JP2001139873A - 粉体塗料組成物および塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】弱酸性を呈し、２０％程度の含有水分エアゾー
ル内容物のような高度な耐食性を得るには、通常、粉体
塗料による塗膜とエポキシ樹脂系のプライマーを下塗り
とした２コートの複層塗膜が形成されているが、本発明
では上記エアゾール内容物のエアゾール用金属缶体に粉
体塗料による塗膜を１コートで塗膜を形成しても、耐食
性が良好な粉体塗料組成物、塗装物、好適な塗装物とし
てエアゾール用金属缶体を提供すること。 【解決手段】（１）分子内にカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、および（２）軟化点が異なる複数種の
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有する粉体塗
料組成物。好ましくは、異なる軟化点が、一方は７０〜
８０℃で、もう一方が６０〜６９℃である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料組成物に
関し、詳しくは優れた耐食性、塗膜物性を有し、エアゾ
ール缶の内面に１コートで適用可能な粉体塗料組成物お
よびこの粉体塗料組成物による塗膜が形成された塗装物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気製品、ＯＡ機器、自動車部品
等の金属製品、建築外装用パネル、内装パネル、フェン
ス等の建材、金属缶その他の塗装にポリエステル系の粉
体塗料を適用し、焼付により硬化塗膜を得ることが広く
実用化されている。このようなものの１つとして粉体塗
料による塗膜が形成されたエアゾール用金属缶体が、特
開平８−８５５８２号公報に記載されている。

【０００３】近年、化粧品等のエアゾール製品には、ヘ
アムース等の泡状エアゾール内容物が用いられている。
これらの泡状エアゾール内容物の多くは、弱酸性を呈し
水分の含有率が２０％程度以上の水性のものがある。こ
れらのエアゾール内容物を含んだエアゾール製品に対し
ては、十分な耐食性を得るために、粉体塗料による塗膜
とエポキシ樹脂系のプライマーを下塗りとした２コート
の複層塗膜を通常形成しなければならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水分
含有率が２０％程度以上の水性のエアゾール内容物を含
むエアゾール用金属缶体に、粉体塗料による塗膜を１コ
ートで塗膜を形成しても、耐食性が良好な粉体塗料組成
物および塗装物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の課題
に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。 １．（１）分子内にカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂、および（２）軟化点が異なる複数種のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を含有する粉体塗料組成
物。 ２．上記（２）軟化点が異なる複数種のフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂のうち、一方の軟化点が７０〜８
０℃、およびもう一方の軟化点が６０〜６９℃である上
記の粉体塗料組成物。 ３．上記軟化点が７０〜８０℃であるフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂と軟化点が６０〜６９℃であるフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂との固形分質量混合比
率が、９９／１〜５０／５０である上記の粉体塗料組成
物。 ４．上記分子内にカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂のカルボキシル基と、上記フェノールノボラック型
エポキシ樹脂が有するエポキシ基とのモル比が、１／
１．２〜１／０．６である上記の粉体塗料組成物。 ５．上記の粉体塗料組成物を塗装した塗装物。 ６．上記塗装物がエアゾール用金属缶体である上記の塗
装物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。

【０００７】本発明の熱硬化性粉体塗料は、（１）ポリ
エステル樹脂、および（２）軟化点の異なる複数種のフ
ェノールノボラックエポキシ樹脂とを含有する。ここで
一方の軟化点が、７０〜８０℃であり、もう一方の軟化
点が６０〜６９℃であることが好ましい。

【０００８】本発明において用いられる（１）ポリエス
テル樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂であり、分子内にカルボキシル基を２個
以上有するものが好適に用いられる。このようなものと
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、フタル酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、β−オキシプロピオン
酸等のカルボン酸成分とエチレングリコール、プロパン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコール成分とをカルボン酸
に対してアルコールが過剰となる条件で反応させてなる
ポリエステル樹脂に、カルボン酸を付加させて得ること
ができる。

【０００９】上記ポリエステル樹脂が有する、酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１００が好ましい。酸価が２
０未満では、反応性が低下し塗膜物性が低下することが
あり、酸価が１００を超えると、反応性が高すぎ、塗膜
のフローが不十分のため、塗膜平滑性が損なわれること
がある。より好ましい酸価は、４０〜６０である。また
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００〜８
０００が好ましい。数平均分子量が１０００未満では、
塗膜物性が低下することがあり、数平均分子量が８００
０を超えると、塗膜のフローが不十分のため、塗膜平滑
性が損なわれることがある。より好ましい数平均分子量
は、４０００〜６０００である。さらに上記ポリエステ
ル樹脂の軟化点は、５０〜１５０℃が好ましい。軟化点
が５０℃未満では、塗料の粉末粒子が貯蔵中にくっつい
てしまうブロッキングがおき、塗料の貯蔵安定性が損な
われることがあり、軟化点が１５０℃を超えると塗膜の
フローが不十分のため、塗膜平滑性が損なわれることが
ある。より好ましい軟化点は、８０〜１２０℃である。

【００１０】（２）軟化点の異なる複数種のフェノール
ノボラックエポキシ樹脂のうち、一方は、軟化点が６０
〜６９℃であることが好ましい。軟化点が、６０℃未満
では、ブロッキングがおき、塗料の貯蔵安定性が損なわ
れることがあり、軟化点が、６９℃を超えると軟化点の
異なる複数種を併用している効果がなく、塗膜物性が低
下することがある。より好ましくは６０〜６５℃であ
る。

【００１１】もう一方の軟化点は７０〜８０℃が好まし
い。軟化点が、７０℃未満では、軟化点の異なる複数種
を併用している効果がなく、２０％程度の含有水分エア
ゾール内容物等に対する耐食性が得られないことがあ
り、軟化点が、８０℃を超えると塗膜物性が低下するこ
とがある。より好ましくは７５〜８０℃である。

【００１２】低軟化点のフェノールノボラックエポキシ
樹脂には、耐衝撃性試験やエリクセン試験等での塗膜物
性付与機能がある。一方、高軟化点のフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂には、８０％程度のエタノール溶液、
硫酸溶液や耐沸水性に対する耐食性付与機能がある。な
お軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２０７６．４軟化点試
験方法（環球法）によって行う。

【００１３】これらのフェノールノボラックエポキシ樹
脂の軟化点を調整するには、フェノールノボラックエポ
キシ樹脂の分子量を調整することによって行う。分子量
を大きくすると、軟化点の高い樹脂を得ることができ
る。

【００１４】また本発明で用いられる（２）軟化点の異
なる複数種のフェノールノボラックエポキシ樹脂は、フ
ェノール系化合物とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に
縮合させて得ることのできるノボラック樹脂をグリシジ
ル化させたものである。

【００１５】上記フェノール系化合物としてはフェノー
ル類としてはフェノールの他、フェノールのｏ−、ｐ
−、ｍ−位がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、フッ素、
塩素、臭素のハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₄のアル
コキシ基、アミノ基及びジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基に代表される各種アルキル置換アミノ基で置換さ
れたフェノール類、レゾルシン、フロログリシノール、
ピロガロール等の水酸基を１つ以上有するフェノール類
が挙げられ、さらにクレゾール類、エチルフェノール
類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、クロ
ロフェノール類、ブロモフェノール類が挙げられ、ポリ
フェノール類としてトリスヒドロキシフェニルメタン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＣ、２，２’，６，６’−テトラメ
チル−４，４’−ビフェニルフェノール、４，４’−ビ
フェニルフェノール、テトラブロモビスフェノールＡが
挙げられ、ナフトール類としてα−ナフトール、β−ナ
フトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの各種フ
ェノール類のうち、好ましくはフェノールの他、フェノ
ールのｏ−、ｐ−、ｍ−位がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基等のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキ
ル基、フッ素、塩素、臭素のハロゲン基、ニトロ基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、アミノ基およびジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基に代表される各種アルキル置換
アミノ基で置換されたフェノール類、レゾルシン、フロ
ログリシノール、ピロガロール等の水酸基を１つ以上有
するフェノール類である。

【００１６】アルデヒド類としてはホルマリン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、メチルベ
ンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ニトロベン
ズアルデヒド等が挙げられる。

【００１７】これら各種フェノール類およびアルデヒド
類を用いて塩酸、硫酸、蓚酸等の各種無機酸、または有
機酸を用いてノボラック樹脂とした後、例えばアルカリ
の存在下エピクロルヒドリンを用いてグリシジル化して
本発明で使用するフェノールノボラック型エポキシ樹脂
が得られる。

【００１８】上記高軟化点のフェノールノボラックエポ
キシ樹脂と低軟化点のフェノールノボラックエポキシ樹
脂の固形分混合比率は、９９／１〜５０／５０が好まし
く、５０／５０を超える（低軟化点のフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂が多すぎる）と、ブロッキングがお
き、塗料の貯蔵安定性が損なわれることや２０％程度の
含有水分エアゾール内容物等に対する耐食性が得られな
いことがあり、９９／１未満（高軟化点のフェノールノ
ボラックエポキシ樹脂が多すぎる）では、塗膜物性が低
下することがある。より好ましくは、９０／１０〜７５
／２５である。

【００１９】本発明においては、上記分子内にカルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂のカルボキシル基と、
上記エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基とのモル比
は、１／１．２〜１／０．６であることが好ましい。こ
の範囲を外れると、塗膜物性が低下することがある。よ
り好ましくは、１／１〜１／０．８である。

【００２０】また上記粉体塗料は、着色顔料、防錆顔料
または体質顔料の各種顔料、表面調整剤、ベンゾインや
ベンゾイン誘導体等の発泡防止剤、ワキ防止剤、硬化触
媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤、
難燃剤、流動性付与剤等の各種添加剤を含むことができ
る。

【００２１】上記粉体塗料の粒径は、平均粒径で２０〜
５０μｍが好ましく、２０μｍ未満では、粒径を粉砕す
るのに生産コストがかさむ恐れがあり、５０μｍを超え
ると塗膜外観がよくない恐れがある。

【００２２】本発明の粉体塗料組成物は、以下の工程に
より得ることができる。すなわち上記必要な各原料を準
備した後、予備混合工程、溶融混練工程、冷却工程、粉
砕工程、粒度分布調整のための分級工程、および充填工
程を経て塗料粉体が製造される。予備混合工程は各種原
料を混合機に仕込み、予備的に混合する工程である。混
合機としてはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等
が代表的に挙げられる。溶融混練工程は、予備的に混合
された原料を加熱下で混合し、分子レベルで分散する工
程である。ブスコニーダー、エクストルーダー等が代表
的に用いられる。冷却工程は溶融混練された分散体を加
圧ロールにてシート状に形成し、冷却固化する。粉砕工
程は、塗料の用途に応じて最適な粒度分布に微粉砕する
工程である。この工程ではアトマイザー、ターボミル、
ジェットミル等が代表的に用いられる。粒度分布調整の
ための分級工程は、大粒子または微小粒子またはその両
方を取り除くために行われる。得られた粉体塗料は容器
に充填され出荷される。

【００２３】上記粉体塗料組成物を静電粉体塗装法によ
り、必要により表面処理した導電性被塗物に塗装する。
静電粉体塗装法としては、コロナ荷電法または摩擦荷電
法を用いることができる。

【００２４】上記静電粉体塗装法は、被塗物を接地した
後、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガン等
の粉体塗装ガンを用いて粉体塗料を導電性被塗物にスプ
レーすることにより行われる。形成された塗膜を、１５
０〜２５０℃、０．５〜３０分間焼き付けて硬化塗膜を
得る。得られた粉体塗料の硬化膜厚は、３０〜８０μｍ
が好ましい。

【００２５】塗装物 本発明の塗装物は、上記粉体塗料組成物を塗装したもの
である。被塗物としては、導電性被塗物であればこれに
対して塗膜を形成することができる。特にエアゾール金
属缶に下塗塗膜を省略して、脱脂、化成等の塗装前処理
されたエアゾール金属缶に直接本発明の粉体塗料組成物
を１コートで塗膜を形成することができる。一方何らか
の事情で、下塗塗膜を形成する場合には、硬化膜厚は、
５〜２０μｍが好ましい。特に、弱酸性を呈し、２０％
程度の含有水分エアゾール内容物を含むエアゾール金属
缶に用いた場合に効果が大きい。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断り
のないかぎり質量部を表す。

【００２７】製造例１ 酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（「Ｕｒａ
ｌａｃ Ｐ２６１２」、ＤＳＭジャパン社製）１００
部、軟化点が７７℃の高軟化点フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７７５」、大日本イ
ンキ化学工業社製）１６．８部、軟化点が６５℃の低軟
化点フェノールノボラックエポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬ
ＯＮ Ｎ７７０」、大日本インキ化学工業社製）１．９
部およびアクリル系表面調整剤１．２部を乾式混合機
（「スーパーミキサー」、カワタ社製）で、１５００Ｒ
ＰＭで２分間混合し、次いで溶融混合機（「ブスコニー
ダーＰＲ４６」、ブスジャパン社製）にて溶融混合後、
プレスローラーにて圧延冷却し、粗粉砕しペレットを作
成した。このペレットを機械粉砕機（「アトマイザーＫ
ＩＩＷ−１型」、不二パウダル社製）にて粉砕し、１５
０メッシュの篩を通して平均粒径３０〜４０μｍの粉体
塗料組成物１を得た。

【００２８】製造例２〜９ 製造例１に準拠し、表１に示す割合にて粉体塗料組成物
２〜９を得た。なお粉体塗料組成物８および９は、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂の軟化点が一種類のもの
を比較例として用いた。

【００２９】実施例１〜７，比較例１〜２ 厚さ０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板（Ｓ
ＰＣＣ−ＳＤ）を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＤＰ
４０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理し
た後、表１にそれぞれ示す粉体塗料をコロナ帯電型塗装
ガン（「ＧＸ１１６」、パーカーアイオニクス社製）を
用いて、硬化膜厚４０μｍで塗装し、粉体塗料による塗
膜を形成した。次いで上記塗膜が形成された被塗物を、
１５０秒間、２１０℃をキープし焼き付け試験板とし
た。次いで、耐食性として８０％エタノール溶液浸漬
性、５％硫酸溶液浸漬性および耐沸水性を、塗膜物性と
して耐衝撃性およびエリクセン試験を、また塗料の貯蔵
安定性としてブロッキング性を評価した。結果を表１に
示した。

【００３０】評価方法 （耐食性） ８０％エタノール溶液浸漬性：試験板を４０℃に保たれ
た８０％エタノール水溶液に３０日間浸漬し、試験板を
引き上げ、塗膜の白化程度を目視で評価した。 ○…異常なし △…僅かに白化あり ×…白化あり ５％硫酸溶液浸漬性：試験板を４０℃に保たれた５％硫
酸溶液に３０日間浸漬し、試験板を引き上げ、塗膜の変
化程度を目視で評価した。 ○…異常なし △…僅かに白化あり ×…白化またはフクレあり 耐沸水性：試験板を９８℃に保たれた水道水を沸騰させ
た中に２時間浸漬し、試験板を引き上げ、１時間室温に
て乾燥後カッターナイフで１ｍｍ間隔の素地まで達する
碁盤目を１００個作成し、セロファン粘着テープでの剥
離テストによる密着試験を行い残存した碁盤目の数で評
価した。 ○…残存碁盤目１００個 △…残存碁盤目９９〜９０個 ×…残存碁盤目８９個未満 （塗膜物性） 耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００ ８．３．２準拠（撃ち
型：０．５インチ径、おもり：１ｋｇ、高さ：５０ｃ
ｍ）し、塗膜外観を目視で評価した。 ○…塗膜異常なし △…僅かに亀裂あり ×…亀裂顕著にあり エリクセン試験：ＪＩＳＫ５４００ ８．２準拠し、塗
膜外観を目視で評価した。 ○…塗膜異常なし △…僅かに亀裂あり ×…亀裂顕著にあり （塗料の貯蔵安定性） ブロッキング性:塗料を４リットル缶に入れ、３５℃で
７日間貯蔵し、塗料の凝集状態を目視で評価した。 ○…塗料異常なし △…僅かに凝集あり ×…凝集顕著にあり

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から明らかのように、本実施例
１〜７で得た塗装物は、分子内にカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂と軟化点が異なる複数種のフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂を併用することにより耐食
性、塗膜物性および塗料の貯蔵安定性がバランスよく良
好であった。一方、比較例１〜２は、軟化点が一種類の
のフェノールノボラックエポキシ樹脂を用いたもので、
比較例１では塗膜物性が、また比較例２では耐食性およ
び塗料の貯蔵安定性が満足できないものであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、分子内にカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂と軟化点が異なる複数種のフェノ
ールノボラックエポキシ樹脂を併用することにより、高
軟化点のフェノールノボラックエポキシ樹脂が有する耐
食性付与機能、および低軟化点のフェノールノボラック
エポキシ樹脂が有する塗膜物性付与機能が、バランスよ
く得ることが可能となり、含水エアゾール内容物を用い
たエアゾール用金属缶体に、粉体塗料による塗膜を１コ
ートで塗膜を形成しても、耐食性が良好な粉体塗料組成
物および塗装物を提供可能にした。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 CA33 DC42 EA02 EB33 EB35 EB53 4J038 DB062 DB072 DB082 DB132 DB142 DB152 DD061 DD071 DD081 GA06 MA02 MA13 NA03 NA09 PA02 PB04 PB05 PB09 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）分子内にカルボキシル基を有するポ
   リエステル樹脂、および（２）軟化点が異なる複数種の
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有する粉体塗
   料組成物。
2. 【請求項２】前記（２）軟化点が異なる複数種のフェノ
   ールノボラック型エポキシ樹脂のうち、一方の軟化点が
   ７０〜８０℃、およびもう一方の軟化点が６０〜６９℃
   である請求項１記載の粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】前記軟化点が７０〜８０℃であるフェノー
   ルノボラック型エポキシ樹脂と軟化点が６０〜６９℃で
   あるフェノールノボラック型エポキシ樹脂との固形分質
   量混合比率が、９９／１〜５０／５０である請求項１ま
   たは２記載の粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】前記分子内にカルボキシル基を有するポリ
   エステル樹脂のカルボキシル基と、上記フェノールノボ
   ラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基とのモル比
   が、１／１．２〜１／０．６である請求項１ないし３い
   ずれか１項記載の粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４いずれか１項記載の粉体
   塗料組成物を塗装した塗装物。
6. 【請求項６】前記塗装物がエアゾール用金属缶体である
   請求項５記載の塗装物。