JP2001181231A - 有機酸チタンアルカリ金属塩およびその製法 - Google Patents
有機酸チタンアルカリ金属塩およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタンの有機化合物であって、水に易溶性
で、繊維加工、樹脂、塗料添加剤等に可燃防止のために
優れた効果を発揮するα−ヒドロキシカルボン酸及びナ
トリウム又はカリウム塩のチタン錯塩及びその製法を提
供すること。 【解決手段】 α―ヒドロキシカルボン酸の水溶液又は
有機溶剤の懸濁液にアルカリ金属を添加して中和するか
又は中和しない状態でテトラアルコキシチタン化合物又
はチタン酸のアルカリ金属塩を添加して反応することに
より生成する有機酸チタンアルカリ金属塩水和物で、
式：ＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏ（ｎ：１〜６，ｍ：２〜
６，ｘ：０〜１４までの実数）で表されるα―ヒドロキ
シカルボン酸、及びその製法である。
で、繊維加工、樹脂、塗料添加剤等に可燃防止のために
優れた効果を発揮するα−ヒドロキシカルボン酸及びナ
トリウム又はカリウム塩のチタン錯塩及びその製法を提
供すること。 【解決手段】 α―ヒドロキシカルボン酸の水溶液又は
有機溶剤の懸濁液にアルカリ金属を添加して中和するか
又は中和しない状態でテトラアルコキシチタン化合物又
はチタン酸のアルカリ金属塩を添加して反応することに
より生成する有機酸チタンアルカリ金属塩水和物で、
式：ＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏ（ｎ：１〜６，ｍ：２〜
６，ｘ：０〜１４までの実数）で表されるα―ヒドロキ
シカルボン酸、及びその製法である。
Description
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、例えば繊維加工、
樹脂、塗料添加物等に可燃防止、品質改良剤として用い
られる、α―ヒドロキシカルボン酸化合物及びそのナト
リウム塩、カリウム塩等の塩類の水溶液にチタン酸金属
塩又はテトラアルコキシチタン化合物を反応させて得ら
れるα―ヒドロキシカルボン酸及びその金属塩のチタン
錯塩に係り、特に水に易溶で安定なα―ヒドロキシカル
ボン酸及びそのナトリウム塩又はカリウム塩のチタン錯
塩及びその製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】チタン(４＋)有機化合物の多くは有機溶
剤に可溶であるが、水中では加水分解を起こし、チタン
とアルコール等の有機化合物となるので水溶媒で使用す
ることは不可能であった。一方、繊維加工、塗料、イン
キ、接着剤、皮革柔軟剤等チタンの優位さを必要とする
需要が増加しているため、安全な水溶媒での使用が必要
となっている。そのために、有機化合物の内で特に分子
内にヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するものと
の錯塩とすることが必要である(例えば、特開昭５６−
４６８３５号などの広報参照)。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、有機酸及
びそのアルカリ金属塩のチタン誘導体としてはクエン
酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシル基とカル
ボキシル基を有する有機酸があげられる。これらの殆ど
は水和物又は無水和物として存在する。特にα―ヒドロ
キシカルボン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩等ア
ルカリ金属塩はチタン化合物となって水に対する溶解度
がよく、しかも溶液が安定であることを発見し、本発明
を完成するに至った。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は有機酸及びその
ナトリウム塩又はカリウム塩にチタン酸ナトリウム又は
カリウム塩又はテトラアルコキシチタン化合物を添加し
て加熱反応させた後、生成物を濃縮、乾燥するか、水に
溶解して精製ろ過後、濃縮,乾燥して目的物を得る。こ
の場合、添加する原料の割合によって生成物の構造が異
なり、従って分子式も違って来る。一般にチタン含量
(５〜１５％)、結晶水３〜１４水和物(水分１０〜３０
％)のものが多い。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明による有機酸チタンナトリ
ウム又はカリウム水和物は、前記のように、有機酸及び
そのナトリウム又はカリウム塩の溶液にチタン酸ナトリ
ウム又はカリウム、およびテトラアルコキシチタンを添
加して加熱反応するが、その際添加する各原料の割合に
よって生成する化合物の分子式、構造式が異なってく
る。一般にはα―ヒドロキシルカルボン酸をＲ，アルカ
リ金属をＭとするとＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏの分子式で表
現できる（ｎ＆ｍは整数、ｘは製造，乾燥等の条件によ
り異なる値を示す）。又このような分子式を有する化合
物は，大別して反応の溶媒に水と有機溶媒を使用するこ
とによっても異なる。一般に水の場合は生成物が水和物
となり,有機溶剤の場合は無水和物となって生成する事
が多い。又水和物でも加熱によって無水和物にすること
も出来る。 【０００６】本発明に用いられた有機酸は前述のよう
に、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシ
ル基とカルボキシル基を有する有機化合物の総称であ
り、例えばクエン酸ではクエン酸、無水クエン酸、イソ
クエン酸、及びその無水物ラクトンも含み、又酒石酸で
はd−酒石酸、l−酒石酸、dl−酒石酸、メゾ酒石酸、も
含むまれる。同様に乳酸もＬ（＋）−乳酸、D(−)−乳
酸、Ｄｌ−乳酸及びリンゴ酸に於いてもl−体、ｄ−体
及びdl−体等天然物、化学合成物も含まれる。 【０００７】本発明に於いては、α―ヒドロキシカルボ
ン酸及びその塩類の水溶液又は懸濁液(以下懸濁水溶液
（１）という)を攪拌しながら、チタン酸ナトリウム又
はカリウムを添加する方法及びテトラアルコキシチタン
を添加する方法に分けられるが、両者とも水溶液ないし
懸濁液(以下、懸濁水溶液（２）という)で反応を行うこ
とが出来る。 【０００８】即ち、本発明に用いられるチタン塩類は塩
化物、硫酸塩、硝酸塩等を水酸化ナトリウムまたは炭酸
ナトリウム及び水酸化カリウムまたは炭酸カリウム等の
水溶液で強塩基性とすることによって製造することが出
来る。 【０００９】詳述すると、チタン酸ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩は通常の製法により、四塩化チタ
ン、硫酸チタン等のチタン無機化合物の水溶液に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等前述のアルカリ金属又は
その水溶液を添加して加水分解を行い懸濁水溶液を作
る。例えば、５０部の四塩化チタンに２００部以下の水
を加え溶解する。次工程での反応率を上げ、生成物の仕
上を良くするためには、液量を少なくすることが望まし
く、１００部の水で反応することも出来る。又中和後の
液のpHを１０以上のすることが好ましく、さらに好まし
くはpH１３以上にすることが望ましい。このためには、
チタン１．０モルに対して好ましくはアルカリ金属４．
５モル以上、ｐＨ１３以上に保つためには、５．５モル
以上使用することが望ましい。又反応速度が比較的遅く
常温（２５±5℃）では数日を要することがあるが、反応
率をよくするためには低温で反応して、微粒子で活性な
粒子とすることが好ましく１５℃以下で反応することが
望ましい。上記の方法で生成したチタン酸のアルカリ金
属塩は反応液のまゝ次工程で使用しても良いが、ろ過し
て使用しても良い。反応率を上げるためには、加水分解
で生成した塩類を除去することが望ましく、静置して上
澄液を除き、水を加えて洗浄するか、遠心分離、ろ過等
により精製することが出来る。このようにして得られた
懸濁状ペーストは、ＴｉＯ2含量が、１０〜１５％のも
のであり、その上澄液はpH１３以上である。 【００１０】このようにして得られたＴｉＯ2の懸濁状
ペーストにα―ヒドロキシカルボン酸又はそのアルカリ
金属塩の水溶液または懸濁液を添加して反応する。添加
するα−ヒドロキシカルボン酸化合物の量は必要とする
チタンの含量に応じて決めてよい。例えば、クエン酸一
水和物５００部、水３００部の水溶液に１９５部のＴｉ
Ｏ2（含量１００％換算）の懸濁液を徐々に添加し、７
０℃で反応することによって得た溶液を濃縮し、ろ過、
乾燥して得られた粉末はＴｉ含量は７．３％であり、そ
の５％水溶液のpHは７．５であった。 【００１１】一方、テトラアルコキシチタン化合物は、
一般式はＴｉ（ＯＲ）4：Ｒはアルキル基、アリル基等
であるが、主としてイソプロピル基、ブチル基を多く使
用する。製法は四塩化チタンとイソプロパノ−ル又は四
塩化チタンとｎ−ブタノールから合成する。これらの原
料は水分に接触すると分解して発煙を起こすことから、
窒素気流中等水分のない状態で使用することが望まし
い。上掲の原料はいずれも単独で、又は，２種以上混合
して用いることが出来る。 【００１２】本発明の反応に使用する溶剤は，水溶液の
場合は不純物の含有量の少ないイオン交換水を使用する
が、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、石油留分等の有
機溶剤も使用することが出来る。この場合の反応は溶解
した溶液状態、分散した懸濁状態、両者の中間状態に分け
られるが、反応が完結した状態でろ過又は溶剤及び副生
したアルコールを蒸発等で分離すれば、反応生成物が固
体で容易に得ることが出来る。 【００１３】本発明の反応成生物は反応系の仕込み割
合、反応溶剤、反応条件、乾燥条件により、異なった化
合物を得ることが出来る。例えば、水、α−ヒドロキシ
カルボン酸、苛性ソーダ、苛性カリウム、テトラアルコ
キシチタン化合物の量により、一般式ＭｎＴｉＯＲｍ・
ｘＨ2Ｏの内で Ｍｎのアルカリ金属は１〜６原子，Ｒm
のα―ヒドロキシカルボン酸は２〜６分子の分子式をも
つことが可能である。又結晶水は反応溶剤、乾燥条件等
により異なるが、無水物から１４水和物までが存在す
る。 【００１４】尚、α−ヒドロキシカルボン酸及びその塩
類の水溶液ないし懸濁液（懸濁液（１））は、その全量
が水に溶解した状態であってもよく、一部が懸濁した状
態であってもよく、それらの状態が混在した状態であっ
てもよい。しかし、反応を円滑に進めるためには、α―ヒ
ドロキシカルボン酸及びその塩類が溶剤に完全に溶解し
た状態で反応する方がよい。そのため、４５℃以上にす
ることがよく、好ましくは５５℃の温度で完全に溶解す
る水の量が必要である。そのためには４０℃に、好まし
くは３０℃において溶解する水の量が必要である。例え
ばクエン酸（Ｍ．Ｗ＝２１０．１４）の場合は、２１０
部のクエン酸一水和物に８０部の水を加え、５０℃に加
熱することが必要である。 【００１５】又、α―ヒドロキシカルボン酸の塩類に関
しては、塩類を水に溶解してもよく、α―ヒドロキシカ
ルボン酸を水に溶解した溶液にアルカル金属の水酸化物
又は炭酸塩を加えて中和してもよい。前述の懸濁水溶液
（１）場合にアルカリ金属を加えて中和し、塩類の水溶
液とする．例えば、クエン酸では、前者の場合、クエン
酸モノナトリウム（M．W＝２１４．１１）２１４部に水
を１２０部加えて７０℃に加熱することが好ましいが、
より好ましくは加熱中の水の蒸発を減らして５０℃で溶
解することが望ましい。後者の場合はクエン酸２１０部
に水８０部を加えて懸濁水溶液（１）として、この溶液
に４０部の水酸化ナトリウムを徐々に添加して反応し均
一な溶液とするが、発熱反応であるため、内温を７０℃以
下にすることが好ましく、高温での分解を防ぐため、５０
℃以下にすることがより好ましい。 【００１６】次に反応溶剤が有機溶剤の場合は、α−ヒ
ドロキシカルボン酸及びテトラアルコキシチタンが溶剤
に溶ける場合は少なく、この場合は懸濁状態（以下懸濁
溶液(１)という）で反応する。従って溶液反応ではなく
反応速度は遅くなり、均一な反応物を得るためには使用
した溶剤の沸点で長時間反応することが必要である。し
かし反応系に含まれる水の総量が少ないため比較的簡単
に溶剤を除去することが可能で、そのため、高含量の反応
物が得られる。例えば、無水クエン酸(Ｍ．Ｗ＝１９
２．１３)の場合１９２部の無水クエン酸に石油エーテ
ル５４２部を加えて懸濁溶液（１）を作り、攪拌しなが
らテトラアルコキシチタン（例えばテトライソプロポキ
シチタンの場合は２８４部）を添加する。５０〜６０℃
に加熱還流して、２時間攪拌する。反応物が十分均等に
なった事を確認してから、析出物を分離する。得られた
ケーキを温風で乾燥する。乾燥した粉末のチタン含量は
１４．５％であった。 【００１７】本発明で得られた化合物は、種々の分子結
晶水を持つ。それは前述の化学式ＭｎＴｉＯＲｍ・ｘＨ
2Ｏに於いてｎ，ｍの数によって異なり、又反応時の仕込
み原料の割合、反応系の溶剤の種類、量、反応温度等が種
々の要因となる。又α−ヒドロキシカルボン酸とその塩
類、その割合、によっても異なるが、生成物に対して０
〜３０％の巾で（即ち０〜１４水和物）化合物を得るこ
とが出来る。これらの化合物は水に対する溶解度は各々
異なる。即ち、水和物の数が多いほど水に対する溶解度
が大きくなるが、目的のチタン含量が低くなる。従って
使用目的によってそれに適した生成物の錯塩に作ること
が出来る。この場合は仕込み割合を調整しなければなら
ない。又これらの水和物は加熱（減圧にするとより効果
的である。）によって変化し無水物に近づいて行くが、
水に対する溶解度は小さくる。 【００１８】本発明では、α−ヒドロキシカルボン酸と
チタン酸塩及びα―ヒドロキシカルボン酸又はそのアル
カリ金属塩とテトラアルコキシチタン化合物から水に易
溶性のチタン錯塩を造ることが主目的である。更に使用
目的に合った化合物、主としてチタン含量、結晶水の
数、アルカリ原子の数等の選定によりそれらの条件に適
した化合物を製造することが出来る。 【００１９】次に、本発明のα―ヒドロキシカルボン酸
及びそのナトリウム又はカリウム塩類のチタン錯塩及び
その製法を、下記の実施例に基づいて更に詳しく説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。 【００２０】 【実施例】実施例１．クエン酸一水和物２１０gにイオ
ン交換精製水８０ｇを加えて攪拌し、溶解させた。溶解
吸熱により７℃まで低下した。これに５０％苛性ソーダ
液８０ｇを滴下して中和した。発熱反応でありクエン酸
の分解を防ぐために、外部より冷却して、内部温度が５
０℃を超えないようにした。生成したクエン酸のモノナ
トリウム塩は溶液であったが、室温に長時間放置すると
結晶が析出した。この溶液を５０℃±１０℃に保ち、テ
トライソプロポキシチタン９５ｇを滴下した。反応は滴
下中に進行し、イソプロピルアルコールと水が副生し
て、反応系から分離してくる。滴下が終わってから、温
度を５０±５℃に保って３０分間攪拌して反応が終わ
る。反応容器を減圧にしてイソプロピルアルコールと水
を除去する。水に易溶性の白色の粉末３６５ｇを得た。 【００２１】得られた粉末の水分は、平沼産業(株)社製
ＡＱＶ−５Ｓ，水分自動測定装置（RdHLaborcheikalien
GmbH & Co.KG社製水分測定用 カールフイッシャー試
薬ハイドラナール・コンポジット５）にて測定すると２
１．０重量％であった。又チタン含量は原子吸光光度計
（日本ジャーレルアッシュ株式会社製、AAS−８９０、波
長 ３６４３nm，アセチレンーNOガス、高温バーナ）に
て５．５重量％であった。５％水溶液のｐＨは３．５で
あり、クエン酸モノナトリウムの含量は６８．９％であ
った（N−NaOHによる中和滴定による）。このことか
ら、前述の一般式ＭnＴｉＯＲmに於いてｎ，ｍの数はｎ
＝３，ｍ＝３で分子式は［Ｎａ3ＴｉＯ（Citrate）3 ?1
1H2O］となる。又この粉末５ｇを水に溶解して１００ｍ
ｌとして２４時間、２５℃に静置したが沈殿は生じなか
った。 【００２２】得られた粉末のX線解析を、以下の条件に
よって測定した。その結果を図１に示す。 ・機 種 ：デスクトップＸ線解析装置MiniFlex
［理学電機株式会社］ ・ターゲット ：銅 ・電圧及び電流：３０ＫＶ，１５ｍＡ ・走査速度 ：２0／ｍｉｎ 又得られた粉末の２％水溶液のＨＰＬＣを以下の条件に
従って測定した。その結果を図２に示す。 ・機 種 ：ＬＣ−１０システム ＨＰＬＣ（島津製作所株式会社） カラム STR-ODS-２カ゛ート゛カラム付き（信和化学工業株式会社） ・分析条件 ：移動相 １００ｍＭ 過塩素酸ソーダ ５ｍＭ リン酸水素ナトリウム ５ｍＭ リン酸 流 量 ０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度 ４０℃ 試 料 濃度 ２ｗ／ｗ％ 量 ５μｌ 【００２３】実施例２．実施例１に準じてクエン酸一水
和物２１０ｇに水８０ｇを加えて攪拌し、これに苛性ソ
ーダ１３．４ｇを加えて中和した。溶液のｐＨは１．８
であった。これに９４．７ｇのイソプロポキシチタンを
加えて５０±５℃で３０分間攪拌した。反応終了後減圧
で水、イソプロピルアルコールを分離して白色の水に良
く溶解する粉末を得た。分析の結果［ＮａＴｉＯ（Citr
ate）3］構造式と判断できた。 【 ００２４ 】 実施例３．クエン酸一水和物５０５ｇにイ
オン交換水３０３ｇを加えて加熱、攪拌して溶解した。
この溶液を７０℃に保ちながらチタン酸ナトリウム（Ｔ
ｉＯ2 １３．７％、Ｎａ換算含量 ３．４％、ｐＨ
１４．０）１４００ｇを加えた。総液量２０００ｍｌと
して７０℃で４８時間攪拌した。溶液のｐＨ＝２．３５
となった。この反応液を数日間静置して未反応物を沈降
させた。上澄液から遠心沈降器で反応液を分離した。分
離した溶液を減圧で加熱濃縮し、７０℃で送風乾燥して
３５０ｇのクエン酸チタンナトリウムを得た。この実施
例３により得た粉末も、実施例１と同じく５％の濃度で
水に溶かし、２４時間静置したが、沈殿は生じなかっ
た。又その溶液のｐＨは３であった。この粉末の水分は
実施例１と同じ方法で測定して１６．４％であった。又
チタン含量は７．３２％（原子吸光々度法により）であ
り、クエン酸モノナトリウムの含量は８０．５％であ
り、ナトリウム含量は７．６％であった。このことから
ｎ＝２．５，ｍ＝２．５で分子式は［Ｎａ2.5ＴｉＯ（C
itrate）2.5５Ｈ2Ｏ］となる。また得られた粉末の２％
水溶液をＨＰＬＣで分析した結果を図３に示す。 【００２５】実施例４．クエン酸一水和物３５ｇ、無水
クエン酸3２ｇを石油エーテル１８０ｇに加えて攪拌し
懸濁液（１）とする。これにテトライソプロポキシチタ
ン７１ｇを添加した。懸濁乳化された状態で３０分間攪
拌し、更に６０〜８０℃で２時間還流攪拌した。反応が
進みテトラプロポキシチタンが認められなくなった後反
応液を冷却し、析出物とアルコールを含む溶剤を分離す
る。析出物を１００℃で乾燥し、５７ｇのクエン酸チタ
ンを得た。チタン含量は１４．５％であった。５％の水
溶液で２４時間静置したが析出物は認められなかった。 【００２６】 【発明の効果】以上詳述したように、チタン（４＋）有
機化合物の多くは有機溶剤に可溶であるが水に対して
は、溶解性が小さいか又は加水分解を起こして、チタン
とアルコール等の有機化合物となるため水溶媒での使用
は困難であった。しかし水を溶媒とした工業的使用を満
足させるために、クエン酸チタンナトリウムで代表され
る、α−ヒドロキシカルボン酸化合物のチタン錯塩が水
によく溶解することからこれら一連の化合物の開発を行
った。これらの化合物は様々な分子式を持つことが出来
る。その化合物は添加する原料、即ち 有機酸、アルカ
リ金属、チタン化合物の量比、反応溶剤の種類、反応条
件、乾燥条件等によって変わる。この化合物分子式は一
般式をＭnＴｉＯＲmｘＨ2Ｏで、Mnはアルカリ金属で１
〜６原子、Ｒｍはヒドロキシカルボン酸で２〜６分子、
ｘは０〜１４の値で表すことが出来る。しかし水に対す
る溶解性は無水物よりも水和物の方が良く１０〜１２の
値が好ましく、又チタン（４＋）１原子に対して例えば
ナトリウム金属で３原子、ヒドロキシカルボン酸も３分
子のものが良い。この様にして得られたα―ヒドロキシ
カルボン酸チタンアルカリ金属化合物は水に対する溶解
性が高く、しかも溶解した状態で安定である。従って各
種の繊維加工、樹脂、塗料、接着剤、皮革柔軟剤等での
水溶剤で加工を行うことが可能であり、技術的、経済
性、作業性に優れた化合物である。 【００２７】又、本発明、製法によれば、α―ヒドロキ
シカルボン酸又はそのアルカリ金属塩を使用することに
より、これまで達し得なかった水に対する溶解性を良く
することが出来た。又その製法から見ても、収率が良
く、品質も安定したものが得られ、加えて、使用目的に
合った溶解度、チタン含量化合物等容易に作ることが可
能である。
樹脂、塗料添加物等に可燃防止、品質改良剤として用い
られる、α―ヒドロキシカルボン酸化合物及びそのナト
リウム塩、カリウム塩等の塩類の水溶液にチタン酸金属
塩又はテトラアルコキシチタン化合物を反応させて得ら
れるα―ヒドロキシカルボン酸及びその金属塩のチタン
錯塩に係り、特に水に易溶で安定なα―ヒドロキシカル
ボン酸及びそのナトリウム塩又はカリウム塩のチタン錯
塩及びその製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】チタン(４＋)有機化合物の多くは有機溶
剤に可溶であるが、水中では加水分解を起こし、チタン
とアルコール等の有機化合物となるので水溶媒で使用す
ることは不可能であった。一方、繊維加工、塗料、イン
キ、接着剤、皮革柔軟剤等チタンの優位さを必要とする
需要が増加しているため、安全な水溶媒での使用が必要
となっている。そのために、有機化合物の内で特に分子
内にヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するものと
の錯塩とすることが必要である(例えば、特開昭５６−
４６８３５号などの広報参照)。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、有機酸及
びそのアルカリ金属塩のチタン誘導体としてはクエン
酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシル基とカル
ボキシル基を有する有機酸があげられる。これらの殆ど
は水和物又は無水和物として存在する。特にα―ヒドロ
キシカルボン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩等ア
ルカリ金属塩はチタン化合物となって水に対する溶解度
がよく、しかも溶液が安定であることを発見し、本発明
を完成するに至った。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は有機酸及びその
ナトリウム塩又はカリウム塩にチタン酸ナトリウム又は
カリウム塩又はテトラアルコキシチタン化合物を添加し
て加熱反応させた後、生成物を濃縮、乾燥するか、水に
溶解して精製ろ過後、濃縮,乾燥して目的物を得る。こ
の場合、添加する原料の割合によって生成物の構造が異
なり、従って分子式も違って来る。一般にチタン含量
(５〜１５％)、結晶水３〜１４水和物(水分１０〜３０
％)のものが多い。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明による有機酸チタンナトリ
ウム又はカリウム水和物は、前記のように、有機酸及び
そのナトリウム又はカリウム塩の溶液にチタン酸ナトリ
ウム又はカリウム、およびテトラアルコキシチタンを添
加して加熱反応するが、その際添加する各原料の割合に
よって生成する化合物の分子式、構造式が異なってく
る。一般にはα―ヒドロキシルカルボン酸をＲ，アルカ
リ金属をＭとするとＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏの分子式で表
現できる（ｎ＆ｍは整数、ｘは製造，乾燥等の条件によ
り異なる値を示す）。又このような分子式を有する化合
物は，大別して反応の溶媒に水と有機溶媒を使用するこ
とによっても異なる。一般に水の場合は生成物が水和物
となり,有機溶剤の場合は無水和物となって生成する事
が多い。又水和物でも加熱によって無水和物にすること
も出来る。 【０００６】本発明に用いられた有機酸は前述のよう
に、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシ
ル基とカルボキシル基を有する有機化合物の総称であ
り、例えばクエン酸ではクエン酸、無水クエン酸、イソ
クエン酸、及びその無水物ラクトンも含み、又酒石酸で
はd−酒石酸、l−酒石酸、dl−酒石酸、メゾ酒石酸、も
含むまれる。同様に乳酸もＬ（＋）−乳酸、D(−)−乳
酸、Ｄｌ−乳酸及びリンゴ酸に於いてもl−体、ｄ−体
及びdl−体等天然物、化学合成物も含まれる。 【０００７】本発明に於いては、α―ヒドロキシカルボ
ン酸及びその塩類の水溶液又は懸濁液(以下懸濁水溶液
（１）という)を攪拌しながら、チタン酸ナトリウム又
はカリウムを添加する方法及びテトラアルコキシチタン
を添加する方法に分けられるが、両者とも水溶液ないし
懸濁液(以下、懸濁水溶液（２）という)で反応を行うこ
とが出来る。 【０００８】即ち、本発明に用いられるチタン塩類は塩
化物、硫酸塩、硝酸塩等を水酸化ナトリウムまたは炭酸
ナトリウム及び水酸化カリウムまたは炭酸カリウム等の
水溶液で強塩基性とすることによって製造することが出
来る。 【０００９】詳述すると、チタン酸ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩は通常の製法により、四塩化チタ
ン、硫酸チタン等のチタン無機化合物の水溶液に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等前述のアルカリ金属又は
その水溶液を添加して加水分解を行い懸濁水溶液を作
る。例えば、５０部の四塩化チタンに２００部以下の水
を加え溶解する。次工程での反応率を上げ、生成物の仕
上を良くするためには、液量を少なくすることが望まし
く、１００部の水で反応することも出来る。又中和後の
液のpHを１０以上のすることが好ましく、さらに好まし
くはpH１３以上にすることが望ましい。このためには、
チタン１．０モルに対して好ましくはアルカリ金属４．
５モル以上、ｐＨ１３以上に保つためには、５．５モル
以上使用することが望ましい。又反応速度が比較的遅く
常温（２５±5℃）では数日を要することがあるが、反応
率をよくするためには低温で反応して、微粒子で活性な
粒子とすることが好ましく１５℃以下で反応することが
望ましい。上記の方法で生成したチタン酸のアルカリ金
属塩は反応液のまゝ次工程で使用しても良いが、ろ過し
て使用しても良い。反応率を上げるためには、加水分解
で生成した塩類を除去することが望ましく、静置して上
澄液を除き、水を加えて洗浄するか、遠心分離、ろ過等
により精製することが出来る。このようにして得られた
懸濁状ペーストは、ＴｉＯ2含量が、１０〜１５％のも
のであり、その上澄液はpH１３以上である。 【００１０】このようにして得られたＴｉＯ2の懸濁状
ペーストにα―ヒドロキシカルボン酸又はそのアルカリ
金属塩の水溶液または懸濁液を添加して反応する。添加
するα−ヒドロキシカルボン酸化合物の量は必要とする
チタンの含量に応じて決めてよい。例えば、クエン酸一
水和物５００部、水３００部の水溶液に１９５部のＴｉ
Ｏ2（含量１００％換算）の懸濁液を徐々に添加し、７
０℃で反応することによって得た溶液を濃縮し、ろ過、
乾燥して得られた粉末はＴｉ含量は７．３％であり、そ
の５％水溶液のpHは７．５であった。 【００１１】一方、テトラアルコキシチタン化合物は、
一般式はＴｉ（ＯＲ）4：Ｒはアルキル基、アリル基等
であるが、主としてイソプロピル基、ブチル基を多く使
用する。製法は四塩化チタンとイソプロパノ−ル又は四
塩化チタンとｎ−ブタノールから合成する。これらの原
料は水分に接触すると分解して発煙を起こすことから、
窒素気流中等水分のない状態で使用することが望まし
い。上掲の原料はいずれも単独で、又は，２種以上混合
して用いることが出来る。 【００１２】本発明の反応に使用する溶剤は，水溶液の
場合は不純物の含有量の少ないイオン交換水を使用する
が、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、石油留分等の有
機溶剤も使用することが出来る。この場合の反応は溶解
した溶液状態、分散した懸濁状態、両者の中間状態に分け
られるが、反応が完結した状態でろ過又は溶剤及び副生
したアルコールを蒸発等で分離すれば、反応生成物が固
体で容易に得ることが出来る。 【００１３】本発明の反応成生物は反応系の仕込み割
合、反応溶剤、反応条件、乾燥条件により、異なった化
合物を得ることが出来る。例えば、水、α−ヒドロキシ
カルボン酸、苛性ソーダ、苛性カリウム、テトラアルコ
キシチタン化合物の量により、一般式ＭｎＴｉＯＲｍ・
ｘＨ2Ｏの内で Ｍｎのアルカリ金属は１〜６原子，Ｒm
のα―ヒドロキシカルボン酸は２〜６分子の分子式をも
つことが可能である。又結晶水は反応溶剤、乾燥条件等
により異なるが、無水物から１４水和物までが存在す
る。 【００１４】尚、α−ヒドロキシカルボン酸及びその塩
類の水溶液ないし懸濁液（懸濁液（１））は、その全量
が水に溶解した状態であってもよく、一部が懸濁した状
態であってもよく、それらの状態が混在した状態であっ
てもよい。しかし、反応を円滑に進めるためには、α―ヒ
ドロキシカルボン酸及びその塩類が溶剤に完全に溶解し
た状態で反応する方がよい。そのため、４５℃以上にす
ることがよく、好ましくは５５℃の温度で完全に溶解す
る水の量が必要である。そのためには４０℃に、好まし
くは３０℃において溶解する水の量が必要である。例え
ばクエン酸（Ｍ．Ｗ＝２１０．１４）の場合は、２１０
部のクエン酸一水和物に８０部の水を加え、５０℃に加
熱することが必要である。 【００１５】又、α―ヒドロキシカルボン酸の塩類に関
しては、塩類を水に溶解してもよく、α―ヒドロキシカ
ルボン酸を水に溶解した溶液にアルカル金属の水酸化物
又は炭酸塩を加えて中和してもよい。前述の懸濁水溶液
（１）場合にアルカリ金属を加えて中和し、塩類の水溶
液とする．例えば、クエン酸では、前者の場合、クエン
酸モノナトリウム（M．W＝２１４．１１）２１４部に水
を１２０部加えて７０℃に加熱することが好ましいが、
より好ましくは加熱中の水の蒸発を減らして５０℃で溶
解することが望ましい。後者の場合はクエン酸２１０部
に水８０部を加えて懸濁水溶液（１）として、この溶液
に４０部の水酸化ナトリウムを徐々に添加して反応し均
一な溶液とするが、発熱反応であるため、内温を７０℃以
下にすることが好ましく、高温での分解を防ぐため、５０
℃以下にすることがより好ましい。 【００１６】次に反応溶剤が有機溶剤の場合は、α−ヒ
ドロキシカルボン酸及びテトラアルコキシチタンが溶剤
に溶ける場合は少なく、この場合は懸濁状態（以下懸濁
溶液(１)という）で反応する。従って溶液反応ではなく
反応速度は遅くなり、均一な反応物を得るためには使用
した溶剤の沸点で長時間反応することが必要である。し
かし反応系に含まれる水の総量が少ないため比較的簡単
に溶剤を除去することが可能で、そのため、高含量の反応
物が得られる。例えば、無水クエン酸(Ｍ．Ｗ＝１９
２．１３)の場合１９２部の無水クエン酸に石油エーテ
ル５４２部を加えて懸濁溶液（１）を作り、攪拌しなが
らテトラアルコキシチタン（例えばテトライソプロポキ
シチタンの場合は２８４部）を添加する。５０〜６０℃
に加熱還流して、２時間攪拌する。反応物が十分均等に
なった事を確認してから、析出物を分離する。得られた
ケーキを温風で乾燥する。乾燥した粉末のチタン含量は
１４．５％であった。 【００１７】本発明で得られた化合物は、種々の分子結
晶水を持つ。それは前述の化学式ＭｎＴｉＯＲｍ・ｘＨ
2Ｏに於いてｎ，ｍの数によって異なり、又反応時の仕込
み原料の割合、反応系の溶剤の種類、量、反応温度等が種
々の要因となる。又α−ヒドロキシカルボン酸とその塩
類、その割合、によっても異なるが、生成物に対して０
〜３０％の巾で（即ち０〜１４水和物）化合物を得るこ
とが出来る。これらの化合物は水に対する溶解度は各々
異なる。即ち、水和物の数が多いほど水に対する溶解度
が大きくなるが、目的のチタン含量が低くなる。従って
使用目的によってそれに適した生成物の錯塩に作ること
が出来る。この場合は仕込み割合を調整しなければなら
ない。又これらの水和物は加熱（減圧にするとより効果
的である。）によって変化し無水物に近づいて行くが、
水に対する溶解度は小さくる。 【００１８】本発明では、α−ヒドロキシカルボン酸と
チタン酸塩及びα―ヒドロキシカルボン酸又はそのアル
カリ金属塩とテトラアルコキシチタン化合物から水に易
溶性のチタン錯塩を造ることが主目的である。更に使用
目的に合った化合物、主としてチタン含量、結晶水の
数、アルカリ原子の数等の選定によりそれらの条件に適
した化合物を製造することが出来る。 【００１９】次に、本発明のα―ヒドロキシカルボン酸
及びそのナトリウム又はカリウム塩類のチタン錯塩及び
その製法を、下記の実施例に基づいて更に詳しく説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。 【００２０】 【実施例】実施例１．クエン酸一水和物２１０gにイオ
ン交換精製水８０ｇを加えて攪拌し、溶解させた。溶解
吸熱により７℃まで低下した。これに５０％苛性ソーダ
液８０ｇを滴下して中和した。発熱反応でありクエン酸
の分解を防ぐために、外部より冷却して、内部温度が５
０℃を超えないようにした。生成したクエン酸のモノナ
トリウム塩は溶液であったが、室温に長時間放置すると
結晶が析出した。この溶液を５０℃±１０℃に保ち、テ
トライソプロポキシチタン９５ｇを滴下した。反応は滴
下中に進行し、イソプロピルアルコールと水が副生し
て、反応系から分離してくる。滴下が終わってから、温
度を５０±５℃に保って３０分間攪拌して反応が終わ
る。反応容器を減圧にしてイソプロピルアルコールと水
を除去する。水に易溶性の白色の粉末３６５ｇを得た。 【００２１】得られた粉末の水分は、平沼産業(株)社製
ＡＱＶ−５Ｓ，水分自動測定装置（RdHLaborcheikalien
GmbH & Co.KG社製水分測定用 カールフイッシャー試
薬ハイドラナール・コンポジット５）にて測定すると２
１．０重量％であった。又チタン含量は原子吸光光度計
（日本ジャーレルアッシュ株式会社製、AAS−８９０、波
長 ３６４３nm，アセチレンーNOガス、高温バーナ）に
て５．５重量％であった。５％水溶液のｐＨは３．５で
あり、クエン酸モノナトリウムの含量は６８．９％であ
った（N−NaOHによる中和滴定による）。このことか
ら、前述の一般式ＭnＴｉＯＲmに於いてｎ，ｍの数はｎ
＝３，ｍ＝３で分子式は［Ｎａ3ＴｉＯ（Citrate）3 ?1
1H2O］となる。又この粉末５ｇを水に溶解して１００ｍ
ｌとして２４時間、２５℃に静置したが沈殿は生じなか
った。 【００２２】得られた粉末のX線解析を、以下の条件に
よって測定した。その結果を図１に示す。 ・機 種 ：デスクトップＸ線解析装置MiniFlex
［理学電機株式会社］ ・ターゲット ：銅 ・電圧及び電流：３０ＫＶ，１５ｍＡ ・走査速度 ：２0／ｍｉｎ 又得られた粉末の２％水溶液のＨＰＬＣを以下の条件に
従って測定した。その結果を図２に示す。 ・機 種 ：ＬＣ−１０システム ＨＰＬＣ（島津製作所株式会社） カラム STR-ODS-２カ゛ート゛カラム付き（信和化学工業株式会社） ・分析条件 ：移動相 １００ｍＭ 過塩素酸ソーダ ５ｍＭ リン酸水素ナトリウム ５ｍＭ リン酸 流 量 ０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度 ４０℃ 試 料 濃度 ２ｗ／ｗ％ 量 ５μｌ 【００２３】実施例２．実施例１に準じてクエン酸一水
和物２１０ｇに水８０ｇを加えて攪拌し、これに苛性ソ
ーダ１３．４ｇを加えて中和した。溶液のｐＨは１．８
であった。これに９４．７ｇのイソプロポキシチタンを
加えて５０±５℃で３０分間攪拌した。反応終了後減圧
で水、イソプロピルアルコールを分離して白色の水に良
く溶解する粉末を得た。分析の結果［ＮａＴｉＯ（Citr
ate）3］構造式と判断できた。 【 ００２４ 】 実施例３．クエン酸一水和物５０５ｇにイ
オン交換水３０３ｇを加えて加熱、攪拌して溶解した。
この溶液を７０℃に保ちながらチタン酸ナトリウム（Ｔ
ｉＯ2 １３．７％、Ｎａ換算含量 ３．４％、ｐＨ
１４．０）１４００ｇを加えた。総液量２０００ｍｌと
して７０℃で４８時間攪拌した。溶液のｐＨ＝２．３５
となった。この反応液を数日間静置して未反応物を沈降
させた。上澄液から遠心沈降器で反応液を分離した。分
離した溶液を減圧で加熱濃縮し、７０℃で送風乾燥して
３５０ｇのクエン酸チタンナトリウムを得た。この実施
例３により得た粉末も、実施例１と同じく５％の濃度で
水に溶かし、２４時間静置したが、沈殿は生じなかっ
た。又その溶液のｐＨは３であった。この粉末の水分は
実施例１と同じ方法で測定して１６．４％であった。又
チタン含量は７．３２％（原子吸光々度法により）であ
り、クエン酸モノナトリウムの含量は８０．５％であ
り、ナトリウム含量は７．６％であった。このことから
ｎ＝２．５，ｍ＝２．５で分子式は［Ｎａ2.5ＴｉＯ（C
itrate）2.5５Ｈ2Ｏ］となる。また得られた粉末の２％
水溶液をＨＰＬＣで分析した結果を図３に示す。 【００２５】実施例４．クエン酸一水和物３５ｇ、無水
クエン酸3２ｇを石油エーテル１８０ｇに加えて攪拌し
懸濁液（１）とする。これにテトライソプロポキシチタ
ン７１ｇを添加した。懸濁乳化された状態で３０分間攪
拌し、更に６０〜８０℃で２時間還流攪拌した。反応が
進みテトラプロポキシチタンが認められなくなった後反
応液を冷却し、析出物とアルコールを含む溶剤を分離す
る。析出物を１００℃で乾燥し、５７ｇのクエン酸チタ
ンを得た。チタン含量は１４．５％であった。５％の水
溶液で２４時間静置したが析出物は認められなかった。 【００２６】 【発明の効果】以上詳述したように、チタン（４＋）有
機化合物の多くは有機溶剤に可溶であるが水に対して
は、溶解性が小さいか又は加水分解を起こして、チタン
とアルコール等の有機化合物となるため水溶媒での使用
は困難であった。しかし水を溶媒とした工業的使用を満
足させるために、クエン酸チタンナトリウムで代表され
る、α−ヒドロキシカルボン酸化合物のチタン錯塩が水
によく溶解することからこれら一連の化合物の開発を行
った。これらの化合物は様々な分子式を持つことが出来
る。その化合物は添加する原料、即ち 有機酸、アルカ
リ金属、チタン化合物の量比、反応溶剤の種類、反応条
件、乾燥条件等によって変わる。この化合物分子式は一
般式をＭnＴｉＯＲmｘＨ2Ｏで、Mnはアルカリ金属で１
〜６原子、Ｒｍはヒドロキシカルボン酸で２〜６分子、
ｘは０〜１４の値で表すことが出来る。しかし水に対す
る溶解性は無水物よりも水和物の方が良く１０〜１２の
値が好ましく、又チタン（４＋）１原子に対して例えば
ナトリウム金属で３原子、ヒドロキシカルボン酸も３分
子のものが良い。この様にして得られたα―ヒドロキシ
カルボン酸チタンアルカリ金属化合物は水に対する溶解
性が高く、しかも溶解した状態で安定である。従って各
種の繊維加工、樹脂、塗料、接着剤、皮革柔軟剤等での
水溶剤で加工を行うことが可能であり、技術的、経済
性、作業性に優れた化合物である。 【００２７】又、本発明、製法によれば、α―ヒドロキ
シカルボン酸又はそのアルカリ金属塩を使用することに
より、これまで達し得なかった水に対する溶解性を良く
することが出来た。又その製法から見ても、収率が良
く、品質も安定したものが得られ、加えて、使用目的に
合った溶解度、チタン含量化合物等容易に作ることが可
能である。
【図１】実施例１で得られた粉末のX線解析スペクトル
である。
である。
【図２】実施例１で得られた粉末のＨＰＬＣによる分析
例である。
例である。
【図３】実施例３で得られた粉末のＨＰＬＣによる分析
例である。
例である。
Claims (4)
- 【請求項１】 α―ヒドロキシカルボン酸化合物（例え
ば、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等）の水溶液又
は懸濁液にチタン酸ナトリウム又はカリウムを添加して
反応させ、生成したα―ヒドロキシカルボン酸のナトリ
ウム又はカリウム塩のチタン錯塩を含む水溶液をろ過、
加熱、濃縮することにより生成する、水に易溶性のα―
ヒドロキシカルボン酸及びナトリウム又はカリウム塩の
チタン錯塩。 - 【請求項２】 α―ヒドロキシカルボン酸化合物(例え
ば、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等)の水溶液又
は懸濁液にチタン酸ナトリウム又はカリウムを添加して
反応させ、生成したα―ヒドロキシカルボン酸のナトリ
ウム又はカリウム塩のチタン錯塩を含む水溶液をろ過、
加熱、濃縮することにより生成する、水に易溶性のα―
ヒドロキシカルボン酸及びナトリウム又はカリウム塩の
チタン錯塩の製法。 - 【請求項３】 α―ヒドロキシカルボン酸化合物（例え
ば、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等）及びそのナ
トリウム塩又はカリウム塩の水溶液又は懸濁液（有機溶
剤も含む）にテトラアルコキシチタン化合物を添加して
反応することにより生成する、水に易溶性のα―ヒドロ
キシカルボン酸及びそのナトリウム塩又はカリウム塩の
チタン錯塩。 - 【請求項４】α―ヒドロキシカルボン酸化合物（例え
ば、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等）及びそのナ
トリウム塩又はカリウム塩の水溶液又は懸濁液（有機溶
剤も含む）にテトラアルコキシチタン化合物を添加して
反応することにより生成する、水に易溶性のα―ヒドロ
キシカルボン酸及びそのナトリウム塩又はカリウム塩の
チタン錯塩の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36635599A JP4392922B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | α―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2001181231A true JP2001181231A (ja) | 2001-07-03 |
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|---|---|---|---|
| JP36635599A Expired - Lifetime JP4392922B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | α―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩の製法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4392922B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082883A1 (fr) * | 2002-04-01 | 2003-10-09 | Daiso Co., Ltd. | Sels de titane, procede de preparation correspondant et procede de preparation d'epoxydes a partir de ces sels de titane |
| JP2012056947A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-03-22 | Toto Ltd | チタン錯体及びそれを含む水系コーティング液 |
| WO2019138989A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 日本化学工業株式会社 | チタンキレート化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36635599A patent/JP4392922B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2019138989A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 日本化学工業株式会社 | チタンキレート化合物の製造方法 |
| JPWO2019138989A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2020-12-24 | 日本化学工業株式会社 | チタンキレート化合物の製造方法 |
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