている。
有機物を含む含水性の廃棄物は、そのまま乾燥後焼却さ
れている。

【０００５】しかしながら、近年固形有機廃棄物および
液状有機性廃棄物の発生量が増大し、同時に廃棄物に対
する規制が強化されつつある現状では、上記の様な従来
技術により各種の廃棄物を焼却処理する方法では、次第
に対処し難くなっている。

【０００６】また、現今の大きな技術的課題である「限
りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃
棄物を資源として再利用することも必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、固
形および液状の有機廃棄物を高いガス化効率で処理する
ことにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用
な形態で回収し、再利用するための新たな技術を提供す
ることを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて、固形および液状の有機廃棄物を処
理する技術について研究を進めた結果、これらの廃棄物
を液状有機物の形態で特定の条件下に湿式可溶化処理お
よび湿式接触処理する場合には、上記の課題をほぼ達成
し得ることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記の液状有機物を
原料として燃料ガスを製造する方法を提供する。１．（１）内部圧力を調整できる投入装置を介して、液
状有機物を加圧状態にある第一の反応器に投入した後、
液状有機物を100℃以上の温度且つ液状有機物の少なく
とも一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、理論酸素量
の0.5倍量以下の酸素を含有するガスの存在下に加熱／
加圧処理に供する工程、（２）上記（１）の工程で形成
された気液混合相を気液分離する工程、（３）第二の反
応器内において、上記（２）の工程で得られた分離液相
を100℃以上の温度且つその少なくとも一部が液相を維
持する圧力に保ちつつ、金属および金属化合物の少なく
とも１種を活性成分として担持する触媒の存在下に、接
触分解させてメタンガスを主成分とするガスを含有する
気液混合相を生成させる工程、（４）第二の反応器内に
おいて、上記（３）の工程で得られた気液混合相をアル
カリ液により脱炭酸処理する工程、（５）上記（４）の
工程で得られた脱炭酸処理後の気液混合相を気液分離し
て、メタンガスを主成分とするガスを回収する工程、お
よび（６）上記（５）の工程で得られたアルカリ含有分
離水の少なくとも一部を再生して、上記（４）の工程に
おけるアルカリ液として循環使用する工程を備えたこと
を特徴とする燃料ガスの製造方法。２．液状有機物が、有機化合物含有液、固形有機物粉砕
体と水とからなるスラリー、および固形有機物粉砕体と
水と有機化合物含有液とからなるスラリーの少なくとも
１種である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。３．上記（１）において、投入装置の入口側バルブを開
きかつ出口側バルブを閉じた常圧状態で投入装置内に固
形有機物を導入し、次いで入口側バルブを閉じて、装置
内圧を第一反応器内圧力と同等以上となるまで高めた
後、出口側バルブを開いて、加圧液体により流動化され
た固形物を加圧下に第一の反応器に投入する上記項１に
記載の燃料ガスの製造方法。４．上記（１）において、第一の反応器において生成す
る液体成分を加圧液体として投入装置に循環供給する上
記項１または３に記載の燃料ガスの製造方法。５．上記
（１）における液状有機物の第一の反応器への投入操作
後に、投入装置の出口側バルブを閉じかつ入口側のバル
ブを開いた状態で、投入装置内に残存する高圧のガスを
装置外に排出する上記項１、３または４に記載の燃料ガ
スの製造方法。６．上記（１）において、第一の反応器に液状混合物を
投入する装置が、下方円錐状の装置本体、固形物導入側
バルブ、形成された液状混合物出口側バルブ、固形物を
流動化して液状化するための液体供給経路、および加圧
液体供給機構を備えてなり、導入された固形物を螺旋状
の液体旋回流に混入させて液状化物を形成させ、これを
加圧下に第一の反応器に供給する上記項１、３、４また
は５に記載の燃料ガスの製造方法。７．第一の反応器において発生する加圧液体成分を液状
混合物投入装置に循環供給する上記項１、３、４、５ま
たは６に記載の燃料ガスの製造方法。８．工程（１）および／または工程（３）の反応器内温
度が374℃以上であり、圧力が22MPa・G以上であり、反
応器内の液線速度(送入液量/反応塔断面積)が、0.01〜
0.1cm/secである上記項１に記載の燃料ガスの製造方
法。９．工程（１）で生成したスラッジおよび／または金属
成分を第一の反応器からおよび／または第一の反応器を
出て工程（３）に送給される分離液相から除去する上記
項１に記載の燃料ガスの製造方法。１０．工程（２）で得られた分離液相の一部を工程
（１）の液状有機物に循環混合するとともに、分離液相
の残部を工程（３）に送給する操作を行い、かつこの両
操作において、工程（１）に循環される液相量が工程
（３）に送球される液相量の5〜20倍である上記項１に
記載の燃料ガスの製造方法。１１．工程（２）および／または工程（５）で得られた
気液分離後の気相から、エネルギーを熱および／または
動力として回収する上記項１に記載の燃料ガスの製造方
法。１２．工程（３）における触媒活性成分が、Ru、Pd、R
h、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Ni、Co、MnおよびCeならびに
その水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種であり、その担体が、チタニア、ジル
コニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカおよ
びアルミナ-シリカからなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、触媒活性成分の担持量が、担体重量の0.01
〜10％の範囲内にある上記項１に記載の燃料ガスの製造
方法。１３．工程（１）において、液状有機物中の溶存酸素お
よび/または供給ガス中の酸素により、液状有機物内に
存在する硫黄化合物を酸化させる上記項１に記載の燃料
ガスの製造方法。１４,工程（５）で分離された液相の少なくとも一部
を、工程（１）における液状有機物と熱交換させた後、
固形有機物破砕体含有スラリー形成水として循環利用す
る上記項２に記載の燃料ガスの製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明が処理対象とする固形有機
物は、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物に加
えて、好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥など
の汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴ
ム、皮、農業/林業/畜産業/養鶏業/水産業などの生物関
連の生産物および廃棄物などの固形有機物(トーモロコ
シの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐
材、倒木、枝打ち材、落ち葉など；ユーカリ、ジャイア
ントケルプなどを含む広義のバイオマス)；鉱産物(石
炭、泥炭その他)、各種の固形炭化水素類などが例示さ
れる。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で
処理しても良い。

【００１１】液状の有機物源としては、厨芥、紙、プラ
スチックなどを含む生活廃水、有機化合物(アルコール
類、カルボン酸類、アルデヒド類など)を含む廃水、し
尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工
場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃
水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴
い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水
などの有機物を含有する廃水などが例示される。

【００１２】上記の固形状および液状の有機物源は、通
常Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Cdなどの金属成分の１種または２種以上を含んでい
る。本発明方法は、被処理物がこの様な金属成分を含ん
でいても、実施可能である。

【００１３】本発明が処理対象とする液状有機物は、上
記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、
必要に応じて、水などの液体を加え、攪拌することによ
り、形成させることができる。この際、固形状有機物源
は、予め適当な大きさに粉砕しておくことができる。こ
の様な液状有機物の具体例として、有機化合物含有液な
いし廃水、固形有機物粉砕体と水とからなるスラリー、
および固形有機物粉砕体と水と有機化合物含有液とから
なるスラリーなどが挙げられる。

【００１４】本発明においては、原料である液状有機物
は、メタン化反応触媒層に供給されるに先立って、第一
の反応器(可溶化塔)内で高温・高圧条件下に加熱/加圧
処理されるので、原料中の硫黄化合物は酸素含有ガスに
より酸化され、触媒に対して悪影響を及ぼさない硫酸と
なる。その結果、第二の反応器(メタン化反応塔)におけ
る可溶化原料のメタン化反応に際しては、硫黄化合物に
よる触媒被毒という問題は生じなくなる。従って、本発
明によるメタン化反応手法においては、通常のメタン化
反応設備に付設される脱硫装置、改質器、純水製造装
置、ボイラーなどは不要となり、かつメタン化反応塔の
小型化も可能となる。

【００１５】以下図面を参照しつつ、本願発明について
詳細に説明する。

【００１６】図１は、本願発明方法の一態様の概要を示
すフローシートである。

【００１７】廃棄物、バイオマスなどの固形有機物４０
は、金属、ガラスなどの無機成分を出来るだけ除去する
ために、前処理装置５０で分別処理に供された後、ライ
ン６０を経て、粗粉砕機７０に送られ、粗粉砕される。
粗粉砕物は、次いで、ライン８０を経て、廃棄物投入装
置(図示の例では、ロックホッパー１００)に送られ、液
状の有機物源９０と合わせて、第一の反応器(図示のフ
ローシートでは、「可溶化塔１０」)に送られる。貯留
タンク１に溜められていた液状の有機物源９０は、ライ
ン２、ポンプ３、ライン４、熱交換器８、ライン９およ
びライン１０１を経て、ロックホッパー１００に供給さ
れる。

【００１８】図２は、固形状の有機物と液状の有機物と
により形成された液状有機物を投入するための装置１０
０(以下単に「投入装置」ということがある)および可溶
化塔１０の概要を示すフロー図である。可溶化塔内部
は、外部に比して、温度および圧力が通常かなり高いの
で、可溶化塔に固形状の有機物と流体（水あるいは液状
の有機物)との混合物(以下単に「混合物」ということあ
る)を直接導入することは、できない。従って、本発明
においては、投入装置の入口側バルブV-1を開き、かつ
出口側バルブV-2を閉じた常圧状態で、粗粉砕された固
形状の有機物を投入装置に供給した後、バルブV-1を閉
じて、投入装置内部の圧力を十分に高める。次いで、投
入装置に加圧した流体(水、液状の有機物あるいは水で
希釈した液状の有機物など)をライン１０１から導入
し、内部の固形状の有機物を流動化させた後、バルブV-
2を開いて、流動化物を可溶化塔１０に導入する。粗粉
砕後に投入装置に供給される固形有機物の寸法は、固形
有機物の種類などにより異なり、特に限定されるもので
はないが、10mm以下程度とすることが好ましい。投入装
置内部の昇圧は、圧力調整用のバルブV-3を設けた管路
を介して、可溶化塔で発生する高温／高圧のガス(水蒸
気を主成分とする)を投入装置に導入することにより行
うことも、できる。また、投入装置には、セーフティー
バルブ(図示せず)を設けて、必要に応じて、高圧ガス
(水を主成分とする)を装置外に放出することができる。

【００１９】固形有機物の流動化は、例えば、図３に示
す様に、投入装置１００の内部に螺旋状旋回流を形成さ
せて、固形有機物に衝撃を与えることにより、行うこと
ができる。図示の態様において、螺旋状旋回流は、例え
ば、上方を円筒形とし、下方を円錐形とした投入装置の
円錐形部分に水平方向に流体(水、液状有機物あるいは
水で希釈した液状有機物など)を供給することにより、
発生させることができる。この場合には、水平方向の流
体流は、円錐形部分の水平断面において、接線方向から
中心点に向けて25〜35度程度傾いた方向に供給すること
が好ましい。この際、投入装置の円筒形部分に下降流体
流を併せて供給することにより、破砕物の堆積とそれに
伴うスラリーの流動阻害を生じることなく、スラリーを
可溶化塔１０に円滑に供給することができる。なお、本
発明による投入装置１００における固形物と流体との接
触／混合は、固形有機物に衝撃を与えることにより流動
化が可能である限り、特に限定されるものではない。

【００２０】図１に示す通り、本発明においては、固形
状の有機物と液状の有機物とを併せて処理することがで
きる。すなわち、上記の様にして投入装置内で得られた
液状有機物は、必要に応じて熱交換器８により100℃以
上の温度に加熱された後、必要に応じ後述のメタン化反
応塔１５からの循環液相とともに、可溶化塔１０に供給
される。

【００２１】熱交換器８の熱源としては、後述の触媒充
填反応器（メタン化反応塔）１５からの高温の処理液を
循環させて使用しても良く、或いは他の加熱手段を使用
しても良い。被処理成分の濃度が低く、冬季などにおい
て可溶化反応時に所定の反応温度を維持できない場合或
いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、
さらに加熱器（図示せず）により加熱したり、或いは蒸
気発生器（図示せず）から可溶化塔に蒸気を供給するこ
ともできる。また、スタートアップに際して可溶化塔内
温度を所定温度とするためにも、可溶化塔内に直接蒸気
を送入して昇温したり、或いは熱交換器と可溶化塔との
間に加熱器（図示せず）を設けて昇温することもでき
る。

【００２２】可溶化塔１０での反応（可溶化反応）にお
ける温度は、固形状の有機物の可溶化を良好に進行させ
るために、通常100℃程度以上、より好ましくは150〜37
0℃程度である。可溶化反応時の温度が高い程、有機物
などの低分子化による可溶化率が高まり、また可溶化塔
内での被処理物(固形有機物スラリー＋循環液相)の滞留
時間も短縮されるが、反面において設備費が増大するの
で、可溶化反応温度は、被処理物中の汚濁物質濃度、要
求される処理の程度、運転費、建設費などを総合的に考
慮して、定めれば良い。反応時の圧力は、所定温度にお
いて被処理物の少なくとも一部が液相を保持し得る圧力
以上であれば良い。

【００２３】本発明においては、可溶化反応を超臨界条
件下に行うことも可能である。この場合には、可溶化塔
内の温度を374℃以上、圧力を22MPa・G以上、液線速度
(送入液量/反応塔断面積)を0.01〜0.1cm/sec程度とする
ことが好ましい。超臨界条件下に可溶化反応を行う場合
には、固形有機物の可溶化をより一層促進することがで
きる。

【００２４】被処理物(液状有機物)に添加されるガス量
は、有機物の低分子化による可溶化に必要な最低の量で
よい。酸素含有ガスを使用する場合には、以下に定義す
る理論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有するガスを使
用する。酸素量が多すぎる場合には、最終的に燃料成分
となるべき液状有機物中の有機物などが、二酸化炭素、
水などにまで過度に分解されてしまうことがあり、燃料
ガスの収率が低下する。ガス中の酸素含有量は、理論酸
素量の0.1〜0.3倍量程度がより好ましい。

【００２５】なお、例えば、バイオマス系の有機物を起
源とする液状有機物の中には、酸素の不存在下において
も、有機成分の可溶化が良好に進行するものがある。従
って、本発明において、「理論酸素量の0.5倍量以下の
酸素を含有する」反応状況は、酸素を供給しない場合を
も、包含する。

【００２６】酸素源として空気を使用する実施態様を挙
げたが、酸素源としては、特に限定されず、その他に酸
素富化空気、高純度酸素、高濃度酸素、過酸化水素、酸
素含有廃ガスなどが例示される。

【００２７】本発明において、理論酸素量とは、「被処
理物中の有機性物質、無機性物質、窒素化合物など（被
処理成分）をCO₂、H₂O、N₂などにまで完全分解すること
を想定した場合に、その様な完全分解を行うために必要
とされる酸素量」を意味する。理論酸素量は、処理対象
とする液状有機物中の被処理成分を分析し、それらの分
解に必要な理論酸素量を算出することにより、容易に決
定しうる。実用的には、経験と若干の実験とに基づい
て、いくつかのパラメーターを用いて、高い精度で理論
酸素量を近似的に算出できる関係式を見出すことができ
る。この様な関係式は、例えば、特公昭58-27999号公報
に開示されている。

【００２８】可溶化塔１０内では、有機物が可溶化し、
液状化して、相対的に無機物の濃度が増大するので、こ
れをスラッジとして可溶化塔外に排出する。また、後述
するアルカリ液に由来するアルカリ塩も、同時に排出す
ることができる。すなわち、図２に示す様に、可溶化塔
１０と同圧まで昇圧されたスラッジ排出装置(以下単に
「排出装置」ということがある)との間のバルブV-4を開
き、スラッジを可溶化塔から排出装置に沈降させる。ス
ラッジが十分に沈降した時点で、バルブV-4を閉じ、自
然降温よび降圧させた後、バルブV-5を開き、スラッジ
液を系外に排出する。また、可溶化処理を超臨界条件下
で行う場合には、金属の溶解度が大幅に減少するので、
この段階でスラッジ除去を効率よく行うことが出来、後
続のメタン化反応で使用する触媒寿命を延長することが
できる。

【００２９】スラッジ液は、公知の固液分離処理に供
し、分離液は貯留タンク１に循環し、処理することがで
きる。可溶化塔内で生成したスラッジは、この様なロッ
クホッパー方式により、半連続的に抜き出し、排出する
ことが出来る。また、可溶化液中の金属成分は、凝集沈
殿などの公知の手法により、除去できる。可溶化液中の
金属成分の除去および可溶化塔で生成したスラッジおよ
び／または金属成分の除去により、後続のメタン化反応
器における触媒へのスラッジおよび／または金属成分の
付着を抑制し、長期にわたり高い触媒活性を維持するこ
とができる。

【００３０】可溶化塔１０で形成された気液混合相は、
ライン１１からの気相とライン１４からの液相とに分離
される。O₂、CO₂、水蒸気などからなる気相は系外に取り
出され、膨張タービン１２により動力を回収された後、
ライン１３から系外に排出される。可溶化成分を含む高
温/高圧の液相は、ライン１４を経て、メタン化反応塔
１５に送られる。

【００３１】上記の気液分離により得られた液相の一部
を可溶化塔１０内の液状有機物に循環混合することがで
きる。これにより、可溶化塔１０内での固形有機物の沈
降防止、酸素含有ガスとの混合による可溶化の促進、金
属成分の酸化、硫黄酸化物の酸化促進などの効果が達成
される。液相の循環量は、メタン化反応塔１５への送給
量の5倍以上であることが好ましく、10〜20倍であるこ
とがより好ましい。

【００３２】メタン化反応に際しても、可溶化成分濃度
が低く、冬季などにおいて反応時に所定の反応温度を維
持できない場合には、加熱器（図示せず）により加熱を
行ったり或いは蒸気発生器（図示せず）からメタン反応
塔１５に蒸気を供給することもできる。また、スタート
アップに際してメタン化反応塔１５の内部を所定温度と
するために、可溶化塔１０からの高温の液相を循環して
昇温を行ったり、メタン化反応塔１５に蒸気を直接送入
して昇温を行ったり、或いは加熱器（図示せず）により
昇温を行うこともできる。

【００３３】メタン化反応塔１５の上部には、担体に担
持された触媒が充填されており、その下部にはアルカリ
液を供給するための装置１６(たとえば、スプレー装置)
が配設されている。

【００３４】触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、
Au、Ir、Os、Fe、Ni、Co、MnおよびCeならびにこれら金
属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。これ
ら金属およびその化合物は、単独で使用しても良く或い
は２種以上を併用しても良い。これらの触媒活性成分
は、常法に従って、公知の金属酸化物担体に担持した状
態で使用される。金属酸化物担体としては、特に限定さ
れず、公知の触媒担体として使用されているものを使用
することができる。金属酸化物担体としては、ジルコニ
ア、チタニア、アルミナ、シリカ、これら金属酸化物を
含む複合金属酸化物（チタニア−ジルコニア、アルミナ
−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニアなど）、これ
ら金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属
酸化物系担体などが挙げられる。これらの担体中では、
耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−
ジルコニアがより好ましい。

【００３５】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが例示される。この様な担持触媒を充填使用する
場合のメタン化反応塔１７の容積は、固定床の場合に
は、液の空間速度が0.5〜100hr^-1程度、より好ましくは
1〜60hr^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用
する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、
破砕片状、粉末状などの場合には、通常1〜50mm程度、
より好ましくは2〜25mm程度である。また、触媒をハニ
カム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体と
しては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形
状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率
なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当
りの面積として、200〜800m²/m³、開口率40〜80％程度
のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上
記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に
優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニ
アがより好ましい。

【００３６】メタン化反応塔１５内で流動床を形成させ
る場合には、反応器内で担持触媒が流動床を形成し得る
量、即ち通常液相の重量を基準として、0.01〜10％程
度、より好ましくは0.1〜3％程度を液相にスラリー状に
懸濁させ、使用する。流動床を採用する場合には、担持
触媒を液相中にスラリー状に懸濁させた状態でメタン化
反応塔に供給し、反応終了後にメタン反応塔外に排出さ
れた液相から触媒を沈降、遠心分離などの適当な方法に
より分離回収し、再使用する。従って、液相からの触媒
の分離回収の容易さを考慮すれば、流動床において使用
する担持触媒の粒径は、0.15〜0.5mm程度とすることが
より好ましい。触媒活性金属の担持量は、特に限定され
るものではないが、通常担体重量の0.01〜10％程度、よ
り好ましくは0.1〜3％程度の範囲内にある。

【００３７】メタン化反応塔１５における反応温度は、
100℃以上である。また、可溶化塔１０において、被処
理物中に含まれていた硫黄化合物ならびにスラッジおよ
び／または金属成分が効率的に除去されているので、メ
タン化反応塔に充填された触媒の活性が阻害されること
も、大幅に抑制される。

【００３８】本発明においては、メタン化反応を超臨界
条件下に行うことも可能である。この場合には、メタン
化反応塔内の温度を374℃以上、圧力を22MPa・G以上、
液線速度(送入液量/反応塔断面積)を0.1〜1.0cm/sec程
度とすることが好ましい。超臨界条件下にメタン化反応
を行う場合には、より効率的にメタン化を行うことがで
きる。

【００３９】メタン化反応後の気液混合相には、アルカ
リ液を添加する。アルカリ液は、ライン２８から送給さ
れ、ポンプ２９により昇圧された後、アルカリ液供給装
置(図１においては、噴射スプレー装置)１６により、メ
タン化反応塔１５の下部に存在する気液混合相に添加さ
れる。アルカリ液は、気液混合相に含まれているCO ₂な
どの酸性ガスを中和・吸収した後、気液混合相ととも
に、ライン１７を経て気液分離装置１８に送られる。

【００４０】アルカリ液としては、K₂CO₃、Na₂CO₃など
の水溶液が使用される。また、後述する再生アルカリ液
を単独で循環使用してもよく、あるいはライン２８から
の新しいアルカリ液とともに併用してもよい。

【００４１】気液分離装置１８に送られたメタン化反応
終了後の気液混合相は、ライン１９からの気相とライン
２４からの液相とに分離される。

【００４２】メタンを主成分とする高圧の気相は、必要
に応じて、膨張タービン（あるいは往復動式動力回収装
置）２０などにより動力回収された後、ライン２１から
燃料として回収することができる。さらに得られたメタ
ンを主成分とする燃料ガスを熱量調整器２２に送り、LP
Gなどを添加して増熱を行い、SNGを得ることができる。
これらの動力回収および増熱は、公知の手法により行う
ことができる。

【００４３】気液分離装置１８で分離された液相は、ラ
イン２４を経て、アルカリ液再生装置２５に送られ、常
法に従って、CO₂などの酸性ガスを分離された後、必要
ならば、再生アルカリ液として、ライン２７、ポンプ２
９およびライン３０を経て、メタン化反応塔１５に循環
供給される。アルカリ液再生装置２５において分離され
たCO₂を主成分とする混合ガスは、ライン２６から系外
に排出される。

【００４４】アルカリ液再生装置２５で生成する液相の
うち、メタン化反応炉１５に循環される以外の残液は、
必要ならば、ライン３１を経て、熱交換器８において熱
回収された後、ライン３２およびライン３３を経て、系
外に取り出される。この取り出された液相は、固形有機
物破砕体の希釈水として利用することができる。

【００４５】さらに、必要に応じてあるいは定期的に、
本発明方法で使用する配管類および機器類の内表面を酸
水溶液(硝酸水溶液、アスコルビン酸水溶液など)および
／またはアルカリ水溶液(炭酸カリウム水溶液、炭酸ナ
トリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液など)で洗浄
したり、あるいは空気洗浄したりすることもできる。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法によれば、固形状の有機物
(廃棄物および／またはバイオマス)および／または液状
の有機物を同時に、高いエネルギー変換効率で有用な燃
料ガス(SNG)に変換させることができるので、SNGの製造
コストが著しく低減される。

【００４７】また、本発明方法によれば、大量に発生す
る各種の廃棄物を資源として再利用することにより、SN
G製造ソースの多様化に寄与するとともに、化石燃料の
使用量を削減することができるので、地球環境の保全に
大きく貢献することができる。

【００４８】さらに、本発明方法によれば、従来技術に
よる廃棄物処理の最大の問題点であったダイオキシンな
どの有害物質の発生を効果的に防止することができるの
で、大気、土壌などの環境汚染を実質的に解消ないし著
しく軽減することができる。

【００４９】さらにまた、本発明方法によれば、従来の
焼却処分を主とする廃棄物処理方法に比して、電力、熱
エネルギーなどをより効率よくかつ大量に回収すること
ができる。

【００５０】さらに、可溶化塔出口生成物を気液分離し
た後の気相中には、有害成分の存在は実質的に認められ
ない。

【００５１】また、可溶化塔で形成されるスラッジは、
沈降性に優れており、装置からの除去および取扱が容易
である。

【００５２】本発明方法によれば、メタン化反応塔出口
生成物に含まれる酸、塩化物などによる腐食を著しく低
減することができるとともに、各工程が連続的に実施さ
れ、処理フローが極めて簡単となるので、処理コスト
（設備費、運転費など）が著しく低下するとともに、工
程管理が容易となる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。実施例１図２および３に示す投入装置を使用して、固形廃棄物混
合物（表１に混合比を示す）と水により液状混合物を形
成させた。

【００５４】

【表１】

【００５５】すなわち、まず、バルブV-1を開け、バル
ブV-2およびV-3を閉じた状態で、常圧の投入装置１００
に固形廃棄物を投入した。次いで、バルブV-1を閉じ、
空気により投入装置内を可溶化塔と同圧力(7.0MPa・G)
にまで昇圧した後、バルブV-3を開き、固形廃棄物2500
重量部に対し、毎秒330重量部の水平流と同量の下降流
水とを供給することにより、固形廃棄物を流動化させ
た。

【００５６】次いで、20秒後にバルブV-2を開いて、ス
ラリー状の固形廃棄物を温度250℃、圧力7.0MPa・Gの可
溶化塔１０(図１参照)に供給した。

【００５７】次いで、得られた液状混合物を空間速度2h
r^-1（空塔基準）で可溶化塔１０に供給しつつ、圧縮機
５から理論酸素量（0.75Nm³/kl）の0.1倍量に相当する
酸素を供給した。

【００５８】反応に際しては、液状混合物および空気を
熱交換器８の入口側に導入するとともに、熱交換器の出
口側（可溶化塔１０の入口側）での液状有機物と空気と
の混合体(原料気液混合物)の温度が230℃となる様に、
メタン化反応塔１５からの処理気液混合相を熱交換器８
に送り、原料気液混合物と熱交換させて、その温度調節
を行った。可溶化塔１０内では、液状混合物中の有機物
の湿式酸化分解により、温度250℃、圧力7MPa・Gに保持
した。可溶化塔１０内での液線速度は、0.063cm/secで
あった。

【００５９】可溶化塔１０内で形成されるスラッジおよ
び／または金属成分は、可溶化塔の下部に設けた第一の
バルブを開き、可溶化塔内のスラッジ液をスラッジ排出
装置に移送し、第一のバルブを閉じ、冷却した後、スラ
ッジ排出装置の下部に設けた第二のバルブを開いてスラ
ッジ液を排出することにより、行った。

【００６０】液状混合物の可溶化処理により、当初の有
機物中炭素の約10％相当分が分解されて、可溶化塔気相
側にCO₂として移行した。

【００６１】次いで、得られた可溶化液を気液分離した
後、固液分離に供した。得られた分離液相の大部分(循
環比=5倍)を可溶化塔１０に循環するとともに、その残
余(1m³/m²/hr)を液空間速度3.0hr^-1（空塔基準）でメタ
ン化反応塔１５に供給し、触媒の存在下に湿式メタン化
に供した。なお、メタン化反応塔１５内には、チタニア
担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触
媒（直径1〜2ｍｍ）を充填するとともに、その内部の温
度および圧力を可溶化塔１０とほぼ同一に保持した。メ
タン化反応塔１５内での液線速度は、0.6cm/secであっ
た。

【００６２】また、メタン化反応塔１５内下部には、K₂
CO₃の53％水溶液を液/ガス(アルカリ液量/生成ガス)比=
9(l/Nm³)で注下することにより、温度を100-200℃程度
まで低下させるとともに、メタン化反応塔１５内で生成
したCO₂を吸収した。

【００６３】メタン化反応塔１５内で生成した気液混合
物を気液分離した後の気相の組成は、CH₄約96％、H₂約1
％、CO₂約2％、その他1％以下であった。

【００６４】本実施例で得られた気相の組成を考慮する
と、反応の過程でアルカリ洗浄を行うことにより、CO₂
などの酸性ガスを高度に除去することができるので、酸
および塩化物による機器類の腐食および割れなどを抑制
できることが明らかである。従って、別工程でアルカリ
液によるCO₂などの酸性ガスの吸収、または分離膜によ
る脱CO₂を行う必要がある従来技術に比して、設備費お
よび運転経費を大幅に低下させることができる。実施例２実施例１と同様の手法により、本願発明により、ディス
ポーザーにより破砕した厨芥、破砕機により破砕した紙
・プラスチックおよび汚泥の混合物からなる液状有機物
（表２に組成を示す）を処理した。

【００６５】

【表２】

【００６６】すなわち、液状混合物を空間速度2.0hr^-1
（空塔基準）で可溶化塔１０に供給しつつ、圧縮機５か
ら理論酸素量（31.5Nm³/kl）の0.1倍量に相当する酸素
を供給した。

【００６７】反応に際しては、液状有機物および空気を
熱交換器８の入口側に導入するとともに、熱交換器８の
出口側（可溶化塔１０の入口側）での液状有機物と空気
との混合物(原料気液混合物)の温度が270℃となる様
に、メタン化反応塔１５からの生成気液混相を熱交換器
８に送り、原料気液混合物と熱交換させて、その温度調
節を行った。可溶化塔器１０内では、液状有機物の湿式
酸化分解により、温度270℃、圧力8.4MP・Gに保持し
た。可溶化塔１０内での液線速度は、0.063cm/secであ
った。

【００６８】可溶化塔内で形成されるスラッジおよび／
または金属成分は、実施例１と同様にして排出した。得
られた可溶化液の組成などを表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】可溶化塔１０における液状有機物の可溶化
処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分が分解
されて、可溶化塔気相側にCO₂として移行した。

【００７１】次いで、可溶化処理液を空間速度10hr
^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１５に供給し、湿式メ
タン化処理に供した。なお、メタン化反応塔１５内に
は、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持
させた球形触媒（直径4〜6ｍｍ）を充填するとともに、
その内部の温度および圧力を380℃および23MPaに高め
た。メタン化反応塔１５内での液線速度は、0.57cm/sec
であった。

【００７２】また、メタン化反応塔１５内下部には、K₂
CO₃の53％水溶液を液/ガス(アルカリ液量/生成ガス)比=
9(l/Nm³)で注下することにより、温度を約300℃程度ま
で低下させるとともに、メタン化反応塔１５内で生成し
たCO₂を吸収した。

【００７３】メタン化反応塔１５で生成した気液混合物
を気液分離した後の液相の組成などを表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】また、得られた気相の組成は、CH₄約95
％、CO₂約2％、H₂約2％、その他1％以下であった。実施例３木質系バイオマス(C:48〜50％、H:5.7〜6.2％、O:44〜4
6％、N:0.08〜0.13％)を粉砕して、粒径約100μmとした
後、水に分散させて、固形分濃度約20％の液状有機物を
形成させた後、実施例１の手法に準じて、可溶化処理お
よびガス化処理を行った。

【００７６】すなわち、この液状有機物を空間速度2.0h
r^-1（空塔基準）、液線速度0.10cm/secで可溶化塔１０
(250℃、圧力4.9MPa)に供給した。この様な液状有機物
の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当
分が分解されて、CO₂を形成した。

【００７７】次いで、可溶化処理液を空間速度5hr
^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１５に供給し、湿式メ
タン化処理に供した。なお、メタン化反応塔内上部に
は、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持
させた球形触媒（直径4〜6ｍｍ）を充填するとともに、
その内部の温度および圧力を300℃および8.8MPaに高め
た。メタン化反応塔１５内での液線速度は、0.57cm/sec
であった。

【００７８】また、メタン化反応塔１５内下部には、K₂
CO₃の53％水溶液を液/ガス(アルカリ液量/生成ガス)比=
9(l/Nm³)で注下することにより、温度を約250℃程度ま
で低下させるとともに、メタン化反応塔１５内で生成し
たCO₂を吸収した。

【００７９】最終的な気液分離後のガス組成は、CH₄約9
7％、CO₂約3％であり、H₂は0.5％以下であった。

【００８０】バイオマスからは、230Nm³/ton(ウェット
ベース)のCH₄が得られた。実施例４一般廃棄物から金属、ガラスなどを分別除去した予備処
理物(発熱量1800kcal/kg)を約1mmに破砕した後、水に分
散させて、固形分濃度約30％の液状有機物を形成させた
後、実施例１の手法に準じて、可溶化処理およびガス化
処理を行った。

【００８１】すなわち、この液状有機物を空間速度10hr
^-1（空塔基準）、液線速度0.063cm/secで可溶化塔１０
(250℃、圧力26MPa)に供給した。この様な液状有機物の
可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分
が分解されて、CO₂を形成した。

【００８２】次いで、可溶化処理液を空間速度25hr
^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１５に供給し、湿式メ
タン化処理に供した。なお、メタン化反応塔内には、チ
タニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた
球形触媒（直径5〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内
部の温度および圧力を380℃および25MPaに高めた。メタ
ン化反応塔１５内での液線速度は、0.57cm/secであっ
た。

【００８３】また、メタン化反応塔１５内下部には、K₂
CO₃の53％水溶液を液/ガス(アルカリ液量/生成ガス)比=
9(l/Nm³)で注下することにより、温度を約250℃程度ま
で低下させるとともに、メタン化反応塔１５内で生成し
たCO₂を吸収した。

【００８４】最終的な気液分離後に得られたガスの組成
は、CH₄約96％、CO₂約2％、H₂1％以下、その他1％以下
であった。

【００８５】廃棄物予備処理物からは、98.7Nm³/ton(ウ
ェットベース)のCH₄が得られた。実施例５一般廃棄物から金属、ガラスなどを分別除去した予備処
理物、バイオマスおよび汚泥(水分率約60％)をそれぞれ
粉砕し、等量比で混合し、水に分散させて、固形分濃度
約30％の液状有機物(発熱量2500kcal/kg)を形成させた
後、実施例１の手法に準じて、可溶化処理およびガス化
処理を行った。

【００８６】すなわち、この液状有機物を空間速度10hr
^-1（空塔基準）、液線速度0.063cm/secで可溶化塔１０
(250℃、圧力26MPa)に供給しつつ、理論酸素量の0.1倍
量に相当する過酸化水素水を供給した。この様な液状有
機物の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％
相当分が分解されて、CO₂を形成した。

【００８７】次いで、可溶化処理液を空間速度25hr
^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１５に供給し、湿式メ
タン化処理に供した。なお、メタン化反応塔内には、チ
タニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた
球形触媒（直径5〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内
部の温度および圧力を可溶化塔とほぼ同一に保持した。
メタン化反応塔１５内での液線速度は、0.57cm/secであ
った。

【００８８】また、メタン化反応塔１５内下部には、K₂
CO₃の53％水溶液を液/ガス(アルカリ液量/生成ガス)比=
9(l/Nm³)で注下することにより、温度を約300℃程度ま
で低下させるとともに、メタン化反応塔１５内で生成し
たCO₂を吸収した。

【００８９】最終的な気液分離後に得られたガスの組成
は、CH₄約96％、CO₂約2％、H₂1％以下、その他1％以下
であった。

【００９０】廃棄物予備処理物からは、160Nm³/ton(ウ
ェットベース)のCH₄が得られた。実施例６〜１８触媒中の触媒活性成分を変更する以外は実施例５と同様
の手法により、実施例５と同様の液状有機物を処理し
た。生成ガスの組成を表７に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】本発明方法によれば、触媒活性成分を変更
した場合にも、優れた効果が達成されることが明らかで
ある。実施例１９ K₂CO₃53％水溶液に代えてNa₂CO₃30％水溶液をメタン化
反応塔１５内下部に注下する以外は実施例５と同様の手
法により、実施例５と同様の液状有機物を処理した。

【００９３】生成ガスの組成などは、実施例５と実質的
に変わりなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の概要を示すフローシートである。

【図２】本発明において使用する空塔反応塔への固体廃
棄物の供給機構およびスラッジ排出機構の概要を示すフ
ローシートである。

【図３】本発明において液状有機物を形成させる機構の
概要を示す縦断面図である。

【符号の説明】１…貯留タンク３…ポンプ５…圧縮機８…熱交換器１０…可溶化塔１２…膨張タービン１５…メタン化反応塔１７…アルカリ液供給装置１８…気液分離器２０…膨張タービン２２…熱量調整器２５…アルカリ液再生装置２９…ポンプ５０…前処理装置７０…粗破砕機１００…ロックホッパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D004 AA02 BA03 CA35 CA36 CB44 CC01 CC09 CC12 DA02 DA03 DA07 DA10 4D059 AA03 AA08 BA11 BA15 BA16 BA21 DA38 EA06 EA09 EB06 EB08 EB09 4H012 HB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）内部圧力を調整できる投入装置を介
して、液状有機物を加圧状態にある第一の反応器に投入
した後、液状有機物を100℃以上の温度且つ液状有機物
の少なくとも一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、理
論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有するガスの存在下
に加熱／加圧処理に供する工程、（２）上記（１）の工
程で形成された気液混合相を気液分離する工程、（３）
第二の反応器内において、上記（２）の工程で得られた
分離液相を100℃以上の温度且つその少なくとも一部が
液相を維持する圧力に保ちつつ、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分として担持する触媒の存在
下に、接触分解させてメタンガスを主成分とするガスを
含有する気液混合相を生成させる工程、（４）第二の反
応器内において、上記（３）の工程で得られた気液混合
相をアルカリ液により脱炭酸処理する工程、（５）上記
（４）の工程で得られた脱炭酸処理後の気液混合相を気
液分離して、メタンガスを主成分とするガスを回収する
工程、および（６）上記（５）の工程で得られたアルカ
リ含有分離水の少なくとも一部を再生して、上記（４）
の工程におけるアルカリ液として循環使用する工程を備
えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【請求項２】液状有機物が、有機化合物含有液、固形有
機物粉砕体と水とからなるスラリー、および固形有機物
粉砕体と水と有機化合物含有液とからなるスラリーの少
なくとも１種である請求項１に記載の燃料ガスの製造方
法。
【請求項３】上記（１）において、投入装置の入口側バ
ルブを開きかつ出口側バルブを閉じた常圧状態で投入装
置内に固形有機物を導入し、次いで入口側バルブを閉じ
て、装置内圧を第一反応器内圧力と同等以上となるまで
高めた後、出口側バルブを開いて、加圧液体により流動
化された固形物を加圧下に第一の反応器に投入する請求
項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項４】上記（１）において、第一の反応器におい
て生成する液体成分を加圧液体として投入装置に循環供
給する請求項１または３に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項５】上記（１）における液状有機物の第一の反
応器への投入操作後に、投入装置の出口側バルブを閉じ
かつ入口側のバルブを開いた状態で、投入装置内に残存
する高圧のガスを装置外に排出する請求項１、３または
４に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項６】上記（１）において、第一の反応器に液状
混合物を投入する装置が、下方円錐状の装置本体、固形
物導入側バルブ、形成された液状混合物出口側バルブ、
固形物を流動化して液状化するための液体供給経路、お
よび加圧液体供給機構を備えてなり、導入された固形物
を螺旋状の液体旋回流に混入させて液状化物を形成さ
せ、これを加圧下に第一の反応器に供給する請求項１、
３、４または５に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項７】第一の反応器において発生する加圧液体成
分を液状混合物投入装置に循環供給する請求項１、３、
４、５または６に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項８】工程（１）および／または工程（３）の反
応器内温度が374℃以上であり、圧力が22MPa・G以上で
あり、反応器内の液線速度(送入液量/反応塔断面積)
が、0.01〜0.1cm/secである請求項１に記載の燃料ガス
の製造方法。
【請求項９】工程（１）で生成したスラッジおよび／ま
たは金属成分を第一の反応器からおよび／または第一の
反応器を出て工程（３）に送給される分離液相から除去
する請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１０】工程（２）で得られた分離液相の一部を
工程（１）の液状有機物に循環混合するとともに、分離
液相の残部を工程（３）に送給する操作を行い、かつこ
の両操作において、工程（１）に循環される液相量が工
程（３）に送球される液相量の5〜20倍である請求項１
に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１１】工程（２）および／または工程（５）で
得られた気液分離後の気相から、エネルギーを熱および
／または動力として回収する請求項１に記載の燃料ガス
の製造方法。
【請求項１２】工程（３）における触媒活性成分が、R
u、Pd、Rh、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Ni、Co、MnおよびCe
ならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であり、その担体が、チタニ
ア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シ
リカおよびアルミナ-シリカからなる群から選ばれた少
なくとも１種であり、触媒活性成分の担持量が、担体重
量の0.01〜10％の範囲内にある請求項１に記載の燃料ガ
スの製造方法。
【請求項１３】工程（１）において、液状有機物中の溶
存酸素および/または供給ガス中の酸素により、液状有
機物内に存在する硫黄化合物を酸化させる請求項１に記
載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１４】工程（５）で分離された液相の少なくと
も一部を、工程（１）における液状有機物と熱交換させ
た後、固形有機物破砕体含有スラリー形成水として循環
利用する請求項２に記載の燃料ガスの製造方法。