JP2001131325A

JP2001131325A - 多孔質球状粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001131325A
Application number: JP34666099A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujita; 真夫藤田; Toshiyuki Uchida; 稔幸内田; Daichu O; 大中王
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性、流動性、取扱性に優れ、微生物担体
に好適な多孔質粒子を提供することを目的とする。【解決手段】ポリビニルアルコール系重合体を主成分
とし、表面孔の開口率を少なくとも３０％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリビニルアル
コール系重合体からなる多孔質粒子及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリビニルアルコール系の担体
は、微生物との親和性が高いことが知られている。この
担体としては、ゲル粒子やスポンジ体があげられる。

【０００３】上記ゲル粒子は、流動性や取扱性に優れる
ものの、機械強度、耐水性、耐候性等の耐久性に劣り、
また、多孔質でないため、微生物は、粒子表面しか利用
できない。

【０００４】また、上記スポンジ体は、機械強度、耐水
性、耐候性等の耐久性に優れ、また、多孔質であるた
め、微生物の棲息場所としてその内部まで利用すること
ができる。しかし、形状が角状であるため、流動性、充
填性、取扱性等に問題点を有する。

【０００５】これらを改良するため、特開平９−１９４
７４４号公報に、ゲル粒子をアセタール化及び多孔質化
することが開示されている。また、特開平１１−９２５
６８号公報には、前述の公報開示内容よりアセタール化
度を上げることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−１９４７４４号公報に開示されている内容によって
得られるゲル粒子は、表面開口率及び内部気孔率が低
く、内部表面の利用、培地やＢＯＤ成分等の溶解物質と
微生物の粒子内部への移動が不十分となりやすい。

【０００７】また、特開平１１−９２５６８号公報に開
示されている方法を用いる場合、多孔化剤の増量とアセ
タール化度を上げることにより、内部気孔率を上げるこ
とができたものの、表面開口率は低く、上記の場合と同
様の問題点を有する。

【０００８】そこで、この発明は、耐久性、流動性、取
扱性に優れ、大量生産が容易な微生物担体に好適な多孔
質粒子を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この多孔質球状粒子にかかる発明は、ポリビニルア
ルコール系重合体を主成分とし、表面孔の開口率が少な
くとも３０％とすることにより、上記課題を解決したの
である。

【００１０】上記の多孔質球状粒子は、ポリビニルアル
コール系重合体、気孔形成剤及び成形助剤の混合液を凝
固液中に滴下して成形し、次いで、得られた成形体の表
面膜を取り除き、アセタール化処理することにより得ら
れる。

【００１１】上記の混合液を凝固液中に滴下すると、ポ
リビニルアルコール系重合体が凝固し、球状粒子が得ら
れる。この粒子表面には薄い皮膜が覆っており、開口率
が低いが、所定の方法で表面の皮膜だけを取り除き、内
部の孔部を表出させ、開口率を向上させることができ
る。次に、アセタール化を行うことで、表面の開口率が
高く、十分な耐久性を有する多孔質粒子が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１３】この発明にかかる多孔質球状粒子は、ポリ
ビニルアルコール系重合体を主成分とし、表面孔の開口
率が少なくとも３０％である粒子である。

【００１４】ポリビニルアルコール系重合体とは、ポリ
ビニルアルコール又はその誘導体からなる重合体であ
り、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール等
があげられる。

【００１５】上記多孔質球状粒子は粒子内部に多数の気
孔を有する。この気孔は、内部連通気孔を有する場合
や、内部で独立した気孔を有する場合がある。そして、
この内部気孔の一部は外部と通じており、粒子表面で表
面孔を形成する。この表面孔の開口率は、粒子表面の少
なくとも３０％がよく、５０％以上がより好ましい。３
０％より少ないと、この粒子を微生物固定化担体として
使用した場合、微生物及び溶液中の成分の粒子内部への
移動が起こりにくくなり、粒子内部を十分に利用できな
くなるからである。

【００１６】上記表面孔の孔径は、１０〜１０００μｍ
がよい。１０μｍより小さいと、この粒子を微生物固定
化担体として使用した場合、微生物の粒子内部への移動
が起こりにくくなり、粒子内部を十分に利用できなくな
る場合がある。また、１０００μｍより大きいと、上記
粒子の強度が十分でなくなる。

【００１７】上記多孔質球状粒子の内部連通気孔又は内
部独立気孔の平均孔径は、１０〜１５００μｍがよい。
１０μｍより小さいと、この粒子を微生物固定化担体と
して使用した場合、微生物の粒子内部への移動が起こり
にくくなり、粒子内部を十分に利用できなくなる場合が
ある。

【００１８】上記表面孔の粒子径は、０．２〜２０ｍｍ
がよい。０．２ｍｍより小さいと、分離しにくい等の使
用上の問題があり、２０ｍｍより大きいと、微生物の付
着できる表面積が低下したり、粒子内への物質移動効率
が低下する。

【００１９】上記の多孔質球状粒子は、ポリビニルアル
コール系重合体、気孔形成剤及び成形助剤の混合液をア
ルカリ溶液中に滴下して成形し、次いで、得られた成形
体の表面膜を取り除き、アセタール化処理することによ
り製造することができる。

【００２０】具体的に説明すると、まず、ポリビニルア
ルコール系重合体水溶液に気孔形成剤及び成形助剤を加
えた混合液を製造する。このとき使用されるポリビニル
アルコール系重合体としては、重合度が１０００〜５０
００、ケン化度９５〜１００％の重合体を用いるのがよ
い。また、混合液中のポリビニルアルコール系重合体の
濃度は、３〜１５重量％が好ましい。

【００２１】上記気孔形成剤とは、気孔を形成させるた
めのものをいう。本発明に阻害しない限り、気泡混合
法、発泡法、溶出法等の公知の方法を使用できる。気孔
形成剤の種類としては、界面活性剤等のように上記混合
液に気泡を形成させることができるもの、炭酸カルシウ
ム等のように酸性条件で発泡するもの、アルカリ条件で
発泡するもの、熱で発泡するもの、澱粉等のように酸性
条件下で取り除くことのできるもの、紙パルプ等のよう
に生分解性を有するもの、寒天ゲル等のように熱溶融す
るもの等があげられる。また、その使用量により孔の大
きさや、連通気孔又は独立気孔、表面開口率を変えるこ
とができる。

【００２２】上記成形助剤とは、液滴状の上記混合液を
固化させるためのものであり、ほう酸を例としてあげる
ことができる。このほう酸は、アルカリ条件下で、ポリ
ビニルアルコール系重合体と付加体を形成する。この付
加体は固形状であるので、アセタール化反応を行う前で
あっても所定の形状に固形化させることができ、所定の
形状を保持したまま次の処理が可能となる。混合液中の
このほう酸の濃度は、０．０１〜１重量％が好ましい。

【００２３】次に、上記の混合液を凝固液に滴下する。
この凝固液としては、アルカリ溶液が好ましい。上記の
とおり、混合液は、アルカリ条件下で固形化するので、
この混合液を滴下することにより、液滴状、すなわちほ
ぼ球状の状態で固形化させることができるからである。
このようにして、上記混合液を球状に成形することがで
きる。

【００２４】上記アルカリ溶液は、アルカリ性を有すれ
ば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶
液を代表例としてあげることができる。この水酸化ナト
リウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、特に濃厚
溶液とする必要はなく、０．１〜１０％の水溶液で十分
である。また、このアルカリ溶液には、必要に応じて硫
酸ナトリウム、ホウ砂等を加えることができる。これら
を加えることにより、より真球に近い形状に成形でき、
さらにゲル粒子の強度を上げることができる。上記の塩
濃度は、特に限定されないが、０〜４０％が好ましい。

【００２５】次に、得られた球状成形体の表面膜を取り
除く。この表面膜を取り除くことにより、内側の気孔を
表出させることができる。これにより、上記球状成形体
の表面に多くの表面孔を表出させ、上記の開口率を達成
することができる。

【００２６】この球状成形体の表面膜を取り除く方法と
しては、研磨剤で研磨する方法、酸性溶液中に浸漬さ
せ、球状成形体表面を溶解させる方法等があげられる。
このうち、酸性溶液中に浸漬させる方法は、後述するア
セタール化反応を行うときに、同時に行うことができ
る。

【００２７】次いで、アセタール化反応を行い、上記方
法で固形化した球状成形体を架橋する。これにより、十
分な機械的強度と耐水性、耐生分解性を有する多孔質球
状粒子が得られる。

【００２８】このアセタール化反応は、上記球状成形体
をアルデヒドを溶解した酸性溶液に添加し、室温から８
０℃で処理することにより行われる。上記酸性溶液は特
に限定されるものではないが、硫酸水溶液を使用するこ
とができる。この硫酸水溶液中の硫酸濃度は、特に濃厚
溶液とする必要はなく、３〜２０％の水溶液であれば十
分である。この酸性溶液には、必要に応じて硫酸ナトリ
ウム等の中性塩を加えることができる。この中性塩を加
えることにより、ポリビニルアルコールの溶出量及び粒
子の物性を調節することができる。上記中性塩の添加濃
度は、特に限定されないが、０〜４０％が好ましい。ま
た、この酸性溶液に加えられる上記アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、グリオキザール等があげられ、特にホルムアル
デヒドが好ましい。このホルムアルデヒドの濃度は、特
に限定されるものではないが、３〜２０％が好ましい。

【００２９】上記多孔質球状粒子のアセタール化度は、
１０〜８５％がよい。また、含水率を高めるのなら、１
０〜５０％が好ましく、乾燥を容易とするのなら５０〜
８５％とするのが好ましい。アセタール化度が１０％未
満だと、粒子の強度、耐水性、耐生分解性が劣る。ま
た、８５％を越えると、親水性や弾性が劣る。

【００３０】上記の方法で得られた多孔質粒子を洗浄す
ることにより、不要成分である気孔形成剤及び成形助剤
を、必要に応じて取り除くことができる。

【００３１】この発明にかかる多孔質球状粒子に微生物
を担持することにより、微生物固定化担体として使用す
ることができる。この微生物固定化担体は、アセタール
化によって十分な強度を有するので、排水処理設備に使
用することができる。すなわち、この微生物固定化担体
を用いた排水処理方法を提供することができる。

【００３２】

【実施例】以下に、この発明を実施例を用いてより詳細
に説明する。

【００３３】なお、この発明を実施例及び比較例におい
て、混合液を固形化させる液を凝固液と、アセタール化
させる液を反応液と称する。

【００３４】この実施例及び比較例に用いた試薬等は下
記のとおりである。・ポリビニルアルコール系重合体（重合度２０００、ケ
ン化度９９％以上。以下、「ＰＶＡ」と略する。）ナ
カライテスク社製試薬・馬鈴薯澱粉（以下、「澱粉」と略する。）ナカライ
テスク社製試薬・ほう酸ナカライテスク社製試薬・アルギン酸ナトリウム（重合度４５０。以下、「アル
ギン酸Ｎａ」と表記する。）ナカライテスク社製試薬・水酸化ナトリウムナカライテスク社製試薬・硫酸ナトリウムナカライテスク社製試薬・塩化カルシウムナカライテスク社製試薬・硫酸ナカライテスク社製試薬・ホルムアルデヒド液ナカライテスク社製試薬。

【００３５】（実施例１）表１に記載の混合液を調整し
（温度２５℃）、これを表１に記載の凝固液（温度２５
℃）に滴下し、固形化させて球状に成形した。次いで、
得られた球状成形体を、サンドペーパーを貼ったボール
ミルの中で１時間研磨し、その後、球状成形体を分離し
た。

【００３６】次に、表１に記載の反応液（温度７０℃）
に添加し、アセタール化した。３０分後、引き上げて水
洗し、多孔質球状粒子を得た。

【００３７】得られた多孔質球状粒子の開口率及び排水
処理能力試験を下記の方法で測定した。その結果を表１
に示す。

【００３８】開口率電子顕微鏡で粒子の表面写真を観察し、５００×５００
μｍの面積中に占める孔の面積の割合を計測し、これを
開口率とした。

【００３９】排水処理能力試験得られた粒子１０ｍｌを表２に示す培地１００ｍｌを入
れた三角フラスコに投入し、３０℃で１カ月間、振盪培
養した。培地は１日１回交換した。

【００４０】その後、培養した粒子を再び表２に示す培
地１００ｍｌを入れた三角フラスコに投入し、３０℃
で、アンモニアの酸化速度を測定した。

【００４１】これは、対象粒子にアンモニアを酸化する
硝化細菌を繁殖させ、その硝化能力を測定することで、
排水処理能力を測定しようとするものである。

【００４２】なお、表１の排水処理能力試験の欄におけ
る単位は、”ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ”である。

【００４３】（比較例１）ボールミルによる研磨を行わ
なかったこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質球
状粒子を得た。その結果を表１に示す。また、得られた
多孔質球状粒子の電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）を
図１に示す。

【００４４】（実施例２）表１に記載の混合液を調整し
（温度２５℃）、これを表１に記載の凝固液（温度２５
℃）に滴下し、固形化させて球状に成形した。次いで、
得られた球状成形体を硫酸ナトリウムを含む３０℃の５
％硫酸水溶液で所定時間攪拌して、球状成形体の表面膜
を取り除いた。

【００４５】次に、表１に記載の反応液（温度７０℃）
に添加し、アセタール化した。３０分後、引き上げて水
洗し、多孔質球状粒子を得た。その結果を表１に示す。
また、得られた多孔質球状粒子の電子顕微鏡写真（倍
率：１００倍）を図２に示す。

【００４６】（実施例３）表１に記載の混合液を調整し
（温度２５℃）、これを表１に記載の凝固液（温度２５
℃）に滴下し、固形化させて球状に成形して球状成形体
を得た。

【００４７】次に、表１に記載の反応液（温度４０℃）
に添加し、所定時間攪拌し、球状成形体の表面膜を取り
除いた。その後、７０℃に昇温してアセタール化した。
３０分後、引き上げて水洗し、多孔質球状粒子を得た。
その結果を表１に示す。

【００４８】（比較例２）表１に記載の混合液を調整し
（温度２５℃）、これを表１に記載の凝固液（温度２５
℃）に滴下し、固形化させて球状に成形した。

【００４９】次に、表１に記載の反応液（温度７０℃）
に添加し、アセタール化した。３０分後、引き上げて水
洗し、多孔質球状粒子を得た。その結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】この発明によれば、開口率が大きく、か
つ、空隙率の大きいポリビニルアルコール系多孔質球状
粒子が得られるので、培地やＢＯＤ成分等の溶解物質と
微生物の粒子内部への移動が十分可能となり、粒子内部
まで微生物を固定化することが可能となる。したがっ
て、内部表面を効率的に利用でき、微生物担体として、
各種の処理効率を高めることができる。

【００５３】また、球状に成形したポリビニルアセター
ルであるので、強度、耐久性、流動性、取扱性等に優れ
た微生物担体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１により得られた多孔質球状粒子の電子
顕微鏡写真（１００倍）

【図２】実施例２により得られた多孔質球状粒子の電子
顕微鏡写真（１００倍）

フロントページの続き (72)発明者王大中福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内Ｆターム(参考） 4F074 AA02 AA03 AA04 AA44 AC18 AC26 AC33 AE05 BC01 BC11 CB43 CB44 CB45 CD20 DA03 DA59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール系重合体を主成分
とし、表面孔の開口率が少なくとも３０％である多孔質
球状粒子。
【請求項２】表面孔の孔径が１０〜１０００μｍであ
る請求項１に記載の多孔質球状粒子。
【請求項３】上記ポリビニルアルコール系重合体がポ
リビニルアセタールである請求項１又は２に記載の多孔
質粒子。
【請求項４】粒子径が０．２〜２０ｍｍである請求項
１乃至３のいずれかに記載の多孔質粒子。
【請求項５】ポリビニルアルコール系重合体、気孔形
成剤及び成形助剤の混合液を凝固液中に滴下して成形
し、次いで、得られた成形体の表面膜を取り除き、アセ
タール化処理する多孔質球状粒子の製造方法。
【請求項６】上記成形助剤がほう酸で、凝固液がアル
カリ溶液である請求項５に記載の多孔質球状粒子の製造
方法。
【請求項７】請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔
質粒子を用いてなる微生物固定化担体。
【請求項８】請求項７に記載の微生物固定化担体を使
用した排水処理方法。