WO2014115947A1 - 중합된 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents

중합된 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법 Download PDF

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김혜진
서상우
이재근
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포항공과대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes using a protein, and more particularly, to a method for preparing carbon nanotubes by polymerizing a protein including a metal.
  • the electrical properties of carbon nanotubes are determined by their diameter and chirality.
  • nanotubes having various electrical properties are mixed and synthesized, so it is important to selectively synthesize nanotubes having desired electrical properties.
  • the diameter and chirality of nanotubes are determined by the metal nanoparticles used as catalysts.
  • To obtain catalysts by sputtering or evaporation, which are used to obtain catalysts It has a disadvantage that it is difficult to obtain catalyst particles, and has a disadvantage that it is difficult to obtain particles of 3 nm or less when a catalyst is obtained through self-assembled nanotemplate or sol-gel.
  • Korean Patent No. 962171 issued to Cheil Industries discloses a metal nanocatalyst for synthesizing carbon nanotubes prepared by burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe or Ni in the presence of a support. have.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method that can precisely control the size of the metal nanoparticles used as a catalyst to control properties such as the diameter of the carbon nanotubes produced by using the same.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of controlling the size of the catalyst for producing carbon nanotubes.
  • Another object to be solved by the present invention is to prepare a catalyst for producing carbon nanotubes using a protein, and to provide a method for synthesizing carbon nanotubes having a constant size using the same.
  • the present invention provides a method for producing carbon nanotubes using metal nanoparticles substantially free of non-metallic components in a protein polymer containing a metal.
  • iron catalyst particles of a certain size can be synthesized by polymerizing a protein having a certain number of metal atoms in itself, such as a hemo protein, to a certain number, and finally using a particle having a constant diameter.
  • Carbon nanotubes can be synthesized.
  • a protein containing a metal is understood as a metal protein, hemoprotein, hemoglobin, cytochrome, catalase, myoglobin, hemocyanin (Cu 2+ ), chlorophyllin protein (Mg 2+ ), and carboxyl containing iron porphyrin Peptidase (Zn 2+ ), pyruvate kinase (K + , Mg 2+ ), arginase (Mn 2+ ), and the like.
  • the metal protein may be a natural protein or a synthetic protein.
  • the metal contained in the protein is magnesium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, molybdenum, selenium and the like.
  • the protein polymer is a protein containing a metal is bound using a protein crosslinking agent or the like.
  • the degree of polymerization of the protein polymer depends on the number of metal atoms contained in the protein and the size of the carbon nanotube catalyst to be prepared, preferably polymerized two or more proteins, more preferably 2 to 100 proteins.
  • the protein polymer may be fractionated by size through a fractionation apparatus such as chromatography.
  • the protein polymer is burned at a high temperature to remove the nonmetal component, the metal components to form nanoparticles.
  • the 'non-metal component is removed means that the metal component is removed to the extent that it can act as a catalyst, substantially 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, even more preferably Means that more than 99% by weight has been removed.
  • the 'combustion at high temperature' means that the oxidation of the non-metallic component in oxygen, preferably oxidized for 15 minutes to 3 hours at a temperature of 300 to 900 °C in air.
  • the production of carbon nanotubes may be performed by supplying carbon gas at 600 to 950 ° C. in the presence of the metal nanocatalyst.
  • carbon nanotubes may be synthesized by using an atmospheric pressure thermochemical gas method.
  • the polymer is uniformly applied to the substrate through spin coating and then fixed inside the reactor, the reactor is closed to prevent contact with the outside, and the synthesis temperature of 600 ⁇ 950 °C in a nitrogen atmosphere After the temperature was raised, the synthesis was started by stopping the introduction of nitrogen gas and supplying the carbon gas in an amount of 5 to 40 slm, preferably 10 to 30 slm.
  • Synthesis time may be prepared by supplying carbon gas for 15 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the carbon gas methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used.
  • the present invention provides a method for producing carbon nanotubes using iron nanoparticles substantially free of nonmetallic components from a hemoglobin polymer.
  • the present invention provides a method for producing metal nanoparticles, wherein the non-metallic component is substantially removed from a protein polymer including a metal.
  • the present invention provides metal nanoparticles, wherein the non-metallic component is substantially removed by high temperature oxidation of a protein polymer including a metal.
  • Carbon nanotube synthesis using a polymerized protein as a catalyst can not only obtain metal nanoparticles of a desired size, but also finely control the diameter of the nanotubes by controlling the size of the particles.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the polymerized protein through the following steps.
  • Hemoglobin a representative protein containing metals, is polymerized using a protein crosslinker such as glutaraldehyde.
  • the 1 nm iron nanoparticles consist of 44 iron atoms. Since hemoglobin has 4 iron atoms per molecule, polymers polymerized with 11 hemoglobins are synthesized and isolated using size exclusion chromatography. The separated polymer is deposited on a substrate and subjected to oxidation at high temperature to obtain a catalyst particle composed only of iron atoms. Carbon nanotubes are synthesized from the catalyst particles obtained on the substrate.
  • Size exclusion chromatography was used to identify and isolate the molecular weight of the synthesized hemoglobin polymer.
  • a superose 6 10/300 GL column from GE Healthcare was used and a 50 mM Tris solution containing 0.5 M MgCl 2 was used as the mobile phase.
  • Standards were blue dextran (2,000 kDa), thyroglobulin (669 kDa), apoferritin (443 kDa), ⁇ -amylase (200 kDa), and albumin (66 kDa).
  • the polymer whose molecular weight is confirmed is separated and dialyzed in distilled water at 4 ° C. for at least 12 hours.
  • the silicon wafer on which the 300 nm oxide layer was formed was treated in piranha solution (70 vol% H 2 SO 4 + 30 vol% H 2 O 2 ) at 140 ° C. for 30 minutes, and then the separated hemoglobin polymer was deposited by spin coating. Oxidation was carried out at 800 ° C. for 5 minutes to leave only iron atoms on the substrate.
  • the substrate obtained above was obtained 1 in. Carbon nanotubes were synthesized in a quartz tube using chemical vapor deposition. After raising the temperature to 750 ° C. while flowing 500 sccm of argon, 500 sccm of hydrogen was additionally flowed to reduce the catalyst particles on the substrate, and then 100 sccm of ethylene was flowed for 10 minutes to synthesize carbon nanotubes. Only 500 sccm of argon is cooled to room temperature, and then the substrate is removed.
  • the chromatographic results of the hemoglobin polymer of FIG. 1 show clear peaks at 8 ml and 17 ml, and broad peaks at 12 ml to 17 ml. Comparing this with the standard results, it can be seen that the peak of 8 ml is the region where polymers larger than the limit of the column appear, and the 17 ml is the region where unpolymerized hemoglobin appears. As a result of separating Gaussian's wide peak from 12 ml to 17 ml, it can be seen from Fig. 2 that the wide peak appears at 12 ml, which is more chromatographic than thyroglobulin corresponding to 669 kDa.
  • the hemoglobin polymer having a molecular weight of 64 kDa has a molecular weight of 704 kDa, and the hemoglobin polymer corresponding to the 12 ml peak is composed of 11 hemoglobins. You can expect it.
  • catalyst particles were formed by separating the hemoglobin 11 polymer (white part on the chromatographic result) and the polymer larger than the column limit (blue part on the chromatographic result).
  • the catalyst particles consisted only of iron atoms after oxidation to remove the protein chains and crosslinked moieties of the hemoglobin polymer. Scanning probe microscopy confirmed that both ends of the polymer could form iron catalyst particles (FIG. 3).
  • the diameter distribution of the iron nanoparticles formed from the large polymer was 2.60 ⁇ 0.74 nm, and the distribution of particles formed from the polymer of 11 hemoglobins was 1.30 ⁇ 0.36 nm, respectively. It was confirmed to have a diameter distribution.

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Abstract

본 발명은 중합된 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 금속을 포함하는 단백질 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거한 금속나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 중합된 단백질을 촉매로 이용한 탄소나노튜브 합성은 원하는 크기의 금속 나노 입자를 얻는 것 뿐 아니라 입자의 크기를 조절함으로써 결과적으로 나노튜브의 직경을 미세하게 조절할 수 있다.

Description

중합된 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법
본 발명은 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속을 포함하는 단백질을 중합하여 이를 촉매로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브의 전기적 성질은 직경과 카이랄성(Chirality) 에 의해 결정된다. 일반적으로 탄소나노튜브 합성 시 다양한 전기적 성질을 갖는 나노튜브가 섞여서 합성되므로 원하는 전기적 특성을 지니는 나노튜브를 선택적으로 합성하는 것이 중요하다. 나노튜브의 직경과 카이랄성은 촉매로 사용되는 금속 나노 입자에 의해 결정된다고 알려져 있으며 현재까지 촉매를 얻기 위해 사용되는 스퍼터링법(Sputtering)이나 진공증발법(Evaporation) 방식으로 촉매를 얻을 경우 일정한 크기의 촉매 입자를 얻기 어렵다는 단점을 가지고 있으며 최근 연구가 진행된 자기조립 나노템플레이트(Nanotemplate) 나 졸-겔법(sol-gel)을 통해 촉매를 얻을 경우 3 nm 이하의 입자를 얻기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이를 극복하기 위한 방안으로, 제일모직에게 허여된 대한민국 특허 제962171에서는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조되는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매를 개시하고 있다.
그러나, 보다 정밀하게 탄소나노튜브의 크기를 제어할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 촉매로 사용되는 금속나노입자의 크기를 정밀하게 제어하여 이를 이용해서 생성되는 탄소나노튜브의 직경과 같은 특성을 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 크기를 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단백질을 이용하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하고, 이를 사용하여 크기가 일정한 탄소나노튜브를 합성 할 수 있는 방법을 제공한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 금속을 포함하는 단백질 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거한 금속나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 헤모 단백질과 같이 자체에 일정한 수의 금속 원자를 가지고 있는 단백질을 일정한 개수를 갖도록 중합하여 일정한 크기의 철 촉매 입자를 합성 할 수 있으며 이 입자를 이용하여 최종적으로 일정한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 합성 할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 금속을 포함하는 단백질은 금속 단백질로 이해되며, 철포르피린을 가지고 있는 헴단백질, 헤모글로빈, 사이토크롬, 카탈라아제, 마이오글로빈, 헤모시아닌(Cu2＋), 클로로필단백(Mg2＋), 카르복시펩티다아제(Zn2＋), 피루빈산키나아제(K＋, Mg2＋), 아르기나아제(Mn2＋) 등이 있다. 상기 금속 단백질은 천연 단백질이나 합성 단백질을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단백질에 포함되는 금속은 마그네슘, 바나듐, 되는 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 셀레늄 등이다.
본 발명에 있어서, 상기 단백질 중합체는 금속을 포함하는 단백질을 단백질 가교제 등을 이용하여 결합시킨 것이다. 상기 단백질 중합체의 중합도는 단백질에 포함되는 금속원자의 수와 제조하고자 하는 탄소나노튜브 촉매의 크기에 따라 달라지며, 바람직하게는 2 이상의 단백질, 더 바람직하게는 2~100개의 단백질을 중합시킨 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 단백질 중합체는 크로마토그래피와 같은 분별 장치를 통해서 크기별로 분별될 수 있다.
본 발명에 있어서, 단백질 중합체는 고온에서 연소되어 비금속 성분이 제거되면서, 금속성분들이 나노 입자를 형성하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 '비금속성분이 제거'는 금속성분이 촉매로서 작용할 수 있을 정도로 제거되었음을 의미하며, 실질적으로 비금속 성분이 90 중량%이상, 보다 바람직하게는 95 중량%이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량%이상 제거된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 ‘고온에서 연소’는 산소 중에서 비금속성분이 연소될 수 있는 온도, 바람직하게는 공기 중에서 300∼900 ℃의 온도에서 15분 내지 3 시간 정도 산화되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브의 제조는 상기 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어질 수 있으며, 일 예로, 상압 열화학기상법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 중합체를 스핀코팅을 통해 기판에 균일하게 도포 한 후 이를 반응기 내부에 고정시킨 후, 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고, 질소분위기에서 600~950 ℃의 합성 온도까지 승온시킨 후, 합성온도에 도달하면 질소가스의 투입을 중단하고 탄소가스를 5~40 slm, 바람직하게는 10~30 slm의 양으로 공급함으로써 합성을 시작한다. 합성시간은 15분~2 시간, 바람직하게는 30분~1시간 동안 탄소가스를 공급하여 제조될 수 있다. 상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, 헤모글로빈 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거한 철 나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 금속을 포함하는 단백질 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 금속을 포함하는 단백질 중합체를 고온 산화시켜 실질적으로 비금속 성분을 제거한 것을 특징으로 하는 금속나노입자를 제공한다.

중합된 단백질을 촉매로 이용한 탄소나노튜브 합성은 원하는 크기의 금속 나노 입자를 얻는 것 뿐 아니라 입자의 크기를 조절함으로써 결과적으로 나노튜브의 직경을 미세하게 조절할 수 있다.

도 1은 헤모글로빈 중합체(초록색 실선)와 표준물질(점선)의 크기배제 크로마토그래피 결과이다.
도 2는 Gaussian 으로 헤모글로빈 중합체의 크기배제 크로마토그래피 peak를 분리한 결과이다.
도 3에서 (a) 컬럼 한계보다 큰 중합체로부터 형성된 나노입자, (b) 헤모글로빈 11개로 이루어진 중합체로부터 형성된 나노 입자의 주사탐침현미경 결과이다.
도 4에서 (a) 컬럼 한계보다 큰 중합체로부터 합성된 탄소나노튜브, (b) 헤모글로빈 11개로 이루어진 중합체로부터 합성된 탄소나노튜브 의 주사탐침현미경 결과이다.
도 5는 0.7 - 2nm 의 철 나노 입자를 이루는 철 원자의 개수, 헤모글로빈 분자 개수, 각각의 헤모글로빈 분자량이다.

이하, 실시예을 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 단순히 예시하기 위한 것이다.

실시예
다음과 같은 단계를 거쳐 중합된 단백질을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 금속을 포함하는 대표적인 단백질인 헤모글로빈을 글루타르알데히드와 같은 단백질 가교제를 이용하여 중합한다.
하기 식 (1)에 의해

Figure PCTKR2013008273-appb-I000001
(1)
1 nm 철 나노입자가 44개의 철 원자로 이루어짐을 알 수 있다. 헤모글로빈 한 분자당 4개의 철 원자를 가지고 있으므로 11개의 헤모글로빈으로 중합된 중합체를 합성하여 크기배제 크로마토그래피를 이용하여 이 중합체를 분리해 낸다. 분리된 중합체를 기판에 증착하고 철 원자만으로 이루어진 촉매입자를 얻기 위해 고온에서 산화과정을 거친다. 이를 통해 얻어진 기판상의 촉매입자로부터 탄소나노튜브를 합성한다.
1. 실험 방법
a) 헤모글로빈 중합
pH 8 로 맞춰진 50 mM Tris을 버퍼 용액으로 사용하여 1 mM 헤모글로빈 용액과 25 mM 글루타르알데히드 용액을 4 ℃에서 30 분간 반응 시킨 후 반응이 완료된 후 이를 억제시키기 위해 50 mM NaBH4 용액을 추가 하여 4 ℃에서 30 분간 반응 시킨다. 반응이 끝난 후 잔유 가교제와 반응 억제제를 제거하기 위해 pH 8 의 50 mM Tris 용액에서 4 ℃에서 12시간 이상 10,000 MWCO Spectra/Por Biotech dialysis membrane을 이용하여 투석해 준다.
b) 크기배제 크로마토그래피를 이용한 헤모글로빈 중합체 분리
합성된 헤모글로빈 중합체의 분자량을 확인하여 분리하기 위해 크기배제 크로마토그래피를 이용하였다. GE healthcare 사의 superose 6 10/300 GL 칼럼을 사용하였고 0.5 M MgCl2를 포함한 50 mM Tris 용액을 이동상으로 사용하였다. 표준물질로는 blue dextran (2,000 kDa), thyroglobulin (669 kDa), apoferritin (443 kDa), β-amylase (200 kDa), and albumin (66 kDa)등이 사용되었다. 분자량이 확인된 중합체를 분리하여 증류수에서 4 ℃에서 12시간 이상 투석해 준다.
c) 촉매 입자 형성
300 nm 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 piranha solution (70 vol % H2SO4 + 30 vol % H2O2)에서 30분간 140℃ 에서 처리한 후 분리된 헤모글로빈 중합체를 스핀코팅 방식을 통해 증착시켰다. 기판 상에 철 원자만 남도록 하기 위해 800 ℃에서 5분간 산화시켰다.
d) 탄소나노튜브 합성
위에서 얻어진 기판을 1 in. 석영관에 넣어 화학증착 합성법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 아르곤 500 sccm을 흘려준 상태로 750 ℃ 로 온도를 올려준 후 수소 500 sccm를 추가로 흘려 기판의 촉매입자를 환원한 다음, 에틸렌 100 sccm을 10분간 흘려 탄소나노튜브를 합성한다. 아르곤 500 sccm 만 흘려 상온으로 냉각시킨 후 기판을 꺼낸다.
2. 결과
a) 크기배제 크로마토그래피
도 1의 헤모글로빈 중합체의 크로마토그래피 결과를 보면 8 ml, 17 ml에서 선명한 peak를 가지고, 12 ml에서 17 ml 에 이르는 영역에서 넓은 peak를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 표준물질 결과와 비교해 보면, 8 ml 의 peak는 컬럼의 한계보다 큰 중합체들이 나타나는 영역, 17 ml 는 중합되지 않은 헤모글로빈이 나타나는 영역임을 확인 할 수 있다. 12 ml에서 17 ml 에 이르는 영역의 넓은 peak를 Gaussian 방식으로 분리한 결과 도 2에서 볼 수 있듯 12 ml 에 넓은 peak가 나타나는 것을 알 수 있는데 12 ml의 peak는 669 kDa 에 해당하는 thyroglobulin 보다 크로마토그래피 상에 먼저 나타나는 것으로 보아 이보다 큰 분자량을 가지는 것을 알 수 있다.한 분자의 분자량이 64 kDa인 헤모글로빈의 11개의 분자량이 704 kDa 인 점으로 보아 12 ml peak 에 해당하는 헤모글로빈 중합체가 헤모글로빈 11개로 이루어져 있을 것으로 예상할 수 있다.

b)촉매 입자 형성
직경 분포 비교를 위해 헤모글로빈 11개로 이루어진 중합체(크로마토그래피 결과상의 븕은색 부분)와 컬럼의 한계보다 큰 중합체로 이루어진 영역(크로마토그래피 결과상의 파란색 부분)을 분리하여 촉매 입자를 형성하였다. 헤모글로빈 중합체의 단백질 사슬 및 가교부분을 제거하기 위해 산화시킨 후 철 원자로만 이루어진 촉매 입자를 형성하였다. 주사탐침 현미경을 이용하여 두 종료의 중합체 모두 철 촉매 입자를 형성할 수 있음을 확인하였다 (도 3).
각각 직경을 측정하여 분포를 확인 한 결과, 큰 중합체로부터 형성된 철 나노 입자의 직경 분포는 2.60 ± 0.74 nm, 헤모글로빈 11개로 이루어진 중합체로부터 형성된 입자의 분포는 1.30 ± 0.36 nm 로 11개로 이루어진 중합체가 더 좁은 직경 분포를 가지는 것을 확인하였다.

c) 탄소나노튜브 합성
각각에서 얻어진 철 나노 입자를 이용하여 화학기상증착 방식으로 탄소나노튜브가 합성될 수 있음을 주사탐침 현미경으로 확인할 수 있었다(도 4). 마찬가지로 각각의 탄소나노튜브의 직경을 측정하여 분포를 확인하였다. 큰 중합체로부터 형성된 탄소나노튜브의 직경 분포는 2.03 ± 0.50 nm, 헤모글로빈 11개로 이루어진 중합체로부터 형성된 입자의 분포는 1.08 ± 0.26 nm 로 11개로 이루어진 중합체로부터 합성된 탄소나노튜브가 더 좁은 직경 분포를 가지는 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 금속을 포함하는 단백질 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거한 금속나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법.

  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 마그네슘, 바나듐, 되는 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 셀레늄으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질은 천연 또는 합성 단백질인 것을 특징으로 하는 방법.

  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 중합체는 2 이상의 단백질을 결합시킨 것임을 특징으로 하는 방법.

  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 중합체를 크키별로 분별하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 중합체를 산화시켜 비금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.

  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단백질의 중합도를 조절하여 금속 나노 입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.

  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 중합체를 기판에 코팅하여 산화시킨 것을 특징으로 하는 방법.

  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 중합체는 고온에서 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.

  10. 헤모글로빈 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거한 철 나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법.

  11. 제10항에 있어서, 상기 헤모글로빈 중합체의 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 직경을 조절하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법.

  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 철 나노입자를 기판에 형성하고, 화학증착 또는 플라즈마 화학증착시켜 탄소나노튜브를 제조하는 방법.

  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 헤모글로빈을 단백질 가교제를 이용하여 중합시켜 상기 헤모글로빈 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.

  14. 금속을 포함하는 단백질 중합체에서 실질적으로 비금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자의 제조 방법.

  15. 제14항에 있어서, 상기 비금속성분을 고온에서 산화시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자의 제조 방법.

  16. 제14항에 있어서, 상기 금속을 포함하는 단백질은 헤모글로빈인 것을 특징으로 하는 금속나노입자의 제조 방법.

  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 단백질 중합체는 2~100개의 단백질이 중합된 것을 특징으로 하는 금속나노입자의 제조 방법.

  18. 금속을 포함하는 단백질 중합체를 고온 산화시켜 실질적으로 비금속 성분을 제거한 것을 특징으로 하는 금속나노입자.

  19. 제18항에 있어서, 상기 금속나노입자는 헤모글로빈 중합체를 고온산화시킨 철나노입자인 것을 특징으로 하는 금속나노입자.

  20. 제19항에 있어서, 상기 철나노입자는 직경이 1.08 ± 0.26 nm인 것을 특징으로 하는 금속나노입자.

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