JP2001152212A - 磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents
磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法Info
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Abstract
優れた分散性を有していると共に可及的に可溶性塩が低
減されているFe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁
性粒子を製造する方法に関するものである。 【解決手段】 紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法とは、
紡錘状ゲータイト粒子又は紡錘状へマタイト粒子を出発
原料とし、前記出発原料を加熱還元を行って紡錘状合金
磁性粒子粉末を得、該紡錘状合金磁性粒子粉末を気相中
で表面酸化する第1工程、第1工程を経由した紡錘状合
金磁性粒子粉末を水洗する第2工程、第2工程を経由し
た紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を親水性、
且つ、沸点が100℃以下の有機溶媒で置換して脱水ろ
過した後に、造粒成型する第3工程及び第3工程を経由
した紡錘状合金磁性粒子粉末を50〜100℃の温度範
囲の空気中で有機溶媒を乾燥させると共に再表面酸化す
る第4工程からなる製造法である。
Description
維持したまま、優れた分散性を有していると共に可及的
に可溶性塩が低減されているFe及びCoを主成分とす
る紡錘状合金磁性粒子を製造する方法に関するものであ
る。
ュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記
録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著
しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁
気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益
々高まってきている。
特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向
上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノ
イズの低下、高い保磁力Hcと保磁力分布SFD、耐候
性ΔBmが優れていることが要求されている。
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有してお
り、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化値σsを有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオー
ディオテープ(DAT)、8mmビデオテープ、Hi−
8テープ、さらにハイビジョン用のW−VHSテープ、
デジタル記録方式のDVCテープ等に使用され、コンピ
ューター用ではZip,スーパーディスク等のリムーバ
ブルディスクに使用され、最近では大容量のHi−FD
で採用され、現在その事業化段階にある。
性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれてい
る。
SFD、優れた耐候性ΔBmを有する磁気記録媒体を得
るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより
高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有すると共に、粒
子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且
つ、酸化安定性Δσsに優れていることが強く要求され
ている。
高信頼性及び耐久性向上のために金属磁性粒子粉末とし
ては、可及的に可溶性塩が除去されていることが要求さ
れている。
粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを
反応して得られる鉄含有沈殿物を含む懸濁液を空気等の
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状
ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水
して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら
粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉
末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲
気下で加熱還元することにより得られている。
子粉末はナトリウムや製法上不可避的に存在するカルシ
ウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩や可溶性カル
シウム塩を含有している場合には、磁気記録媒体に使用
したときに含有している可溶性ナトリウム塩や可溶性カ
ルシウム塩などの可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜
及び磁気ヘッドに析出するため問題となっている。この
事実は、特開平9−305958号公報の「各層に使用
される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラー
が含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると
高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、
極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が
認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシング
ロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金
属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしま
う。」という記載からも明らかである。
る方法としては、1)出発原料として水酸化ナトリウム
等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、
2)水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方
法が採られている。本発明は、2)の方法に関するもの
である。
至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられる
が、上記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料
であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段
階で水洗を行っても、除去されるのは粒子粉末中の水可
溶性塩だけであるため、還元して金属磁性粒子粉末とし
た場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子
表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知ら
れている。この事実は、特開平7−22224号公報の
「周期表第1a族元素を0.05重量%以下にするに
は、これらの元素が製造過程で不可避的に混入する場合
にはその除去処理を行うことが必要である。……特にオ
キシ水酸化鉄、酸化鉄、金属磁性粉と工程が進むに伴っ
て該元素は粒子表面に偏析してくる…」という記載から
も明らかである。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水
洗を行った場合、特に粒子形状が紡錘状の場合には、保
磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も
低下する傾向がある。
に有機溶媒を用いた場合には、紡錘状金属磁性粒子粉末
中に多量のカーボンが残存し、磁性塗膜にするときの樹
脂との相溶性が悪くなり、分散性が低下する傾向があ
る。
末を得るために粒子サイズは益々微粒子化しており、そ
の出発原料も微粒子化している。出発原料が0.15μ
m以下の微粒子から得られた金属磁性粒子粉末を水洗し
た場合には、粒子サイズが小さいことに起因して乾燥時
の粒子間距離がより小さくなり凝集が起こりやすくなる
ため、保磁力や飽和磁化値等の磁気特性の低下を招き、
優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
減させる技術が、特開昭56−51029号公報、特開
平7−22224号公報、特開平8−172005号公
報、特開平9−305958号公報等に記載されてい
る。
したまま、可及的に可溶性塩を低減すると共に優れた分
散性を有するFe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁
性粒子を製造することは、現在最も要求されているとこ
ろであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状合金磁性
粒子は未だ提供されていない。
には、針状金属磁性粒子粉末を水性溶媒(水又は水と有
機溶媒を混和した水が50%以上のもの)で洗浄するこ
とが記載されているが、コバルト含有量が十分ではない
ため、有機溶剤が変成し残留しやすく、乾燥温度も高く
ないため有機溶剤の除去も十分とは言い難いものであ
る。また、得られた金属磁性粒子粉末は磁気特性及び分
散性の点で十分とは言い難いものである。
は、ヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末として水
洗することが記載されているが、後出比較例に示すとお
り、微粒子粉末で紡錘状の金属磁性粒子粉末を水洗・乾
燥しただけでは、金属磁性粒子粉末の粒子間の凝集が顕
著となり、嵩密度が高くなり、磁気特性及び分散性の点
で十分とは言い難いものである。
には、紡錘状ゲータイト粒子粉末及び紡錘状ヘマタイト
粒子粉末を加熱還元し、次いで表面酸化した後、水洗乾
燥することが記載されているが、水の表面張力に関して
考慮されておらず、粒子間の凝集が起こりやすくなるた
め、得られた金属磁性粒子粉末の嵩密度が0.55〜
1.0g/mlと高く、分散性が十分とは言い難いもの
である。
には、金属磁性粒子粉末を水洗した後、再度還元・表面
酸化することが記載されているが、後出比較例に示すと
おり、微粒子且つ、紡錘状を呈した金属磁性粒子粉末で
は途中の水洗・乾燥時に既に金属磁性粒子粉末の粒子間
の凝集が顕著となるため、得られる金属磁性粒子粉末は
嵩密度が高くなり、磁気特性及び分散性の点で十分とは
言い難いものである。
したまま、優れた分散性を有していると共に可及的に可
溶性塩を低減されているFe及びCoを主成分とする紡
錘状合金磁性粒子を得ることを技術的課題とする。
通りの本発明によって達成できる。
で20〜45原子%のコバルトを含有する平均長軸径が
0.05〜0.15μmの紡錘状ゲータイト粒子又は該
ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイ
ト粒子を出発原料として磁気記録材用紡錘状合金磁性粒
子粉末を得る製造法において、前記出発原料を加熱還元
を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得、該紡錘状合金磁
性粒子粉末を気相中で表面酸化する第1工程、第1工程
を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を水洗する第2工
程、第2工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着
している水を親水性、且つ、沸点が100℃以下の有機
溶媒で置換して脱水ろ過した後に、造粒成型する第3工
程及び第3工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を5
0〜100℃の温度範囲の空気中で有機溶媒を乾燥させ
ると共に再表面酸化する第4工程からなることを特徴と
する磁気記録材用Fe及びCoを主成分とする紡錘状合
金磁性粒子粉末の製造法である。
4工程で相対湿度1〜20%の空気中で紡錘状合金磁性
粒子粉末を乾燥させると共に再表面酸化することを特徴
とする磁気記録材用Fe及びCoを主成分とする紡錘状
合金磁性粒子粉末の製造法である。
ば次の通りである。
してCo換算で20〜45原子%のコバルトを含有し、
平均長軸径が0.05〜0.15μmである紡錘状ゲー
タイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処
理して得られた全Feに対してCo換算で20〜45原
子%のコバルトを含有し、平均長軸径が0.05〜0.
13μmである紡錘状へマタイト粒子粉末を用いる。
あり、樹枝状粒子が混在せず、サイズ分布に優れるもの
である。
量が全Feに対して20原子%未満の場合には、得られ
たFe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末
は酸化安定性を十分に改良することができず、また、大
きな飽和磁化値が得られ難い。また、有機溶剤が変成し
やすく、残存カーボン量が多くなる。45原子%を超え
る場合は、還元速度の制御が非常に難しくなり、加熱還
元時に粒子及び粒子相互間で形状破壊や焼結を生じ、高
い保磁力が得られ難くなる。
0.05μm未満の場合には、得られる紡錘状合金磁性
粒子が超常磁性となりやすいため大きな飽和磁化値が得
られず、同時に高い保磁力も得られ難くなる。逆に0.
15μmを超える場合には、目的とする高い保磁力が得
られない。
は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均
短軸径が0.010〜0.023μm、全Feに対して
Al換算で5〜15原子%のアルミニウムを含有し、軸
比(平均長軸径/平均短軸径)が4〜8、BET比表面
積値が100〜250m2/gであることが好ましい。
は、粒子表面をCo化合物、Al化合物及び焼結防止剤
で被覆してもよい。
を用いることができ、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム等の1種又は2種以上が好ましい。特に、イット
リウム、ネオジウムが好適である。
は、必要によりその他の元素としてSi、B、Ca、M
g、Ba、Sr等から選ばれる元素の化合物の1種又は
2種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防
止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも
有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよ
い。
は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均
短軸径が0.010〜0.022μmであって、全Fe
に対してAl換算で5〜15原子%のアルミニウムと希
土類元素換算で5〜10原子%の希土類元素を含有し、
軸比(平均長軸径/平均短軸径)が4〜8、BET比表
面積値が50〜120m2/gであることが好ましい。
紡錘状ゲータイト粒子粉末を酸化性雰囲気下で150〜
350℃の温度範囲で加熱脱水し、更に、同雰囲気下で
450℃を超えて700℃未満の温度範囲で加熱処理し
て得ることが好ましい。
当っては、前記出発粒子粉末を常法により造粒して平均
径1〜5mmの顆粒状物にして用いることが好ましい。
を用いた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元
装置(バッチ式)もしくはベルト上に固定層を形成して
該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置(連
続式)が好ましい。
以下が好ましい。30cmを超える場合には、多量にC
oを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時
に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増
大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が
起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を
考慮すると、3〜30cmがより好ましい。なお、バッ
チ式、連続式(特開平6−93312号公報等)では生
産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では層高
を8cmを超え、30cm以下とすることが好ましい。
昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、
アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適であ
る。不活性ガス以外の雰囲気では、温度が経時的に変化
する昇温時に還元が起こり、金属磁性粒子生成時の還元
温度が一定にできないため、均一な粒子成長が起こりに
くく高い保磁力を得ることが困難となる。
ないが、2〜100℃/minが好ましい。また、第1
工程の昇温時における不活性ガスのガス空塔速度は特に
限定されないが、出発原料の顆粒状物が飛散したり、破
壊されたりしない速度にすればよい。
気から加熱還元工程の還元性ガス雰囲気への切り替え
は、還元装置の種類によって異なり、工業的には、バッ
チ式の場合では還元装置内の圧力を制御しながら段階的
に行う方法が好ましく、連続式の場合では昇温ゾーンと
還元ゾーンとを区分する方法が好ましい。いずれの場合
も短時間で切り替えを行う方が望ましく、少なくとも1
0分以内に行うことが好ましい。
雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素
が好適である。
350〜700℃が好ましく、より好ましくは、400
〜650℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処
理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から
適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が350℃
未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でな
く、得られた紡錘状合金磁性粉末の飽和磁化値も低いも
のとなる。700℃を超える場合には、還元反応が急激
に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結
を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
ス空塔速度は、40〜150cm/sが好ましい。ガス
空塔速度が40cm/s未満の場合、出発原料の還元で
発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなる
ため、層上部の保磁力、SFDが低下し、全体として高
い保磁力が得られない。150cm/sを超える場合、
目的とする紡錘状合金磁性粒子粉末は得られるが、還元
温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなど
の問題が起こり易く好ましくない。
雰囲気は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処
理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリ
ウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが
好適である。酸素の含有量は0.1〜5vol%が好ま
しく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ま
しい。また、不活性ガス雰囲気としては水蒸気を含有さ
せてもよい。水蒸気を含有させた場合は、高い保磁力を
有する紡錘状合金磁性粒子粉末が得られやすい。
は、40〜200℃が好ましく、より好ましくは、40
〜180℃である。40℃未満の場合には、十分な厚さ
を有する表面酸化層を形成することが困難となり、水洗
による磁気特性の低下が顕著となる。200℃を超える
場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成さ
れるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破
壊が起こりやすいため好ましくない。
元と表面酸化を繰り返し行ってもよく、具体的には、最
初の加熱還元を350〜600℃で行った後、80〜2
00℃で表面酸化を行い、次いで、450〜700℃で
再度加熱還元を行い、更に40〜160℃で表面酸化を
行う。加熱還元と表面酸化を繰り返し行うことによって
より緻密な紡錘状合金磁性粒子粉末を容易に得ることが
できる。
末は、粗粉砕して第2工程の水洗を行う。
程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を水中に入れて紡
錘状合金磁性粒子粉末の懸濁液とし、ろ過後のろ液の電
気伝導度が10μS/cm以下になるまで水洗すること
が好ましい。この際、懸濁液及び水洗水の温度は、常温
から100℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
ことが好ましい。
経由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を有
機溶媒で置換し脱水する。用いる有機溶媒としては親水
性であって、且つ、沸点が100℃以下の有機溶媒を用
いる。具体的には、アセトン(沸点:56.5℃)、エ
タノール(沸点:78.3℃)、メタノール(沸点:6
4.1℃)等である。親水性以外の有機溶媒では水と容
易に置換することが出来ない。また、沸点が100℃を
超える場合には、第4工程において十分に乾燥すること
ができず、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末は残存カー
ボン量が多くなる。
成型した後、第4工程に移行する。
また、空気中で相対湿度が1〜20%の範囲の水蒸気を
含有させてもよい。水蒸気を含有させることによって、
より高い保磁力を有する紡錘状合金磁性粒子粉末を得る
ことができる。水蒸気の含有量が相対湿度で1%未満の
場合には、保磁力向上の効果が十分とは言い難いもので
ある。20%を超える場合には、目的とする効果は得ら
れるが、吸着水分量が多くなるので好ましくない。水蒸
気の含有量は好ましくは、相対湿度で2〜18%であ
る。
〜100℃が好ましい。第4工程の反応温度が50℃未
満の場合には、乾燥が不十分なため第3工程で使用した
有機溶媒が残存する。100℃を超える場合には、親水
性有機溶媒は十分に揮発できるが、磁気特性、特に飽和
磁化値が低下するので好ましくない。
oを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末について述べ
る。
成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、Coを全Feに
対して20〜45原子%、好ましくは20〜40原子%
含有する。平均長軸径が0.05〜0.12μmであ
り、結晶子サイズD110は120〜160Åが好まし
く、より好ましくは130〜160Åである。また、標
準偏差は0.02μm以下が好ましく、サイズ分布は
0.20以下が好ましく、BET比表面積値は40〜6
0m2/g、嵩密度は0.35〜0.50g/mlであ
ることが好ましい。また、可溶性ナトリウム塩は10p
pm以下、可溶性カルシウム塩は50ppm以下、残存
カーボン量は1.0wt%以下、水分含有量は1.5w
t%以下である。
成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Hcが1
59.2〜198.9kA/m(2000〜2500O
e)が好ましく、より好ましくは167.1〜198.
9kA/m(2100〜2500Oe)であって、飽和
磁化値σsが120〜160Am2/kg(120〜1
60emu/g)が好ましく、より好ましくは130〜
160Am2/kg(130〜160emu/g)。角
型比(σr/σs)が0.52〜0.55、飽和磁化値
の酸化安定性Δσsは10%以下が好ましい。
oを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得ら
れた磁性塗膜は、保磁力Hcが159.2〜198.9
kA/m(2000〜2500Oe)であって、角形比
(Br/Bm)が0.85以上、SFDが0.40以
下、酸化安定性ΔBmが8%未満である。
の通りである。
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びFe及びCoを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短
軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した
数値の平均値で示した。
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びFe及びCoを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末のCo量、Al量、希
土類元素量、ナトリウム量、カルシウム量及びその他の
金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析
装置SPS4000」(セイコー電子工業(株)製)を
使用して、測定した。
ーブMS−11」(カンタクロム(株)製)を使用し
て、BET法により測定した値で示した。
子のX線結晶粒径)は、「X線回折装置」(Rigak
u製)(測定条件:ターゲットCu、管電圧40kV、
管電流40mA)を使用して、X線回折法で測定される
結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の(110)
結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さ
を表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲
線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示し
たものである。
た真の回折ピークの半値幅(ラジアン単位)。 K=シェラー定数(=0.9)、 λ=X線の波長(Cu Kα線 0.1542nm)、 θ=回折角((110)面の回折ピークに対応)。
は、「炭素・硫黄測定装置」(Horiba製)を使用
して測定した。
を内容積31mlの容器に入れて、下記計算により求め
た。 嵩密度(g/ml)=試料(g)/31(ml)
「カールフィッシャー水分計」(京都電子(株)製)を
使用して測定した。
性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁
力計VSM−3S−15」(東英工業(株)製)を使用
して、外部磁場795.8kA/m(10kOe)で測
定した。
00mlのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイント
シェーカー(レッドデビル社製)で8時間混合分散を行
うことにより調製した磁性塗料を厚さ25μmのポリエ
チレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて
50μmの厚さに塗布し、次いで、500mT(5kG
auss)の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗
膜片の磁気特性を測定した。
るΔσs及び磁性塗膜の飽和磁束密度Bmの耐候性の評
価であるΔBmは、温度60℃、相対湿度90%の恒温
槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験
の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度
をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσs及びBm
と促進経時試験一週間後のσs’及びBm’との差(絶
対値)を試験開始前のσs及びBmでそれぞれ除した値
をΔσs、ΔBmとして算出した。Δσs、ΔBmが0
%に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
ナトリウム25molと、水酸化ナトリウム水溶液を2
0mol(混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定
換算で28.6mol%に該当する。)を含む混合アル
カリ水溶液30lを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを通
気しながら47℃に調整する。次いでFe2+として2
0molを含む硫酸第一鉄水溶液20l(硫酸第一鉄に
対し混合アルカリ水溶液は規定換算で1.75当量に該
当する。)を気泡塔中に投入して20分間熟成した後、
Co2+4.2molを含む硫酸コバルト水溶液4l
(全Feに対しCo換算で21原子%に該当する。)を
添加し、さらに4時間40分間熟成した後、空気を通気
してFe2+の酸化率40%まで酸化反応を行ってゲー
タイト種晶粒子を生成させた。
アルミニウム水溶液1l(全Feに対しAl換算で12
原子%に該当する。)を添加して酸化反応を行った後、
水洗してプレスケーキとした。
を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長
軸径が0.131μm、平均短軸径が0.0175μ
m、軸比が7.5、標準偏差σが0.0250μm、サ
イズ分布(標準偏差/平均長軸径)が0.191、BE
T比表面積値が179.2m2/g、粒子全体としてC
o含有量が全Feに対して21原子%、Al含有量が全
Feに対して12原子%であった。
に得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中
に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液と硫酸コ
バルト水溶液を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しなが
ら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のpHを
9.5に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水
洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、
押出し成型機を用いて孔径3mmの成型板で押出し成型
して造粒し、次いで120℃で乾燥し、全Feに対して
Y換算で8原子%のY化合物と全Feに対してCo換算
で12原子%のCo化合物とが被覆された紡錘状ゲータ
イト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイ
ト粒子粉末中のCoの含有量は全Feに対して33原子
%、Alの含有量は全Feに対して12原子%、Yの含
有量は全Feに対して8原子%であった。
ータイト粒子粉末の造粒物を空気中300℃で脱水し、
その後、同雰囲気中600℃で加熱脱水して紡錘状ヘマ
タイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末造粒物は、顆粒状で、平均径が2.6mm
であった。
均長軸径が0.121μm、平均短軸径が0.0168
μm、軸比が7.2、標準偏差σが0.0220μm、
サイズ分布が0.182、BET比表面積値が94.2
m2/gであり、該粒子中のCoの含有量は全Feに対
して33原子%、Alの含有量は全Feに対して12原
子%、Yの含有量は全Feに対して8原子%であった。
得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物100g
(平均径:2.6mm)を内径72mmのバッチ式固定
層還元装置に入れ、層高を5.5cmとした後、500
℃でガス空塔速度50cm/sの窒素ガスを通気しなが
ら、500℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り
替えてガス空塔速度50cm/sの水素ガスを通気しな
がら、500℃で排気ガス露点が−30℃に達するまで
加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物を得た。
まで冷却し、品温を80℃で保持し、次いで空気を混合
して酸素濃度を0.35vol%まで徐々に増加させて
品温が[保持温度+1]℃になるまで(最大品温140
℃、処理時間2時間)表面酸化処理を行い、粒子表面に
表面酸化層を形成した。
は128.2Am2/kgであった。次に、不活性ガス
雰囲気下で600℃まで昇温し、ガス空塔速度60cm
/sの水素ガスに切り換えて排気ガス露点が−30℃に
達するまで再度加熱還元した。
まで冷却し、品温を40℃で保持し、次いで水蒸気6g
/m3と空気を混合して酸素濃度を0.35vol%ま
で徐々に増加させて、品温が[保持温度+1]℃となる
まで(最大品温80℃、処理時間1時間)表面酸化処理
を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して紡錘状
合金磁性粒子の造粒物を得た(第1工程)。
末の造粒物50gを、乳鉢で粗粉砕し、60℃のイオン
交換水1lに1時間浸漬した後、ろ過し、更に1lのイ
オン交換水でろ液の電導度が10μS/cm以下になる
まで洗浄した後、ろ過してケーキを得た(第2工程)。
末のケーキに、アセトン1l(親水性溶媒で沸点56.
5℃)を通して該粒子粉末に付着している水をアセトン
に置換した後、ろ過して押し出し成型して造粒物(未乾
燥)を得た(第3工程)。
物(未乾燥)をステンレス製パレットに入れ、60℃、
相対湿度5%の空気を通気している乾燥機に3時間静置
して、アセトンを乾燥させると共に表面酸化被膜を形成
させて紡錘状合金磁性粒子粉末を得た(第4工程)
軸径が0.110μm、BET比表面積値が50.4m
2/g、結晶子サイズD110が156Åの粒子からな
り、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであ
った。また、該粒子中のCo含有量は全Feに対して3
3原子%、Al含有量は全Feに対して12原子%、Y
含有量は8原子%であった。
Naが2ppm、可溶性Caが44ppm、残存カーボ
ンが0.28wt%、水分が1.2wt%であった。
尚、第1工程直後の紡錘状合金磁性粒子粉末及び第4工
程を経た紡錘状合金磁性粒子粉末から可溶性Feは検出
されなかった。
性は、保磁力Hcが190.5kA/m(2394O
e)、飽和磁化値σsが139.8Am2/kg(13
9.8emu/g)、角型比(σr/σs)が0.52
8、飽和磁化値の酸化安定性Δσsが絶対値として3.
0%(実測値−3.0%)であった。
91.1kA/m(2402Oe)、角形比(Br/B
m)が0.87、SFDが0.38、酸化安定性ΔBm
が絶対値として2.9%(実測値−2.9%)であっ
た。
性粒子粉末を水洗した後、該粒子粉末に付着している水
を特定の有機溶媒で置換脱水後、乾燥することによっ
て、良好な磁気特性を維持したまま、優れた分散性を有
していると共に可及的に可溶性塩が低減されているFe
及びCoを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末が得ら
れるという事実である。
してCo換算で20〜45原子%のコバルトを含有する
出発原料を加熱還元して得られた紡錘状合金粒子粉末
に、表面酸化処理を行って安定化させているから、第3
工程において用いる有機溶剤の変成を抑制できるので、
有機溶剤に起因する残存カーボン量を極力少なくするこ
とができる。また、第1工程であらかじめ安定化されて
いるから、第4工程において高い温度で乾燥処理を行っ
ても磁気特性が大幅に低下することはない。
錘状合金磁性粒子粉末の状態で水洗するため、途中の生
成物であるゲータイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末の
段階で水洗する場合に比べて、可溶性ナトリウム、可溶
性カルシウムなどの不純物をより低減することができ
る。
て特定の有機溶媒で置換、脱水すること、即ち、表面張
力の大きな水を表面張力が小さい有機溶媒に置換するこ
とによって、乾燥後の紡錘状合金磁性粒子粉末の粒子間
の凝集を抑制することがでる。更に、用いる有機溶媒の
沸点が100℃以下であること及び第4工程の乾燥温度
を有機溶媒が揮発するのに十分に高い温度範囲で乾燥を
行うことから、紡錘状合金磁性粒子粉末中の残存カーボ
ン量も極力少なくすることができる。この相乗効果によ
って、磁性塗膜中での紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特
性及び分散性が低下しないものである。
比することからも明らかである。即ち、水洗後有機溶媒
で置換しない場合(比較例2)は、粒子間の凝集が起こ
り嵩密度が高く分散性が低下している(磁性塗膜のSF
Dが悪くなる)。また、水洗後有機溶媒で置換しても乾
燥温度が高くなければ(比較例4)、嵩密度の増加と保
磁力の低下は抑制できるが、有機溶媒を十分に揮発する
ことができず残存カーボン量が多くなり、磁性塗膜中で
の分散性が低下する。
雰囲気で乾燥処理及び表面酸化処理することによって、
保磁力を高くすることができる理由については未だ明ら
かではないが、紡錘状合金磁性粒子粉末の表面酸化層を
構成するFe−Co酸化物が形状あるいは結晶異方性を
向上させ、磁気特性、特に、保磁力の向上に上手く関与
しているものと本発明者は推定している。
粒子形状は紡錘状であるにもかかわらず磁気特性の低下
が少ない。粒子形状が針状である特開昭56−5102
9号公報及び針状と推定される特開平7−22224号
公報では、磁気特性の低下が少ないが、粒子形状が紡錘
状である特開平8−172005号公報では、水洗によ
る磁気特性の低下が顕著である。本発明の製造法では上
記理由により、粒子形状が紡錘状でも磁気特性の低下が
少ないものと本発明者は考えている。
磁性粒子粉末は、水洗による不純物以外の金属成分が溶
出することが無く、紡錘状合金磁性粒子粉末として高い
金属含有率を有しているので、高密度の磁気記録媒体用
として優れている。
て、表1に示した特性を有する出発原料を準備した。な
お、出発原料1は前記実施の形態に記載の紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末と同様の粒子粉末である。出発原料2は前
記実施の形態に記載の紡錘状ゲータイト粒子粉末に対し
て被覆するCo化合物の量を変化させ、次いで、ヘマタ
イト粒子粉末を得るときの加熱脱水温度を580℃にし
た以外は前記実施の形態と同様にして得た紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末である。
種類及びそれぞれの製造条件を種々変化させた以外は前
記発明に実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉
末を得た。
錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表3に示す。なお、実
施例5の出発原料は、発明の実施の形態に記載のY化合
物とCo化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉
末である(紡錘状ゲータイト粒子粉末の組成は、全Fe
に対してCo含有量が33原子%、Al含有量が12原
子%、Y含有量が8原子%である。)。比較例6で使用
した有機溶媒:シクロヘキサノールは親水性で沸点が1
61.10℃である。比較例7で使用した有機溶媒:エ
チルメチルケトンは疎水性で沸点が79.58℃であ
る。比較例8では、第1工程における最初の還元処理の
後、第2工程での水洗を行い、溶媒置換を行わない第3
工程及び水蒸気を含有しない空気中で第4工程を経た
後、再度還元した以外は、前記発明の実施の形態と同様
にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。
末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして磁性塗
膜片を得た。得られた磁性塗膜片の諸特性を表4に示
す。
したまま、優れた分散性を有すると共に可及的に可溶性
塩が低減されているFe及びCoを主成分とする紡錘状
合金磁性粒子を得ることができる。
を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られ
る磁気記録媒体は、高い保磁力、高い飽和磁化値及び優
れた分散性を有するので、高密度記録、高出力、しか
も、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体として
好適である。
Claims (2)
- 【請求項1】 全Feに対してCo換算で20〜45原
子%のコバルトを含有する平均長軸径が0.05〜0.
15μmの紡錘状ゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子
を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子を出発原
料として磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製
造法において、前記出発原料を加熱還元を行って紡錘状
合金磁性粒子粉末を得、該紡錘状合金磁性粒子粉末を気
相中で表面酸化する第1工程、第1工程を経由した紡錘
状合金磁性粒子粉末を水洗する第2工程、第2工程を経
由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を親水
性、且つ、沸点が100℃以下の有機溶媒で置換して脱
水ろ過した後に、造粒成型する第3工程及び第3工程を
経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を50〜100℃の温
度範囲の空気中で有機溶媒を乾燥させると共に再表面酸
化する第4工程からなることを特徴とする磁気記録材用
Fe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の
製造法。 - 【請求項2】 請求項1記載の製造法において、第4工
程で相対湿度1〜20%の空気中で紡錘状合金磁性粒子
粉末を乾燥と共に再表面酸化することを特徴とする磁気
記録材用Fe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁性粒
子粉末の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33680099A JP4228165B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法 |
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JP33680099A JP4228165B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法 |
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JP4228165B2 JP4228165B2 (ja) | 2009-02-25 |
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JP (1) | JP4228165B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2011125633A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-07-08 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 六方晶フェライト磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33680099A patent/JP4228165B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPWO2011125633A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-07-08 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 六方晶フェライト磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 |
JP5425300B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-02-26 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 六方晶フェライト磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 |
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