JP2001199986A - χ型無金属フタロシアニンの製造方法及びそれで得られた該フタロシアニンを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷発生物質として優れた特性を有し、且つ
品質にバラツキのないχ型無金属フタロシアニンを容易
に得ることができる製造方法及び安定した電子写真特性
を有する電子写真感光体を提供すること。 【解決手段】 α型無金属フタロシアニンをχ型無金属
フタロシアニンとともに湿式摩砕することを特徴とする
χ型無金属フタロシアニンの製造方法及び導電性基板上
に上記の方法で得られるχ型無金属フタロシアニンを含
有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、χ型無金属フタロ
シアニンの製造方法及びその方法で得られる該フタロシ
アニンを用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の感光層を形成する光導
電性感光材料としては、従来よりセレン化合物、硫化カ
ドミニウム、酸化亜鉛などの無機系光導電性物質が用い
られてきた。しかしながら、これらの無機化合物は一般
的に加工性が悪く、また中には毒性が強く、その廃棄に
際し問題を抱えている材料もある。このような無機系材
料の欠点を改良すべく現在では、有機化合物を光導電性
物質に用いた電子写真感光体の研究が広く行われてお
り、無毒性をはじめ易加工性、軽量、可撓性等の利点を
生かして、また分子設計が容易なことからも多くの有機
光導電性物質が実用化されている。

【０００３】その一方で、近年情報処理の高速化、高密
度化に伴い、コンピューターの出力端末として半導体レ
ーザーを光源とした所謂レーザービームプリンターの開
発が活発に行われている。また、普通紙複写機に関して
もデジタル化への動きが活発である。これらの機器に使
用される光導電性物質は、半導体レーザーの発振波長に
感度を有することはもちろん、半導体レーザーの発振波
長の温度依存性に対応すべくその前後の波長域において
フラットな分光感度特性を有することが求められる。

【０００４】これらの用途に用いられる有機光導電性物
質には、アゾ化合物、フタロシアニン系化合物、アズレ
ニウム塩、スクワリリウム塩等が知られているが、その
中でもフタロシアニン系化合物は比較的合成が容易であ
り、優れた耐久性が期待できること等から、これまで多
くの研究がなされてきた。

【０００５】無金属フタロシアニンには、熱力学的に最
も安定なβ型と不安定なα型との間に数多くの準安定型
が存在することが知られている。これらの中では光導電
性を示すものとして、米国特許第３３５７９８９号に記
載のχ型無金属フタロシアニンや特開昭５８−１８２６
３９号公報に記載のτ型無金属フタロシアニンを挙げる
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】τ型無金属フタロシア
ニンは、ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度が７．
６、９．２、１６．８、１７．４、２０．４及び２０．
９度に回折ピークを有している。また、その製造方法
は、α型無金属フタロシアニンを塩化ナトリウムのよう
な摩砕助剤及びエチレングリコ−ルのような不活性有機
溶剤と共に５０〜１８０℃で５〜２０時間湿式摩砕する
というもので、摩砕後、助剤などを除去する必要があ
り、工程が煩雑であるだけでなく、品質にバラツキが生
じ易い。そのため、このものを電荷発生剤として使用し
た際には、感光体の電子写真特性の安定性が不充分とな
る。

【０００７】一方、米国特許第３３５７９８９号に記載
のχ型無金属フタロシアニンは、ＣｕＫαのＸ線に対す
るブラッグ角度が７．５、９．１、１６．７、１７．３
及び２２．３度に回折ピークを有している。また、χ型
無金属フタロシアニンは、α型無金属フタロシアニンを
乾式磨砕することにより製造され、τ型無金属フタロ
シアニンより製造方法は簡単であるが品質の安定性の面
で必ずしも充分ではなく、品質の安定性、電子写真特
性、及び製造の容易さを向上すべく多くの研究がなされ
ているが、これらの要件全てを満足させるような製造方
法は未だ確立されていないのが現状である。

【０００８】例えば、特開昭６０−２４３０８９号公報
及び特開昭６１−１１５０８５号公報に記載の方法は、
高純度のα型無金属フタロシアニンを磨砕するものであ
り、得られるχ型無金属フタロシアニンは比較的電子写
真特性に優れ、品質も安定しているが、製造工程が極め
て煩雑で実用性に乏しい。また、テトラヒドロフランな
どの非極性溶剤で処理する特開昭６２−４７０５４号公
報に記載の方法は、得られるχ型無金属フタロシアニン
は品質の安定性には優れるが、溶剤処理により粒子径が
大きくなっているために電子写真特性は劣っている。

【０００９】このような現状から、本発明者らは電荷発
生物質として優れた特性を有し、且つ品質にバラツキの
ないχ型無金属フタロシアニンを容易に製造すべく鋭意
研究をした結果、α型無金属フタロシアニンを少量のχ
型無金属フタロシアニン共存下に短時間湿式摩砕するこ
とにより、製造が簡単で且つ安定した品質でχ型無金属
フタロシアニンを製造できることを見いだした。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、α型無
金属フタロシアニンをχ型無金属フタロシアニンととも
に湿式磨砕することを特徴とするχ型無金属フタロシア
ニンの製造方法及び導電性基板上に上記方法で得られる
χ型無金属フタロシアニンを含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体が提供される。本発明に
より半導体レーザーの発振波長域にて高い感度を有し、
かつ品質安定性の良い電子写真感光体が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明のχ型無金属フタロ
シアニンは、α型無金属フタロシアニンとともにχ型無
金属フタロシアニンを湿式摩砕することによって製造さ
れる。使用するχ型無金属フタロシアニンの量は、α型
無金属フタロシアニンの使用量以下であり、通常、α型
無金属フタロシアニン１００重量部に対して５〜１００
重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。溶剤の
量は特に限定されないが、通常、α型及びχ型無金属フ
タロシアニンの合計１００重量部に対して５０００〜２
００００重量部程度である。

【００１２】本発明において湿式摩砕に使用される溶剤
は、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット
の様な炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾロン等のアミ
ド類；スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。これ
らの溶剤は単独あるいは二種類以上の混合物として使用
することができる。

【００１３】本発明で湿式摩砕に使用され分散機は、特
に制限されないが、例えば、ペイントシェーカー、ボー
ルミル、ダイノミル等が挙げられる。また、分散媒体も
特に制限されないが、例えば、ガラスビーズ、セラミッ
クビーズ、スチールボール等が挙げられる。湿式摩砕の
際には、周囲の環境（湿式摩砕混合物の温度）を平均２
０〜４０℃に保つことが、製造されたχ型無金属フタロ
シアニンを用いた感光体の特性を安定させるうえで好ま
しい。湿式摩砕時間は、通常、１０〜１８０分、好まし
くは３０〜９０分である。

【００１４】尚、本発明においては、湿式摩砕を製膜性
樹脂溶液中で実施することもできる。該樹脂の使用量
は、特に限定されないが、通常、α型及びχ型無金属フ
タロシアニンの合計１００重量部に対して３０〜１００
０重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜５００重量
部である。製膜性樹脂としては、後述する電子写真感光
体の感光層の形成に使用されるχ型無金属フタロシアニ
ンの樹脂バインダーを使用すると、湿式摩砕後に分散媒
体を除去して、あるいは除去せずに、得られたχ型無金
属フタロシアニンの分散液を電子写真感光体の製造にそ
のまま使用することができる利点があり、好ましい。

【００１５】次に、上記で得られるχ型無金属フタロシ
アニンを使用する電子写真感光体について説明する。本
発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に形成され
る感光層が、上記の方法で得られるχ型無金属フタロシ
アニンを含む層で形成されたものである。有機感光性材
料を用いた電子写真用感光体は、通常、導電性支持体上
に単層の感光層を形成した構造のものと、感光層を電荷
発生層と電荷移動層とに機能分離させた積層構造のもの
とがあるが、本発明の感光体における感光層は上記のい
ずれの構造であってもよい。

【００１６】本発明においては、χ型無金属フタロシア
ニンは、上記の湿式摩砕後に分離したχ型無金属フタロ
シアニンを用いても、分散媒体をのみを除去したχ型無
金属フタロシアニン分散液（製膜性樹脂を含むものと含
まないものとがある）を用いることもできる。分散媒体
を除去した製膜性樹脂を含むχ型無金属フタロシアニン
分散液を使用する場合には、希釈あるいは必要とする添
加剤等を加え、改めて分散することなくそのまま導電性
支持体上に塗布して感光体を製造することも可能であ
る。

【００１７】本発明における電子写真感光体の感光層
は、上記χ型無金属フタロシアニンの樹脂バインダー分
散液を従来公知の導電性支持体の上に塗布後、乾燥して
製膜することによって形成することができる。本発明に
おける電子写真感光体では、電荷発生物質として本発明
のχ型無金属フタロシアニンとともに他の電荷発生物質
を併用することもできる。併用できる電荷発生物質とし
ては、例えば、各種の無金属フタロシアニン、中心金属
として銅、チタン、マンガン、インジウム、錫、アルミ
ニウム、珪素等を有する金属フタロシアニン化合物、ビ
スアゾ及びトリスアゾ系化合物、ペリレン系化合物、ペ
リノン系化合物、多環系化合物、アントラキノン系化合
物、ジオキサジン系化合物、アズレニウム塩系化合物、
スクアリリウム塩系化合物、ピロロピロール系化合物等
が挙げられる。

【００１８】樹脂バインダーとしては製膜性を有する樹
脂がいずれも使用できるが、誘電率が高く、電気絶縁性
の良い高分子化合物が特に望ましい。高分子化合物の例
としては、例えば、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポ
リビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体等が挙げられる。また、樹脂バインダー
の溶液を製造する際に使用できる溶剤としては、湿式摩
砕に使用される前記の溶剤が挙げられる。

【００１９】感光層は、χ型無金属フタロシアニン、樹
脂バインダー及び必要により他の添加剤を含む分散液を
バーコータ、アプリケーター、ドクターブレード、ロー
ルコーター、ディッピング、スプレーコーター、スピン
コーター等の手段を用いて導電性支持体の上に塗布する
ことで形成することができる。上記分散液中のχ型無金
属フタロシアニンと樹脂バインダーの割合は、通常、１
０：２〜１０：１００（重量比）、好ましくは、１０：
５〜１０：５０である。又、上記分散液の固形分は、通
常、１〜５重量％程度である。

【００２０】尚、本発明においては、上記の感光層の他
に導電性支持体の上に中間層を設けたり、あるいは最上
層部に表面保護層を設けることも可能である。また、本
発明のχ型無金属フタロシアニンは正帯電用感光体、負
帯電用感光体のいずれとしても使用することができる。

【００２１】本発明の電子写真感光体を積層型構造とす
る場合には、キャリア（電荷）輸送物質として、例え
ば、ヒドラゾン系化合物、テトラアリールブタジエン系
化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、
オキサジアゾール系化合物、オキサチアジアゾール系化
合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリ
アリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ジシア
ニメチレン系化合物等の従来公知の化合物が挙げられ
る。これらの化合物のうち、芳香族環を有するものにつ
いては当該部分が縮合多環構造をしていても良い。ま
た、上記の化合物は単独であるいは二種類以上を混合し
て使用することもできる。更に、本発明の電子写真感光
体においては、諸物性の向上を目的として様々な添加剤
を加えることも可能である。その添加量は電荷発生物質
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部程度が好まし
い。

【００２２】本発明のχ型無金属フタロシアニンを用い
た感光体は、白色光ばかりでなく、近赤外域の光に対し
ても優れた電気特性を有することが確認された。また、
本発明の電子写真感光体は普通紙複写機、レーザービー
ム・プリンターのみならず電子写真方式を取り入れた電
子製版あるいはプリント基板の作製にも応用することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、以下における「部」は重量部を、「％」
は重量％を示す。尚、得られた感光体の電子写真特性
は、川口電機製作所製静電複写紙試験装置ＳＰ４２８を
用いて測定した。測定は−５ｋｖのコロナ放電を３秒間
行って感光体表面を帯電させ、１０秒間暗所に放置した
後ハロゲンランプによる照射で表面電位が半分になるの
に必要な照射エネルギー量、すなわち半減露光量を求め
るというサイクルで行った。

【００２４】実施例１ １００ｍｌポリ瓶に米国特許第３３５７９８９号に記載
の方法で得たχ型無金属フタロシアニン０．１５部、従
来法により得たα型フタロシアニン０．３５部、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）０．５部、シク
ロヘキサノン１２部、メチルエチルケトン２８部、ガラ
スビーズ３５部をペイントシェーカーにより、内容液の
温度を３０℃に保って６０分間分散させて湿式摩砕を行
った。

【００２５】得られた分散液の一部を採取し、ガラスビ
ーズを除いた後、メンブランフィルターにて濾過し、濾
過物を洗浄及び乾燥した後Ｘ線回折を行ったところ、上
記米国特許に記載されているχ型無金属フタロシアニン
と同様にＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度が７．
５、９．１、１６．７、１７．３及び２２．３度に回折
ピークが認められ、α型無金属フタロシアニンに由来す
る回折ピークは一切認められなかった。

【００２６】実施例２ 実施例１で得られた分散液を、ワイヤーコーターにより
乾燥膜厚が０．５ｍμになるようにアルミニウム基板上
に塗布し電荷発生層を形成した。一方、ポリカーボネー
ト樹脂（帝人化成製パンライトＫ１３００）５部、テト
ラフェニルブタジエン誘導体（株式会社アナン製 Ｔ４
０５）５部をジクロルエタン４０部に溶かした溶液をウ
ェッジバーにより上述の電荷発生層上に乾燥膜厚が１８
ｍμになるように塗布して電荷輸送層を形成し、電子写
真感光体を作製した。得られた感光体の電子写真特性を
上述の方法にて測定したところ、初期帯電電位が−７７
０Ｖ、電位保持率が９７％、半減露光量が１．２０Ｌｕ
ｘ／ｓｅｃであった。

【００２７】実施例３ 電荷発生物質として前記の米国特許に記載の方法で得た
χ型無金属フタロシアニン０．０５部、従来法により得
たα型フタロシアニン０．４５部を用いてペイントシェ
ーカーにより、内容液の温度を３０℃に保って１８０分
間湿式摩砕した以外は実施例１と同様にして感光体を作
製した。得られた感光体の電子写真特性を上述の方法に
て測定したところ、初期帯電電位が−７６５Ｖ、電位保
持率が９６％、半減露光量が１．２０Ｌｕｘ／ｓｅｃで
あった。

【００２８】実施例４ 電荷発生物質として前記米国特許記載の方法で得たχ型
無金属フタロシアニン０．２５部、従来法により得たα
型フタロシアニン０．２５部を用いてペイントシェーカ
ーにより、内容液の温度を３０℃に保って６０分間湿式
摩砕した以外は実施例１と同様にして感光体を作製し
た。得られた感光体の電子写真特性を上述の方法にて測
定したところ、初期帯電電位が−７６５Ｖ、電位保持率
が９８％、半減露光量が１．１０Ｌｕｘ／ｓｅｃであっ
た。

【００２９】参考例 電荷発生物質として前記の米国特許に記載の方法で得た
χ型無金属フタロシアニン０．５０部、従来法により得
たα型フタロシアニンを０部とする以外は実施例１と同
様にしてペイントシェーカーにより、内容液温を３０℃
に保って９０分湿式摩砕を行った。得られた分散液を用
い、実施例１と同様にして感光体を作製し、得られた感
光体の電子写真特性を上述の方法にて測定したところ、
初期帯電電位が−７６５Ｖ、電位保持率が９７％、半減
露光量が１．２５Ｌｕｘ／ｓｅｃであった。

【００３０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のχ型無
金属フタロシアニンを用いることにより、白色光のみな
らず半導体レーザーの発振波長域においても高い感度を
有する電子写真感光体を容易に製造することができる。
更に、本発明のχ型無金属フタロシアニンは電荷発生能
力が高く、その製造は従来法に比べ遙かに容易であり、
且つその品質の製造ロットによるバラツキが小さいとい
う従来の方法にはない優れた効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大倉 研 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 EA05 4C050 PA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α型無金属フタロシアニンをχ型無金属
   フタロシアニンとともに湿式摩砕することを特徴とする
   χ型無金属フタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 製膜性樹脂溶液中にて湿式摩砕する請求
   項１に記載のχ型無金属フタロシアニンの製造方法。
3. 【請求項３】 湿式摩砕を２０〜４０℃で行う請求項１
   又は２に記載のχ型無金属フタロシアニンの製造方法。
4. 【請求項４】 導電性基板上に請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の方法で得られるχ型無金属フタロシアニン
   を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感
   光体。