JP3953473B2 - 有機超分子の自己集合及びｕｖエッチングを用いたナノパターン及びカーボンナノチューブ−バイオナノアレイの製作方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に有機超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）の自己集合及びＵＶエッチングを用いて数ナノメートル以下の規則的なパターンを形成する方法；前記形成されたナノパターンをマスクとして利用したリフト−オフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）方法で、金属触媒アレイを製作した後、これを利用してカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）を垂直方法に合成することを特徴とするＣＮＴアレイの製作方法及び前記方法によって得られたＣＮＴアレイにバイオレセプターを取り付けることを特徴とするＣＮＴ−バイオナノアレイの製作方法に関する。

従来、表面のパターン形成は、主に高分子薄膜をフォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）を用いたフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によってなされてきているが、かかる方法によってナノメートルサイズの高精密パターンを具現するためには使用可能な光の波長とそれに応じた装置及び技術の確保、高分子そのものの解像度の限界などが問題となって、多くの困難を抱いていた。

１９９０年以降は、既存の光転写法から、新たな感光抵抗剤として利用しようとする試みに伴って、より短波長の光を用いてパターンの解像度を増加させようとする試みがあった。また全く新しい概念のパターニング技術、つまりソフト転写法（ｓｏｆｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いた表面のナノパターニング技術などが登場し始めた。この方法は迅速で且つ安価にパターンを形成することができ、連続作業が可能であるという長所を有しているが、事実上解像度限界は１００ｎｍレベルであって、更なる高集積のための解像度の増加は期待しかねない実情である。

一方、パターンを形成するための物質として有機超分子を用いた半導体装置のナノレベル微細パターン形成方法（特許文献１参照）は、過度なエッチングの許容マージンを確保するためにバッファー層を更に用いて溝内に残留する微細パターンの厚さを確保し、溝を大きさを減らすためにバッファー層にもスペーサを採用する技術や、作業工数が多くパターンの大きさが数十ナノメートル水準である。

最近公開された自己集合構造体（特許文献２参照）は、マイクロ電子産業で広く用いられる素子を形成する小さな大きさの構造体に関するものであって、この発明に開示されている自己集合方法は表面と共同に配列（ａｒｒａｙ）を形成する能力を提供するが、自己集合そのものは表面に沿う境界内で素子形成物の位置を決定することはできない。従って、表面に沿う境界内で素子を形成するには個別的な位置決定技法が必要となるが、適宜な位置決定技法が自己集合方法と一緒に使用されて、一般に集積電子回路内で個別部品として働くことができる構造体を形成する。位置決定方法はリソグラフィー、直接形成方法またはその他位置決定技法を用いて構造体の境界を定めることができるため、パターンのある基材が形成され、該基材上に自己集合によって素子が組み立てられる。

自己集合構造体は通常の化学蒸着及び物理蒸着技術によって形成された構造体と一緒に合体でき、集積電子回路は集積光学部品を含めることができる。前記の自己集合構造体は物質表面の条件と温度及び濃度条件によって所望の構造体形成物を得るように調節することでナノ粒子の分散液を用いて形成することができる。一端が基材の表面に、他端がナノ粒子に化学的に結合されるリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）が使用され、自己集合工程に進むためにリンカーを用いた選択的な結合が使用されることができる。

他の選択的な方法は、自己集合工程を行うことに静電及び化学相互反応ような自然的な相互反応を利用するものであるが、ここでナノ粒子は多孔質領域によって定められる境界内でナノ粒子を位置決定するように小孔内に積層されている。小孔は無機酸化物又は２次元の有機質結晶のような特定の物質内で発見されることもあり、適切な穴が、例えばイオンミーリング又は化学エッチングによって形成されても良い。しかし、工程が複雑で、且つパターンの間隔が数十乃至数百ナノメートル級の水準にとどまっている実情である。

また、自己集合した単分子層を用いたナノメートル水準の高精密パターン形成方法（特許文献３参照）が知られており、前記発明は置き換えられた末端環を有する芳香族イミン分子層を基材上に形成し、前記芳香族イミン分子層の置換基を選択的に結合切断させ、置換基が選択的に結合切断された前記芳香族イミン分子層を加水分解する工程を含むため、短時間内にパターンを形成する方法を提供することができるが、これもやはり数十ナノメートル級の水準にとどまっている。

一方、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のチップ先端に固体基材と化学的親和性のある界面活性分子を付けて、まるで紙にインキで字を書くようにチップ先端をもって基材にナノ水準の図案を形成するディップペンナノリソグラフィー（Ｄｉｐ−Ｐｅｎ Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法（非特許文献１参照）はあまり精巧に作られたチップを用いることにより、５ｎｍ水準に至る高分解能のナノパターンが得られるという長所を有しているが、パターンを連続的に一つずつ描かなければならないので（ｓｅｒｉａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、所望する図案を得るためには長時間がかかるという問題点があって、量産を通じて直接実用化するには限界がある。

前記のようにフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、ＵＶ及びＸ−ｒａｙによるエッチング法など種々の方法が導入されているが、１００ｎｍ以下のパターン形成は限界に至ることになり、これを解決するための方法として既存のトップダウン法（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ ｍｅｔｈｏｄ）に代えてボトムアップ法（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）に関する研究が広く成されている。

ボトムアップ法は、分子が自己集合によって微細構造を形成することを基本とするが、かかる基礎技術で有機超分子の微細構造を走査電子顕微鏡により分析する方法（非特許文献２参照）及び基材表面の性質によって有機超分子の配向が異なることを確認した論文（非特許文献３参照）が知られているが、これらはそれぞれ有機超分子の微細構造分析及び有機超分子の配向に対してのみ開示してある。

更に、ブロック共重合体を用いて規則的なパターンを形成する方法及び金属の化学吸着による点形態のパターン形成方法（非特許文献４参照）のような、ブロック共重合体を用いて１００ｎｍ以下のパターンを作る研究が進行されているが、高分子の分子鎖に起因するため、数十ナノメートル以上水準のパターン形成にとどまっているのが実情である。またブロック共重合体を用いる場合は、形成されるパターンの縦横比が大きくなく、薄膜の構造が複雑で、薄膜の構造方向性を付与し難いという問題点がある。

ＣＮＴは、力学的強固性と化学的安全性に優れ、半導体及び導体の性質を両方持ちいられ、直軽が短いし、長さが長い特性を持つため、平板表示素子、トランジスター、エネルギー貯蔵体などの素材として優れた性質を有して、ナノサイズの各種センサーへの応用性が非常に高い。

広く知られているＣＶＤ合成方法を用いたＣＮＴの合成法としては基板上に先ず金属触媒としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ又は前記金属触媒の合金を蒸着した後、この金属触媒を蒸着された基板を水で希釈させたＨＦでエッチングさせた後、この試料を石英ボートに着け、この石英ボートをＣＶＤ装置の反応炉にいれ、７５０−１０５０℃の温度でＮＨ_３ガスを用いてこの金属触媒膜を追加にエッチングしてナノサイズの微細な金属触媒の粒子を形成させる。ＣＶＤ合成方法でＣＮＴはこの微細な金属触媒粒子上で合成されるため、この微細な金属触媒粒子を形成することは何よりも重要な工程である。しかし、ナノサイズの金属触媒粒子形成が非常に重要な工程であることにかかわらず、数ナノサイズの均一な金属触媒を一定な間隔でパターン化された形態に配列する技術はまだ報告されていない。前記金属触媒アレイを利用して一定な間隔を維持しながら垂直方向に合成されたＣＮＴは既存の隣との間隔が殆んどないように合成されたＣＮＴより非常に優れた材料の特性を持つと思われる。

前記のような問題点を解決するため、電子ビームリソグラフィー（ｅ−ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いてニッケル触媒アレイを作ってＣＮＴを成長させた報告（非特許文献５参照）がある。しかし、このような方法は広い面積を持つ基板に適用するには多い制約を持っていて大量生産にも多い問題点がある。

他方、マイクロアレイ（ｍｉｃｒｏａｒｒａｙ）のタンパク質チップ（ｐｒｏｔｅｉｎ ｃｈｉｐ）は現在診断用プロテオミクス（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ）に対する研究のうち多くの比重を占めている。基材の表面にポリペプチドをアレイするとき、フォトリソグラフィー技術を用いていた初期のアレイ技術（特許文献１参照）は最近多様な方法で試みられている。特に、一対の抗原・抗体（ａｎｔｉｇｅｎ−ａｎｔｉｂｏｄｙ ｐａｉｒ）、酵素結合免疫吸着測定法（ｅｎｚｙｍｅ−ｌｉｎｋｅｄ ｉｍｍｕｎｏｓｏｒｂｅｎｔ ａｓｓａｙ）などをはじめとした多様な免疫測定法においてマイクロアレイ型フォーマット（ｍｉｃｒｏａｒｒａｙ−ｔｙｐｅ ｆｏｒｍａｔ）の開発の重要性が次第に増加しつつある。

しかし、タンパク質アレイはＤＮＡアレイより小型化したり、より感度を良くする実質的なフォーマットで集積化したりアレイしたりするのは難しい。即ち、ＤＮＡオリゴヌクレオチドの格子パターンはフォトリソグラフィー技術により基材の表面に生成することができるが、数百個のアミノ酸から構成されたタンパク質の場合は、抗体が一般的に約１４００個のアミノ酸を有していなければならないなど、表面上に病気の正確な診断のためには更なる高集積化した高密度の格子パターンが求められるが、これを成功させるのは容易でない。

もう一つの問題点は、タンパク質が変性（ｄｅｎａｔｕｒｉｎｇ）条件のもとに取り扱われるとき、タンパク質の３次構造を容易く失うことがあり得るので（非特許文献６参照）、タンパク質の操作時多くの制限点をもっている。

このような諸問題点に対する解決策はタンパク質の３次構造を失うことなくどのくらい高解像度（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）でタンパク質を配列するかによるが、これまではインクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ドロップ・オン・デマンドの（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍｅｎｄ）技術、マイクロコンタクトプリンティング（Ｍｉｃｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及びＩＢＭ社で選択したソフトリソグラフィー（ｓｏｆｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）など多様な接近方法が試みられている。しかし、これらの方法も同様に、数十μｍ〜数ｍｍのスペーシング（ｓｐａｃｉｎｇ）サイズを有しており、未だタンパク質の３次構造を失うことなく生（ｒｅａｌ−ｌｉｆｅ）試料を高密度で有する高集積化した診断用タンパク質ナノアレイの開発は試みていない。

最近、ＣＮＴにバイオ物質を固定した上で、ＣＮＴの電気化学的な変化を利用して蛋白質−蛋白質及び蛋白質−リガンドの間の反応を検出する研究が進められている（非特許文献７〜１０参照）。

バイオチップとしてＣＮＴが注目される理由は、第一、ラベリング（ｌａｂｅｌｉｎｇ）が不要であり、第二、信号の変化に非常に敏感であり、第三、蛋白質の変形なしに水溶液上で反応を行うことができるからである。新しいナノ物質と生物学的システムの結合により、疾病診断（遺伝病）、プロテオミクス、ナノバイオ技術分野で重要なヒューザン技術が創出されるでろう。

一方、ＣＮＴを生命工学分野で応用する事例が最近多く登場している。グルコースセンサー、蛋白質の検出、特定ＤＮＡ配列の検出（非特許文献８、１１および１２参照）などのバイオチップに対するＣＮＴの応用可能性が提示されている。現在、バイオチップから反応結果を検出する方法は既存の蛍光物質と同位元素を利用する方法が最も普遍的であるが（非特許文献１３〜１５参照）、より容易で正確に電気的または電気化学的信号を測定し得る新しい方法が試され、これによりＣＮＴという新素材の必要性がさらに高まっている。

高密度のＣＮＴマルチレイヤ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を作ってその上にＤＮＡを固定した後、相補的に結合するＤＮＡを検出する方法は、ゲノム分析（ｇｅｎｏｔｙｐｉｎｇ）、突然変異検索（ｍｕｔａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）、病原性菌診断（ｐａｔｈｏｇｅｎ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに有用である。ＰＮＡ（ｐｅｐｔｉｄｅ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ：ＤＮＡ類似体）を単一壁（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）ＣＮＴに位置特異的に固定し、プローブＤＮＡと相補的に結合することを検出した報告がある（非特許文献１６参照）。また、電気化学的な方法を用いてオリゴヌクレオチドをＣＮＴアレーに固定し、グアニン酸化（ｇｕａｎｉｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）方法を用いてＤＮＡを検出した例もある（非特許文献５参照）。しかし、これらはＣＮＴをバイオチップの作製及び開発に適用したのではない。

最近、ＣＮＴを用いた高用量のバイオ分子検出センサー（特許文献５参照）が知られている。気質上に化学的連結体を使用して複数のＣＮＴを配列し、様々な種類のリセプターを結合させて得られるマルチチャンネル型バイオチップに関するものであるが、比較的周辺環境の変化に弱いという欠点がある。

それで、本発明者らは広い面積を持つ基材上に工程がより簡単で、且つパターンのサイズが数ナノメートル水準である超高密度のパターン形成方法を開発しようと鋭意努力した結果、有機超分子の自己集合及びＵＶエッチングを用いて数ナノメートル以下のパターン形成が可能であるということを確認した上、形成されたパターンをマスクとして利用し、触媒金属を規則的に配列することによって最終的に基板上に規則的に配列されたＣＮＴアレイにバイオレセプターを取り付けてＣＮＴ−バイオナノアレイを製作することにより本発明を完成することに至った。
ＫＲ１０−０２６３６７１Ｂ１ ＫＲ１０−２００２−００８９５２８Ａ ＫＲ１０−２００３−００２３１９１Ａ ＵＳ５，１４３，８５４ Ａ １ ＷＯ０３／０１６９０１Ａ ＫＲ２００３−００１４９９７Ａ Ｐｉｎｅｒ，Ｒ．Ｄ．ｅｔ． ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３：６６１，１９９９ Ｈｕｄｓｏｎ，Ｓ．Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７８：４４９，１９９７ Ｊｕｎｇ，Ｈ．Ｔ．ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５：３７１７，２００２ Ｐａｒｋ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７６：１４０１，１９９７ Ｌｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，３：５９７〜６０２，２００３ Ｂｅｒｎａｒｄ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７３：８，２００１ Ｄａｉ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，ＡＣＣ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３５：１０３５，２００２ Ｓｏｔｉｒｏｐｏｕｌｏｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７５：１０３，２００３ Ｅｒｌａｎｇｅｒ，Ｂ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，１：４６５，２００１ Ａｚａｍｉａｎ，Ｂ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ，１２４：１２６６４，２００２ Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，１００：４９８４，２００３ Ｃａｉ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７５：２８７，２００３ Ｔｏｒｉｂａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｍｅｄ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１７：１２６，２００３ Ｓｙｒｚｙｃｋａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４８４：１，２００３ Ｒｏｕｓｅ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，３：５９，２００３ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｋ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４２０：７６１，２００１ Ｈｕａｎｇ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６：３５４３，２００２

本発明の目的は、有機超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）の自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びＵＶエッチングを用いて数ナノメートル以下の有機超分子パターンを形成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記有機超分子のナノパターンをマスクとして基材又は基材上の中間層薄膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする基材又は中間層薄膜にナノパターンを形成する方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、前記有機超分子のナノパターンをマスクとして金属を蒸着させたあと、リフト−オフ工程を行って基材上に金属のナノアレイ又はナノパターンを形成する方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は有機超分子のナノパターンをマスクとしてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び前記金属の合金で構成された群から選択された金属触媒のナノアレイ又はナノパターンを形成する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記方法によって形成された金属触媒ナノパターンにＣＮＴを垂直方向に合成することを特徴とするＣＮＴアレイの製作方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、前記方法によって得られたＣＮＴアレイにバイオ物質と結合するバイオレセプターを取り付けることを特徴とするＣＮＴ−バイオナノアレイの製作方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）基材上に有機超分子薄膜を形成する工程；（ｂ）アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する工程；及び（ｃ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造にＵＶを照射して炭素鎖が集まっている中心部分を分解して穴型の有機超分子ナノパターンを形成する工程を含むナノメートル或いはその以下のサイズのパターンを形成する方法を提供する。

本発明はまた、（ａ）前記の方法により形成された有機超分子のナノパターンにＦｅ， Ｎｉ，Ｃｏ及び前記金属の合金で構成された群から選ばれた金属触媒薄膜層を形成する工程；（ｂ）前記有機超分子を溶かせる溶媒を利用してリフト−オフ工程を行う工程；
（ｃ）リフト−オフ工程の後残存物を取り除いて金属触媒アレイを形成する工程；及び
（ｄ）前記形成された金属触媒アレイにＣＮＴを垂直方向に合成する工程を含むＣＮＴナノアレイの製作方法を提供する。

本発明はまた、垂直方向に配列されたＣＮＴアレイ末端にプラズマを処理してカルボキシル基を露出させる工程を更に含むことを特徴とすることができる。このようなプラズマ処理によって末端部分にカルボキシル基を露出させたあと、多様なバイオレセプターを化学的に固定することができる。

本発明はまた、前記方法により製作されたＣＮＴアレイにタンパク質、ペプチド、アミノ酸、ＤＮＡ、ＰＮＡ、酵素基質、リガンド、コファクター、炭水化物、脂質、オリゴヌクレオチド及びＲＮＡで構成された群から選択されたバイオレセプターを取り付けることを特徴とするＣＮＴ―バイオナノアレイの製作方法を提供する。

ＣＮＴにバイオレセプターを取り付けることはＣＮＴにバイオレセプターの正味の電荷（ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅ）と逆となる極性の電荷を印加して結合させられるし（特許文献６参照）、または結合補助剤を利用して取り付けることもできる。望ましい結合補助剤はカーボン基末端にアルデヒド、アミン又はイミン基が付いている化学物質であることを特徴とすることができる。

本発明はまた、前記末端にカルボキシル基が露出されたＣＮＴアレイに、アミン（ＮＨ_２）基を持つバイオレセプターをアミド結合で固定することを特徴とするＣＮＴ―バイオナノアレイの製作方法を提供する。本発明において、アミド結合を誘導するため、カップリング剤およびカップリング剤の補助剤を使用することが望ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記（ａ）工程の薄膜はスピンコート法（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、ラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）、又は水面に薄膜を形成してすくう水面展開法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を用いて形成することが望ましく、前記（ｂ）工程は温度を、使用した有機超分子の液晶の相転移温度以上に昇温した後、徐冷させることが望ましい。

本発明はまた（ａ）基材上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する工程；（ｂ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて円柱型の規則的な構造を形成する工程；（ｃ）前記有機超分子の自己集合により形成された円柱型の規則的な構造にＵＶを照射して炭素鎖が集まっている中心部分を分解する工程；（ｄ）前記有機超分子のパターン上に磁性金属薄膜を形成する工程；（ｅ）前記有機超分子パターンを溶かせる溶媒を利用してリフト−オフ工程を行う工程；及び（ｆ）リフト−オフ工程の後、残存物を取り除く工程を含む高密度記録材料用の磁性金属薄膜のナノパターンを形成する方法を提供する。
本発明において、磁性金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることを特徴とすることができる。

本発明の一実施形態によれば、有機超分子は下記の（化学式６）または（化学式７）の化合物を使用したが、自己集合をして柱状を形成する有機超分子であれば制限無く利用可能である。自己集合する有機超分子としては、円板型又はディスク型デンドリマー（１）、扇形の（ｆａｎ−ｓｈａｐｅｄ）有機超分子（２）、棒−鎖型又は円錐型の分子（５）などがある。扇形の有機超分子の一例としては下記の（化学式６）または（化学式７）の化合物を、円板型有機超分子の一例としては、下記の（化学式８）の化合物を、また円錐型有機超分子の一例としては下記の（化学式９）または（化学式１０）の化合物がそれぞれ挙げられる。

このような有機超分子は単量体が共有結合で連結された高分子とは異なり、ファンデルワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）のような物理的な２次結合によって一定の構造を形成する。かかる有機超分子は適正な温度や濃度、外部磁場、電場などによって自己集合を行って特定の微細構造を形成する。扇形の分子が自己集合によって板状構造１を形成し、この板状構造が集まって円柱形態（３）を作り、更に円柱が六角形に配列された３次元構造（４）を形成する（図１ａ）。そのほかに円錐型の有機超分子５の場合は、円錐型が自己集合して球型（６）を成し、球が集まって３次元の空間上に一定の構造７で配列される（図１ｂ）。

本発明はまた、前記方法により形成された有機超分子のナノパターンをマスクとして基材をエッチングする工程を含むことを特徴とする基材ナノパターンを形成する方法を提供する。本発明において、前記基材のエッチングは反応性イオンエッチング及び／またはイオンミーリングを利用することが好ましい。

又、本発明は前記方法により製作された凹溝状の基材のナノパターンにバイオレセプターを結合させる工程を含むバイオナノアレイ（ｂｉｏ−ｎａｎｏａｒｒａｙ）の製作方法を提供する。

本発明において、前記ナノパターンにバイオレセプターを結合させる工程は、基材にシラノル（Ｓｉ−ＯＨ）作用基が存在する場合シラン系列の化学物をシラン化反応を用いて基材のナノパターンに化学的作用基を提供した後、バイオレセプターを取り付けることができる。例えば、エトキシシラン末端にアルデヒド、カルボキシル、アミンまたはイミン基が付いている化学物質を使用して、基材表面にバイオレセプターを化学結合させることができる。

本発明において、前記ナノパターンにバイオレセプターを結合させる工程は、基材表面が金（ｇｏｌｄ）で処理された場合チオール作用基がある化学物質を自己集合単分子層（ＳＡＭ）を形成するようにして基材のナノパターンに化学的作用基を提供したあと、バイオレセプタを取り付けることができる。例えば自己集合単分子層（ＳＡＭ）表面にアルデヒド、カルボキシル、アミン又はイミン基が付いている化学物質を使用して、基材の表面にバイオレセプターを化学結合させることができる。

本発明において、前記金属触媒を用いたＣＮＴ合成方法は従来当業界で広く知られているＣＮＴの製造方法を使用して製作することができるし、反応気体としてＣ_２Ｈ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_２Ｈ_６またはＣＯガスを使用するし、合成方法はプラズマ化学気状法、熱化学気状法などにより垂直に成長させられる。この金属触媒ナノパターンを利用してＣＮＴを製造する場合、パターン一つの直径が１０ｎｍ以下だから直径が非常に小さいＣＮＴの製造が可能である。

本発明はまた、前記方法により得られたＣＮＴアレイにタンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素基質、リガンド、コファクター、炭水化物、脂質、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ＰＮＡ及びＲＮＡで構成された群から選択されたバイオレセプターを取り付けることを特徴とするＣＮＴ−バイオナノアレイの製作方法を提供する。

本発明において、前記バイオ物質と結合するバイオレセプターは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素基質、リガンド、コファクター、炭水化物、脂質、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ＰＮＡ及びＲＮＡで構成された群から選択されたいずれか一つであるごとができる。

タンパク質、ペプチド、アミノ酸などのようなバイオレセプターはそれぞれの固有の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ）を有し、溶液状態のイオンの強さやｐＨ条件などによって中性、陽イオン、陰イオンなどに荷電された正味の電荷（ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅ）を有する。また、溶液の状態を調節することにより、任意的にこれらのバイオレセプターと一定した電荷を有するＣＮＴの静電相互作用（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）と疎水性相互作用（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などを調節することで所望するチップの位置に同じ種類或いは各々異なる種類のバイオレセプターを移動させるか、アレイさせることができる。

本発明によれば、病気に関与する標的タンパク質と選択的に結合するタンパク質−特異的レセプター（ｐｒｏｔｅｉｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｃｅｐｔｏｒ）を一つのチップ上にナノアレイされたＣＮＴに電場を加えて選択的に取り付けることができる。また、各ＣＮＴにそれぞれ異なる極性の電場をかかって様々な病気に関与する多様な種類の標的タンパク質と相互作用できるバイオ物質またはバイオレセプターを選択的に取り付けることができる。従って、一つのチップの上で多様な種類の病気を一度に大量に迅速な時間内で正確に診断することが可能である。

本発明で使用される‘ＣＮＴ―バイオナノアレイ’という用語は、ＣＮＴ―ナノパターンにバイオ物質と結合するか反応するレセプターが取り付けられていることを包括する概念であって、バイオチップ及びバイオセンサーを含むものと定義される。

本発明によれば、数ナノメートル及びその以下水準の微細パターンを簡単な幾つかの工程を経て容易く製作することができ、微細構造の方向性調節が容易なので薄膜の構造を簡単に製作することができる。本発明によるナノパターンは高密度記録材料、ＣＮＴ及び金属ナノワイヤ（ｍｅｔａｌ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）の製作のための鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）、タンパク質チップ、ＤＮＡチップ、バイオセンサなどの生物素子、新しいナノパターンの形成のためのマスク、そして乾電池の多孔性電極として使用でき、分離用膜の素材及び屈折防止用コーティング素材の開発に有用である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の好適な実施の形態によって、まず、（化学式６）又は（化学式７）の有機超分子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として１重量％の溶液を作って基材上に薄膜を形成させる。薄膜形成時、スピンコート法（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、ラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）、又は水面に薄膜を形成してすくう水面展開法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を主に使用する。実施の形態では基材としてシリコンウェハーを使用しており、表面の改質は行わなかった（図２ａ）。

次いで、有機超分子が自己集合されるように有機超分子の液晶の相転移温度より少し高い温度まで昇温させる。本発明で使用した有機超分子の場合、液晶の相転移温度が３０℃程度であるため、十分な転移のために７０℃まで温度を上げた後徐冷させた（図２ｂ）。

形成された円柱型の有機超分子微細構造にＵＶを照射して前記円柱状の中心部分を分解して穴型のパターンを形成する（図２ｃ）。

前記有機超分子のパターンに鉄、コバルト、ニッケルまたは前記三つの金属触媒の合金のような金属触媒を蒸着して固定した後（図２ｄ）、リフト−オフ工程を利用して規則的な金属触媒アレイを製作した（図２ｅ）。

前記製造された金属触媒アレイを利用してＣＮＴを合成する方法は従来当業界で広く知られているＣＮＴの製造方法を使用して製作することができるし、反応気体としてＣ_２Ｈ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_２Ｈ_６またはＣＯガスを使用するし、合成方法はプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などにより垂直に成長させられる。この金属触媒ナノパターンを利用してＣＮＴを製造する場合、パターン一つの直径が１０ｎｍ以下だから直径が非常に小さいＣＮＴの製造が可能である。本発明はまた、バイオ物質を固定させるため垂直に成長されたＣＮＴの末端をプラズマで処理して末端キャップを開いてカルボキシル基を導入する工程を含む（図３ｃ）。

本発明の好適な実施の形態によって前記のように形成されたＣＮＴナノアレイに多様な種類の生体物質を反応させて所望する形態の配列（ａｒｒａｙ）を形成するに当たって、重要な表面基材として使用可能であり、これは高集積化及び小型化したバイオチップを生産することに極めて重要な機能を遂行することになる。

一般に、バイオチップは基材に直接生分子を連結させるか、若しくはリンカー分子を媒介として生分子を連結させる方法により製作される。例えば、ＤＮＡチップ、タンパク質チップ、又はタンパク質センサの場合、ＤＮＡ、抗体又は酵素のようなバイオ物質をＣＮＴ末端に固定させようとする場合、ＣＮＴ末端に導入されたカルボキシル基と前記バイオ物質のアミン基を反応させ、アミド結合によって固定させて目的とするバイオチップを製作することができる。

本発明に係るバイオチップのうちＤＮＡチップの製作方法は、予め製造された探針をスポッティング（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）法で固体表面に固定してＤＮＡチップを製作する工程を含む。アミン基が結合された探針を１Ｘ乃至７Ｘ、好ましくは２Ｘ乃至５Ｘ、最も好ましくは３Ｘ ＳＳＣ（０．４５Ｍ ＮａＣｌ，１５ｍＭ Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７、ｐＨ７．０）緩衝溶液に溶解させ、マイクロアレイヤー（ｍｉｃｒｏａｒｒａｙｅｒ）を用いてカルボキシル基が露出されたＣＮＴ末端にスポッティングした後、反応させて探針をＣＮＴ末端に固定させる。この際、探針の濃度は１０ｐｍｏｌ／μＬ以上、望ましくは５０ｐｍｏｌ／μＬ以上、最も望ましくは１００ｐｍｏｌ／μＬ以上であり、探針に結合されたアミン基とＣＮＴ末端に導入されたカルボキシル基及びアミン基を７０〜９０％、好ましくは８０％の湿度条件のもとに、４〜８時間、望ましくは５〜７時間、最も望ましくは６時間に亙って反応させて結合させる。この度アミドアップリング剤としてＥＤＣ／ＮＨＳを使用した。

本発明の好適な実施の形態によって有機超分子がアニーリングによって自己集合される過程は次のようである。

有機超分子の性質はアニーリングによって改質できるが、アニーリングのための適切な出発物質は、レーザー熱分解により生成された有機超分子を含む。また、出発物質として使用された有機超分子は相異なる条件のもとに一つ以上の前加熱工程を経ることがあるが、レーザー熱分解により形成された有機超分子のアニーリングにおいて、追加の処理は結晶性を向上させ、元素状炭素のような汚染物を除去し、できれば例えば追加の酸素その他気相又は非気相の化合物からの元素を合体することにより、化学量論を変更させることができる。有機超分子は均一な加熱を供するようにオーブンなどで加熱されることが望ましい。処理条件は一般に温和であり、相当な量の粒子焼結は発生しない。したがって、加熱温度は出発物質と生成物質の両者ともの融点に比べて低いことが望ましい。アニーリングが組成変更を含む場合、分子の大きさ及び形態が温和な加熱温度でも変更できる。

自己集合構造体は物質／基材の表面上に及び／又はその表面内に発生される。自己集合構造体は境界内に位置決められ、構造体は位置決められた島を形成する方式でそれぞれの構造体は複数要素の回路又は機構の部品として要素を形成することができる。特に、夫々の構造体は集積電子回路の部品であることがあり、この構成要素は例えば、電気部品、光学素子及び光子結晶を含むことができる。

予め定めた境界内に構造体を形成するために、関心の対象となる自己集合構造体の形成には一般に構造体の限度を決める工程と別途の自己集合工程とが必要となる。境界を決める工程は通常構造体の限度を決めるに外力を活用する。自己集合工程そのものは、一般に、構造体の境界を決めることができない。自己集合は、組成物／物質が結合される場合に結果的な構造体内に自然整列（ｎａｔｕｒａｌ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を引き起こす組成物／物質の自然感知機能に基づく。一般に、位置決定工程は自己集合工程の前後に行われるが、処理工程の性質は特定の順序を指示しても良い。正味の効果（ｎｅｔ ｅｆｆｅｃｔ）は、境界内ではナノ粒子が相応するように覆う範囲及び、かかる覆う範囲のない境界外側の区域を有する自己集合構造体を引き起こす。また、別途の境界を定める工程は、境界内で自己集合工程を活性化したり、境界外側の領域を非活性化することで、自己集合工程につながる。一般に、活性化工程或いは非活性化工程を行うためには外力が加えなければならない。

有機超分子がバルク上で一定の構造を形成することは透過電子顕微鏡を介して確認できる。本発明で利用したものと同じ条件の工程によって試料（ｓａｍｐｌｅ）を製作した結果、図４のような結果を得ることができ、これによって本有機超分子が六角柱形態の規則的な構造を形成することがわかる。

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例を例えて説明する。しかし、本発明による実施例はいろんな他の形態で変形でき、本発明の範囲は下記のような実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は当業者に本発明をより安全に説明するために供されるものである。

（実施例１：有機超分子の合成）
本発明で使用した（化学式６）及び（化学式７）の有機超分子は、下記の反応式１のような６工程の過程を経て合成した。第１工程において、６５℃のジホルムアミドにベースとして働く炭酸カリウムを溶解した後、メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエートとペルフルオロドデシルブロマイドを入れて８時間の間還流反応を経るとエステル化反応により（化学式１）の化合物が得られる。

前記のように得られた（化学式１）の化合物を精製されたテトラヒドロフランから水素化アルミニウムリチウムへと常温で２時間の間還元反応を経て（化学式２）の化合物を得た後、ジクロロメタンとテトラヒドロフランとの混合溶媒に溶かした後、触媒程度の量のジホルムアミドを入れた後、塩化チオニルによって常温で２０分余りの程度塩化反応を起こして（化学式３）の化合物を得た。

その後続反応であるエステル化反応は、第１工程と同様な方式で進行された。すなわち、ジホルムアミドと炭酸カリウムとの溶液に、メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエートと前工程で作られた（化学式３）の化合物を入れて６５℃で１８時間みら還流反応を通して（化学式４）の化合物を得た。

（化学式５）の化合物は、エチルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒で１０Ｎ ＫＯＨによるメチルエステルの加水分解によって合成され、最後の工程であるエステル化反応で（化学式６）及び（化学式７）の化合物は互いに同じ方法で合成された。すなわち、ジクロロメタンとフレオン１１３の混合溶媒に（化学式５）の化合物とオクタノール、ペンタノール、そして４−ジメチルアミノピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩（ＤＰＴＳ）を溶かした後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を入れて２４時間の間反応を経て（化学式６）及び（化学式７）の化合物を得た。

走査電子顕微鏡で確認したところ、この有機超分子はナノメートル以下水準の規則的な円柱状の構造をなすことを確認した。

（実施例２：基材表面の改質）
本発明では基材の性質を変化させないシリコンウェハを使用した。必要によって基材上に金属、非金属、及びその他薄膜を形成させて使用することができる。

（実施例３：有機超分子薄膜の形成）
前記（化学式６）又は（化学式７）の有機超分子試料をトルエン、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの有機溶媒に約１重量％で溶かした後、この溶液をシリコンウェハ上に２０００〜４０００ｒｐｍの速度で１０〜４０秒間スピンコートして有機超分子薄膜を形成させた（図２ａ）。

（実施例４：アニーリング）
前記（化学式６）又は（化学式７）の有機超分子は３０℃辺りで自己集合を形成するが、十分な移動のために２℃／分で７０℃まで温度を上げた後に、更に２℃／分で徐冷して規則的な微細構造を形成させた。このようなアニーリングによって前記（化学式６）又は（化学式７）の有機超分子は３０℃辺りで自己集合によって規則的な微細構造を形成することになる（図２ｂ）。

本発明で使用した有機超分子の場合は３０℃で自己集合が起こるが、これは使用する有機超分子によって異なる。

（実施例５：ＵＶエッチング）
２５４ｎｍの波長を有するＵＶランプを用いて実施例４で得られた有機超分子の微細構造に約１０〜３０分間ＵＶを照射した。使用したＵＶ波長によって炭素鎖が集まっている部分、すなわち円柱の中心部分が分解されて穴型のナノパターンが形成された（図２ｃ）。ＵＶによって分解された残存物は３次蒸留水を利用して除去した。

（実施例６：金属触媒蒸着）
実施例５で得られた有機超分子のナノパターンをマスクとしてＣＮＴ合成のための金属触媒（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏまたは前記三つの金属の合金）の薄膜層を形成するため、前記金属をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、熱蒸着、電子ビーム蒸着または原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）方法を用いて金属触媒をシリコンウェハーの上に蒸着した（図２ｄ）。

（実施例７：リフト−オフ）
有機超分子パターンを溶かすため、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いて、有機超分子パターン及びその上に蒸着された金属触媒を完全に取り除いて金属触媒ナノアレイを製作した（図２ｅ）。

（実施例８：ＣＮＴアレイの製造）
実施例７で製作された金属触媒ナノアレイにＣ_２Ｈ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_２Ｈ_６，ＣＯ等の反応ガスをチャンバー内に供給しながら両電極に高周波電源を印加してグロー放電を起こして基材上の微細な金属触媒アレイ上にＣＮＴを垂直方向に合成及び成長させた。前記合成されたＣＮＴは基材上に固定された金属触媒の規則的な配列によってＣＮＴアレイを形成する。

また、本発明では前記垂直方向に成長されたＣＮＴに他の論文（非特許文献１７）に提示されている方法と似たようにプラズマの処理によって末端部分のキャップを逝去してカルボキシル基を導入した後、多様なバイオレセプターを化学的に固定することができる。

（実施例９：ＣＮＴバイオナノアレイの製作）
前記実施例８で製作されたＣＮＴアレイにバイオレセプターを取り付けることはＣＮＴにバイオレセプターの正味の電荷（ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅ）と逆となる極性の電荷を印加するか（ＫＲ２００３−００１４９９７Ａ）、または結合補助剤を利用して取り付けられる（図２ｆ）。望ましい結合補助剤としてはカーボン基末端にアルデヒド、アミンまたはイミン基が付いている化学物質が使用できる。

また、実施例８で製作されたカルボキシル基の露出されたＣＮＴアレイ末端に、アミン基（ＮＨ_２）を持つバイオレセプターをアミド結合で固定させてバイオチップが製作できる。この時カップリング剤としてＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）を使用し、カップリング剤の補助剤としてはＮＨＳ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド），ＮＨＳＳ（Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド）などを使用することが望ましい。

自己集合する有機超分子を用いた金属触媒ナノパターンを形成する方法をを示す図であり、図１ａは円板型又はディスク型デンドリマー１及び扇形の有機超分子（２）が自己集合によって円柱形態（３）を作り、これらの円柱が六角形に配列された３次元構造（４）を形成することを示し、図１ｂは棒−鎖型又は円錐型の分子（５）が自己集合によって球型（６）を作り、これらの球が集まって３次元の空間上に一定の構造（７）で配列されることを示している。 本発明による有機超分子の自己集合及びＵＶエッチングを用いてナノパターンを形成した後、金属触媒を蒸着し、リフト−オフ工程を行い、金属触媒アレイを製作する過程を示す概略図である。 図２の方法による製作された金属触媒アレイ上にＣＮＴを合成して、合成されたＣＮＴ末端のキャップをプラズマ処理で取り除いた（ｏｐｅｎｉｎｇ）あと、バイオ物質を化学的な結合によって固定させてＣＮＴ−バイオナノアレイを製作する過程を示す概略図である。 有機超分子が規則的な構造を形成することを示すＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 円板型又はディスク型デンドリマー
２ 扇形の有機超分子
３ 円柱形態
４ ３次元構造
５ 円錐型の分子
６ 球型
７ 一定の構造

Claims (17)

1. 下記の工程を含む有機超分子パターンを形成する方法：
   （ａ）基材上に自己集合を誘発する有機超分子薄膜を形成する工程；
   （ｂ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて、前記有機超分子の配列により生成された円柱型が規則的に配列されている構造を形成する工程；及び
   （ｃ）前記有機超分子の自己集合によって形成された円柱型の構造にＵＶを照射して前記円柱型の構造内部の有機超分子を分解して穴が形成された有機超分子パターンを形成する工程であって、該有機超分子は（化学式６）又は（化学式７）の化合物である、
   
   工程。
2. 請求項１の方法により形成された有機超分子パターンをマスクとして基材をエッチングする工程を含むことを特徴とする基材に有機超分子パターンを形成する方法。
3. 請求項１において、（ｂ）工程は液晶の相転移温度以上に昇温した後、徐冷させることを特徴とする方法。
4. 請求項１において、（ｄ）ＵＶにより分解された残存物を取り除く工程を更に含むことを特徴とする方法。
5. 請求項２の方法により製作された有機超分子パターンを有する基材にバイオレセプターを固定することを特徴とするバイオアレイの製作方法。
6. 下記の工程を含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの製作方法：
   （ａ）請求項１の方法により形成された有機超分子パターンにＣＮＴを垂直に成長させるため、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ及び前記金属の合金で構成された群から選ばれた金属触媒薄膜層を形成する工程；
   （ｂ）前記有機超分子を溶かせる溶媒を利用してリフト−オフ工程を行う工程；
   （ｃ）リフト−オフ工程の後、残存物を取り除いて金属触媒アレイを形成する工程；及び
   （ｄ）前記形成された金属触媒アレイにＣＮＴを垂直方向に合成する工程。
7. 請求項６において、垂直方向に合成されたＣＮＴアレイ末端にプラズマを処理してキャップを取り除いてＣＮＴ末端にカルボキシル基を露出させる工程を更に含むことを特徴とする方法。
8. 請求項６の方法により形成されたＣＮＴアレイにタンパク質、ペプチド、アミノ酸、ＤＮＡ、ＰＮＡ、酵素基質、リガンド、コファクター、炭水化物、脂質、オリゴヌクレオチド及びＲＮＡで構成された群から選択されたバイオレセプターを取り付けることを特徴とするＣＮＴ―バイオアレイの製作方法。
9. 請求項８において、ＣＮＴに電場を印加してバイオレセプターを取り付けることを特徴とする方法。
10. 請求項９において、ＣＮＴにバイオレセプターの正味の電荷と逆となる極性の電荷を印加することを特徴とする方法。
11. 請求項８において、ＣＮＴアレイに結合補助剤を用いてバイオレセプターを取り付けることを特徴とする方法。
12. 請求項１１において、結合補助剤はカーボン基末端にアルデヒド、アミン又はイミン基が付いている化学物質であることを特徴とする方法。
13. 請求項７の方法により得られたＣＮＴアレイの末端カルボキシル基に、アミン基（ＮＨ_２）を持つバイオレセプターをアミド結合で固定することを特徴とするＣＮＴ―バイオアレイの製作方法。
14. 請求項１３において、アミド結合を誘導するため、カップリング剤およびカップリング剤の補助剤を使用することを特徴とする方法。
15. 請求項８の方法により製作されたＣＮＴ―バイオアレイを利用することを特徴とするバイオ物質とバイオレセプター間の反応を検出する方法。
16. 下記の工程を含む高密度記録材料用の磁性金属薄膜のパターンを形成する方法：
    （ａ）基材上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する工程；
    （ｂ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて、前記有機超分子の配列により生成された円柱型が規則的に配列されている構造を形成する工程；
    （ｃ）前記有機超分子の自己集合により形成された円柱型の規則的な構造にＵＶを照射して前記円柱型の構造内部の有機超分子を分解する工程；
    （ｄ）前記有機超分子のパターン上に磁性金属薄膜を形成する工程；
    （ｅ）前記有機超分子パターンを溶かせる溶媒を利用してリフト−オフ工程を行う工程；及び
    （ｆ）リフト−オフ工程の後、残存物を取り除く工程。
17. 請求項１６において、磁性金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることを特徴とする方法。