CN1598694A - 一种纳米图形以及碳纳米管生物纳米芯片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成沟槽型纳米图形的方法，其包括在基底上形成超分子薄膜，退火诱导超分子的自组装来形成规则结构，以及在形成的超分子规则结构上施用UV的步骤；还涉及制备CNT纳米芯片的方法，其包括使用形成的超分子纳米图形作为掩膜来形成对合成CNT必须的规则金属催化剂芯片，然后纵向合成CNT的步骤；本发明还涉及制备CNT－生物纳米芯片的方法，该方法包含将生物受体与制备的CNT芯片相连接的步骤。

Description

一种纳米图形以及碳纳米管生物纳米芯片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用超分子的自组装和UV蚀刻来制备几个纳米尺度或更小尺度的规则图形的方法；一种制备CNT(碳纳米管)芯片的方法，该方法包括采用形成的纳米图形作为掩膜通过剥离步骤来制备金属催化剂芯片，使用金属催化剂芯片纵向合成CNT；本发明还涉及制备CNT-生物纳米芯片的方法，该方法包含将生物受体与制备的CNT芯片相连接的步骤。
背景技术
目前，表面图形的形成已经使用聚合物薄膜作为光刻胶通过光刻技术来实现了。但是采用这种方法来制备纳米尺度的、高度精确的图形却遇到了许多困难，这是因为受到能够使用的光波波长的限制，以及受到适于这类光波波长的设备和技术的限制，同时还受到聚合物本身分辨率的限制。
从1990年开始，已经在光刻技术中尝试采用新的光刻胶，并尝试采用更短波长的光波来增加图形的分辨率。此外，一种全新概念的作图技术，例如采用软蚀刻的纳米作图技术已经开始出现。这类技术具有作图便宜并且能够连续操作的优点。然而，其分辨率极限在约100nm的水平，并且很难再增加它的分辨率水平，因此使得整体密度(integration density)增加。
此外，韩国专利No.KR 10/263671B1公开了一种利用超分子作为图形材料来生成纳米尺度的精细图形的方法。在该方法中，使用了一种附加的缓冲层来确保精细图形的厚度处于沟槽(groove)内，该缓冲层为过度蚀刻提供了一定的边缘，同时为了减小沟槽的尺寸在缓冲层上还形成了隔片(spacer)。然而，处理步骤非常多，图形尺寸在几十纳米的水平。
韩国专利No.KR 2002-0089528A公开了一种小尺度的、自组装的结构来形成广泛应用于微电子工业上的器件(devices)。该申请中公开的自组装方法提供了一种与表面联合来形成芯片的能力，但是其本身却无法在表面的边界内通过自组装来确定形成器件材料的位置。因此，为了在表面的边界内形成器件需要有单独的定位技术，在自组装方法中采用了适宜的定位技术来形成一种能够在整合电路中作为单独部分的结构。这种定位技术能够通过光刻来确定结构的边界，指导生成方法或者其它定位技术，从而通过自组装来形成有图形基底并在基底上装配器件。
自组装的结构能够与通过传统的化学或物理沉积技术(depositiontechnique)生成的结构进行结合，并且整合电路能够包含整合的光学部件。可利用纳米颗粒的分散来生成自组装的结构，其中所需要的结构是通过对物质表面条件以及温度和浓度条件进行调节来获得的。使用一端与基底表面结合、另一端与纳米颗粒化学结合的连接子(linker)，利用该连接子能进行选择性连接，从而导致纳米颗粒的自组装过程。
另一种选择性连接方法是使用自然的相互作用(natural interaction)，例如利用静电或者化学相互作用来完成纳米颗粒的自组装过程，其中纳米颗粒沉积在微孔中，从而使得它们被定位在多孔区域定义的边界内。在某些材料中也能发现所述的微孔，例如无机氧化物或者二维有机晶体，适宜的微孔也可以通过诸如离子研磨或者化学蚀刻来生成。然而，该方法具有下述缺点：其过程复杂，并且图形间的距离仍在几十至一百纳米的水平。
另外，韩国专利No.2003-0023191A还公开了一种利用自组装的单分子层来生成纳米尺度的超细图形的方法。该方法包括下述步骤：在基底上生成具有取代末端基团的芳香亚胺的分子层，选择性结合及切割芳香亚胺分子层的取代基团，水解所得的芳香亚胺分子层，由此使得图形可在短时间内形成。然而，本方法制备的图形尺度仍保持在几十纳米的水平。
此外，还有关于浸沾笔纳米光刻术(dip-pen nanolithography)的报道，其中将原子力显微镜(AFM)的针尖浸上对固态基底具有化学亲和性的表面活性剂分子，从而在基底上形成纳米图形，这类似于笔尖用墨水在纸上书写的过程(Piner，R.D.et al.，Science，283：661，1999)。该项技术有很大的优点：采用超尖锐的探针，能够得到小至5nm特定分辨率的高分辨率图形。然而，该项技术中，图形必须在一系列过程中分别生成，为了得到所需的图形需要很长的时间，因此难于将该项技术直接应用于大规模的生产中。
如上所述，尽管可应用多种方法，包括利用紫外光和X-射线的光刻和蚀刻的方法，但是生成小于100nm的图形就已达到了极限。为了解决这一问题，目前广泛研究的自下而上的方法(bottom-up methods)开始代替现有的自上而下的方法(top-down methods)。
自下而上的方法是利用分子的自组装来形成微观结构，在这种基础技术中，已知下述方法：利用扫描电镜来分析超分子的微观结构的方法(Hudson，S.D.et al.，Science，278：449，1997)，一篇文章证实说，超分子的取向根据基底的表面性质进行变化(Jung，H.T.et al.，Macromolecules，35：3717，2002)。然而，该出版物仅描述了超分子的微观结构分析以及超分子的取向。
此外，还有利用嵌段共聚物(block copolymers)来制备小于100nm的图形，例如采用嵌段共聚物来形成规则图形的方法以及利用金属着色来形成点状图形(dot-shaped pattern)的方法(Park，M.et al.，Science，276：1401，1997)。然而，采用上述方法制备的图形仍然在几十纳米或更大尺度的水平，这是由于它们依赖共聚物的分子链。而且，采用嵌段共聚物存在下述问题：所形成图形的纵横比不大，薄膜的结构复杂，并且不容易给出针对薄膜的结构取向。
由于CNT具有良好的结构钢性、化学稳定性、能够作为具有半导体性能或者金属性能的理想的一维(1D)“量子线”、具有很大的纵横比、以及内部空置(empty interior)，因此可以将CNT广泛用作平面显示器、晶体管、能量池(energy reservoirs)等基础材料，以及用作多种纳米尺度的传感器。
利用已知的CVD合成方法的CNT生成方法包括：首先将Fe，Ni，Co或者这三种金属的合金沉积(depositing)在基底上作为金属催化剂，然后用水稀释的HF蚀刻沉积的基底，将样品放置于石英舟上，接下来将石英舟插入CVD设备的反应器(reactor)后，再进一步利用NH3气体在750～1050℃蚀刻金属催化剂薄膜以形成纳米尺度的精细金属催化剂颗粒。由于CNT在精细金属催化剂颗粒上生成，因此在CVD合成方法中形成精细金属催化剂颗粒就是一个重要的步骤。尽管形成纳米尺度的金属催化剂颗粒是非常重要的步骤，但是目前还没有以规则间隔在图形格式上排列几纳米尺度的规则金属催化剂的技术报道。与无间隔的常规合成的CNT相比，使用形成的金属催化剂芯片并保持规则间隔的纵向合成的CNT被认为是一种性能优良的材料。
为了解决这一问题，已有报道采用电子束光刻(e-beam lithography)在镍催化剂芯片上生长CNT(Li，J.et al.，Nano Letter，3；597-602，2003)。但是，将这种方法应用于大尺度的基底以及大规模的制备时则有许多限制。
同时，在现今的研究中，微芯片蛋白芯片对诊断蛋白体学具有重要作用。在基底表面的多肽芯片上运用光刻的早期芯片技术(US 5,143,854)近来已被多种方法尝试使用。特别是，在包括抗原-抗体对以及酶联免疫吸附检测在内的多种免疫检测中进行开发微芯片的重要性正在逐渐增加。
但是，却不容易使蛋白质芯片比DNA芯片更小、或者将蛋白质芯片整合进或排列到一实质格式(substantial format)中来增加敏感性。也就是，DNA寡核苷酸的晶格图形可利用光刻技术在基底表面制备，但是对于包含几百个氨基酸的蛋白质来说，为了精确诊断疾病，在基底表面需要具有更高密度的更加高度整合的晶格图形(例如，一个抗体必须有约1400个氨基酸)。但是要满足这一要求并不容易。
另一问题是，在变性条件下对蛋白质进行操作很容易破坏它们的三维结构(Bernard，A.et al.，Anal.Chem.，73：8，2001)，因而使得对蛋白的操作具有许多困难。
对上述问题的解决依赖于：在不丧失三维结构的情况下，蛋白质将以多高的分辨率被排列。对于这一问题，有很多解决方案，迄今已经提出了喷墨印、即需即印技术、微接触印刷术、以及IBM采用的软光刻技术等。但是，采用这些方法形成的芯片仍具有几十微米至几毫米的空隙，并且未能开发出能够使活样品(real-life samples)高密度整合并同时保持蛋白质三维结构的高效诊断蛋白质纳米芯片。
最近，已经进行了很多研究来检测蛋白质-蛋白质以及蛋白质-配体之间的反应，这些检测是通过将生物材料固定于CNT后的电化学变化来进行的(Dai，H.et al.，ACC.Chem.Res.，35：1035，2002；Sotiropoulou，S.et al.，Anal.Bioanal.Chem.，375：103，2003；Erlanger，B.F.et al，Nano Lett.，1：465，2001；Azamian，B.R.et al.，JACS，124：12664，2002)。
采用CNT用作生物芯片之所以会吸引公众注意力，是因为如下原因：首先，它不需要标记；其次，它对于电子或者电化学信号的变化具有高度敏感性；第三，由于其具有化学功能基团，因此它能够在水溶液中反应而无需使蛋白质变性(deterioration)。将生物系统应用于良好排序并且是新纳米材料的CNT中，这将分别在疾病诊断(遗传性疾病)、蛋白质组学以及纳米生物技术等各领域产生重要的融合技术。
此外，最近还出现了许多CNT在生物工程领域的应用。这暗示可将CNT应用于生物芯片，例如葡萄糖生物传感器、检测蛋白质、以及检测某一DNA序列等(Sotiropoulou，S.et al.，Anal.Bioanal.Chem.，375：103，2003；Chen，R.J.et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA，100：4984，2003；Cai，H.et al.，Anal.Bioanal.Chem.，375：287，2003)。目前，检测生物芯片反应结果的最普遍的方法是采用常规的荧光物质以及同位素(Toriba，A.et al.，Biomed.Chromatogr.，17：126，2003；Syrzycka，M et al.，Anal.Chim.Acta，484：1，2003；Rouse，J.H.et al.，J.Microbio.Meth.，53：221，2003)。但是，由于正在尝试进行容易、精确地检测电子以及电化学信号的新方法，因此对作为新材料的CNT的需求在逐渐增加。
制备高密度的CNT多模式(multiplayer)、连接其上的DNA并检测互补DNA的方法可用于基因型、突变检测、病原体鉴别以及类似领域。已有报道说，将PNA(肽核酸：DNA类似物)位置特异性地固定在单壁CNT上，检测到它对探针DNA的互补性结合(Williams，K.A.et al.，Nature，420：761，2001)。还有一实例叙述了利用电化学方法将寡核苷酸固定到CNT芯片上，并通过鸟嘌呤的氧化来检测DNA(Li，J.et al.，Nano Lett.，3：597，2003)。但是，这些方法并未提供将CNT用于制备和开发生物芯片。
最近公开了一种利用CNT的高容量(high capacity)的生物分子检测传感器(WO 03/016901 A1)。该篇专利公开了一种多通道型(multi-channel type)的生物芯片，它是利用化学连接子并连接多种类型的受体，将CNT排列在基底上而制备得到的。但是，它具有对环境变化相对较弱的缺点。
发明内容
因此，本发明人进行了细致的研究，开发出一种在具有较大表面积的基底上形成几纳米尺度的超高密度图形的较简单的方法，因而本发明人确认了使用超分子的自组装和UV蚀刻来形成几纳米或更小尺度的可能性，并使用形成的图形作为掩膜通过规则排列金色催化剂来制备CNT-生物纳米芯片，从而完成本发明。
本发明的目的是提供一种使用超分子自组装和UV蚀刻来形成纳米尺度或更小尺度的超分子图形的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在基底上形成纳米图形或中间薄膜(intermediate thin film)的方法，该方法包括使用超分子纳米图形作为掩膜来蚀刻基底或中间薄膜的步骤。
本发明的另一个目的在于提供一种在基底上形成金属化合物纳米芯片或纳米图形的方法，该方法包括采用纳米图形作为掩膜，在沉积了金属化合物以后进行剥离(lift-off)的步骤。
本发明的进一步目的在于提供一种使用超分子纳米图形作为掩膜来形成金属催化剂纳米芯片或纳米图形的方法，该金属催化剂选自Fe，Ni，Co以及这三种金属的合金。
本发明的另一个目的在于提供一种制备CNT芯片的方法，该方法包括在上述制备得到的金属催化剂纳米图形上纵向合成CNT。
本发明的再一个目的在于提供一种制备CNT-生物纳米芯片的方法，该方法包括将生物材料结合生物受体与上述制得的CNT芯片连接。
附图说明
图1是采用自组装的超分子来形成金属催化剂纳米图形的方法的示意图。图1a描述了盘形树枝状化合物(1)和扇形超分子(2)自组装成圆柱状结构(3)，然后排列成三维六边形结构(4)。图1b描述了杆状链形或锥形分子(5)被自组装六边柱形结构(6)，柱形结构集合排列成三维规则结构(7)。
图2是在采用超分子的自组装和UV蚀刻形成纳米图形以后，通过剥离步骤制备金属催化剂芯片，并沉积金属催化剂步骤的示意图。
图3是制备CNT-生物纳米芯片过程的示意图。该过程包括在图2方法制得的金属催化剂芯片上合成CNT，用等离子体处理来打开合成的CNT末端的顶帽，然后用化学方法将生物材料结合到CNT末端的步骤。
图4显示了超分子形成规则结构的透射电镜图。
具体实施方式
为了实现本发明的目的，本发明提供一种形成纳米尺度或更小尺度图形的方法，它包括下述步骤：(a)在基底上形成诱导自组装的超分子薄膜；(b)退火使超分子自组装，形成圆柱形的规则结构；并且(c)在超分子自组装形成的圆柱形结构上施用UV，然后分解碳链聚集的中心部位，因而形成孔洞形的超分子纳米图形。
本发明还提供了一种制备碳纳米管(CNT)纳米芯片的方法，包括下述步骤：(a)形成金属催化剂薄膜，用于在上述方法形成的超分子纳米图形上纵向生成CNT，其中金属催化剂选自Fe，Ni，Co以及这三种金属的合金；(b)使用能够溶解超分子的溶剂进行剥离；(c)在剥离后去除残留，形成金属催化剂芯片；以及(d)在形成的金属催化剂芯片上纵向合成CNT。
在本发明中，优选采用的额外步骤是在纵向排列的CNT芯片末端通过等离子体处理从而引入羧基。在该方法中，用等离子体处理CNT芯片末端暴露羧基基团后，可与多种生物受体进行化学连接。
另一方面，本发明提供了一种制备CNT-生物纳米芯片的方法，其中生物受体与采用上述方法制备的CNT芯片相连接，所述生物受体选自蛋白质、肽、氨基酸、DNA、PNA、酶底物、配体、辅助因子、碳水化合物、脂类、寡核苷酸、以及RNA。
在该方法中，将生物受体与CNTs连接的步骤可通过下述步骤实现：将与生物受体的净电荷具有相反极性的电荷用于CNTs上(KR2003-0014997 A)，或者利用结合助剂来完成。结合助剂优选是在碳基团末端连有醛、胺或亚胺基团的化学物质。
在本发明中，提供了一种制备CNT-生物纳米芯片的方法，其包括通过酰胺键使具有氨基基团(NH2)的生物受体与上述的末端羧基基团裸露的CNT芯片相连接的步骤。在本发明中为生成酰胺键优选使用偶联剂以及偶联助剂(coupling aid)。
在本发明中，步骤(a)中的薄膜优选通过旋转涂布、摩擦(rubbing)的方法来形成，或者通过溶液扩散而在水面形成薄膜；上述步骤(b)中的退火优选对所用超分子采用高于它们的液晶相变温度进行加热，然后再缓慢冷却的方法进行。
另一方面，本发明提供了一种用作高密度存储材料的磁性金属薄膜纳米图形的制备方法，包括下述步骤：(a)在基底上形成诱导自组装的超分子薄膜；(b)退火使超分子自组装，形成圆柱形的规则结构；(c)在超分子自组装形成的圆柱形结构上施用UV，然后分解碳链聚集的中心部位；(d)在超分子图形上形成磁性金属薄膜；(e)使用能够溶解超分子的溶剂进行剥离；以及(f)在剥离后去除残留物。在本方法中，磁性金属优选选自Fe，Ni，Co，Cr，Pt及其合金。
在本发明的一个实施方式中，下述式(6)和式(7)的化合物被用作超分子，但是也可不受限制地使用任何自组装超分子。自组装的超分子的例子包括圆盘形或盘形树突状化合物(1)、扇形超分子(2)、杆状链形或者锥形分子(5)。扇形超分子的例子包括下式(6)或(7)结构的化合物，圆盘形超分子的例子包括下式(8)的化合物，锥形超分子的例子包括下式(9)的化合物：
     式6                                                  式7
式8
Figure A20041004902500122
式9
Figure A20041004902500131
这些超分子通过诸如范德华力等物理次级键来形成规则结构，而不象由单聚体形成多聚体需要共价键结合。这类超分子在适宜的温度或者浓度、或外部磁场或电场等条件下自组装成某些精细结构。如图1a所示，这种扇形树突状化合物能自组装成盘形结构(1)，然后组装为圆柱状结构(3)，最后形成三维六角形结构(4)。此外，如图1b所示，锥形超分子(5)被自组装为球形(6)，然后排列成三维规则结构(7)。
本发明还提供了一种在基底上形成纳米图形的方法，该方法包括使用上述方法制得的超分子纳米图形作为掩膜来蚀刻基底的步骤。在本发明，优选采用反应性离子蚀刻和/或离子研磨的方法来蚀刻基底。
此外，本发明提供了一种制备生物纳米芯片的方法，该方法包括将生物受体结合到由上述方法制得的沟槽型基底纳米图形(groove-shaped substratenanopattern)上。
在将生物受体结合到本发明纳米图形上的步骤中，当基底上存在有硅烷醇(Si-OH)时，使用硅烷的硅烷化作用给基底的纳米图形提供化学官能基团之后可连接生物受体。例如，在乙氧硅烷末端连有醛基、羧基、胺或亚胺基团的化学物质可用来在基底表面化学结合生物受体。
在本发明的结合生物受体至纳米图形的步骤中，当基底表面用金处理后，通过形成具有硫醇官能基化学物质的自组装单层(SAM)而给基底的纳米图形提供化学官能基，然后能连接生物受体。例如，使用在SAM表面连有醛基、羧基、胺或亚胺基团的化学物质，生物受体能被化学连接到基底表面。
在本发明中，使用金属催化剂形成CNT的方法可采用已知的CNT生长方法。C2H2，CH4，C2H4，C2H6或CO气体用作反应气体，可采用例如等离子体化学蒸气沉积、热化学蒸气沉积等方法来纵向生长CNTs。在使用金属催化剂纳米图形来形成CNT的情况下，可以提供具有非常小的直径的CNT，即每个图形小于10nm。
在另一方面，本发明提供了一种制备CNT-生物纳米芯片的方法，其特征在于生物受体与上述方法制得的CNT芯片连接，所述的生物受体选自蛋白质、肽、氨基酸、DNA、PNA、酶底物、配体、辅助因子、碳水化合物、脂类、寡核苷酸、以及RNA。
在本发明中，生物材料结合的生物受体优选选自蛋白质、肽、氨基酸、DNA、PNA、酶底物、配体、辅助因子、碳水化合物、脂类、寡核苷酸、以及RNA。
诸如蛋白质、肽、以及氨基酸等生物受体本身分别具有等电点，根据离子强度或者溶液的pH值不同可具有中性离子、阴离子或者阳离子的净电荷。而且，通过调节溶液的条件来调节所述生物受体和具有某种电荷的CNTs之间的静电相互反应以及疏水相互反应，可在芯片的所需位置上移动或者排列相同或者不同种类的生物受体。
根据本发明，可应用电场将蛋白质特异性的受体与芯片上的CNT纳米芯片选择性连接，其中所述蛋白质特异性的受体与疾病相关的靶蛋白选择性连接。能够与多种靶蛋白相互反应的生物受体还可利用与CNTs彼此具有不同极性的电场来与CNTs选择性连接，其中的靶蛋白涉及多种疾病。因此，可能通过一步快速、大量地在一个芯片上诊断多种疾病。
本文所用的术语“CNT生物-纳米芯片”被定义为包括生物芯片和生物传感器，其中与生物材料连接或反应的生物受体与CNT纳米图形相连接。
下面将对本发明进行详细描述。
根据本发明的一个优选实施例，首先将式(6)或式(7)的超分子以1-wt％的浓度溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，然后将所得的溶液施用于基底上以形成超分子薄膜。优选使用旋转涂布、摩擦(rubbing)的方法来形成超分子的薄膜、或者通过溶液扩散在水面上形成薄膜。在本实施例中，采用硅晶片作为基底，并且未对基底表面进行修饰(图2a)。
然后，将超分子加热至高于它们的液晶相变温度，使它们进行自组装。由于本发明使用的超分子的液晶相变温度约为30℃，因此将其加热至70℃，然后缓慢冷却进行转变(图2b)。
在所形成的圆柱形超分子的精细结构上施用UV，使上述圆柱形结构的中心部位分解，从而形成孔洞形的图形(图2c)。
在超分子图形上沉积了金属催化剂如Fe，Co，Ni或它们的合金之后，使用剥离步骤来制得规则的金属催化剂芯片(图2d，图2e)。
可采用制得的金属催化剂芯片利用已知的方法来合成CNT。在该方法中，C2H2，CH4，C2H4，C2H6或CO气体用作反应气体，并且采用等离子体化学蒸气沉积、热化学蒸气沉积等方法来纵向生长CNTs。如果CNT通过金属催化剂纳米图形来形成，则由于一个图形的直径小于10nm，因此可形成具有非常小直径的CNT。
本发明的步骤还包括用等离子体处理CNT末端来打开CNT末端的顶帽，将羧基引入到纵向生长的CNT上用于结合生物材料(图3c)。
根据本发明上述的优选实施例形成的CNT纳米芯片能用作重要的表面基底，通过各种生物受体与CNT纳米芯片的反应来形成所需的芯片，并且它们在制备高整合密度和小尺度的生物芯片上将发挥重要作用。
一般来说，生物芯片通常采用直接将生物分子连接到基底上，或者通过连接分子将生物分子连接到基底上。例如，为制备DNA芯片、蛋白质芯片或者蛋白传感器，必须将生物受体(例如，DNAs、抗体或酶)与固态基底表面相连接，这种连接可通过引入到CNT末端的羧基基团与上述生物材料的胺基基团之间的反应来完成，并通过酰胺键来将其固定到CNT末端，以此来制备所需的生物芯片。
本发明生物纳米芯片中DNA芯片的制备方法包括利用点样(spotting)方法将预先制备的探针与固态基底表面相连接的步骤。在这种情况下，将与胺基结合的探针溶解于1X至7X，优选2X至5X，更优选3X的SSC缓冲溶液(0.45M NaCl，15mM C6H5Na3O7，pH 7.0)中，然后利用微芯片点样仪将其点样至具有裸露的羧基基团的CNT末端。然后，利用醛基与胺基间的相互反应将探针固定至CNT的末端。所用探针的浓度大于10pmol/μl，优选大于50pmol/μl，更优选大于100pmol/μl。与探针结合的胺基与引入至CNT末端的羧基基团在湿度为70-90％、优选80％的条件下相互反应4-8小时，优选5-7小时，最优选约6小时，使得探针固定到基底。在该方法中采用酰胺偶联试剂并采用EDC/NHS作为助剂。
现在要对本发明优选实施例中利用退火使超分子自组装的过程进行描述。
可通过退火来对超分子的性质进行修饰，适于退火的起始材料包括高温分解制备的超分子。用作起始物质的超分子还可在不同的条件下进行至少一次预热的步骤。对激光高温分解形成的超分子进行退火的额外处理能增强其结晶性，并能除去诸如碳原子等杂质，还可能通过与另外的氧或来自气态或非气态化合物原子的结合来改变其化学计量。超分子优选在能提供均匀加热的烤炉中进行加热。处理条件通常很温和，从而不会产生大量的烧结颗粒。因此，加热温度优选低于起始物质和产物的熔点。如果热处理涉及组合物的变化，即使在温和的加热温度下分子的尺寸和形状也会变化。
自组装的结构在材料/基底的表面上或者在表面内生成。自组装结构以定向的岛状(positioned islands)形式定位在边界内，每个结构都能作为电路的一个元件或者具有多个元件的组合器件。尤其是，每个结构可以是整合电路的一个元件，该元件的例子包括电子零件、光学器件以及光子晶体。
为了在预先确定的边界内形成结构，需要对结构的边界进行界定，并需要单独的自组装步骤，从而形成自组装结构。界定结构边界的步骤中使用了一种外力来界定结构边界。通常不可能通过自组装步骤本身来界定结构边界。当结合了组合物/材料后，其自组装是基于组合物/物质的天然功能(naturalsensing function)，从而在所得结构中产生了自然排序。通常，尽管定向步骤可在自组装步骤之前或之后完成，但处理步骤的特性也能预示着某些排序。净效应导致一个具有边界内区域的自组装结构，其中该区域被纳米颗粒所覆盖，而边界外的区域却并未被纳米颗粒所覆盖。界定边界的过程与自组装步骤相连接，需要在边界内活化自组装的步骤、或者使边界外区域失活。通常，为完成活化步骤或者失活步骤，必须运用外力。
可利用透射电镜来对基底上超分子组装的规则结构进行确认。采用与本发明所述相同的条件来制备样品，利用透射电镜拍摄的样品的照片如图4所示。图4的照片显示，超分子自组装为六角柱形的规则结构。
实施例
下面将结合实施例对本发明进行详细描述。很显然，本领域技术人员能够对这些实施例进行多种修饰，并且本发明并非囿于这些实施例。所述实施例仅是为了进一步解释本发明。
实施例1：超分子的合成
本发明所用的式(6)和式(7)超分子是通过下述包含6个步骤的反应图解(1)进行合成的。在第一步中，碳酸钾用作二甲酰胺(diform amide)的碱，在65℃溶解，然后加入3，5-二羟基苯甲酸甲酯和全氟十二烷基溴，回流8小时。结果通过酯化作用获得了式(1)化合物。
在室温下，用四氢呋喃(THF)和氢化铝锂还原式(1)化合物2小时，得到式(2)化合物。上述的化合物溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液中，加入催化量的二甲酰胺(diform amide)，在室温下用亚硫酰氯进行氯化反应20分钟。结果，得到了式(3)化合物。
下一步的酯化反应作为第一步进行。也就是说，在第一步中，3，5-二羟基苯甲酸甲酯和式(3)化合物加到碳酸钾和二甲酰胺(diform amide)的混合溶液中，65℃下回流18小时。结果，得到了式(4)化合物。
在乙醇和THF的混合溶液中，用10N的氢氧化钾进行甲基酯水解，得到式(5)化合物。在最后一步反应的酯化过程中，式(6)和式(7)化合物分别采用相同的方法合成得到。合成式(6)和式(7)化合物的方法包括溶解式(5)化合物、辛醇或戊醇、以及4-dimethylamino pyrimidium paratoluenesulfonate(DPTS)，然后加入1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)，反应24小时。
对这些超分子进行的扫描电镜分析证实了超分子是纳米尺度或更小尺度的规则圆柱结构。
(反应图解1)
实施例2：基底表面修饰
在本发明中，硅晶片被用作基底。如果必要的话，在基底表面上可以形成金属、非金属或其它薄膜。
实施例3：超分子薄膜的形成
式(6)和式(7)的超分子被溶解在有机溶剂中，如浓度约为1wt％的甲苯、氯仿、苯和四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等。在该实施例中，在2,000-4,000rpm持续10-40秒的条件下进行旋转涂布，形成超分子薄膜。
实施例4：退火
尽管式(6)和式(7)的超分子在大约30℃下自组装，但是超分子薄膜以2℃/min被加热到70℃，然后以2℃/min缓慢冷却，形成足够转化的规则微结构。在这种退火处理下，式(6)和式(7)的超分子在大约30℃下自组装形成规则的微结构(图2b)。
本发明所用的超分子在大约30℃下进行自组装，但是该温度能够根据所用超分子的种类进行变化。
实施例5：UV蚀刻
使用波长为254nm的紫外灯对实施例4获得的微结构进行UV处理10-30分钟。分解碳链聚集的中心部位来形成孔洞形的纳米图形(图2c)。UV分解的残留物用三蒸水去除。
实施例6：金属催化剂的沉积
为了采用实施例5获得的超分子纳米图形作为掩膜，形成用于CNT合成的金属催化剂(Fe，Ni，Co或者这三种金属的合金)薄层，使用例如阴极溅镀(sputtering)、热沉积或离子束沉积或原子层沉积(ALD)方法在硅树脂晶片(silicone wafer)表面沉积金属催化剂(图2d)。
实施例7：剥离
使用有机溶剂如甲苯、氯仿、苯和四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等有机溶剂溶解超分子图形。然后，将超分子图形和沉积的金属催化剂完全去除，从而制备得到金属催化剂纳米芯片(图2e)。
实施例8：CNT芯片的制备
将诸如C2H2，CH4，C2H4，C2H6，CO等反应性气体应用于一小室(chamber)中，然后将具有高频率的电源(power)应用于两个电极上，引起辉光放电(glowelectric discharge)，从而在实施例7形成的基底的金属催化剂纳米芯片上纵向合成并生长CNT。通过固定的金属催化剂的规则排列使得合成的CNT在基底上形成CNT芯片。
此外，可利用与现有技术(Huang，S.et al.，J.Phys.Chem.B，106：3543，2002)中所述类似的方法对纵向生长的CNT利用等离子体进行处理，通过移去末端部分的顶帽而将羧基基团引入至CNT。然后，可将多种生物受体与CNT化学连接。
实施例9：制备CNT生物纳米芯片
为了使生物受体与按照实施例8制备的CNT芯片相连接，可将与生物受体的净电荷相反极性的电荷运用到CNT上(KR 2003-0014997A)，也可使用结合助剂(图2f)。结合助剂优选是在碳基团末端连有醛、胺或亚胺基团的化学物质。
此外，可将具有氨基基团(NH2)的生物受体与按照实施例8所形成的具有裸露的羧基基团的CNT芯片末端通过酰胺键相互连接，以此来制备生物芯片。在该方法中，优选采用EDC((1-ethyl-3-(3-dimethylamini-propyl)arbodiimidehydrochloride))作为偶联试剂，采用NHS(N-hydroxysuccinimide)以及NHSS(N-hydroxysulfosuccinimide)作为偶联助剂。
如上所述，几纳米尺度或更小尺度的图形可简单通过本发明包含几步骤的方法制得，由于对微结构的简单定位控制从而能容易地形成薄膜结构。本发明的纳米图形能广泛用于生物元件领域，例如用作高密度存储材料、用于制备CNT和金属纳米线的模板、蛋白芯片、DNA芯片、生物传感器等、形成新纳米图形的掩膜以及干电池的多孔电极。此外，还可用来发展成为分隔膜材料，以及抗反射的涂覆元件。

Claims (19)

1.一种形成纳米尺度或更小尺度图形的方法，它包括下述步骤：
(a)在基底上形成诱导自组装的超分子薄膜；
(b)退火使超分子自组装，形成圆柱形的规则结构；以及
(c)在超分子自组装形成的圆柱形结构上施用UV，然后分解碳链聚集的中心部位，从而形成孔洞形的超分子纳米图形。
2.一种在基底上形成纳米图形的方法，其包括使用权利要求1形成的超分子纳米图形作为掩膜来蚀刻基底的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，超分子为盘形或树突状扇形超分子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，超分子为下述式(6)或式(7)的化合物：
式(6)                                                    式(7)
Figure A2004100490250002C1
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)是通过加热至高于超分子的液晶相变温度，然后再缓慢冷却的方法完成的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括去除UV分解的残留物的步骤(d)。
7.一种制备生物纳米芯片的方法，其包括将生物受体连接到由权利要求2的方法制备到的沟槽型基底纳米图形上的步骤。
8.一种制备碳纳米管(CNT)纳米芯片的方法，包括下述步骤：
(a)形成金属催化剂薄膜，该金属催化剂薄膜用于在按照权利要求1所述方法形成的超分子纳米图形上纵向生成CNT，其中所述的金属催化剂选自Fe，Ni，Co以及这三种金属的合金；
(b)使用能够溶解超分子的溶剂进行剥离；
(c)在剥离后去除残留物，形成金属催化剂芯片；以及
(d)在形成的金属催化剂芯片上纵向合成CNT。
9.根据权利要求8所述的方法，其中还包括在纵向合成的CNT纳米芯片末端进行等离子体处理，给CNT末端引入羧基，然后去除顶帽的步骤。
10.一种制备CNT生物纳米芯片的方法，其中生物受体与按照权利要求8所述的方法制备到的CNT纳米芯片相连接，所述生物受体选自蛋白质、肽、氨基酸、DNA、PNA、酶底物、配体、辅助因子、碳水化合物、脂类、寡核苷酸、以及RNA。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过施用电场使生物受体结合到CNT上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中与生物受体净电荷极性相反的电荷被施用到CNT上。
13.根据权利要求10所述的方法，其中使用结合助剂将生物受体结合到CNT纳米芯片上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述结合助剂是在碳基团末端连有醛、胺或亚胺基团的化学物质。
15.一种制备CNT生物纳米芯片的方法，其包括将具有氨基基团的生物受体与按照权利要求9的方法制得的CNT纳米芯片的末端羧基基团相连接的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中包括使用偶联剂以及偶联助剂来诱导酰胺键。
17.一种检测生物材料和生物受体间反应的方法，包括使用按照权利要求10的方法制得的CNT生物纳米芯片。
18.一种制备用作高密度存储材料的磁性金属薄膜纳米图形的方法，包括下述步骤：
(a)在基底上形成诱导自组装的超分子薄膜；
(b)退火使超分子自组装，形成圆柱形的规则结构；
(c)在超分子自组装形成的圆柱形规则结构上施用UV，然后分解碳链聚集的中心部位；
(d)在超分子图形上形成磁性金属薄膜；
(e)使用能够溶解超分子图形的溶剂进行剥离；以及
(f)在剥离后去除残留物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中磁性金属是Fe，Ni，Co，Cr，Pt或其合金。
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