CN104370280B - 温度响应型超分子树枝化碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度响应型超分子树枝化碳纳米管及其制备方法。该碳纳米管利用树枝化苝酰亚胺衍生物中苝与碳纳米管表面的p‑p共轭作用将树枝化烷氧醚吸附到碳纳米管表面，提高了碳纳米管在水中的分散性；通过温度可调节树枝化碳纳米管在水中的聚集和分散。该类超分子树枝化碳纳米管在水中具有良好的分散性和稳定性，且更高代数的树枝化苝酰亚胺衍生物可进一步提高碳纳米管在水中的分散性。通过温度可调节树枝化碳纳米管在水中的聚集和分散。该发明有效克服了碳纳米管在水中容易团聚的缺点，有效提高了碳纳米管在水中的均匀分散，同时赋予了碳纳米管温度响应性，扩大了其在生物医药、材料、以及能源等不同领域的应用。
Description
技术领域
本文涉及一种树枝化碳纳米管及其制备方法，特别是一种温度响应型超分子树枝化碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管（CNT）是由单层或多层石墨片按一定旋转角度绕中心轴卷曲成的无缝纳米级圆管。按照石墨片的层数，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管独特的结构赋予了它独特的力学、电学以及光、化学性能，因此在现代物理、化学、信息、环境、材料、能源、生物及医药等领域中的研究应用非常广泛。如可以在碳纳米管上接枝识别基元，将其做成识别材料，或者用于药物运输。也可以利用其优异的机械性能，制备高性能复合材料。然而，不容忽视的是，由于碳纳米管之间具有较强的范德华相互作用，很容易发生团聚，致使它的溶解性和分散性较差，大大限制了它的实际应用。
为了提高碳纳米管的分散性，扩大其应用，科学家们对碳纳米管的改性进行了大量的研究，期望在改善其分散性和稳定性的同时，利用表面引入的官能团的特殊功能，将功能化后的碳纳米管应用于各种领域。常用的改性方法可以分为共价和非共价两种。Leibler等人（Prevoteau
A., Soulie??-Ziakovic C., and Leibler L. J.
Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19961??19964）运用自由基加成的方法在碳纳米管表面共价接枝了羰基，而在聚合物末端接上氨基，然后运用羰基和氨基之间的氢键作用将聚合物接枝到碳纳米管表面，提高了碳纳米管的分散性。与共价修饰相比，非共价功能化因其不损伤碳管的π电子共轭体系、保持结构的完整性、操作简便等特点而在近年来引起了人们更多的关注。Harad等人（Ogoshi
T., Takashima Y., Yamaguchi H., and Harada A., J. Am. Chem. Soc. 2007,
129, 4878-4879）运用芘和碳管间的共轭作用，可将环糊精吸附到碳管表面，提高了碳纳米管的分散性。Huang等人（Yu G., Li J., Yu W., Han C., Mao Z., Gao C., and
Huang F., Adv.
Mater . 2013, 52, 1-7）运用萘与碳纳米管之间的超分子作用，将半乳糖吸附到碳纳米管表面，可实现对一些活性蛋白的富集作用。
目前对碳纳米管的研究已经取得了一定的进展，但是具有温度响应性的碳纳米管还鲜有报道，而采用生物相容性体系通过非公价手段来改性碳纳米管，同时还可通过温度来控制碳纳米管的可逆聚集和分散的工作还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供温度响应型超分子树枝化碳纳米管。
本发明的目的之二在于提供该碳纳米管的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用如下机理：
本发明利用苝与碳纳米管表面的p-p共轭作用将树枝化烷氧醚吸附到碳纳米管表面。由于树枝化烷氧醚在水中良好的溶解性，可有效提高碳纳米管在水中的分散性。同时利用树枝化烷氧醚在水中具有最低临界溶解温度（LCST），可通过温度调节碳纳米管在水中的聚集和分散，赋予碳纳米管智能响应性。
为了实现以上发明目的，本发明采用下述技术方案：
一种温度响应型超分子树枝化碳纳米管，其特征在于该碳纳米管是利用树枝化苝酰亚胺衍生物中苝与碳纳米管表面的p-p共轭作用将树枝化烷氧醚吸附到碳纳米管表面而形成的，其中碳纳米管与树枝化苝酰亚胺衍生物的质量比为：1/3 ~ 1/2；所述的树枝化苝酰亚胺衍生物通式表示为：Gn-PBI，Gn为不同代数的树枝化烷氧醚基元，n = 1,2,3。
上述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
上述的树枝化苝酰亚胺衍生物的结构式为：
。
一种制备上述的温度响应型超分子树枝化碳纳米管的方法其特征在于该方法的具体步骤为：将碳纳米管加入树枝化苝酰亚胺衍生物水溶液中，并控制碳纳米管与树枝化苝酰亚胺衍生物的质量比为：1/3 ~ 1/2；在99 W功率下，冰水中超声45~60分钟，然后在10000 ~ 15000转下离心分离，即温度响应型超分子树枝化碳纳米管。
本发明通过将树枝化烷氧醚修饰的苝酰亚胺衍生物吸附到碳纳米管表面，提高了碳纳米管在水中的分散性，所制得的温度响应型超分子树枝化碳纳米管在水中具有良好的分散性和稳定性，放置六个月后无沉淀产生。将温度升高至最低临界溶解温度以上，碳纳米管发生聚集，恢复至室温后过程可逆，碳纳米管可再次均匀分散，扩大了其在生物医药、材料、以及能源等不同领域的应用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明所制得的树枝化碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定性，且更高代数树枝化苝酰亚胺对碳纳米管具有更好的分散性。
2. 本发明所制得的树枝化碳纳米管可通过温度调节其在水中的聚集和分散，扩大了碳纳米管在生物等领域的应用。
附图说明
图1.在浓度为0.57g/L的G2-PBI的水溶液中加入0.02,0.06,0.10,0.20g/L碳纳米管超声后的分散效果。
图2.在浓度为0.57g/L的G2-PBI的水溶液中加入0.02,0.06,0.10,0.20g/L碳纳米管分散后上清液的荧光发射光谱。
图3.在浓度为0.2g/L的G1-PBI水溶液及浓度为0.2g/L和0.57g/L的G2-PBI水溶液中分别加入0.06g/L的碳纳米管分散后的紫外吸收光谱。
图4.G1-PBI水溶液分散碳纳米管后在常温、相变温度以上和恢复至室温后的原子力显微镜图。
具体实施方式
实施例1：将四个量的碳纳米管，分别为0.1,0.3,0.5,1.0 mg，加入到5 mL相同物质的量浓度为1.05×10-4M/L（换算为质量浓度一代、二代苝酰亚胺浓度为0.2 g/L和0.57 g/L）及相同质量浓度为0.2 g/L的G1-PBI、G2-PBI水溶液中。在99W功率下，冰水中超声45分钟。然后将制得的混合物在10000转离心30分钟，取出上清液。所制得产物在水中具有优异的分散性和稳定性，放置半年后无沉淀产生。质量浓度为0.57 g/L二代苝酰亚胺对碳纳米管的分散效果见图1。
实施例2：通过荧光发射光谱对一代苝酰亚胺与碳纳米管之间的超分子作用进行了研究。如图2所示在没有加入碳纳米管时，一代苝酰亚胺在700nm有一个很强的发射峰。但是随着碳纳米管加入的量逐步增加，发射峰强度逐渐降低。原因是由于随着碳纳米管加入量的逐渐增加，有更多量的一代苝酰亚胺被吸附到碳纳米管表面，导致了荧光的淬灭，使发射峰强度逐渐降低，二代苝酰亚胺与碳纳米管之间有类似的效果。此表征手段说明本发明通过超分子手段制得了树枝化碳纳米管。
实施例3：通过近红外吸收光谱对不同代数的苝酰亚胺对碳纳米管的分散能力进行了研究。如图3所示，在600-800nm及800-1100nm有均匀分散的碳纳米管的特征吸收峰。且峰的强度与碳纳米管的分散浓度成线性关系。从图中可以看出在相同的碳纳米管的加入量下，当一代和二代苝酰亚胺质量浓度均为0.2 g/L时，二代苝酰亚胺对碳纳米管的分散浓度略高于一代苝酰亚胺；当一代和二代苝酰亚胺物质的量浓度相同时，即质量浓度分别为0.2 g/L和0.57 g/L时，二代苝酰亚胺对碳纳米管的分散浓度明显高于一代苝酰亚胺。此分析说明二代苝酰亚胺对碳纳米管的分散能力高于一代苝酰亚胺。且在相同的物质的量浓度下，即苝的浓度相同时，二代苝酰亚胺对碳纳米管的分散性明显高于一代，说明更高代数，即更大的空间位阻有助于提高对碳纳米管的分散能力。
实施例4：通过原子力显微镜对一代苝酰亚胺超分子树枝化碳纳米管温度响应聚集分散行为进行了研究。图4 (a), (b), (c) 分为常温、加热至相变温度以上和恢复至室温后将分散后的碳纳米管溶液滴加在云母片上，3000rpm下旋涂制样所测得的高度图。从图中可以看出，在常温下碳纳米管可均匀分散，加热至相变温度以上碳纳米管发生聚集，恢复至室温后，过程可逆碳纳米管可再次均匀分散。说明可通过温度控制碳纳米管在水中的聚集和分散。
Claims (3)
1.一种温度响应型超分子树枝化碳纳米管，其特征在于该碳纳米管是利用树枝化苝酰亚胺衍生物中苝与碳纳米管表面的p-p共轭作用将树枝化烷氧醚吸附到碳纳米管表面而形成的，其中碳纳米管与树枝化苝酰亚胺衍生物的质量比为：1/3 ~ 1/2；所述的树枝化苝酰亚胺衍生物通式表示为：Gn-PBI，Gn为不同代数的树枝化烷氧醚基元，n = 1，2，3；所述的树枝化苝酰亚胺衍生物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的温度响应型超分子树枝化碳纳米管，其特征在于所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
3.一种制备根据权利要求1所述的温度响应型超分子树枝化碳纳米管的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将碳纳米管加入树枝化苝酰亚胺衍生物水溶液中，并控制碳纳米管与树枝化苝酰亚胺衍生物的质量比为：1/3 ~ 1/2；在99 W功率下，冰水中超声45 ~ 60分钟，然后在10000 ~ 15000转下离心分离，取上清液，即得到温度响应型超分子树枝化碳纳米管。
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