JP2001155743A

JP2001155743A - 積層焼結体、電気化学セルおよびセラミックスフィルター

Info

Publication number: JP2001155743A
Application number: JP2000255563A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Shigenori Ito; 重則伊藤; Kiyoshi Okumura; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JP3706298B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックスフィルターや電気化学セルのよう
な、機能性セラミックスの積層焼結体において、各セラ
ミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結
体を軽量化し、積層焼結体の構造強度を向上させる。【解決手段】積層焼結体１は、互いに異なる複数種の材
質からなる複数のセラミックス層２、３を備えている。
各セラミックス層２、３中に、それぞれ、積層焼結体１
を貫通する貫通孔４、５が設けられている。積層焼結体
は、好ましくは、電気化学セル用の積層焼結体であり、
板状をなしており、電極層とセパレータ層とを備えてい
る。また、積層焼結体１が濾過器のセラミックスフィル
ターである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル
等の電気化学セル用の積層体や、フィルターとして有用
な、相異なる材料からなる複数のセラミックス層を備え
ている積層焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水処理等の様々な分野でセラミッ
クスフィルターが使用されている。こうしたフィルター
においては、例えば円筒状の多孔質セラミックスからな
る本体の表面に、目の細かいセラミックス層を形成した
ものなどが知られている。

【０００３】また、固体電解質型燃料電池は、いわゆる
平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型
燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを
交互に積層することにより、発電用のスタックを構成す
る。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と
空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またイン
ターコネクターを作成し、この発電層とインターコネク
ターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを
含有する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱
処理することにより、発電層とインターコネクターとを
接合している。

【０００４】また、特開平６─６８８８５号公報におい
ては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側
ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、こ
の積層体を一体焼結させることにより、インターコネク
ターとディストリビューターとを接合することが記載さ
れている。この方法においては、両者のグリーン成形体
の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布す
ることにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力
緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時
に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質型燃料電池
やセラミックスフィルターの主要部分は、いずれも、セ
ラミックスを積層し、焼結した部材からなる。しかし、
これらには、次のような共通した問題点があった。即
ち，セラミックスフィルターにおいては、濾過効率を一
層向上させるためには、フィルターの全体を大型化する
必要があるが、この場合にはコストの上昇や設置スペー
スの増大を招いた。更に、フィルターはバルク状のセラ
ミックスであるために、重量が大きいという問題があ
る。フィルターの濾過抵抗を小さくするためには、フィ
ルターの肉厚を薄くする必要があるが、この場合にはフ
ィルターの構造体としての強度が著しく低下するという
問題があった。

【０００６】また、固体電解質型燃料電池は、電極への
ガスの供給性が悪く、即ち電極内でのガスの拡散に対す
る抵抗が高いために、発電性能に一定の制限があった。
また、単電池が重く、かつ希土類元素を使用するために
材料費が高いという問題があった。

【０００７】本発明の課題は、セラミックスフィルター
や固体電解質型燃料電池のような、機能性セラミックス
の積層焼結体において、各セラミックスの保持する機能
を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層
焼結体の構造強度も向上させうるようにすることであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、複数のセラミ
ックス層を備えており、各セラミックス層がそれぞれ互
いに相異なる材質からなっており、前記の各セラミック
ス層中に、それぞれ積層焼結体を貫通する貫通孔が設け
られており、各セラミックス層を貫通する各貫通孔が互
いに独立していることを特徴とする。

【０００９】本発明者は、積層焼結体を構成する各セラ
ミックス層の内部に、それぞれ独立して貫通孔を形成し
た新しい構造に想到した。この結果、各セラミックスの
保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化
し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させうるようにで
きた。

【００１０】具体的には、積層焼結体が濾過器のセラミ
ックスフィルターである場合には、濾過抵抗が小さくな
り、濾過効率が向上し、短時間に大量の液体を処理でき
るようになった。また、貫通孔を設けることによってフ
ィルターの軽量化が可能であり、かつ各セラミックス層
内に独立した貫通孔を形成した構造なので、構造強度を
高く保持することができる。

【００１１】また、積層焼結体が、電気化学セル用の積
層焼結体であり、板状をなしており、電極層とセパレー
タ層とを備えている場合には、電極層に貫通孔を設ける
ことによって、電極の内部におけるガスの拡散効率が向
上し、電極反応が活発になる。この結果、固体電解質型
燃料電池の場合には、発電出力密度が向上し、水蒸気電
解セルの場合には電解効率が向上する。しかも、セパレ
ータに貫通孔を設けることによって、セルの冷却効果を
高め、セルの温度を均一化することができる。また、こ
れらの各貫通孔によって、構造体としての強度を損なう
ことなく、セルを軽量化することが可能である。

【００１２】

【発明の実施形態】以下、更に具体的な実施形態につい
て述べる。本発明に係る積層焼結体は、長尺のものとす
ることが好ましい。具体的には、積層焼結体の貫通孔の
方向の長さを、貫通孔に垂直な方向の長さの２倍以上と
することが好ましく、５倍以上とすることが一層好まし
い。

【００１３】本発明の積層焼結体を製造する方法は、特
に限定されない。しかし、各セラミックス層にそれぞれ
対応する各坏土を、口金に対して同時に供給することに
よって、前記積層焼結体の成形体を製造し、この成形体
を一体焼成することができる。

【００１４】こうした製造方法によれば、口金の形状を
変更することによって、種々の横断面形状を有する積層
体を製造することができる。また、特に押出成形方法を
利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００
ｍｍ以上）を製造できるようになった。更に、この方法
によれば、製造工程数が極めて少なくなる。

【００１５】口金の入口の形状を円形とすることによっ
て、口金を製造するための加工が容易になる。また、口
金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更
する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構として
は、プランジャー、真空土練機などを使用できる。

【００１６】坏土として水系バインダーを使用すると、
有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要が
ないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し
出された成形体が曲がりにくくなる。この場合には、水
分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。ま
た、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。

【００１７】また、成形体を押し出す際には、成形体が
曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即
ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅
く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度
が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、
口金から成形体の先端の方へと向かって成形体が曲がり
変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。ま
た、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリ
ーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。

【００１８】成形体の曲がりを防止し、成形体が真っ直
ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の
位置がずれないようにするためには、各坏土の硬度の差
を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、
ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。

【００１９】ただし、こうした硬度の微調整を行うこと
は、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も
多い。そこで、各坏土を、一つの口金中へと連続的に供
給するのに際して、第一の押出機構から、一方のグリー
ン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第
二の押出機構から、他方のグリーン成形体を構成する坏
土を口金へと向かって押出すことができる。これによっ
て第一の押出機構と第二の押出機構との各押出速度や各
押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止す
ることが可能になった。

【００２０】本発明において、液体を内側層へ供給し、
濾過された液体が外側層から排出される場合には、フィ
ルターの外側層を構成する材質としては、シリカ、アル
ミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、コ
ージェライトを例示でき、その気孔径は１〜１０μｍが
好ましく、気孔率は、１０〜７０％とすることが好まし
い。フィルターの内側層を構成する材質としては、シリ
カ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化
珪素、コージェライトを例示でき、内側層の材質と外側
層の材質とは同じであって良く、異なっていても良い。
内側層の気孔径は５〜２００μｍとすることが好まし
く、この場合には外側層よりも内側層の方が気孔径が大
きい。内側層の気孔率は、２０〜８０％とすることが好
ましい。また、上記において、内側層と外側層との構成
を逆にし、液体を外側層へ供給し、濾過された液体を内
側層から排出することができる。

【００２１】本発明が適用可能な電気化学セルとしては
酸素ポンプがある。

【００２２】また、本発明を、高温水蒸気電解セルに適
用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、ま
た水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電
極で次の反応を生じさせる。

【００２３】

【化１】陰極：Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋Ｏ² ^- 陽極：Ｏ² ^- →２ｅ^- ＋１／２Ｏ₂

【００２４】更に、本発明を、ＮＯｘの分解セルに適用
できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガ
スの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジ
ンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応
している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼル
エンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これ
らのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能
触媒が機能しなくなる。

【００２５】ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分
解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス
中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ₂ と
Ｏ² ^- とに分解し、この分解によって生成した酸素をも
除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水
蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯ
ｘをＮ₂ へと還元する。

【００２６】本発明の電気化学セルにおいて、セパレー
タと一体化するべき電極は、空気極等の陽極及び燃料極
等の陰極の双方を含むが、陽極の方が一層好適である。
しかも、自立型（自己支持型）の陽極とセパレータとを
接合することが、特に好適である。なぜなら、陽極及び
セパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに
際して、自立型の陽極及びセパレータの方が、厚さが大
きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。

【００２７】セパレータの主原料は、ランタンを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、
ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱
性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。ま
た、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前
記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合するこ
とで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメ
チルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロース、スター
チ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリ
マー等を例示することができる。主原料の重量を１００
重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜
５重量部とすることが好ましい。

【００２８】陽極の主原料は、ランタンを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタ
ンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが
更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。
ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、スト
ロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイ
トの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等
をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白
金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウ
ム−ジルコニア混合粉末、ルテニウム−ジルコニア混合
粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化
セリウム混合粉末、ルテニウム−酸化セリウム混合粉末
であってもよい。

【００２９】陰極の主原料としては、ニッケル、パラジ
ウム、白金、ニッケル── ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、パラ
ジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム
混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−
酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウム−ジル
コニア混合粉末等が好ましい。

【００３０】固体電解質膜の材料としては、イットリア
安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア
が好ましいが、他の材料を使用することもできる。

【００３１】ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質を
酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好まし
く、陰極材料をパラジウム、パラジウム−酸化セリウム
サーメットとすることが好ましい。

【００３２】電極の成形体を構成する坏土は、電極の主
原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合す
ることで製造できる。この有機バインダーとしては、前
記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の
重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加
量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。

【００３３】積層成形体の脱脂工程は、焼成工程とは別
にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で積層
成形体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解質型燃料
電池用の積層成形体においては、焼成温度は、通常は１
３００℃〜１７００℃とする。

【００３４】〔実験例１〕以下、図面を参照しつつ、本
発明の一実施形態を更に詳細に説明する。図１は、セラ
ミックスフィルター１を示す断面図であり、図２は、図
１のフィルターを濾過装置の中に設置した状態を概略的
に示す概略部分断面図である。次の工程によって、図１
に示すフィルターを製造し、性能の評価を行った。

【００３５】（原料の調製）まず、アルミナ粉末とセル
ロース、メチルセルロースを使用して、坏土を製造し
た。平均粒径１０μｍのアルミナ原料粉末１００重量部
に、セルロース５重量部、メチルセルロース３重量部、
水２０重量部を混合し、この混合物を混練機内に入れ、
混練物を調製した。この混練物を真空土練機に収容し、
直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状坏土甲を製造し
た。一方、平均粒径５μｍのナルミナ原料粉末１００重
量部に、メチルセルロース３重量部、水２３重量部を混
合し、この混合物を混練機に入れ、混練物を調製した。
この混練物を真空土練機に収容し、直径５０ｍｍ、長さ
３００ｍｍの円筒状坏土乙を製造した。

【００３６】（成形工程）次に、坏土甲および坏土乙を
使用して、同時押出成形によってフィルターの成形体を
製造した。この際には、図３に示す形態の押出成形機を
使用した。即ち、各成形胴１３Ａ、１３Ｂの各通路１４
Ａ、１４Ｂの中に、坏土甲１５Ａ、坏土乙１５Ｂを投入
した。プランジャー１２Ａの軸１１Ａを移動させ、坏土
甲１５Ａを口金１８の方向へと押し出した。これと同時
に、プランジャー１２Ｂの軸１１Ｂを移動させ、坏土乙
１５Ｂを口金１８へと押し出した。口金１８は、入口部
分１８ａと出口部分１８ｂとからなる。入口部分１８ａ
においては、２つの入口通路１７Ａ、１７Ｂが形成され
ており、両者の間に隔壁１６が設けられている。各入口
通路の横断面は、それぞれ円形である。出口部分１８ｂ
中の出口通路１９の横断面は長方形である。口金１８の
先端部分にダイス２０が設置されている。

【００３７】第一のプランジャー１２Ａと第二のプラン
ジャー１２Ｂとの各押出速度や圧力を、成形体の曲がり
が発生しないように調整する。こうして得られた成形体
には、図１の形状に対応する断面形状を有している。

【００３８】（焼成工程）次に、この成形体を恒温恒湿
槽に入れ、乾燥した。次いで、成形体を電気炉に設置
し、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温し、
１５００℃で３時間保持し、次いで放冷して室温まで冷
却し、図１に示す筒状の積層焼結体１を得た。積層焼結
体１の外側層２には所定個数の貫通孔４が形成されてお
り、内側層３にも所定個数の貫通孔５が形成されてい
る。内側層３の中央部分には、他の貫通孔４、５よりも
寸法の大きい貫通孔６が形成されている。内側層３は、
坏土甲１５Ａによって形成されており、外側層２は、坏
土乙１５Ｂによって形成されている。

【００３９】図１に示す外側断面の寸法は３０ｍｍ×３
０ｍｍであり、貫通孔６の寸法は３ｍｍ×３ｍｍであ
り、貫通孔４、５の寸法は１ｍｍ×１ｍｍであり、積層
焼結体の長さは３００ｍｍである。外側層２および内側
層３からそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を
切り出し、各試料の気孔率を測定した。内側層３から切
り出した試料の気孔率は４５％であり、外側層２から切
り出した試料の気孔率は３５％であった。外側層２の気
孔径は、内側層３の気孔径よりも小さく、一層細かい粒
子を除去できるようになっている。この積層焼結体か
ら、長さ５０ｍｍの試料を切り出し、フィルターを得
た。

【００４０】図２に示すように、フィルター１の両端に
フランジ７を取り付け、両者の間をシール部材５１によ
って水密に封止し、これをケース８の中の所定位置に取
り付けた。この濾過装置を使用して、濾過性能の試験を
行った。具体的には、平均粒径１μｍのアルミナ粉末を
水に溶かしてスラリーを得、スラリーを矢印Ａに示すよ
うに入口通路９Ａから貫通孔６、５内に流入させた。フ
ィルター１の外側から吸引した。液体の一部は出口９Ｂ
から矢印Ｂのように流出し、一部は矢印Ｃ、Ｄのように
フィルターを透過して濾過室１０内へと流入する。表１
に示す各時間に濾過された水量を測定し、測定結果を表
１に示した。

【００４１】ただし、実際にフィルターを使用する場合
には、ある程度濾過するとフィルターが目詰まりを起こ
すので、ときどき目詰まりを除去することができるが、
本実施例では、こうした目詰まりの除去を行わないで、
データを得た。なお、目詰まりを除去するためには、逆
洗浄を行うか、または、フィルター１の外側を吸引しな
いで、洗浄水のみを入口通路９Ａから貫通孔６、５内へ
流入させ、目詰まりの原因となる粒子を、出口９Ｂから
排出することができる。

【００４２】また、比較例として、図４に示すフィルタ
ー２３を製造し、上記のようにして濾過水量を測定し
た。ただし、図４において、フィルター２３は、外側層
２４と内側層２５とからなり、内側層２５の中に貫通孔
５３を設けた。ただし、内側層、外側層を構成する各坏
土は、前記した実施例と同じであり、各坏土甲、乙を、
図４に示すような形態となるように成形して成形体を
得、この成形体を電気炉内に設置し、昇温速度２００℃
／時間で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保
持し、次いで放冷して室温まで冷却し、積層焼結体を得
た。

【００４３】この積層焼結体の内側層の寸法は１５ｍｍ
×１５ｍｍ×３００ｍｍであり、外側層２４の断面寸法
は３０ｍｍ×３０ｍｍであり、貫通孔５３の寸法は３ｍ
ｍ×３ｍｍである。この積層焼結体の気孔率は３５％で
あった。この積層焼結体から、長さ５０ｍｍのフィルタ
ーを切り出した。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１からわかるように、本発明によって、
フィルターとしての機能を損なうことなく、濾過水量を
著しく向上させることができた。

【００４６】次いで、本発明を電気化学セルに適用した
態様について述べる。図５（ａ）は、本発明に係る、電
気化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図で
あり、図５（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。
積層焼結体３２は、陽極層２７とセパレータ２８とから
なる。陽極層２７中には所定個数の貫通孔２９Ａが形成
されており、セパレータ２８中にも同様に貫通孔３０Ａ
が形成されている。７４は、陽極層とセパレータとの境
界である。

【００４７】この積層焼結体３２のうち、少なくとも多
孔質の陽極層２７の表面２７ａを被覆するように、固体
電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３
３を形成する。本実施例においては、固体電解質膜５６
の末端がセパレータ２８の上側末端に対して接触するよ
うにし、これによって貫通孔２９Ａ、３０Ａ内の一方の
ガス（例えば酸化ガス）が、セル１Ａの外部を流れる他
方のガス（例えば燃料ガス）に対して、直接には接触し
ないようにする。

【００４８】図５（ａ）の積層焼結体を成形する場合に
も、図３に示すような押出成形装置を使用することがで
きる。

【００４９】図６は、更に他の実施形態に係る、電気化
学セル３１Ｂを概略的に示す正面図である。積層焼結体
６０は、陽極層３４とセパレータ３５とからなる。陽極
層３４中には所定個数の貫通孔２９Ｂが形成されてお
り、ここで横断面の方向にみて、貫通孔２９Ｂが４列×
２列配置されている。セパレータ３５中にも同様に貫通
孔３０Ｂが形成されており、横断面の方向にみて、貫通
孔３０Ｂが４列×２列配置されている。

【００５０】図７、図８は、それぞれ、更に他の実施形
態に係る、電気化学セル５８、６２を概略的に示す正面
図である。図７に示すセル５８においては、積層焼結体
７１は、陽極層５９とセパレータ７０とからなる。陽極
層５９中には所定個数の貫通孔２９Ｄが形成されてい
る。セパレータ７０中にも同様に貫通孔３０Ｄが形成さ
れている。ここで、陽極層５９とセパレータ７０との境
界７４に沿って貫通孔６１が例えば３個設けられてお
り、各貫通孔６１は陽極層５９とセパレータ７０との双
方に面している。

【００５１】このように、本発明においては、セパレー
タと陽極層との間の境界に沿っても貫通孔を設けること
ができる。この貫通孔中にも空気等の酸化ガスを流すこ
とによって、陽極層の発電効率等を高めることができ
る。

【００５２】積層焼結体７１のうち、少なくとも多孔質
の陽極層５９の表面５９ａを被覆するように、固体電解
質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を
形成する。

【００５３】図８に示す単電池６２においては、積層焼
結体７２は、陽極層６２とセパレータ６３とからなる。
陽極層６２中には所定個数の貫通孔２９Ｅが形成されて
いる。セパレータ６３中にも同様に貫通孔３０Ｅが形成
されている。積層焼結体７２のうち、少なくとも多孔質
の陽極層６２の表面６２ａを被覆するように、固体電解
質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を
形成する。

【００５４】本実施例においては、積層焼結体７２にお
いて、陽極層６２の方をセパレータ６３よりも厚くし、
陽極層６２の中に多数の貫通孔２９Ｅを設けた。一般
に、電気化学セルにおいては、セパレータの抵抗値の方
が、陽極の抵抗値よりも大きい。このため、陽極層の方
をセパレータよりも厚くし、抵抗値の高いセパレータを
薄くすることによって、積層焼結体７２の全体の抵抗値
を最小限とすることができた。

【００５５】図９（ａ）は、更に他の実施形態に係る積
層焼結体３６を概略的に示す正面図であり、図９（ｂ）
は、積層焼結体３６を使用した電気化学セル３１Ｃを示
す正面図であり、図９（ｃ）は、セル３１Ｃを、その長
さ方向に沿って切ってみたときの断面図である。

【００５６】積層焼結体３６は、陽極層３７とセパレー
タ３８とからなる。陽極層３７中には所定個数の貫通孔
２９Ｃが形成されており、セパレータ３８中にも貫通孔
３０Ｃが形成されている。陽極層３７の側面３７ａを被
覆し、かつ積層焼結体３８の側面３８ａの上部を被覆す
るように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５
６上に陰極膜３３を形成し、セル３１Ｃを作成する。こ
こで，図９（ｃ）に示すように、セパレータ内の貫通孔
３０Ｃの末端と、陽極層３７内の貫通孔２９Ｃの末端と
は連通しており、また陽極層３７の長さは、セパレータ
３８の長さよりも小さくなっている。陽極層３７の端部
に一の側壁７０が付加されており、セパレータ層３８の
端部に他の側壁７１が付加されている。固体電解質膜５
６は、側面７０ｂの全体を被覆しており、かつ側面７１
ｂの上端部を被覆している。

【００５７】固体電解質型燃料電池の場合には、発電時
には、矢印Ｅのように、セパレータ３８の貫通孔３０Ｃ
内へと酸化ガスを供給する。この酸化ガスは、セパレー
タの末端の壁面に衝突して方向転換し、空気極層３７内
の貫通孔２９Ｃに入り、矢印Ｆのように排出される。

【００５８】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。〔実験例２〕図５（ｂ）に示すような固体電解質型燃料
電池の単電池と、比較例の単電池とを製造し、各単電池
について、発電試験を実施した。

【００５９】（空気極層およびセパレータ用の坏土の製
造）平均粒径４μｍのランタンマンガナイト原料粉末１
００重量部、セルロース１０重量部、メチルセルロース
３重量部、水１８重量部を、混練機に入れ、坏土を調製
した。この坏土を使用し、真空土練機によって、直径５
０ｍｍ，長さ３００ｍｍの空気極層用の坏土を製造し
た。

【００６０】一方、平均粒径３μｍのランタンクロマイ
ト原料粉末１００重量部、メチルセルロース３重量部、
水１２重量部を混練機に入れ、セパレータ用坏土を調製
した。真空土練機を用いて、直径５０ｍｍ、長さ３００
ｍｍの坏土を製造した。

【００６１】（同時押出成形および焼成）図３に示すよ
うな押出成形装置を使用し、図５（ａ）に示す形態の成
形体を作製した。各プランジャーの速度を調製しなが
ら、同時にピストンを前進させて押出成形した。こうし
て得られた成形体を、恒温恒湿槽中に収容し、乾燥させ
た。次いで、この成形体を電気炉内に設置し、昇温速度
２００℃／時間で１５５０℃まで昇温させ、１５５０℃
で４時間保持し、次いで放冷して室温まで冷却した。こ
の焼成体の寸法は２４ｍｍ×８ｍｍ×３００ｍｍであ
り、貫通孔の寸法は３ｍｍ×４ｍｍの長方形であった。

【００６２】この焼成体の空気極層およびセパレータか
ら、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り
出し、気孔率を測定した。この結果、空気極層の気孔率
は３５％であり、セパレータの気孔率は０．３％であっ
た。

【００６３】一方、比較例の積層焼結体を、前記した実
施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には
貫通孔を設けなかった。

【００６４】上記した本発明の実施例および比較例の各
焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料
を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガ
ナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固
体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この
上にニッケル−ジルコニアサーメットをスクリーン印刷
法によって形成した。こうして得られたアセンブリを、
電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本発明の実
施例および比較例の各単電池を得た。

【００６５】（固体電解質型燃料電池の発電試験）図１
０および図１１に模式的に示した発電試験装置を使用
し、発電試験を行った。実施例および比較例の各単電池
４０を、集電体４７と４１との間に設置し、各集電体を
白金線４２、４３に接続した。これらを容器４５内に収
容した。室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印Ｇの
ように容器内に供給し、単電池の燃料極に対して接触さ
せ、矢印Ｈのように容器から排出した。

【００６６】単電池４０を、セラミックス製のマニホー
ルド４４に対して気密に固定した。マニホールド４４を
通して、矢印Ｉのように空気を供給し、空気を各貫通孔
２９Ａ、３０Ａ中へと流し、矢印Ｊのように排出した。
この際、本発明の実施例の単電池３１Ａにおいては、セ
パレータの貫通孔３０Ａ中に供給された空気は、発電に
よって生じた熱を奪いながら単電池の外部へと抜け、単
電池を冷却する作用がある。これによって、単電池の長
手方向の温度分布が均一化するという作用効果が得られ
た。

【００６７】また、セパレータに使用されるランタンク
ロマイトは、水素などの還元雰囲気中では、空気中にお
けるよりも抵抗が高くなることが知られている。しか
し、セパレータにも貫通孔を設け、その貫通孔中に空気
を供給することによって、セパレータの抵抗を低くし、
セル自体の抵抗を低くできるという作用効果が得られ
た。

【００６８】本発電試験においては、単電池のみを試験
しているので、セパレータ内の貫通孔を通過した空気の
熱を利用していない。しかし、実用的な発電機において
は、多数の単電池を直列に接続している。そこで、空気
を余分の燃料ガスと混合して燃焼させ、この燃焼熱を、
改質器の加熱や給湯のために利用することができる。集
電体は、ニッケル製の板を使った。

【００６９】また、上記のようにして、比較例の単電池
を試験した。本発明の実施例および比較例の各単電池を
使用して、温度１０００℃の発電条件下で単電池の最大
出力を測定し、単位重量当たりの出力密度を、表２に示
す。この結果から、単電池が占有する体積が同じ場合、
セパレータに貫通孔がある本発明の実施例の場合、単位
重量当たりの出力密度が高いことがわかる。

【００７０】

【表２】

【００７１】〔実験例３〕図９（ａ）〜（ｃ）に示すよ
うな単電池を製造し、発電実験を行った。この単電池
は、上記した図５（ｂ）の単電池３１Ａと同様にして製
造した。この単電池３１Ｃを発電装置に設置して発電実
験を行った。

【００７２】図１２は、この発電装置の概要を示す模式
図である。発電装置の容器６４の中に、正極集電板６
６、２つの単電池３１Ｃおよび負極集電板６７を順次に
設置した。正極集電板６６と単電池３１Ｃとの間、隣り
合う単電池の間、および単電池３１Ｃと負極集電板６７
との間には、それぞれニッケルフェルト６８を充填する
ことによって、電気的な接続を行った。容器の一方の端
部に燃料ガス供給口６４ａを設け、これとは反対側の端
部に燃焼ガス排出口６４ｂを設けた。排出口６４ｂ側に
酸化ガス供給管６５を取り付け、供給管６５の先端を単
電池３１Ｃの端部に気密に取り付けた。

【００７３】室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印
Ｋのように、容器６４内に水素を供給し、矢印Ｌで示す
ように、隣り合う単電池３１Ｃの間、単電池と各集電板
６６、６７との間を通過させた。一方、矢印Ｎのよう
に、空気を供給管６５内へと供給し、矢印Ｅのようにセ
パレータ３８側の貫通孔３０Ｃへと流し、更に空気極層
３７の貫通孔２９Ｃへと流し、矢印Ｆのように単電池か
ら排出した。使用済の空気と水素とを、燃焼空間７７内
で反応させ、燃焼排ガスを排出口６４ｂから矢印Ｍのよ
うに排出させた。

【００７４】この発電試験の結果、０．１７Ｗ／（ｃｍ
² ・ｇ）の単位重量当たりの出力密度が得られた。ま
た、セパレータ中を空気が通過する間に単電池を冷却
し、空気が予熱される結果、単電池の全体の温度分布が
均一化した。

【００７５】〔実験例４〕本発明を水蒸気電解セルに適
用した実験例について述べる。図５（ｂ）に示す形態の
実施例の水蒸気電解セルと、比較例の水蒸気電解セルと
を製造し、各セルについて、セルの単位重量当たりの水
素発生量を測定した。

【００７６】実験例２と同様にして、陽極とセパレータ
との積層成形体を作製した。この成形体を、実験例２と
同様にして乾燥、焼成した。得られた焼成体の陽極層お
よびセパレータから、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１
ｍｍの試料を切り出し、気孔率を測定した。この結果、
陽極層の気孔率は３５％であり、セパレータの気孔率は
０．３％であった。

【００７７】一方、比較例の積層焼結体を、前記した実
施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には
貫通孔を設けなかった。

【００７８】上記した本発明の実施例および比較例の各
焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料
を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガ
ナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固
体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この
上に白金ペーストを印刷した。こうして得られたアセン
ブリを、電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本
発明の実施例および比較例の各水蒸気電解セルを得た。
陰極の面積はそれぞれ８ｃｍ² とした。

【００７９】図１０および図１１に模式的に示した試験
装置内に、実施例および比較例の各水蒸気電解セルを設
置し、電解試験を行った。１０％の水蒸気を含有するヘ
リウムガスを５００ｃｃ／分で陰極側に供給した。また
空気を２００ｃｃ／分の速度で陽極側に供給した。

【００８０】１０００℃において、０．３Ａ／ｃｍ² の
電流密度で水蒸気の電解を行った。水蒸気を含むヘリウ
ムガスの排気側で、ガスクロマトグラフィーによって、
発生する水素の量を測定し、セルの単位重量当たりの水
素発生量を算出した。この結果、本発明の実施例の水蒸
気電解セルにおいては、０．６３ｃｃ・ｍｉｎ^- ¹ ｇ^-
¹ であり、比較例の水蒸気電解セルにおいては、０．３
９ｃｃ・ｍｉｎ^- ¹ ｇ^- ¹ であった。このように、本発
明を水蒸気電解セルに適用することによって、単位重量
当たりの水素発生量が多くなり、またセルの軽量化が可
能になることがわかった。

【００８１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、セ
ラミックスフィルターや電気化学セルのような、機能性
セラミックスの積層焼結体において、各セラミックスの
保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化
し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックスフィルター１を示す断面図であ
る。

【図２】図１のフィルターを濾過装置の中に設置した状
態を概略的に示す概略部分断面図である。

【図３】一つの押出成形用口金１８中へと坏土１５Ａと
坏土１５Ｂとを同時に供給することによって、積層成形
体を押出成形している状態を示す模式図である。

【図４】比較例のフィルターを概略的に示す正面図であ
る。

【図５】（ａ）は、本発明の他の実施形態に係る、電気
化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図であ
り、（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。

【図６】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル
３１Ｂを概略的に示す正面図である。

【図７】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル
５８を概略的に示す正面図である。

【図８】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル
６２を概略的に示す正面図である。

【図９】（ａ）は、本発明の更に他の実施例に係る電気
化学セル用の積層焼結体３６を示す正面図であり、
（ｂ）は、セル３１Ｃを示す正面図であり、（ｃ）は、
セル３１Ｃの断面図である。

【図１０】本発明の実施例で使用した発電試験装置ない
し電解試験装置を模式的に示す図である。

【図１１】図１０の試験装置において、電気化学セルの
周辺を拡大して示す図である。

【図１２】図９（ａ）〜（ｃ）の単電池の発電特性を試
験するために使用した発電試験装置の概要を示す模式図
である。

【符号の説明】

１フィルター用の積層焼結体２外側層３
内側層４、５フィルターの貫通孔８ケース
１１Ａ，１１Ｂプランジャー１３Ａ、１３Ｂ成形胴
１４Ａ，１４Ｂ成形胴の通路１５Ａ、１５Ｂ
坏土１８口金２０ダイス２７、３
４、３７、５９、６２陽極層（空気極層）２８、３
５、３８、６３、７０セパレータ２９Ａ、２９
Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄ、２９Ｅ陽極層（空気極層）の貫
通孔３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅセ
パレータの貫通孔３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、５８、
６２電気化学セル（単電池）３２、３６、６０、
７１、７２電気化学セル用の積層焼結体、３３陰極
膜（燃料電極膜）５１シール部材５６固体
電解質膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｂ 13/02 ３０２Ｃ２５Ｂ 13/02 ３０２ 13/04 ３０２ 13/04 ３０２Ｇ０１Ｎ 27/409 Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 8/24 Ｅ // Ｈ０１Ｍ 8/24 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層された複数のセラミックス層を備えて
おり、各セラミックス層がそれぞれ互いに相異なる材質
からなっており、前記の各セラミックス層中に、記積層
焼結体を貫通し、互いに独立して延びる貫通孔が設けら
れていることを特徴とする、積層焼結体。
【請求項２】長尺形状であることを特徴とする、請求項
１記載の積層焼結体。
【請求項３】前記積層焼結体の前記貫通孔の方向の長さ
が、前記貫通孔に垂直な方向の長さの２倍以上であるこ
とを特徴とする、請求項１記載の積層焼結体。
【請求項４】前記積層焼結体が、電気化学セル用の積層
焼結体であり、板状をなしており、電極層とセパレータ
層とを備えていることを特徴とする、請求項１−３のい
ずれか一つの請求項に記載の積層焼結体。
【請求項５】請求項４記載の積層焼結体と、前記電極層
上に、前記電極層の前記セパレータ層と接触していない
表面を覆うように形成されている固体電解質膜と、この
固体電解質膜上に設けられている他方の電極とを備えて
いることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項６】前記固体電解質膜の末端が前記セパレータ
層に対して接触することを特徴とする、請求項５記載の
電気化学セル。
【請求項７】前記貫通孔と別に、前記セパレータ層と前
記電極層との間に、前記セパレータ層および前記電極層
の双方に面している他の貫通孔が形成されていることを
特徴とする、請求項５または６記載の電気化学セル。
【請求項８】前記電極層が陽極層であり、前記陽極層の
厚さが前記セパレータ層の厚さよりも大きく、前記陽極
層の中に多数の貫通孔が設けられていることを特徴とす
る、請求項５記載の電気化学セル。
【請求項９】前記電極層が陽極層であり、前記陽極層の
一方の末端側に一の側壁が付加されており、前記セパレ
ータ層の前記一方の末端側に他の側壁が付加されてお
り、前記陽極層内の前記貫通孔の前記一方の末端側が前
記一の側壁によって封止されており、前記セパレータ層
内の前記貫通孔の前記一方の末端側が前記他の側壁によ
って封止されており、前記陽極層内の前記貫通孔の前記
一方の末端側と前記セパレータ層内の前記貫通孔の前記
一方の末端側とが連通していることを特徴とする、請求
項５記載の電気化学セル。
【請求項１０】前記電気化学セルが、酸素ポンプ、高温
水蒸気電解セル、ＮＯｘの分解セルおよび固体電解質型
燃料電池からなる群より選ばれていることを特徴とす
る、請求項５−９のいずれか一つの請求項に記載の電気
化学セル。
【請求項１１】前記電極層が自己支持型の陽極であり、
前記セパレータ層が自己支持型のセパレータ層であるこ
とを特徴とする、請求項５−１０のいずれか一つの請求
項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】請求項１記載の積層焼結体からなること
を特徴とする、濾過器のセラミックスフィルター。
【請求項１３】前記セラミックスフィルターが内側層と
外側層とを備えており、液体を前記内側層へ供給し、濾
過された前記液体が前記外側層から排出されるように構
成されており、前記外側層の気孔径が１〜１０μｍであ
り、前記外側層の気孔率が１０〜７０％であり、前記内
側層の気孔径が５〜２００μｍであり、前記内側層の気
孔率が２０〜８０％であり、前記外側層の気孔径よりも
前記内側層の気孔径が大きいことを特徴とする、請求項
１２記載のセラミックスフィルター。
【請求項１４】前記セラミックスフィルターが内側層と
外側層とを備えており、液体を前記外側層へ供給し、濾
過された前記液体が前記内側層から排出されるように構
成されており、前記内側層の気孔径が１〜１０μｍであ
り、前記内側層の気孔率が１０〜７０％であり、前記外
側層の気孔径が５〜２００μｍであり、前記外側層の気
孔率が２０〜８０％であり、前記内側層の気孔径よりも
前記外側層の気孔径が大きいことを特徴とする、請求項
１２記載のセラミックスフィルター。