JP2001158860A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性を維持しつつ、成形加工時、成
形品使用時において発生する不快臭がなく、成形物の強
度と、成形物の手触り感に優れた難燃性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 本発明は、無機性陰イオン交換体、赤燐
および樹脂からなる難燃性樹脂組成物に関するものであ
り、これらの成分を特定割合で配合した樹脂組成物を使
用することによって課題を解決することができた。上記
の無機性陰イオン交換体としては、ハイドロタルサイト
構造を有する化合物およびその焼成物が好ましく、亜鉛
―アルミニウムハイドロタルサイト及びその焼成物は特
に好ましいものである。この組成物で製造された樹脂成
形物は難燃性に優れ、成形時と成形品使用時における不
快臭がなく、表面性が良いので、特に室内で使用する成
形品、繊維や自動車用製品など巾広い用途で有用なもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を保持し、
不快臭を持たない樹脂組成物に関するものである。特に
本発明は、赤燐を添加することにより高い難燃性を付与
した樹脂組成物が持つ不快臭気の低減を目的としたもの
で、室内用品など樹脂成形品、繊維製品など分野に広く
利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリ
カーボネート、ナイロンなどの樹脂は燃えやすいという
欠点を有するため、種々の難燃化が施されている。特に
これらの樹脂が冷蔵庫や空調器などの電気製品、建材に
使用される場合には難燃化に対する消費者の要望は大き
い。これらの樹脂の難燃化の方法の一つにハロゲン系化
合物、リン系化合物、赤燐及び三酸化アンチモン等のい
わゆる難燃剤叉は難燃助剤を添加する方法が提案されて
いる。しかしながら、難燃剤としてハロゲン系化合物や
赤燐を用いた場合は、難燃剤を含有した樹脂が高温下に
おかれた時などに不快な臭気を発生する問題があった。
この問題に対して、難燃剤としてリン系化合物を用いる
と若干不快臭気の発生は抑えられるが、十分ではなかっ
た。また、特開平4ー202341号公報には、ハロゲン系難燃
剤を含有したポリプロピレン樹脂の低臭化を図るため多
孔質の消臭剤を使用する方法が記載されているが、この
方法においても樹脂から発生する不快臭気を十分に低減
するには至っていない。

【０００３】本発明者らは特願平１０−３４９４６５号
において、難燃剤として赤燐を用いた樹脂が溶融成形時
など高温下におかれた場合に発生する臭気を著しく低減
するため特定の金属またはその化合物からなる消臭剤を
配合した難燃性樹脂組成物を提案したが、この方法に
は、加工後の成形品の表面状態が変化する場合があると
いう欠点があった。すなわち、成形後、成形品の表面に
べとつき感が生じ、手触りが悪くなることである。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃剤と
して赤燐を配合した難燃性樹脂が、その加工時及び樹脂
成形品の使用時に難燃剤から発生する不快臭気を低減さ
せるとともに、得られた樹脂成形品の樹脂強度の低下が
なく、加工後の表面の手触り感が非常に良好な難燃性樹
脂組成物を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、無機性陰イオン交換体と、難燃剤としての赤燐
および樹脂とからなる樹脂組成物を使用することによっ
て、成形加工などの使用時に発生する独特の臭いが著し
く低減し、かつ成形加工品樹脂の強度が低下することな
く、さらに表面の手触り感の良好な難燃性樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。 ○無機性陰イオン交換体 本発明における陰イオン交換体は陰イオン交換能を有す
る無機物であればいずれも用いることができ、例えば、
式〔１〕で表わされる化合物、およびその焼成物、水和
酸化ジルコニウムなどがある。このうち、上記の臭気低
減（消臭）効果が高い点で好ましい無機性陰イオン交換
体は、式〔１〕で表わされる化合物およびその焼成物で
ある。

【０００７】下記一般式〔１〕で表わされる化合物は、
一般にハイドロタルサイト化合物と呼ばれており、式
〔１〕においてＭ¹がマグネシウム、Ｍ²がアルミニウム
である化合物、即ちマグネシウム−アルミニウムハイド
ロタルサイトや、Ｍ¹が亜鉛、Ｍ²がアルミニウムである
化合物、即ち、亜鉛−アルミニウムハイドロタルサイト
などがある。これらの化合物中で、消臭効果が最も優れ
ており特に好ましいハイドロタルサイド化合物は、亜鉛
−アルミニウムハイドロタルサイトである。 Ｍ¹ _(1-x) Ｍ² _x （ＯＨ）₂ Ａｎ_(x/n) ・ｍＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は２価の金属であり、Ｍ² は３価の金属であり、
ｘは０より大きく０．５以下の数であり、Ａｎは炭酸イ
オン、硫酸イオン等のｎ価の陰イオンであり、ｍは正数
である。）

【０００８】式〔１〕で表わされる化合物の焼成物、即
ちハイドロタルサイト焼成物は、ハイドロタルサイト化
合物を約５００℃以上で焼成し、炭酸根や水酸基を脱離
させることにより得られる、焼成後も陰イオン交換能を
保持している化合物である。ハイドロタルサイト焼成物
の中でも、式〔１〕においてＭ¹が亜鉛、Ｍ²がアルミニ
ウムである化合物を焼成した化合物、即ち亜鉛―アルミ
ニウムハイドロタルサイトの焼成物は、消臭効果が高く
好ましいものである。本発明においては、式〔１〕で表
わされる化合物とその焼成物を混合し、併用して樹脂組
成物中に配合することも、好ましく使用できる。また、
水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、
水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジル
コニウム水和物など、いろいろな呼称をもって示される
が、いずれも本明細書の水和酸化ジルコニウムと同一の
化合物であて本発明で使用できるものである。

【０００９】本発明における無機性陰イオン交換体は、
いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．
０１〜４０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０
μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが
困難である、再凝集しやすいといった問題がある。ま
た、２０μｍより大きいと、樹脂中に均一に分散しにく
く、樹脂の衝撃強度が低下する。

【００１０】本発明の樹脂組成物における無機性陰イオ
ン交換体の好ましい含有割合は、樹脂１００重量部（以
下、部と略す）当たり０．０１〜２０部、より好ましく
は０．０１〜１０部である。０．０１重量部未満では消
臭効果が少なく、逆に２０重量部以上の添加は樹脂の強
度を低下させる。尚、本発明の樹脂組成物はまず無機イ
オン交換体を、樹脂組成物中に配合される最終濃度より
も高い濃度で分散させた樹脂組成物即ちマスターバッチ
を作成し、その後該マスターバッチに赤燐および樹脂を
加えて最終的な組成となるように配合した後に、使用す
ることも可能である。この場合の、マスターバッチ中の
無機性陰イオン交換体の好ましい含有割合は、樹脂１０
０重量部当たり１０〜５０重量部である。

【００１１】○赤燐 本発明における赤燐は、平均粒径1〜５０μｍのものが
好ましく、必要に応じて表面処理されたものであっても
良い。表面処理された赤燐としては、オレフィン被覆赤
燐、カルボン酸重合体被覆赤燐、酸化チタン被覆赤燐、
チタンアルミニウム縮合物被覆赤燐、チタン−コバルト
複合水和酸化物被覆赤燐、熱硬化性樹脂被覆赤燐等が好
ましい例としてあげられる。表面処理剤の添加量は、赤
燐１００重量部あたり約０．１〜１０重量部が好まし
い。本発明における赤燐の樹脂に対する添加量は、通常
難燃性を付与する目的で添加される量であれば良く、具
体的には、樹脂成形品においては樹脂１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部が好ましい添加量である。
０．１重量部未満では難燃化効果が十分ではなく、１０
重量部を超える添加は、樹脂強度や成形性の低下が起き
やすい。また、樹脂に赤燐を高濃度に配合したマスター
バッチを作成する場合、そのマスターバッチ中の赤燐濃
度は、樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部が好まし
い。

【００１２】○樹脂 本発明の樹脂組成物において用いられる樹脂として、以
下に挙げられるような熱可塑性樹脂がある。

【００１３】○ポリオレフィン 本発明において使用されるポリオレフィンとしては、特
に、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペン
テン又はメチルペンテン等のオレフィン類の単独重合物
或いは共重合物がある。これらの重合物の分子量或いは
密度等の各種物性は、必要に応じて適宜選択すれば良
く、例えばポリエチレンは密度により０．９１０〜０．
９２９ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレン、０．９３０〜
０．９４１ｇ／ｃｍ³ の中密度ポリエチレン及び０．９
４２ｇ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリエチレンに分類でき、
製造法、分子構造叉は分子量を考慮すると、低密度ポリ
エチレン、超高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン等に分類できるが、本発
明においてはいずれも使用できる。

【００１４】また、オレフィン類と他の単量体を共重合
させたり、ポリオレフィンに他の樹脂を配合した変性ポ
リオレフィンを使用することもできる。変性ポリオレフ
ィンの好ましい具体例として、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、アイオノマー及びエチレン−プロピレン−ジエン類
のターポリマー等がある。ポリオレフィン樹脂組成物の
物性を改善するために、必要に応じて種々の他の添加剤
を配合することもできる。具体例としては顔料、染料、
酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃
強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等がある。ポリ
オレフィンは粉末状では成形が困難なため、ペレット状
の成形体を用いてもよい。ペレットの形状には特に制限
はなく、例えば球状、角柱状、円柱状及び円盤状があ
る。

【００１５】○ＡＢＳ系樹脂 本発明において使用されるＡＢＳ系樹脂は、樹脂の連続
相にゴム質が分散した構造を有し、アクリロニトリル
（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブタジエン（Ｂｕｔ
ａｄｉｅｎｅ）及びスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の３成
分を代表的な構成成分とする熱可塑性樹脂であるが、本
発明において使用できるＡＢＳ系樹脂は、必ずしもこれ
らの３成分からなる樹脂に限定されない。好ましい具体
例としては、ジエン系ゴムに代表されるゴム状エラスト
マー成分の存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを
主成分とするビニルモノマーをラジカルグラフト重合し
て得られるグラフト重合体が挙げられる。

【００１６】ＡＢＳ系樹脂の構成成分となるエラストマ
ー成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムの
他、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマ−三元共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、ポリイソブチレン等のオレフィン系ゴム、（メタ）
アクリル酸アルキルを主成分とするアクリル系ゴム等が
挙げられ、ジエン系ゴムがより好ましい。上記の各種エ
ラストマー成分を使用して製造したグラフト共重合体
は、エラストマーの種類により、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等と略称されることがある
が、本発明ではこれらを総称してＡＢＳ系樹脂という。

【００１７】上記エラストマーにグラフト重合されるビ
ニルモノマーは、スチレン及びアクリロニトリルを主成
分とするが、必要に応じてビニルモノマー、例えばα−
メチルスチレン、芳香族置換スチレン類、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドに代
表されるＮ置換マレイミド類を併用しても良い。全ビニ
ルモノマー中のスチレンの好ましい割合は５０〜９０重
量％であり、６０〜８５重量％が更に好ましい。またア
クリロニトリルの好ましい割合は４０〜１０重量％であ
り、３５〜１５重量％が更に好ましい。

【００１８】ＡＢＳ系樹脂中のエランストマー成分の好
ましい重合割合は５〜４０重量％であり、更に好ましく
は１０〜３０重量％である。また、ＡＢＳ系樹脂は他の
樹脂との相溶性が良いため、ＡＢＳ系樹脂が有する耐熱
性、耐衝撃性等の固有の性質を損なわない範囲で、種々
の樹脂或いは、ラバーとブレンドすることもでき、例え
ば塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ナイ
ロン等とブレンドすることもできる。これらの樹脂或い
はラバーの好ましい配合割合は、通常ＡＢＳ系樹脂１０
０重量部当たり１００重量部までである。

【００１９】更に、ＡＢＳ系樹脂組成物の物性を改善す
るために、必要に応じて種々の他の添加剤を配合するこ
ともできる。具体例としては顔料、染料、酸化防止剤、
耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラ
ス繊維、防湿剤及び増量剤等がある。ＡＢＳ系樹脂は粉
末状では成形が困難なため、ペレット状の成形体を用い
てもより。ペレットの形状には特に制限はなく、例えば
球状、角柱状、円柱状及び円盤状がある。

【００２０】○ポリカーボネート 本発明において使用されるポリカーボネートは主鎖中に
炭酸エステル結合−０−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−を持つ線状高分
子であり、Ｒが脂肪族ジオキシ化合物よりなる脂肪族ポ
リカーボネート、Ｒが芳香族を含む脂肪族ジオキシ化合
物残基よりなる芳香族−脂肪族ポリカーボネート、およ
びＲが芳香族ジオキシ化合物残基よりなる芳香族ポリカ
ーボネートのいずれも使用可能である。またこれらの３
つの異なったジオキシ化合物を原料としたコポリカーボ
ネート（ホモ結合共重合体）や、カーボネート結合の他
にエステル結合、ウレタン結合、あるいはシクロヘキサ
ン結合などを主鎖中に有するヘテロ結合共重合体などの
変性ポリカーボネートも本発明において使用できる。

【００２１】更に、ポリカーボネート樹脂組成物の物性
を改善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を配
合することもできる。具体例としては顔料、染料、酸化
防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化
剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等がある。ポリカー
ボネートは粉末状では成形が困難なため、ペレット状の
成形体を用いてもよい。ペレットの形状には特に制限は
なく、例えば球状、角柱状、円柱状及び円盤状がある。

【００２２】○ナイロン 本発明において使用できるナイロンは、ポリアミド系の
高分子であり、具体例としては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
およびこれらの共重合物が挙げられる。更に、ナイロン
樹脂組成物の物性を改善するために、必要に応じて種々
の他の添加剤を配合することもできる。具体例としては
顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発
泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、アスベスト、グラフ
ァイト、防湿剤及び増量剤等がある。

【００２３】本発明において使用できる樹脂はこの他、
通常の樹脂成形品の原料として用いられる樹脂であれば
よく、その例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ
樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
スルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエチレンテレフタレ−ト、メタク
リル樹脂等の熱硬化性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂および、ブチルゴ
ム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ウレタ
ンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム等の合成ゴムなどが挙げられる。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法は、
射出成形、押し出し成形、真空成形、カレンダー加工法
などいずれの方法でも実施できる。また本発明の樹脂組
成物は、広い分野で使用できるが、難燃性と低臭性を要
求される用途、例えば、電化製品、ＯＡ機器、家具およ
びその部品、自動車部品、カーテン、不織布等の繊維製
品などを室内や自動車内などで使用する用途で好ましく
使用できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２６】〔実施例１〜実施例５〕ポリカーボネート
（三菱化学株式会社製、商品名三菱タフロンA-2200、以
下ＰＣ樹脂と略称する）１００重量部に対して、赤燐
（燐化学(株)製、商品名ノーパレット120UFA、2次平均
粒径13μm、以下赤燐と略する）を３重量部、表１に示
す無機性陰イオン交換体を０．５重量部添加し、これら
を均一に混合した後、名機製作所製Ｍ−５０ＡＩＩ−Ｄ
Ｍを用いて２７０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１１ｃｍ
×２ｍｍのプレートを作成した。

【００２７】

【表１】

【００２８】〔比較例１〜比較例３〕実施例１におい
て、無機性陰イオン交換体の代わりに、表２に示す添加
剤（各種消臭剤）を０．５重量部を使用した以外は、実
施例１と同様の方法によって、同じく１０ｃｍ×１１ｃ
ｍ×２ｍｍのプレートを作成した。

【００２９】

【表２】

【００３０】〔比較例４〕実施例１において、無機性陰
イオン交換体を配合しなかった以外は、実施例１と同一
の方法によって、同じく１０ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの
プレートを作成した。

【００３１】＜臭気テスト＞上記のようにして得た成形
直後のプレートを用いて、職員１０人による官能嗅気試
験を実施した。評価は、比較例４の無機性陰イオン交換
体を添加していないプレートに比べて臭気が著しく低減
したと感じたものを「○」、臭気が多少低減したと感じ
たものを「△」、臭気の低減が感じられず無機性陰イオ
ン交換体無添加のプレートと同程度の臭気を感じたもの
を「×」とした。その結果（評価人数）を表３に示し
た。

【００３２】

【表３】

【００３３】＜表面の手触り感＞上記のようにして得た
プレートの表面の手触り感は、成形したプレートを温度
６５℃、湿度８５％ＲＨで２０日間静置後、プレートの
表面を素手で触り、べとつき感があるかどうかを調べ
た。その結果を表３に示した。

【００３４】＜引張特性＞上記のようにして得たプレー
トの引張特性は2号試験片を用い、引張り速度１０mm/mi
nで測定した。引張強さおよび伸び率の結果を表３に示
した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難
燃性を保有するとともに、樹脂強度を低下させることな
く、また、表面手触り感を損ねることなく、成形加工時
および使用時における臭気発生のない樹脂製品を提供で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 BB031 BB041 BB051 BB121 BB141 BB151 BB171 BB181 BB231 BC031 BD041 BD101 BD121 BF021 BG041 BG051 BN151 CB001 CC031 CC181 CD001 CF011 CF061 CF211 CG001 CH071 CH081 CK011 CK021 CL001 CL011 CL031 CL051 CM041 CN021 CN031 CP031 DA057 DE096 DE286 FA086 FA087 FB077 FB267 FD137 FD206

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）無機性陰イオン交換体、（Ｂ）赤燐
   及び（Ｃ）樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）樹脂１００重量部に対し、（Ａ）無
   機性陰イオン交換体０．０１〜２０重量部と（Ｂ）赤燐
   ０．１〜１０重量部を配合してなる請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機性陰イオン交換体が下記一般式〔１〕
   で表わされる化合物及び／又はその焼成物である請求項
   １記載の難燃性樹脂組成物。 Ｍ¹ _(1-x) Ｍ² _x （ＯＨ）₂ Ａｎ_(x/n) ・ｍＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は２価の金属であり、Ｍ² は３価の金属であり、
   ｘは０より大きく０．５以下の数であり、Ａｎはｎ価の
   陰イオンであり、ｍは正数である）
4. 【請求項４】無機性陰イオン交換体が、上式［１］にお
   いてＭ¹が亜鉛、Ｍ²がアルミニウムである化合物及び／
   又はその焼成物である請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。