JP2001181842A - カーボンナノチューブ - Google Patents
カーボンナノチューブInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板表面に直接合成・成長され、しかも高密
度、高精度で配列されたカーボンナノチューブを提供す
る。 【解決手段】 内腔を有しその周囲をタンパク質２で覆
った分子４であって、前記内腔部に無機材料原子１を保
持させた該分子を基板上６に展開配置した後、該タンパ
ク質を除去することによって基板上に残存する前記無機
材料原子１を種として合成してなるカーボンナノチュー
ブ１３である。タンパク質分子４はウイルス、フェリチ
ンファミリー（フェリチンやアポフェリチン）、Ｄｐｓ
Ａタンパク質あるいはＭｒｇＡタンパク質であり、無機
材料原子１は鉄、鉄酸化物等の鉄化合物、ニッケル、ニ
ッケル酸化物等のニッケル化合物、コバルト、コバルト
酸化物等のコバルト化合物のいずれかであり、合成方法
はＣＶＤ法であってもよい。
度、高精度で配列されたカーボンナノチューブを提供す
る。 【解決手段】 内腔を有しその周囲をタンパク質２で覆
った分子４であって、前記内腔部に無機材料原子１を保
持させた該分子を基板上６に展開配置した後、該タンパ
ク質を除去することによって基板上に残存する前記無機
材料原子１を種として合成してなるカーボンナノチュー
ブ１３である。タンパク質分子４はウイルス、フェリチ
ンファミリー（フェリチンやアポフェリチン）、Ｄｐｓ
Ａタンパク質あるいはＭｒｇＡタンパク質であり、無機
材料原子１は鉄、鉄酸化物等の鉄化合物、ニッケル、ニ
ッケル酸化物等のニッケル化合物、コバルト、コバルト
酸化物等のコバルト化合物のいずれかであり、合成方法
はＣＶＤ法であってもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブに関し、特に、基板表面に高密度で、しかも高精度
で配列されたカーボンナノチューブに関する。
ーブに関し、特に、基板表面に高密度で、しかも高精度
で配列されたカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、高いアスペク
ト比を有すると共に、先端の曲率半径が小さいため、電
解放出型電子エミッタ（冷陰極装置）における電子放出
源の構成材料（冷陰極材料）として適している。
ト比を有すると共に、先端の曲率半径が小さいため、電
解放出型電子エミッタ（冷陰極装置）における電子放出
源の構成材料（冷陰極材料）として適している。
【０００３】例えば、多数本を束ねたカーボンナノチュ
ーブから、６４Ｖという低いターンオン電圧で、４００
μＡ／ｃｍ2と言う高い放出電流密度が得られることが
報告されている。
ーブから、６４Ｖという低いターンオン電圧で、４００
μＡ／ｃｍ2と言う高い放出電流密度が得られることが
報告されている。
【０００４】このように低電圧駆動の大電流電子線放出
源としての適用が注目されるカーボンナノチューブは、
今日まで、その合成技術や応用技術等に関する提案や報
告が幾つかなされている。
源としての適用が注目されるカーボンナノチューブは、
今日まで、その合成技術や応用技術等に関する提案や報
告が幾つかなされている。
【０００５】例えば、カーボンナノチューブを冷陰極部
材として利用する電界放出型エミッタをフラットパネル
ディスプレイに適用するためには、カーボンナノチュー
ブをできるだけ配向させ、できれば電極面に垂直に配向
することが望ましく、できれば蛍光体に対応して２次元
アレイ状に配置することが望ましい。この配列技術に関
し、次のような報告や提案がある。
材として利用する電界放出型エミッタをフラットパネル
ディスプレイに適用するためには、カーボンナノチュー
ブをできるだけ配向させ、できれば電極面に垂直に配向
することが望ましく、できれば蛍光体に対応して２次元
アレイ状に配置することが望ましい。この配列技術に関
し、次のような報告や提案がある。
【０００６】Ｗａｌｔ ｄｅ Ｈｅｅｒ ｅｔ ａｌ．
によるＳｃｉｅｎｃｅ誌２６８巻（１９９５）８４５頁
では、カーボンナノチューブの懸濁液をセラミックフィ
ルターに流してフィルター表面にカーボンナノチューブ
を配列させ、これをプラスチックシート上に転写して、
該シート上に面垂直または面内に配向したカーボンナノ
チューブの層を形成する技術を開示している。
によるＳｃｉｅｎｃｅ誌２６８巻（１９９５）８４５頁
では、カーボンナノチューブの懸濁液をセラミックフィ
ルターに流してフィルター表面にカーボンナノチューブ
を配列させ、これをプラスチックシート上に転写して、
該シート上に面垂直または面内に配向したカーボンナノ
チューブの層を形成する技術を開示している。
【０００７】また、特開平１０−１４９７６０号公報
は、電界放出型冷陰極装置における電子エミッタ材とし
てカーボンナノチューブを使用する技術を開示してお
り、支持基板上に複数の電子エミッタを形成するにあた
り、例えば、アーク放電によってアノード電極の炭素を
昇華させ、それをカソード上に析出させて形成したカー
ボンナノチューブを、塗布・分散等して基板上に倒木が
重なり合うようにして配置させることにより各々の電子
エミッタを構成する技術を開示している。
は、電界放出型冷陰極装置における電子エミッタ材とし
てカーボンナノチューブを使用する技術を開示してお
り、支持基板上に複数の電子エミッタを形成するにあた
り、例えば、アーク放電によってアノード電極の炭素を
昇華させ、それをカソード上に析出させて形成したカー
ボンナノチューブを、塗布・分散等して基板上に倒木が
重なり合うようにして配置させることにより各々の電子
エミッタを構成する技術を開示している。
【０００８】特開平１０−１２１２４号公報は、電子エ
ミッタとして使用するカーボンナノチューブを、陽極酸
化膜中に規則正しく配設した細孔の中に析出させた金属
触媒の作用により成長させる技術を開示している。
ミッタとして使用するカーボンナノチューブを、陽極酸
化膜中に規則正しく配設した細孔の中に析出させた金属
触媒の作用により成長させる技術を開示している。
【０００９】更に、日本画像学会（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
ｏｆ Ｊａｐａｎ）発行「Ｐａｎ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｊａｐａｎ Ｈ
ａｒｄｃｏｐｙ ’９８」（１９９８年７月１５〜１７
日開催）３１３〜３１６頁は、電界放出型電子エミッタ
として機能させるカーボンナノチューブを、電気泳動法
により印加電界方向に配列させ、基板上に形成したポリ
シラン等で構成される保持部材に移動させて固定する技
術を開示している。
ｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
ｏｆ Ｊａｐａｎ）発行「Ｐａｎ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｊａｐａｎ Ｈ
ａｒｄｃｏｐｙ ’９８」（１９９８年７月１５〜１７
日開催）３１３〜３１６頁は、電界放出型電子エミッタ
として機能させるカーボンナノチューブを、電気泳動法
により印加電界方向に配列させ、基板上に形成したポリ
シラン等で構成される保持部材に移動させて固定する技
術を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、以上の報告や
提案はいずれも、カーボンナノチューブを別途作製して
おき、これを基板上に配列・固定する技術であって、生
産性は必ずしも良好とは言えないばかりか、基板上に配
向して高密度で、かつ（例えば、蛍光体に対応させた２
次元アレイ状の配置等、所望位置への）高精度での配列
・固定も必ずしも容易とは言えないし、また電子線放出
源として理想的な基板面への垂直配置についても問題が
多々ある。
提案はいずれも、カーボンナノチューブを別途作製して
おき、これを基板上に配列・固定する技術であって、生
産性は必ずしも良好とは言えないばかりか、基板上に配
向して高密度で、かつ（例えば、蛍光体に対応させた２
次元アレイ状の配置等、所望位置への）高精度での配列
・固定も必ずしも容易とは言えないし、また電子線放出
源として理想的な基板面への垂直配置についても問題が
多々ある。
【００１１】本発明は、基板上に直接合成されるカーボ
ンナノチューブであって、しかもその合成が、カーボン
ナノチューブの高密度・高精度での配列・固定および基
板面への理想的な垂直配置を容易に実現することができ
るカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
ンナノチューブであって、しかもその合成が、カーボン
ナノチューブの高密度・高精度での配列・固定および基
板面への理想的な垂直配置を容易に実現することができ
るカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のカーボンナノチューブは、内腔部に無機材
料原子を保持し、その周囲をタンパク質で覆った分子
を、基板上に展開配置した後、タンパク質を除去するこ
とによって基板上に残存する無機材料原子を種として合
成してなることを特徴とする。
に、本発明のカーボンナノチューブは、内腔部に無機材
料原子を保持し、その周囲をタンパク質で覆った分子
を、基板上に展開配置した後、タンパク質を除去するこ
とによって基板上に残存する無機材料原子を種として合
成してなることを特徴とする。
【００１３】また、本発明のカーボンナノチューブは、
（１）上記のタンパク質分子が、ウイルス（例えば、
アデノウィルス、ロタウィルス、ポリオウィルス、ＨＫ
９７、ＣＣＭＶ等）、フェリチンやアポフェリチンの
ようなフェリチンファミリー、ＤｐｓＡタンパク質や
ＭｒｇＡタンパク質（プロテイン・データ・バンク参
照）であってもよいし、（２）上記の無機材料原子が
鉄、鉄酸化物、その他の鉄化合物、ニッケル、ニッケル
酸化物、その他のニッケル化合物、コバルト、コバルト
酸化物、その他のコバルト化合物のいずれか１種であっ
てもよく、（３）上記の合成方法がＣＶＤ法であっても
よい。
（１）上記のタンパク質分子が、ウイルス（例えば、
アデノウィルス、ロタウィルス、ポリオウィルス、ＨＫ
９７、ＣＣＭＶ等）、フェリチンやアポフェリチンの
ようなフェリチンファミリー、ＤｐｓＡタンパク質や
ＭｒｇＡタンパク質（プロテイン・データ・バンク参
照）であってもよいし、（２）上記の無機材料原子が
鉄、鉄酸化物、その他の鉄化合物、ニッケル、ニッケル
酸化物、その他のニッケル化合物、コバルト、コバルト
酸化物、その他のコバルト化合物のいずれか１種であっ
てもよく、（３）上記の合成方法がＣＶＤ法であっても
よい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明では、先ず、内腔部に無機
材料原子を保持しその周囲をタンパク質で覆った分子
（以下、「タンパク質分子」と記すこともある）を、基
板上に、高密度かつ所望位置に高精度（本発明におい
て、「高精度」と記すときは、「所望位置に高精度」を
意味する）で、展開配置（すなわち、２次元的に配列・
固定）する。
材料原子を保持しその周囲をタンパク質で覆った分子
（以下、「タンパク質分子」と記すこともある）を、基
板上に、高密度かつ所望位置に高精度（本発明におい
て、「高精度」と記すときは、「所望位置に高精度」を
意味する）で、展開配置（すなわち、２次元的に配列・
固定）する。
【００１５】このタンパク質分子は、例えば図１に模式
的に示すように、無機材料原子の芯１を内腔部に保持
し、この周囲をタンパク質の殻２で覆った金属タンパク
質複合体であって、馬、牛等の動物のひ臓や肝臓等の臓
器から取り出したフェリチンや、内腔に各種の無機材料
原子を内包したアポフェリチン等が好ましく使用でき
る。
的に示すように、無機材料原子の芯１を内腔部に保持
し、この周囲をタンパク質の殻２で覆った金属タンパク
質複合体であって、馬、牛等の動物のひ臓や肝臓等の臓
器から取り出したフェリチンや、内腔に各種の無機材料
原子を内包したアポフェリチン等が好ましく使用でき
る。
【００１６】フェリチンの場合、芯１の無機材料原子
は、通常は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）で、芯１の直径は６ｎ
ｍ程度、酸化鉄の総数は３０００個程度であり、殻２は
分子量２万程度のタンパク質の２４量体で、２４量体全
体の外径は１２ｎｍ程度である。
は、通常は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）で、芯１の直径は６ｎ
ｍ程度、酸化鉄の総数は３０００個程度であり、殻２は
分子量２万程度のタンパク質の２４量体で、２４量体全
体の外径は１２ｎｍ程度である。
【００１７】Ｄｐｓタンパク質の場合は、図示は省略す
るが、芯１の直径は４ｎｍ程度、殻２は正四面体の１２
量体で、１２量体全体の外径は９ｎｍ程度である。
るが、芯１の直径は４ｎｍ程度、殻２は正四面体の１２
量体で、１２量体全体の外径は９ｎｍ程度である。
【００１８】なお、本発明において、芯１の無機材料原
子は、酸化鉄に限定されず、鉄、酸化鉄以外の鉄化合
物、あるいはニッケル、コバルト、これらの酸化物や酸
化物以外の化合物等であってもよい。
子は、酸化鉄に限定されず、鉄、酸化鉄以外の鉄化合
物、あるいはニッケル、コバルト、これらの酸化物や酸
化物以外の化合物等であってもよい。
【００１９】このタンパク質分子の２次元的な配列・固
定は、例えば、特開平１１−４５９９０号公報に記載の
方法で行われる。
定は、例えば、特開平１１−４５９９０号公報に記載の
方法で行われる。
【００２０】具体的には、図２に示すように、タンパク
質分子４を分散した緩衝液（溶液）（濃度４０ｍＭ、ｐ
Ｈ５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍＭの塩化
ナトリウム水溶液との等量混合溶液等）３の表面に、ポ
リペプチド膜５を張り、緩衝液３のｐＨを調節する（図
２（Ａ））。ポリペプチド膜５が正電荷を帯びているの
に対し、タンパク質分子４は負電荷を帯びているため、
時間の経過に伴ってタンパク質分子４がポリペプチド膜
５に付着し、タンパク質分子４の２次元結晶ができる
（図２（Ｂ））。
質分子４を分散した緩衝液（溶液）（濃度４０ｍＭ、ｐ
Ｈ５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍＭの塩化
ナトリウム水溶液との等量混合溶液等）３の表面に、ポ
リペプチド膜５を張り、緩衝液３のｐＨを調節する（図
２（Ａ））。ポリペプチド膜５が正電荷を帯びているの
に対し、タンパク質分子４は負電荷を帯びているため、
時間の経過に伴ってタンパク質分子４がポリペプチド膜
５に付着し、タンパク質分子４の２次元結晶ができる
（図２（Ｂ））。
【００２１】このポリペプチド膜５上に基板６を載置し
（浮かべ）て、ポリペプチド膜５を基板６に付着させる
（図２（Ｃ））。この基板６を取り出せば、ポリペプチ
ド膜５を介して、タンパク質分子４の２次元結晶が付着
した基板６を得ることができる（図２（Ｄ））。
（浮かべ）て、ポリペプチド膜５を基板６に付着させる
（図２（Ｃ））。この基板６を取り出せば、ポリペプチ
ド膜５を介して、タンパク質分子４の２次元結晶が付着
した基板６を得ることができる（図２（Ｄ））。
【００２２】あるいは、図３に示すように、タンパク質
分子４を分散した溶液（純水、純水に塩化ナトリウム等
の電解質物質を加えたもの等）３に基板６を入れ、この
基板６を液面に垂直に徐々に引き上げると、基板６の両
面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、タンパク質
分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれ
ば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基
板６を得ることができる。
分子４を分散した溶液（純水、純水に塩化ナトリウム等
の電解質物質を加えたもの等）３に基板６を入れ、この
基板６を液面に垂直に徐々に引き上げると、基板６の両
面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、タンパク質
分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれ
ば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基
板６を得ることができる。
【００２３】また、図４に示すように、台８上に置いた
基板６上に、垂直に白金ブレード９を立て、基板６とブ
レード９の間に、図２の場合と同様のタンパク質分子を
分散した溶液３を表面張力でもたせ、ブレード９は固定
し、台８すなわち基板６を一定速度で矢印方向に徐々に
移動すると、基板６上に溶液３の薄膜７が生成する。こ
の薄膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散して
いるため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次
元結晶が一方の面に付着した基板６を得ることができ
る。
基板６上に、垂直に白金ブレード９を立て、基板６とブ
レード９の間に、図２の場合と同様のタンパク質分子を
分散した溶液３を表面張力でもたせ、ブレード９は固定
し、台８すなわち基板６を一定速度で矢印方向に徐々に
移動すると、基板６上に溶液３の薄膜７が生成する。こ
の薄膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散して
いるため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次
元結晶が一方の面に付着した基板６を得ることができ
る。
【００２４】更には、図５（Ａ）に示すように、図２の
場合と同様のタンパク質分子４を分散した溶液３を注入
した容器１０内に基板６を、溶液３に対して垂直に（図
示は省略するが、斜めでもよい）入れ、溶液３を容器１
０の上方からシリンジ（図示省略）等で一定速度で徐々
に抜き出す（図示は省略するが、容器１０の下方に孔を
空けておき、この孔から重力等の作用により一定速度で
徐々に抜き出してもよい）と、図５（Ｂ）に示すよう
に、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７に
は、図２の場合の濡れ膜７と同様に、タンパク質分子４
が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タ
ンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を
得ることができる。
場合と同様のタンパク質分子４を分散した溶液３を注入
した容器１０内に基板６を、溶液３に対して垂直に（図
示は省略するが、斜めでもよい）入れ、溶液３を容器１
０の上方からシリンジ（図示省略）等で一定速度で徐々
に抜き出す（図示は省略するが、容器１０の下方に孔を
空けておき、この孔から重力等の作用により一定速度で
徐々に抜き出してもよい）と、図５（Ｂ）に示すよう
に、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７に
は、図２の場合の濡れ膜７と同様に、タンパク質分子４
が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タ
ンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を
得ることができる。
【００２５】これら図２〜５に示す方法において、タン
パク質分子４の２次元結晶は、基板６の全面に形成して
もよいし、特定の部分にのみ適宜のパターンで形成して
もよく、後者の場合には、予め基板６表面に、タンパク
質分子４が付着し易い領域と付着し難い領域（例えば、
後述する処理方法により、疎水性領域と親水性領域）を
作成しておいたり、基板６にタンパク質分子４を２次元
状に付着させた後に、該分子４を適宜のパターンで除去
する等の方法が採用される。
パク質分子４の２次元結晶は、基板６の全面に形成して
もよいし、特定の部分にのみ適宜のパターンで形成して
もよく、後者の場合には、予め基板６表面に、タンパク
質分子４が付着し易い領域と付着し難い領域（例えば、
後述する処理方法により、疎水性領域と親水性領域）を
作成しておいたり、基板６にタンパク質分子４を２次元
状に付着させた後に、該分子４を適宜のパターンで除去
する等の方法が採用される。
【００２６】また、図６（Ａ）〜（Ｄ）に示すような、
吉村らにより開発された転写法（Ａｄｖ．Ｂｉｏｐｈｙ
ｓ．Ｖｏｌ．３４，ｐ９９〜１０７（１９８７）参照）
による方法であっても、タンパク質分子４の２次元結晶
膜を得ることができる。
吉村らにより開発された転写法（Ａｄｖ．Ｂｉｏｐｈｙ
ｓ．Ｖｏｌ．３４，ｐ９９〜１０７（１９８７）参照）
による方法であっても、タンパク質分子４の２次元結晶
膜を得ることができる。
【００２７】先ず、図６（Ａ）において、特定の溶液
（濃度２％のシュークロース溶液）３に、タンパク質分
子（酸化鉄を内包したアポフェリチン）４を、シリンジ
１１等を用いて注入すると、タンパク質分子４は、図６
（Ｂ）に示すように、シュークロース溶液３上に浮上す
る。
（濃度２％のシュークロース溶液）３に、タンパク質分
子（酸化鉄を内包したアポフェリチン）４を、シリンジ
１１等を用いて注入すると、タンパク質分子４は、図６
（Ｂ）に示すように、シュークロース溶液３上に浮上す
る。
【００２８】最初に気液界面に到達したタンパク質分子
４は、図６（Ｃ）に示すように、アモルファス膜１２′
を形成し、後から到達したタンパク質分子４は、該膜１
２′の下に付着し、図６（Ｄ）に示すように、該膜１
２′の下に２次元結晶１２″を形成する。
４は、図６（Ｃ）に示すように、アモルファス膜１２′
を形成し、後から到達したタンパク質分子４は、該膜１
２′の下に付着し、図６（Ｄ）に示すように、該膜１
２′の下に２次元結晶１２″を形成する。
【００２９】このアモルファス膜１２′と２次元結晶１
２″とからなる膜１２の上に、図６（Ｄ）に示すよう
に、基板６を載置すれば、このタンパク質分子の膜１２
は基板６側に転写される。
２″とからなる膜１２の上に、図６（Ｄ）に示すよう
に、基板６を載置すれば、このタンパク質分子の膜１２
は基板６側に転写される。
【００３０】この膜１２は、基板６を疎水性に処理して
おくことで、簡単に基板６側に転写することができる。
おくことで、簡単に基板６側に転写することができる。
【００３１】基板６の疎水性処理は、例えば、シリコン
基板では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3）等で処理したり、ガラ
ス基板では、フッ化炭素の単分子膜で覆ったりする等し
て行うことができる。
基板では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3）等で処理したり、ガラ
ス基板では、フッ化炭素の単分子膜で覆ったりする等し
て行うことができる。
【００３２】この転写法においても、タンパク質の２次
元結晶膜１２は、基板６の全面に形成してもよいし、ま
た条件を選定すれば、膜１２は、疎水性領域にのみ転写
し、親水性領域には転写しないようにすることができる
ため、予め基板６上に疎水性領域と親水性領域とを適宜
のパターンで形成して、膜１２を適宜のパターンに作出
することができる。
元結晶膜１２は、基板６の全面に形成してもよいし、ま
た条件を選定すれば、膜１２は、疎水性領域にのみ転写
し、親水性領域には転写しないようにすることができる
ため、予め基板６上に疎水性領域と親水性領域とを適宜
のパターンで形成して、膜１２を適宜のパターンに作出
することができる。
【００３３】本発明では、以上のようにして、タンパク
質分子を２次元結晶状態で基板上に展開配置した後、タ
ンパク質部分を除去し、タンパク質分子の内腔部に保持
させた無機材料原子を、基板上に２次元的に出現させ
る。
質分子を２次元結晶状態で基板上に展開配置した後、タ
ンパク質部分を除去し、タンパク質分子の内腔部に保持
させた無機材料原子を、基板上に２次元的に出現させ
る。
【００３４】このタンパク質部分の除去は、一般には、
熱処理によって行う。
熱処理によって行う。
【００３５】例えば、窒素等の不活性ガス中、４００〜
５００℃で、適宜の時間（例えば、１時間）保持する
と、タンパク質部分や図２の場合のポリペプチド膜が焼
失し、基板上には無機材料原子が２次元的に、高密度の
ドット状で、残存する。
５００℃で、適宜の時間（例えば、１時間）保持する
と、タンパク質部分や図２の場合のポリペプチド膜が焼
失し、基板上には無機材料原子が２次元的に、高密度の
ドット状で、残存する。
【００３６】これを更に、水素等の還元ガス雰囲気中、
５００〜９００℃で、適宜の時間保持し、無機材料原子
を還元してもよい。
５００〜９００℃で、適宜の時間保持し、無機材料原子
を還元してもよい。
【００３７】本発明のカーボンナノチューブは、上記の
ようにして、基板上に展開配置した無機材料原子（本発
明において、「無機材料原子」と記すときは、その酸化
物や他の化合物を含む意味である）を種として、基板上
に直接、合成するものである。
ようにして、基板上に展開配置した無機材料原子（本発
明において、「無機材料原子」と記すときは、その酸化
物や他の化合物を含む意味である）を種として、基板上
に直接、合成するものである。
【００３８】この合成方法は、カーボンナノチューブが
合成できればどのような方法でもよいが、ＣＶＤ法が好
ましく適用できる。
合成できればどのような方法でもよいが、ＣＶＤ法が好
ましく適用できる。
【００３９】すなわち、無機材料原子を展開配置した基
板を密閉系内に置き、この密閉系内にカーボンナノチュ
ーブの原料となる有機化合物を導入し、基板温度を５０
０〜９００℃にする。これにより、有機化合物が分解し
てカーボン粒子が発生し、このカーボン粒子が無機材料
原子を種としてカーボンナノチューブを合成し、成長さ
せる。
板を密閉系内に置き、この密閉系内にカーボンナノチュ
ーブの原料となる有機化合物を導入し、基板温度を５０
０〜９００℃にする。これにより、有機化合物が分解し
てカーボン粒子が発生し、このカーボン粒子が無機材料
原子を種としてカーボンナノチューブを合成し、成長さ
せる。
【００４０】本発明におけるＣＶＤ法は、減圧下（例え
ば、１Ｐａ未満〜１０-6Ｐａ程度）で行うこともでき
る。
ば、１Ｐａ未満〜１０-6Ｐａ程度）で行うこともでき
る。
【００４１】また、カーボン源としては、有機化合物で
あれば、特に限定されないが、化１に示す芳香族ケトン
化合物や、オルトメチルジアゾールケトン、フタロシア
ニン、その他の芳香族化合物、あるいは各種の脂肪族化
合物等が好ましく使用できる。
あれば、特に限定されないが、化１に示す芳香族ケトン
化合物や、オルトメチルジアゾールケトン、フタロシア
ニン、その他の芳香族化合物、あるいは各種の脂肪族化
合物等が好ましく使用できる。
【００４２】
【化１】
【００４３】このＣＶＤ法は、例えば、図７に示すよう
な装置を用いて行われる。
な装置を用いて行われる。
【００４４】図７において、密閉チャンバ２０内のヒー
タ２１上に基板６をセットし、真空ポンプ２２でチャン
バ２０内を排気し、減圧しつつ（あるいは、パイプ２３
から窒素やアルゴン等の不活性ガスをノズル２４より導
入しつつ）、ヒータ２１で基板６を加熱する。
タ２１上に基板６をセットし、真空ポンプ２２でチャン
バ２０内を排気し、減圧しつつ（あるいは、パイプ２３
から窒素やアルゴン等の不活性ガスをノズル２４より導
入しつつ）、ヒータ２１で基板６を加熱する。
【００４５】基板６の温度が安定した後、切り替えバル
ブ２５を作動させて、カーボン源供給装置２６から上記
のような有機化合物の蒸気を、窒素やアルゴン等のキャ
リアガスに同伴させて密閉チャンバ２０内に供給し、ノ
ズル２４により基板６上に導く。
ブ２５を作動させて、カーボン源供給装置２６から上記
のような有機化合物の蒸気を、窒素やアルゴン等のキャ
リアガスに同伴させて密閉チャンバ２０内に供給し、ノ
ズル２４により基板６上に導く。
【００４６】この有機化合物の蒸気は、基板６上近傍に
おいて分解し、カーボン粒子を発生させて、基板６上の
無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・
成長させる。
おいて分解し、カーボン粒子を発生させて、基板６上の
無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・
成長させる。
【００４７】上記のＣＶＤ法にて、無機材料原子を種と
してカーボンナノチューブを合成・成長させた後、同じ
密閉チャンバ内、あるいは該チャンバから取り出して適
宜の加熱手段にて、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲
気中、４００〜９００℃で、１時間程度保持して、カー
ボンナノチューブのアニーリングを行えばよい。このア
ニーリングにより、種となる無機材料原子との密着性が
良好となると共に、電気的導通性の向上を図ることがで
きる。
してカーボンナノチューブを合成・成長させた後、同じ
密閉チャンバ内、あるいは該チャンバから取り出して適
宜の加熱手段にて、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲
気中、４００〜９００℃で、１時間程度保持して、カー
ボンナノチューブのアニーリングを行えばよい。このア
ニーリングにより、種となる無機材料原子との密着性が
良好となると共に、電気的導通性の向上を図ることがで
きる。
【００４８】以上説明した本発明におけるカーボンナノ
チューブの合成・成長の状況を、順を追って、図８に、
模式的に示す。
チューブの合成・成長の状況を、順を追って、図８に、
模式的に示す。
【００４９】先ず、図８（Ａ）に示すように、基板６上
に、高密度・高精度で、タンパク質分子４（２次元結
晶）を、展開配置する。
に、高密度・高精度で、タンパク質分子４（２次元結
晶）を、展開配置する。
【００５０】次いで、この基板６を熱処理して、タンパ
ク質分子４のタンパク質部分２を焼去し、図８（Ｂ）に
示すように、該分子４の内腔部に保持されていた無機材
料原子１を、基板６上に、高密度・高精度で、２次元的
にドット状に残存させる。
ク質分子４のタンパク質部分２を焼去し、図８（Ｂ）に
示すように、該分子４の内腔部に保持されていた無機材
料原子１を、基板６上に、高密度・高精度で、２次元的
にドット状に残存させる。
【００５１】この状態の基板６を密閉系内に置き、ＣＶ
Ｄ法により、該系内に炭素蒸気を飛遊させると、基板６
上の無機材料原子１を種として、カーボンナノチューブ
１３が合成・成長する。その成長方向は図８（Ｃ）に示
すように上方向の場合と図８（Ｄ）に示すように下方向
の場合がある。
Ｄ法により、該系内に炭素蒸気を飛遊させると、基板６
上の無機材料原子１を種として、カーボンナノチューブ
１３が合成・成長する。その成長方向は図８（Ｃ）に示
すように上方向の場合と図８（Ｄ）に示すように下方向
の場合がある。
【００５２】これを適宜の加熱手段にてアニーリング処
理して、本発明のカーボンナノチューブを得る。
理して、本発明のカーボンナノチューブを得る。
【００５３】なお、図８では、基板６の片面に、タンパ
ク質分子４、無機材料原子１が付着して、カーボンナノ
チューブ１３が合成・成長する態様を示したが、基板６
の両面にこれら４，１が付着し、カーボンナノチューブ
１３が合成・成長するものであってもよい。
ク質分子４、無機材料原子１が付着して、カーボンナノ
チューブ１３が合成・成長する態様を示したが、基板６
の両面にこれら４，１が付着し、カーボンナノチューブ
１３が合成・成長するものであってもよい。
【００５４】このように、本発明においては、基板６面
に展開配置される無機材料原子（６ｎｍ）が、所定の間
隔（約１２ｎｍ間隔）でドット状に高密度で２次元配列
されてるため、この無機材料原子を種として合成、成長
するカーボンナノチューブ１３は、隣り合うカーボンナ
ノチューブ同志が極く近接して合成・成長しているた
め、互いのカーボンナノチューブ１３，１３・・・の存
在により、垂直方向に成長する特性が向上する。
に展開配置される無機材料原子（６ｎｍ）が、所定の間
隔（約１２ｎｍ間隔）でドット状に高密度で２次元配列
されてるため、この無機材料原子を種として合成、成長
するカーボンナノチューブ１３は、隣り合うカーボンナ
ノチューブ同志が極く近接して合成・成長しているた
め、互いのカーボンナノチューブ１３，１３・・・の存
在により、垂直方向に成長する特性が向上する。
【００５５】一方、前述した、従来のカーボンナノチュ
ーブの固定・配列方法では、別途作製したカーボンナノ
チューブを配列・固定する際の種となる金属の配列が粗
であるために、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近
接しておらず、従って本発明のような高密度に２次元的
に成長する互いのカーボンナノチューブの存在による作
用が生じることはなく、カーボンナノチューブが曲がる
等して固定・配列される可能性が極めて高くなり、垂直
配置の制御が困難となる。
ーブの固定・配列方法では、別途作製したカーボンナノ
チューブを配列・固定する際の種となる金属の配列が粗
であるために、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近
接しておらず、従って本発明のような高密度に２次元的
に成長する互いのカーボンナノチューブの存在による作
用が生じることはなく、カーボンナノチューブが曲がる
等して固定・配列される可能性が極めて高くなり、垂直
配置の制御が困難となる。
【００５６】なお、上述した本発明における垂直方向へ
の成長特性の傾向は、タンパク質分子４としてＤｐｓタ
ンパク質を用いる場合、顕著となる。すなわち、Ｄｐｓ
タンパク質では、無機材料原子の大きさが４ｎｍ、間隔
が９ｎｍとなり、垂直に配向する傾向がより一層強くな
るからである。
の成長特性の傾向は、タンパク質分子４としてＤｐｓタ
ンパク質を用いる場合、顕著となる。すなわち、Ｄｐｓ
タンパク質では、無機材料原子の大きさが４ｎｍ、間隔
が９ｎｍとなり、垂直に配向する傾向がより一層強くな
るからである。
【００５７】以上のように、本発明におけるカーボンナ
ノチューブは、基板面に対して極めて良好に垂直配置し
ており、低電圧駆動の大電流電子線放出源として好まし
く適用でき、例えば、フラットパネルディスプレイの電
界放出型エミッタにおける冷陰極部材として好適に使用
することができる。
ノチューブは、基板面に対して極めて良好に垂直配置し
ており、低電圧駆動の大電流電子線放出源として好まし
く適用でき、例えば、フラットパネルディスプレイの電
界放出型エミッタにおける冷陰極部材として好適に使用
することができる。
【００５８】基板の両面にカーボンナノチューブが合成
・成長しているものの場合、電子線放出源として両面を
利用することもできるし、片面のみを利用してもよい。
・成長しているものの場合、電子線放出源として両面を
利用することもできるし、片面のみを利用してもよい。
【００５９】
【実施例】実施例１ タンパク質分子４として、内腔部に酸化鉄１を保持して
いるアポフェリチンを使用し、基板６としてシリコン基
板を２枚使用し、図５に示す態様で、２枚の基板６のそ
れぞれに、アポフェリチン（２次元結晶）４を、高密度
・高精度で展開配置し、図８（Ａ）に示す態様の基板６
（但し、両面にアポフェリチン４が付着している）を２
枚得た。
いるアポフェリチンを使用し、基板６としてシリコン基
板を２枚使用し、図５に示す態様で、２枚の基板６のそ
れぞれに、アポフェリチン（２次元結晶）４を、高密度
・高精度で展開配置し、図８（Ａ）に示す態様の基板６
（但し、両面にアポフェリチン４が付着している）を２
枚得た。
【００６０】なお、アポフェリチン溶液３は、生理食塩
水中に、馬のひ臓から採取したアポフェリチンを濃度１
００ｎｇ／ｍｌで含むものを使用し、シリコン基板６は
それぞれ、表面を１１０℃で紫外線による活性オゾンで
親水性化処理したものを使用した。
水中に、馬のひ臓から採取したアポフェリチンを濃度１
００ｎｇ／ｍｌで含むものを使用し、シリコン基板６は
それぞれ、表面を１１０℃で紫外線による活性オゾンで
親水性化処理したものを使用した。
【００６１】また、２枚の基板６は１つの容器１０内に
一定の間隔をあけてそれぞれセットし、図示省略のシリ
ンジを用い、アポフェリチン溶液３の容器１０からの抜
出速度（液面低下速度）は０．１ｍｍ／分として、溶液
３を抜き出した。
一定の間隔をあけてそれぞれセットし、図示省略のシリ
ンジを用い、アポフェリチン溶液３の容器１０からの抜
出速度（液面低下速度）は０．１ｍｍ／分として、溶液
３を抜き出した。
【００６２】上記のようにして得た２枚の基板６を、窒
素ガス雰囲気中、４５０℃で、１時間保持して熱処理
し、タンパク質部分２を焼失させて、図８（Ｂ）に示す
ような酸化鉄１を２次元的に、高密度のドット状で、
（両面に）展開配置している基板６を２枚得た。
素ガス雰囲気中、４５０℃で、１時間保持して熱処理
し、タンパク質部分２を焼失させて、図８（Ｂ）に示す
ような酸化鉄１を２次元的に、高密度のドット状で、
（両面に）展開配置している基板６を２枚得た。
【００６３】この２枚の基板６の一方を更に、水素ガス
雰囲気中、７００℃で、１時間保持して還元処理し、基
板６の両面に展開配置している酸化鉄を還元して、鉄と
した。
雰囲気中、７００℃で、１時間保持して還元処理し、基
板６の両面に展開配置している酸化鉄を還元して、鉄と
した。
【００６４】上記２枚の基板６を、図７に示すＣＶＤ装
置を用い、該装置内の密閉チャンバ２０内のヒータ２１
上に、間隔を置いてそれぞれセットした。
置を用い、該装置内の密閉チャンバ２０内のヒータ２１
上に、間隔を置いてそれぞれセットした。
【００６５】次いで、チャンバ２０内を真空ポンプ２２
で排気し、パイプ２３からアルゴンガスをノズル２４を
介してチャンバ２０内に導入して、チャンバ２０内を１
Ｐａに保持しつつ、２枚の基板６をそれぞれ６００℃に
加熱した。
で排気し、パイプ２３からアルゴンガスをノズル２４を
介してチャンバ２０内に導入して、チャンバ２０内を１
Ｐａに保持しつつ、２枚の基板６をそれぞれ６００℃に
加熱した。
【００６６】この後、切り替えバルブ２５を切り替え、
供給装置２６からカーボン粒子源としてオルトメチルジ
アゾールケトンの蒸気をアルゴンガスに同伴させ、ノズ
ル２４を介してチャンバ２０内に導入した。
供給装置２６からカーボン粒子源としてオルトメチルジ
アゾールケトンの蒸気をアルゴンガスに同伴させ、ノズ
ル２４を介してチャンバ２０内に導入した。
【００６７】チャンバ２０内において、オルトメチルジ
アゾールケトンが分解してカーボン粒子が発生し、酸化
鉄１を種として、図８（Ｃ）に示すように、２枚の基板
６それぞれ（の両面）にカーボンナノチューブ１３を合
成・成長させた。
アゾールケトンが分解してカーボン粒子が発生し、酸化
鉄１を種として、図８（Ｃ）に示すように、２枚の基板
６それぞれ（の両面）にカーボンナノチューブ１３を合
成・成長させた。
【００６８】続いて、同じ密閉チャンバ２０内で、６０
０℃で１時間保持して、合成・成長したカーボンナノチ
ューブ１３のアニーリング処理を行い、本発明における
カーボンナノチューブを得た。
０℃で１時間保持して、合成・成長したカーボンナノチ
ューブ１３のアニーリング処理を行い、本発明における
カーボンナノチューブを得た。
【００６９】上記のようにしてカーボンナノチューブ１
１を合成・成長させ、アニーリング処理した２枚の基板
６のそれぞれについて、電子放出テストを行った。
１を合成・成長させ、アニーリング処理した２枚の基板
６のそれぞれについて、電子放出テストを行った。
【００７０】このテストの条件および方法は、カーボン
ナノチューブを陰極とし、対極に白金コートしたチップ
を用い、電界として１０Ｖ／μｍ（＝１０6〜１０7Ｖ／
ｍ）を加えた。
ナノチューブを陰極とし、対極に白金コートしたチップ
を用い、電界として１０Ｖ／μｍ（＝１０6〜１０7Ｖ／
ｍ）を加えた。
【００７１】テストの結果は、２枚の基板とも、数ｍＡ
／ｃｍ2のオーダーの電流密度を得ることができた。
／ｃｍ2のオーダーの電流密度を得ることができた。
【００７２】
【発明の効果】以上のように、本発明のカーボンナノチ
ューブでは、基板上に直接合成・成長させることができ
るばかりか、高密度・高精度での配列・固定および基板
面への理想的な垂直配置が極めて容易である。
ューブでは、基板上に直接合成・成長させることができ
るばかりか、高密度・高精度での配列・固定および基板
面への理想的な垂直配置が極めて容易である。
【００７３】これに伴い、低電圧駆動大電流電子線放出
源としての良品質のカーボンナノチューブを、高い生産
効率で、製造することができる。
源としての良品質のカーボンナノチューブを、高い生産
効率で、製造することができる。
【図１】タンパク質分子の構成を模式的に示す図
【図２】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の
一例を、工程順に示す説明図であり、 （Ａ）はタンパク質分子の分散液表面にポリペプチド膜
を張り該液のｐＨを調節する工程を示す図 （Ｂ）はタンパク質分子がポリペプチド膜に付着してタ
ンパク質分子の２次元結晶ができる工程を示す図 （Ｃ）はポリペプチド膜上に基板を載置して該膜を基板
に付着させる工程を示す図 （Ｄ）はポリペプチド膜を介してタンパク質分子の２次
元結晶が付着した基板を取り出した状態を示す図
一例を、工程順に示す説明図であり、 （Ａ）はタンパク質分子の分散液表面にポリペプチド膜
を張り該液のｐＨを調節する工程を示す図 （Ｂ）はタンパク質分子がポリペプチド膜に付着してタ
ンパク質分子の２次元結晶ができる工程を示す図 （Ｃ）はポリペプチド膜上に基板を載置して該膜を基板
に付着させる工程を示す図 （Ｄ）はポリペプチド膜を介してタンパク質分子の２次
元結晶が付着した基板を取り出した状態を示す図
【図３】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の
他の例を示す説明図
他の例を示す説明図
【図４】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の
更に他の例を示す説明図
更に他の例を示す説明図
【図５】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の
更に他の例を示す説明図であって、 （Ａ）がその方法を示す図 （Ｂ）がその方法で得られる濡れ膜を模式的に示す図
更に他の例を示す説明図であって、 （Ａ）がその方法を示す図 （Ｂ）がその方法で得られる濡れ膜を模式的に示す図
【図６】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の
更に他の例を、順を追って示す説明図
更に他の例を、順を追って示す説明図
【図７】本発明におけるＣＶＤ法を実施する際に使用さ
れる装置を説明するための図
れる装置を説明するための図
【図８】本発明のカーボンナノチューブの合成・成長方
法の一例を、順を追って示す説明図であり、 （Ａ）が基板上にタンパク質分子を展開配置した状態を
模式的に示す図 （Ｂ）がタンパク質分子のタンパク質部分を焼去し無機
材料原子粒子とした状態を模式的に示す図 （Ｃ）が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブ
を剛性・成長させた状態を模式的に示す図
法の一例を、順を追って示す説明図であり、 （Ａ）が基板上にタンパク質分子を展開配置した状態を
模式的に示す図 （Ｂ）がタンパク質分子のタンパク質部分を焼去し無機
材料原子粒子とした状態を模式的に示す図 （Ｃ）が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブ
を剛性・成長させた状態を模式的に示す図
１ 無機材料原子の芯 ２ タンパク質の殻 ３ タンパク質分子４を分散した緩衝液（溶液） ４ タンパク質分子 ５ ポリペプチド膜 ６ 基板 ７ 濡れ膜 ８ 台 ９ 白金ブレード １０ 容器 １３ カーボンナノチューブ
Claims (7)
- 【請求項１】 内腔を有し、その周囲をタンパク質で覆
った分子であって、前記内腔部に無機材料原子を保持さ
せた前記分子を基板上に展開配置した後、前記タンパク
質を除去することによって基板上に残存する前記無機材
料原子を種として合成してなるカーボンナノチューブ。 - 【請求項２】 タンパク質分子がウイルスであることを
特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。 - 【請求項３】 タンパク質分子がフェリチンファミリー
であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチ
ューブ。 - 【請求項４】 フェリチンファミリーがフェリチンまた
はアポフェリチンであることを特徴とする請求項３記載
のカーボンナノチューブ。 - 【請求項５】 タンパク質分子がＤｐｓＡタンパク質ま
たはＭｒｇＡタンパク質であることを特徴とする請求項
１記載のカーボンナノチューブ。 - 【請求項６】 無機材料原子が鉄、鉄酸化物、その他の
鉄化合物、ニッケル、ニッケル酸化物、その他のニッケ
ル化合物、コバルト、コバルト酸化物、その他のコバル
ト化合物のいずれか１種であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。 - 【請求項７】 合成方法がＣＶＤ法であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチュ
ーブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36226599A JP4403618B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36226599A JP4403618B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181842A true JP2001181842A (ja) | 2001-07-03 |
| JP2001181842A5 JP2001181842A5 (ja) | 2006-08-31 |
| JP4403618B2 JP4403618B2 (ja) | 2010-01-27 |
Family
ID=18476415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36226599A Expired - Fee Related JP4403618B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4403618B2 (ja) |
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