JP2001172456A - 硬化性導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特開平８−２６２８６６号公報等にて公開され
ている硬化性導電性組成物については導電領域のコント
ロールが難しく、さらなる改善の必要があった。 【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシ
リル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系
重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
カーボンブラック、（Ｅ）無機系フィラーからなる硬化
性導電性組成物を用いることにより、上記目的を達成す
るに至った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性導電性組成物
に関する。さらに詳しくは、分子中に少なくとも１個の
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブ
チレン系重合体、分子中に少なくとも２個のヒドロシリ
ル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、カーボンブ
ラック、無機系フィラーを必須成分として含有させてな
る硬化性導電性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルケニル基含有イソブチレン系重合
体、ヒドロシリル基を含有する化合物、ヒドロシリル化
触媒、導電性付与物質による付加型硬化性導電性組成物
は、特開平８−２６２８６６号公報等にて、すでに特許
公開され公知である。しかしながら、この硬化性導電性
組成物から得られる導電性材料は、抵抗の制御が難し
く、所望の導電領域にコントロールできない場合があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
を鑑みてなされたものであり、得られる導電性材料の導
電領域のコントロールを可能とする硬化性導電性組成物
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ね、ヒドロシリル化反応可能な
アルケニル基を有するイソブチレン系重合体、ヒドロシ
リル基を有する化合物及びヒドロシリル化触媒からなる
付加型硬化性組成物において、カーボンブラックおよび
無機系フィラーを必須成分として加えることで、導電領
域の制御が可能な硬化性導電性組成物が得られることを
見出し、本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に少な
くとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を
有するイソブチレン系重合体（Ｂ）分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒（Ｄ）カーボンブラック（Ｅ）無機系フィラー
からなる硬化性導電性組成物に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分は、分
子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアル
ケニル基を有するイソブチレン系重合体である。

【０００７】ここで、アルケニル基とは、ヒドロシリル
化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基
であれば特に制限されるものではない。アルケニル基と
しては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の
脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロ
ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられ
る。本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化
反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されている
ことが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖
量が多くなり、高強度のゴム状硬化物が得られやすくな
るなどの点から好ましい。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分のイソブチレン
系重合体とは、重合体の骨格をなす単量体単位が主とし
てイソブチレン単位からなるものを意味する。この場
合、単量体のすべてがイソブチレン単位から形成されて
いても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単
位をイソブチレン系重合体の好ましくは５０％（重量
％、以下同様）以下さらに好ましくは３０％以下、特に
好ましくは２０％以下の範囲で含有していても良い。但
し、これら重合体骨格において、耐湿性、耐候性、耐熱
性の観点から、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実
質的に含有しない、該アルケニル基を除く主鎖を構成す
る繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることが特
に好ましい。また、本発明中（Ａ）成分として用いるイ
ソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジ
エン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのよ
うなポリエン化合物のごとき重合後２重結合が残るよう
な単位単量体を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含
有させても良い。

【０００９】このようなイソブチレン系重合体の主鎖骨
格をなす共重合成分の具体例としては、例えば１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テ
ル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシ
スチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチ
ルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリル
ジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。

【００１０】アルケニル基含有イソブチレン系重合体の
調製方法としては、例えば、共有結合性Ｃｌ基を有する
イソブチレン系重合体にアルケニル基を導入する方法が
挙げられる。共有結合性Ｃｌ基を有するイソブチレン系
重合体にアルケニル基を導入する方法に特に制限はない
が、例えば、アルケニルフェニルエーテル類とポリマー
のＣｌ基との間でフリーデルクラフツ反応を行う方法、
アリルトリメチルシラン等とポリマーのＣｌ基とをルイ
ス酸存在下で置換反応させる方法、および種々のフェノ
ール類とポリマーのＣｌ基とのフリーデルクラフツ反応
を行い水酸基を導入した後にさらに前記のアルケニル基
導入方法を行う方法などが挙げられる。

【００１１】次に、ポリマーの重合中にアルケニル基を
導入する方法について説明する。

【００１２】ポリマーの重合中にアルケニル基を導入す
る方法としては、例えば、開始剤、連鎖移動剤、触媒の
存在下で、イソブチレンを含むカチオン重合性モノマー
をカチオン重合させる反応系にアリルトリメチルシラン
を添加して、アリル末端を有するイソブチレン系重合体
を製造する方法がある。

【００１３】ここで、例えば、開始剤兼連鎖移動剤とし
ては、ハロゲン原子および芳香環炭素に結合している炭
素原子を有する化合物または第３級炭素原子に結合して
いるハロゲン原子を有する化合物を使用することができ
る。触媒としてはルイス酸を使用することができる。

【００１４】同様に、１，９−デカジエンのような非共
役ジエン類もしくはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのよ
うなアルケニルオキシスチレン類を重合反応系に添加す
る方法も可能である。

【００１５】ここで、カチオン重合触媒として用いられ
得るルイス酸としては、一般式ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原
子、Ｘ’はハロゲン原子）で表される化合物（例えば、
ＢＣｌ ₃、Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、
ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ ₅、ＦｅＣｌ₃、およびＢ
Ｆ₃など）が挙げられるが、これらに限定されない。こ
れらのルイス酸のうち、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＢＦ₃な
どが好ましく、更に好ましくは、ＴｉＣｌ₄である。ル
イス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し
０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍で
ある。

【００１６】本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基
を有する化合物としては、分子内に２個以上のケイ素原
子結合水素原子を含有するものであれば、制限はない。
ここで、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を
表わすが、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）
に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシ
リル基２個と計算する。

【００１７】（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げら
れる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を
有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体
的に示すと、

【００１８】

【化１】 などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニット
を２個以上有する

【００１９】

【化２】 などで示されるものが挙げられる。

【００２０】またこれら（Ｂ）成分の使用にあたって
は、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分
との相溶性、あるいは系中における分散安定性がよいも
のが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、
（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使
用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことが
ある。また、分散性助剤として、微粉末シリカ等の粒径
の小さいフィラーを配合してもよい。（Ａ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分との相溶性、ある
いは分散安定性が比較的良好なものとして具体的に示す
と、

【００２１】

【化３】 などが挙げられる。

【００２２】また、本発明における（Ｂ）成分の使用量
としては、（Ａ）成分のアルケニル基の総量に対して、
（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８〜５．０
当量となるように使用することが好ましい。上記（Ａ）
成分のアルケニル基総量に対して（Ｂ）成分のケイ素原
子結合水素原子が０．８に満たない場合、架橋が不十分
となることがある。また、５．０を越える場合には、硬
化後に残留するケイ素原子結合水素原子の影響により物
性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を
抑制したい場合には１．０〜２．０当量となるように
（Ｂ）成分を用いることが好ましい。

【００２３】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、
アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白
金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例
えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）ｎ、Ｐ
ｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金ーホスフィン錯体
｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白
金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）
₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及
び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水
素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３
２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト
触媒も挙げられる。

【００２４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ ₃、Ｒｈ／Ａl
₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以
上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒量としては特に
制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに
対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
好ましくは１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよ
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０^-1モル以上用いない方が
よい。

【００２５】本発明の（Ｄ）成分のカーボンブラック
は、イソブチレン系重合体を主成分とする組成物から得
られる硬化物に導電性を付与するための成分である。カ
ーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、
サーマルブラック、オイルブラックなどが例示される。
これらカーボンブラックの種類、粒径等に制限はない。
カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、カーボンブラックの表面
を各種カップリング剤で表面を処理してもよい。

【００２６】（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分の重合
体１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、さらに
は１〜１００重量部用いることが好ましい。添加量が少
なすぎると、得られる導電性材料の導電性にバラツキが
出やすくなり、また、添加量が多くなりすぎると組成物
の流動性が損なわれ、加工性の低下を招き、また、得ら
れる導電性材料の硬度が高くなる。また、用いるカーボ
ンブラックの種類あるいは添加量によっては、ヒドロシ
リル化反応を阻害するものがあるため、カーボンブラッ
クのヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければ
ならない。

【００２７】（Ｅ）成分である無機系フィラーは、カー
ボンブラックで導電性付与された導電性材料の導電領域
を制御するための成分である。（Ｅ）成分の無機系フィ
ラーとしては、チタン、スズ、アンチモンの酸化物、酸
化鉄と酸化チタンとの固溶体、酸化マグネシウムと酸化
アルミニウムとの固溶体、アルミニウム、ガリウム、ス
ズ、インジウム、チタン等の酸化物と酸化亜鉛との固溶
体、これらの固溶体をマグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、およびこれら
の酸化物等の表面に被覆したもの、さらには、表面にこ
れらの酸化物層もしくは固溶体層を有するシリカ、活性
炭、雲母、チタン酸カリウムウィスカー、炭化ケイ素ウ
ィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカー、二酸化チタンウィスカー等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。無機系フィラーは、
１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２８】（Ｅ）成分の添加量は、所望の導電領域に
応じて調整すればよいが、添加量が多くなりすぎると組
成物の流動性が損なわれ、加工性の低下を招き、また、
得られる導電性材料の硬度が高くなる。また、用いる無
機系フィラーの種類あるいは添加量によっては、ヒドロ
シリル化反応を阻害するものがあるため、無機系フィラ
ーのヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければ
ならない。

【００２９】また、本発明の硬化性組成物には、粘度や
硬度を調整する目的で軟化剤、可塑剤を添加してもよ
い。軟化剤、可塑剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部
に対して、１５０重量部以下が好ましい。それ以上の添
加量になると、ブリード等の問題を生じる可能性があ
る。

【００３０】また、本発明の硬化性導電性組成物には貯
蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用す
ることができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発
明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の
安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよ
く、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族
不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫
黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化
物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、
２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾー
ル、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ
ート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチ
ルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、
ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾ
チアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、ア
セチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン
性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ
ール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリル
フマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペ
ンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げら
れるが、これらに限定されるわけではない。

【００３１】本発明においては、貴金属触媒を用いたア
ルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化
性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライ
ン生産を行う上で好都合である。特に、熱硬化させる温
度は、８０℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。（実施例１）（Ａ）成分としては、特開
平９−７１６１１に記載されている方法に準じて合成し
た下記の構造を示す化合物Ａ（分析値は表１に示す）を
使用した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【化４】 まず、（Ａ）成分１００ｇに対して、（Ｄ）成分として
＃３５Ｇ（旭カーボン製）１０ｇおよび（Ｅ）成分とし
て酸化チタンＲ−８２０（石原産業製）１０ｇ、可塑剤
として飽和炭化水素系プロセスオイル（出光石油化学製
ＰＡＯ５００６）５０ｇ及び酸化防止剤としてＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−５０（旭電化製）１ｇを混合し、ロールにて
３回混練した。ついで、この混合物に（Ｂ）成分として
下記に構造を示す化合物Ｂ

【００３５】

【化５】 を（Ａ）成分１００重量部に対し５．３ｇ、更に、
（Ｃ）成分としてビス（１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１
７．９×１０^-5ｍｍｏｌ／μＬ、キシレン溶液）を５７
μＬ及び貯蔵安定性改良剤として１−エチニル−１−シ
クロヘキサノールを０．２５ｇを秤量し、均一混合し
た。該組成物を真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）
製）で６０分間脱泡を行った。この配合物をテフロンシ
ートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、１５０℃、
３０分間加熱の条件でプレス成形し、評価用のシート状
硬化物を得た。得られたシート状硬化物の体積抵抗率を
温度２３℃、湿度６５％で、印加電圧１０００Ｖの条件
で測定した。配合表及び結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】 （実施例２）実施例１記載の処方について、（Ｄ）成分
の＃３５Ｇの添加量を１５ｇ、（Ｅ）成分の酸化チタン
Ｒ−８２０の添加量を５ｇにし、あとは同様に評価用シ
ートを作成し、体積抵抗率を測定した。配合表及び結果
を表２に示す。 （実施例３）実施例１記載の処方について、（Ｄ）成分
の＃３５Ｇの添加量を５ｇ、（Ｅ）成分の酸化チタンＲ
−８２０の添加量を１５ｇにし、あとは同様に評価用シ
ートを作成し、体積抵抗率を測定した。配合表及び結果
を表２に示す。 （比較例１）実施例１記載の処方について、（Ｅ）成分
を配合せず、（Ｄ）成分の＃３５Ｇのみを２０ｇ用い、
あとは同様に評価用シートを作成し、体積抵抗率を測定
した。配合表及び結果を表２に示す。 （比較例２）実施例１記載の処方について、（Ｅ）成分
を配合せず、（Ｄ）成分の＃３５Ｇのみを１０ｇ用い、
あとは同様に評価用シートを作成し、体積抵抗率を測定
した。配合表及び結果を表２に示す。 （比較例３）実施例１記載の処方について、（Ｄ）成分
を配合せず、（Ｅ）成分として酸化チタンＲ−８２０の
みを２０ｇ用い、あとは同様に評価用シートを作成し、
体積抵抗率を測定した。配合表及び結果を表２に示す。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、導電領域のコントロール
が可能となり、所望の導電特性を有する導電性材料を提
供することが可能となった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分と
   してなる硬化性導電性組成物。（Ａ）分子中に少なくと
   も１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有す
   るイソブチレン系重合体（Ｂ）分子中に少なくとも２個
   のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）ヒドロシリル化
   触媒（Ｄ）カーボンブラック（Ｅ）無機系フィラー
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の重合体中、ヒドロシリル化
   反応可能なアルケニル基が分子末端に含有されてなる請
   求項１に記載の硬化性導電性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のイソブチレン系重合体の分
   子量が、２０００〜３００００である請求項１または２
   に記載の硬化性導電性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の重合体中、イソブチレンに
   起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性導電性組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の分子中にヒドロシリル基を
   有する化合物が、平均して１分子中に少なくとも２個の
   ヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェン
   シロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   硬化性導電性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｅ）成分の無機系フィラーが金属酸化
   物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性導
   電性組成物。