JP2001164101A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質塩化ビニールに代替可能であり、塩化ビ
ニールより耐熱性および機械的特性に優れ、廃棄時の環
境負荷が少ない、ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ハードセグメント（ア）２０〜７０重量
％とソフトセグメント（イ）８０〜３０重量％とからな
るポリエステルブロック共重合体であって、ハードセグ
メント（ア）がポリブチレンテレフタレートであり、ソ
フトセグメント（イ）が芳香族ジカルボン酸９９〜９０
モル％および炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸
１〜１０モル％をジカルボン酸成分とし、炭素数６〜１
２の直鎖ジオールをジオール成分としてなるポリエステ
ルである、融点（Ｔ）について特定の条件を満足するポ
リエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部および
炭素数１６〜３０の脂肪酸金属塩（Ｃ）０．５〜５重量
部からなるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐光性お
よび耐汚染性に優れ、柔軟な弾性を有し、かつ透明性に
優れるポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、透明軟質塩化ビニールは、優れた
加工特性、バランスの取れた物性、コストパフォーマン
スが高いなどの理由で雑貨用途、建築資材用途、包装用
材料などと幅広く使用されている。しかし近年塩化ビニ
ールは焼却廃棄時に発生するダイオキシン類が社会問題
となり、塩化ビニールに代替する樹脂材料の開発が望ま
れている。その為、オレフィン系樹脂を中心に塩化ビニ
ール代替製品の開発が盛んに行なわれている。しかし、
オレフィン系樹脂は、耐傷付き性、耐候性などまだ解決
できない課題がある。

【０００３】ハードセグメントにポリブチレンテレフタ
レート（以下、「ＰＢＴ」と略称することがある）を用
い、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール
を用いた、弾性を有するポリエステルブロック共重合体
は、既に知られており、これは軟質であり、かつ耐熱性
を有するポリエステルエラストマーとして、広く用いら
れている、

【０００４】

【発明が解決しようする課題】しかし、このポリエステ
ルブロック共重合体は、結晶性の樹脂であるために白濁
し、透明軟質な塩化ビニールの代替には適さない。

【０００５】なお、新規なポリエステルエラストマーと
して、ハードセグメントにＰＢＴを用い、ソフトセグメ
ントに芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからな
るポリエステルを用いたポリエステルブロック重合体
は、特開平05-032770号公報に開示されている。しか
し、このポリエステルブロック共重合体の場合も、成形
により結晶化が発生して白濁し、透明性に優れる成形品
を得ることは困難である。

【０００６】本発明の課題は、耐熱性、耐光性および耐
汚染性に優れ、柔軟な弾性を有し、これらの性能を維持
したまま透明性に優れ、透明軟質塩化ビニールと同様な
触感を備え、軟質塩化ビニールに代替可能であり、塩化
ビニールより耐熱性および機械的特性に優れ、廃棄時の
環境負荷が少ない、ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ハ
ードセグメント（ア）２０〜７０重量％とソフトセグメ
ント（イ）８０〜３０重量％とからなるポリエステルブ
ロック共重合体であって、ハードセグメント（ア）がポ
リブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメント
（イ）が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％および炭
素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％
をジカルボン酸成分とし、炭素数６〜１２の直鎖ジオー
ルをジオール成分としてなるポリエステルである、融点
（Ｔ）について下記の条件を満足するポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）１００重量部および炭素数１６〜３
０の脂肪酸金属塩（Ｃ）０．５〜５重量部からなるポリ
エステル樹脂組成物である。 Ｔ０−５＞Ｔ＞Ｔ０−６０ Ｔ＞Ｔ’＋１０ （Ｔ０：ハードセグメントを構成する成分からなるポリ
マーの融点 Ｔ’：ハードセグメント、ソフトセグメントセグメント
を構成する全成分からなる共重合ポリマーの融点）

【０００８】［ポリエステルブロック共重合体（Ａ）］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメ
ント（ア）２０〜７０重量％とソフトセグメント（イ）
８０〜３０重量％とからなる。ハードセグメント（ア）
は２０〜４０重量％が好ましく、ソフトセグメント
（イ）は６０〜８０重量％が好ましい。ハードセグメン
トが７０重量％を超えると、硬いポリエステル樹脂組成
物が得られることになり、塩化ビニールの代替として使
用しにくく好ましくなく、ソフトセグメントが８０重量
％を超えるとポリエステル樹脂組成物の結晶性が少なく
なり、取り扱いが困難になる。

【０００９】［ハードセグメント（ア）］ハードセグメ
ント（ア）はポリブチレンテレフタレートであり、これ
はテレフタル酸をジカルボン酸成分の好ましくは６０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の成分、テ
トラメチレングリコールをジオール成分の好ましくは６
０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の成分
としてなるポリエステルである。

【００１０】ハードセグメントのポリブチレンテレフタ
レートは、共重合成分として、ベンゼンまたははナフタ
レン環を含む芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸を除
く）、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数２
〜１２の脂肪族ジオール（テトラメチレングリコールを
除く）、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオ
ール等のジオールが共重合されていてもよい。

【００１１】共重合成分が共重合される場合、共重合割
合は、全ジカルボン酸成分あたり４０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以
下である。この共重合割合は、少ないほど融点が高く好
ましいが、この範囲で共重合することで柔軟性を向上す
ることができる。共重合割合が４０％を超えるとポリエ
ステルブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタ
レート（Ｂ）との相溶性が低下し、透明性が損なわれて
好ましくない。

【００１２】［ソフトセグメント（イ）］ソフトセグメ
ント（イ）は、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％お
よび炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０
モル％をジカルボン酸成分とし、炭素数６〜１２の直鎖
ジオールをジオール成分としてなるポリエステルであ
る。ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルは
非晶性または低い結晶性のポリエステルである。

【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸およびイソフタル酸が挙げられる。炭素数６〜１２の
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシ
ン酸などが挙げられる。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸
が好ましく、ソフトセグメントを構成する全ジカルボン
酸成分の２０モル％以上の成分として用いることが、非
晶性か、低い結晶性のポリエステルを得るために好まし
い。

【００１５】直鎖脂肪族ジカルボン酸は、ソフトセグメ
ントを構成するポリエステルの全ジカルボン酸成分あた
り１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％である。１
モル％未満であるとソフトセグメントの柔軟性が損なわ
れ、ポリエステル樹脂組成物の軟質性が損なわれる。１
０モル％を超えるとポリブチレンテレフタレート（Ｂ）
との樹脂組成物としたときに相溶性が不足し白濁する。

【００１６】ソフトセグメント（イ）は、共重合成分を
共重合したものであってもよい。ポリブチレンテレフタ
レート（Ｂ）との組成物として用いる場合の相溶性を良
好に維持して、良好な透明性を得るためには他の共重合
成分は存在しないことが好ましく、存在する場合でも共
重合成分は全ジカルボン酸成分または全ジオール成分の
好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル％以
下である。

【００１７】［ブロック共重合体］ポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ）のハードセグメント（ア）およびソフ
トセグメント（イ）は、それらのセグメント長が、分子
量として表現して、好ましくは約５００〜約７０００、
さらに好ましくは約８００〜約５０００である。セグメ
ント長は直接測定することは困難であるが、例えば、ソ
フトセグメントとハードセグメントを構成するポリエス
テルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からな
るポリエステルの融点およびこれらから得られたポリエ
ステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式
を用いて推定することができる。

【００１８】そこで、本発明では、セグメント長を直接
表現することに代えて、ポリエステルブロック共重合体
の融点を重要な要件とする。

【００１９】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、
その融点（Ｔ）が、Ｔ０−５（℃）を超えてＴ０−６０
（℃）未満、好ましくは、Ｔ０−１０（℃）を超えてＴ
０−５０（℃）未満、更に好ましくは、Ｔ０−１５
（℃）を超えＴ０−４０（℃）未満である。

【００２０】この融点は、ハードセグメントおよびソフ
トセグメントを構成する全成分からなる共重合ポリマー
の融点（Ｔ’）より１０℃を超えて高く、好ましくは２
０℃を超えて高い。ランダム共重合体の融点が定められ
ないときは１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融
点にするのがよい。

【００２１】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、
ブロック共重合体についての上記融点の条件を満足せ
ず、ランダム共重合体である場合、一般に非晶性のポリ
マーとなり、かつガラス転移温度が低く、水飴状であ
り、成形性が著しく低下し、表面がべたべたするなどし
て、使用できない。

【００２２】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、
３５℃のオルトクロルフェノール中で測定した固有粘度
が、好ましくは０.６以上、さらに好ましくは０.８〜
１.５である。これより固有粘度が低いと強度が低くな
り好ましくない。

【００２３】［脂肪酸金属塩（Ｃ）］脂肪酸金属塩
（Ｃ）としては、炭素数１６〜３０の脂肪酸金属塩を用
いる。

【００２４】脂肪酸金属塩（Ｃ）として、化学的安定性
に優れ、優れた透明性を備えるポリエステル樹脂組成物
を得るために、炭素数１６〜３０の脂肪酸金属塩を用い
るが、この観点から、好ましくは脂肪酸ナトリウム塩、
さらに好ましくは直鎖飽和脂肪酸のナトリウム塩を用い
る。すなわち、本発明の好ましい態様として、炭素数１
６〜３０の直鎖飽和脂肪酸のナトリウム塩を用いる。炭
素数１６〜３０の直鎖飽和脂肪酸のナトリウム塩とし
て、パルチミン酸のナトリウム塩、モンタン酸のナトリ
ウム塩が挙げられる。炭素数が１６以下であると樹脂成
形品表面からのブリードアウトが激しく実用には適さな
い。

【００２５】脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．
５〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
０．５重量部未満であると結晶化により透明性が低下
し、５重量部を超えると着色、白濁する。

【００２６】［ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）］ポ
リブチレンテレフタレート（Ｂ）は、テレフタル酸をジ
カルボン酸成分の好ましくは８０モル％以上、さらに好
ましくは９０モル％以上の成分、テトラメチレングリコ
ールをジオール成分の好ましくは８０モル％以上、さら
に好ましくは９０モル％以上の成分としてなるポリエス
テルである。

【００２７】ポリブチレンテレフタレートは、共重合成
分として、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸を除
く）、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数２
〜１２の脂肪族ジオール（テトラメチレングリコールを
除く）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジメタノール
など）等が共重合されていてもよい。

【００２８】共重合成分が共重合される場合、共重合割
合は、全ジカルボン酸成分あたり好ましくは２０モル％
以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００２９】ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、必
ずしも配合する必要はないが、ポリエステルブロック共
重合体（Ａ）１００重量部あたり５〜５０重量部を配合
することが好ましい。この場合、脂肪酸金属塩（Ｃ）の
配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリ
ブチレンテレフタレート（Ｂ）の合計重量の１００重量
部あたり０．５〜５重量部とすることが、透明性発現の
観点から好ましい。

【００３０】［添加剤］ポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステル樹脂およびポリエステルブロック共重合体以
外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難撚剤、核
剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらは
透明性を損なわない範囲に制限されるが、低分子量タイ
プの安定剤、染料、微量の核剤、滑剤などは、透明性を
著しく低下させないため使用可能である。

【００３１】［ヘーズ］本発明のポリエステル樹脂組成
物は、厚さ５０μｍでのヘーズとして、好ましくは８%
以下のヘーズを備える。したがって、シート状の成形品
としも良好な透明性を備えることができる。

【００３２】［製造方法］ポリエステルブロック共重合
体（Ａ）は、ハードセグメントを構成するポリマーおよ
びソフトセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造
し、これらを溶融混合して融点をハードセグメントを構
成するポリエステルよりも低くなるようにする方法で成
曾することができる。このとき融点は、混合温度と時間
によって変化するので、目的の融点を示す状態になった
時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を
失活させることで好ましく製造することができる。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂組成物は、各構
成成分を縮合重合後溶融状態のまま混合する方法、縮合
重合した各成分を個別にペレット化した後、スクリュ式
押出機等を用いて溶融混合する方法で製造することがで
きる。成形品の製造には公知の方法を用いることができ
る。例えば、シート状成形品として、従来の塩化ビニー
ル製シート状成形品の代替に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中「部」は「重量部」を意味する。実施例お
よび比較例に用いたポリエステルブロック共重合体を以
下に示すとともに、物性の測定方法を以下に示す。

【００３５】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、
ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有
さない非晶性のポリエステル（ア）を得た。このポリエ
ステル（ア）に、別途同様に重縮合して得た固有粘度
０．９８のポリブチレンテレフタレートのチップを乾燥
して、１０７部添加し、２４０℃で更に４５分反応させ
たのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、
反応を停止させ、ポリエステルブロック共重合体を得
た。これをチップ化した。このチップの融点は１９０℃
で、固有粘度は０．９３であった。

【００３６】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６の
ポリエステル（イ）を得た。このポリエステル（イ）を
参考例１と同様にブロック化してポリエステルブロック
共重合体を得た。これをチップ化した。

【００３７】［参考例３］テレフタル酸ジメチル２４５
部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２００
０）３９９部、テトラメチレングリコール１５９部をテ
トラブトキシチタネートを触媒として、常法により重合
して固有粘度１．４２、ハードセグメント量３８wt%の
ポリエステルブロック共重合体を得た。これをチップ化
した。なおハードセグメント量は、重合後のポリマー重
量に対するポリテトラメチレングリコールの重合仕込み
量から求めた。

【００３８】［組成物成分］組成物と成分として、上記
参考例１〜３のポリエステルブロック共重合体の他に、
以下の成分を用いた。 ・ポリブチレンテレフタレート 帝人（株）製C7000N ・脂肪酸金属塩 モンタン酸のナトリウム塩

【００３９】［特性］特性の評価は以下の方法によっ
た。 ・透明性 Tダイ押出により肉厚100μmのシートを製膜し、ヘーズ
を測定した。

【００４０】［実施例１および２ならびに比較例１〜
３］上記参考例に記載されているポリエステルブロック
共重合体、PBT、脂肪酸金属塩を日本製鋼所製二軸同方
向押出機TEX30を用いて、樹脂温度250℃にて溶融混練
し、押出されたスレッドをカッターにてペレット化し
た。更に、その得られたペレットを120℃４時間熱風乾
燥の後、40mmΦ単軸Tダイ製膜機に供給し、表１記載の
組成になるようにポリエステル樹脂組成物よりなるシー
ト状成形品を製造した。

【００４１】実施例１および２では透明性に優れたシー
トが得られたが、ソフトセグメントの酸成分中の脂肪族
ジカルボン酸量を増やした参考例２を用いた比較例１で
は透明性が低下した。脂肪酸金属塩を含有しない比較例
２でも透明性が低下した。

【００４２】一般に広く使用されているポリテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）を用いたポリエステルエラ
ストマーでは比較例３のように透明性は発現しなかっ
た。評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハードセグメント（ア）２０〜７０重量
   ％とソフトセグメント（イ）８０〜３０重量％とからな
   るポリエステルブロック共重合体であって、ハードセグ
   メント（ア）がポリブチレンテレフタレートであり、ソ
   フトセグメント（イ）が芳香族ジカルボン酸９９〜９０
   モル％および炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸
   １〜１０モル％をジカルボン酸成分とし、炭素数６〜１
   ２の直鎖ジオールをジオール成分としてなるポリエステ
   ルである、融点（Ｔ）について下記の条件を満足するポ
   リエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部および
   炭素数１６〜３０の脂肪酸金属塩（Ｃ）０．５〜５重量
   部からなるポリエステル樹脂組成物。 Ｔ０−５＞Ｔ＞Ｔ０−６０ Ｔ＞Ｔ’＋１０ （Ｔ０：ハードセグメントを構成する成分からなるポリ
   マーの融点 Ｔ’：ハードセグメント、ソフトセグメントセグメント
   を構成する全成分からなる共重合ポリマーの融点）
2. 【請求項２】 ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１
   ００重量部あたり５〜５０重量部のポリブチレンテレフ
   タレート（Ｂ）をさらに配合してなる、請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪酸金属塩（Ｃ）が、ポリエステルブ
   ロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート
   （Ｂ）の合計重量の１００重量部あたり、０．５〜５重
   量部である、請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ハードセグメントのポリブチレンテレフ
   タレートが、テレフタル酸をジカルボン酸成分の６０モ
   ル％以上の成分、テトラメチレングリコールをジオール
   成分の６０モル％以上の成分としてなるポリエステルで
   ある、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂肪酸金属塩（Ｃ）が直鎖飽和脂肪酸の
   ナトリウム塩である、請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 厚さ５０μｍでのヘーズが８%以下であ
   る、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。