JPH10235383A

JPH10235383A - アセタール化ポリビニルアルコール系担体

Info

Publication number: JPH10235383A
Application number: JP9045632A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Fujii; 弘明藤井; Takanori Kitamura; 隆範北村; Tadao Shiotani; 唯夫塩谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【解決手段】セラミックスあるいは水に難溶性の無機
金属塩を含有し、担体の表面から中心部に連通孔を有す
るアセタール化ポリビニルアルコール系担体。【効果】本発明のセラミックスあるいは水に難溶性の
無機金属塩を含有するアセタール化ＰＶＡ系担体は、Ｂ
ＯＤ除去や、硝化脱窒による窒素除去などの通常の排水
処理だけでなく、微生物だけでは除去できない難分解性
物質、有害物質、放射性物質、臭気、富栄養化の原因と
なるリンの除去などにも有効に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水処理、難分解
性物質・有害物質・放射性物質などの除去、脱臭などに
用いられる担体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】排水処理には様々な方法が用いられてい
るが、主として好気処理、嫌気処理などの微生物処理が
行われている。その微生物処理を効率化するものとし
て、微生物の棲みかとなる担体が用いられる場合があ
る。なかでも、高分子含水ゲルは、微生物の生息性に富
んだ材料として注目されている。含水ゲルの原料となる
高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬
化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体として
は、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れてい
ること、生体との親和性が高いことなどが要求され、特
に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）
はこれらの条件を満たす材料として優れている。従来、
排水処理用担体、バイオリアクター用担体としては、Ｐ
ＶＡとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシ
ウム水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行な
う方法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を
飽和ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法（下水道
協会誌、第２３巻、４１ページ（１９８６年）；用水と
廃水、第３０巻、３６ページ（１９８６年））、ＰＶＡ
水溶液を鋳型に注入後、凍結部分脱水を行なう方法（特
開昭５８−３６６３０）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の担体を用いた排
水処理においては、微生物の生息性を向上させたり、Ｂ
ＯＤ除去や硝化脱窒による窒素除去は可能であったが、
難分解性物質、有害物質、放射性物質、臭気、富栄養化
の原因となるリンなどを除去することができなかった。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、セラミックスあるい
は水に難溶性の無機金属塩を含有し、担体の表面から中
心部に連通孔を有するアセタール化ポリビニルアルコー
ル系担体を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】発明者において原料として使用す
るＰＶＡは微生物親和性が高い。本発明に使用するＰＶ
Ａの平均重合度は１０００以上が好ましく、１５００以
上が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度は、９５モル％以
上が好ましく、９８モル％以上が特に好ましい。ＰＶＡ
の濃度はゲル基材の強度面からは、大きいほうが好まし
く、微生物の棲息性からは小さいほうが好ましい。した
がって、湿潤状態では１〜４０％が好ましく、３〜２０
％がより好ましい。ＰＶＡの溶出や劣化の問題を回避す
るため、ＰＶＡをアセタール化する。ＰＶＡのアセター
ル化度は、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モ
ル％がより好ましい。アセタール化度が低すぎると、耐
水性が不十分であり、逆にアセタール化度が高すぎると
ＰＶＡが疎水化され、微生物の棲息性が悪くなる。

【０００６】担体に含有するセラミックスあるいは水に
難溶性の無機金属塩は、目的とする機能をもった各種の
ものを用いることができる。セラミックスとしては、酸
化物系セラミックスおよび非酸化物系セラミックスが挙
げられる。酸化物系セラミックスとしては、酸化アルミ
ニウム、酸化ベリリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ウラン、酸化
トリウム、酸化ハフニウム、酸化ゲルマニウムなどの酸
化物、あるいは、チタン酸バリウム、ジルコニウムフェ
ライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニ
ッケルフェライト、銅フェライト、マグネシウムフェラ
イト、亜鉛フェライト、カドミウムフェライト、リン酸
バナジル、ステアタイト、ホルステライト、ジルコン、
ＰＺＴ、ニオブ酸鉛、ニオブ酸ナトリウムカリウム、各
種ゼオライト、シリカアルミナ、シリカマグネシア、コ
ージエライト、スポジュメン、ユークリプタイト、各種
複合ガラスなどの複合酸化物が挙げられる。非酸化物系
セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化
ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化タングステンなどの炭
化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロ
ムなどのホウ化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒
化ケイ素などの窒化物、ケイ化モリブデン、ケイ化ホウ
素などのケイ化物、硫化セシウムなどの硫化物、ベリリ
ウム化ジルコニウム、ベリリウム化タンタルなどのベリ
リウム化物、アルミ化ニッケルなどのアルミ化物などが
挙げられる。水に難溶性の無機金属塩としては、塩化
銀、臭化銀、チオシアン酸銀、硫酸銀、炭酸銀、炭酸カ
ルシウム、硫化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸バリ
ウム、リン酸鉄、炭酸ランタン、水酸化ランタン、リン
酸ランタン、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウ
ム、などの水に難溶性の無機金属塩が挙げられる。セラ
ミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩の平均径は
０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがよ
り好ましい。アセタール化ＰＶＡに対するセラミックス
あるいは水に難溶性の無機金属塩の含有量は２〜５００
重量％が好ましく、１０〜２００重量％がより好まし
い。

【０００７】担体の表面から中心部に連通孔を有する場
合には、セラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩
の効果を有効に引き出せる。すなわち、セラミックスあ
るいは水に難溶性の無機金属塩が担体の内部に存在する
場合であっても十分にその機能が発揮される。それに対
して、連通孔のない担体の場合には、担体の表面に存在
するセラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩の機
能しか発揮されず、担体の内部に存在するセラミックス
あるいは水に難溶性の無機金属塩はその機能を発揮され
ない。また、担体の表面に存在するセラミックスあるい
は水に難溶性の無機金属塩は摩耗などにより脱落するこ
ともあり、連通孔のない担体とセラミックスあるいは水
に難溶性の無機金属塩の組み合わせは非常に不利であ
る。したがって、担体の表面から中心部に連通孔を有す
るアセタール化ＰＶＡ担体の方が非常に優れている。

【０００８】セラミックスあるいは水に難溶性の無機金
属塩以外にも、ＰＶＡのアセタール化を阻害しない範囲
で公知の成分を添加することができる。たとえば、担体
を球状などに成型するための成型助剤（たとえば、アル
ギン酸ナトリウム、カラギーナン、ホウ酸など）や、２
種以上の高分子を相分離させるような多価アニオン（た
とえば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオンなど）を添加してもよい。また、担体の形状
としては、繊維状、サイコロ状、フィルム状、円柱状、
中空円筒状、球状、円板状、不定形など特に限定するも
のではないが、担体の流動性を考慮すると、球状が好ま
しい。

【０００９】成型した後、アセタール化液に浸漬させ、
ＰＶＡをアセタール化する。アセタール化液はアルデヒ
ド化合物および酸を含む水溶液を用いる。アルデヒド化
合物としては、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、修酸な
どの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム
などの酸性塩が挙げられる。アルデヒド化合物や酸の存
在下では、含水ゲルが過膨潤したり、溶解する可能性が
あることから、アセタール化液にはその抑制剤として、
ＰＶＡの離液作用のある硫酸ナトリウムなどを添加して
もよい。

【００１０】こうしてアセタール化したＰＶＡゲル状担
体は、アセタール化液と分離し、水洗や中和などの処理
をして、排水処理、難分解性物質・有害物質・放射性物
質などの除去、脱臭などに使用できる担体となる。この
状態では含水ゲル状担体であるが、一旦乾燥させてもよ
い。再び水に浸漬させると、含水ゲル状担体となる。排
水処理用の担体に使用する場合には、使用する状態にお
いて必要な強度を有している限り、含水率は高いほうが
好ましい。湿潤重量基準の含水率は、５０〜９９％が好
ましく、６０〜９８％がより好ましい。湿潤重量基準の
含水率の測定方法は、担体を２５℃の水に２４時間以上
浸漬した後、表面付着水を除いた担体の重量（湿重量）
を測定し、これを１０５℃で４時間乾燥後、重量（乾重
量）を測定する。下記の式により、含水率を測定する。含水率（％）＝（湿重量−乾重量）／湿重量×１００

【００１１】このようにして、得られたセラミックスあ
るいは水に難溶性の無機金属塩を含有するアセタール化
ＰＶＡ系担体は、ＢＯＤ除去や、硝化脱窒による窒素除
去などの通常の排水処理に使用される他に、微生物だけ
では除去できない難分解性物質、有害物質、放射性物
質、臭気、富栄養化の原因となるリンの除去などにも使
用できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。以下、特に断りのない限り、「％」は「重量
％」を意味する。

【００１３】実施例１ＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル
％）８％、アルギン酸ナトリウム１％、Ｙ型ゼオライト
２％の水性混合液を作成した。この混合液を先端に内径
３ｍｍのノズルを取り付けた内径４ｍｍのシリコンチュ
ーブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／
分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１モ
ル／リットルの塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下
した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降し
た。この球状成型物を、ホルムアルデヒド２１ｇ／リッ
トル、硫酸２１０ｇ／リットル、硫酸ナトリウム９０ｇ
／リットルの４０℃の水溶液に７０分浸漬した後水洗し
た。その結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含
水ゲル担体が得られた。この担体のアセタール化度は３
４モル％、含水率は９２％であった。光学顕微鏡および
電子顕微鏡観察の結果、アセタール化ＰＶＡ担体の表面
から中心部に１μｍ前後の連通孔が無数に存在している
ことが確認された。ゼオライトのアセタール化ＰＶＡに
対する含有量は２００重量％であり、その平均径は１０
０μｍ前後であり、担体の表面付近から中心部にほぼ均
一に分散していた。この担体を用いて、排水処理試験を
実施した。担体を（株）クラレ岡山工場の活性汚泥（Ｍ
ＬＳＳ３０００ｐｐｍ）とともに、１０日間曝気した
後、担体を取り出し、１０リットルの曝気槽にこの担体
１リットルを入れて、ＴＯＣ１００ｐｐｍ、カドミウム
イオン０．１ｐｐｍを含む排水９リットル入れ、５時間
曝気した。処理碁の水のＴＯＣは８．６ｐｐｍ、カドミ
ウムイオンは０．００７ｐｐｍであり、十分な処理がな
されていた。

【００１４】実施例２ＰＶＡ（平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル
％）５％、アルギン酸ナトリウム１％、硫酸ナトリウム
０．２５％、リン酸チタン２％の水性混合液を作成し
た。この混合水溶液を先端に内径３ｍｍのノズルを取り
付けた内径４ｍｍのシリコンチューブを装着したローラ
ーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、ス
ターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの塩化カ
ルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシ
ウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成型物
を、ホルムアルデヒド２０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ
／リットル、硫酸ナトリウム１００ｇ／リットルの４０
℃の水溶液に６０分浸漬した後水洗した。その結果、直
径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル担体が得ら
れた。この担体のアセタール化度は３７モル％、含水率
は９２％であった。光学顕微鏡および電子顕微鏡観察の
結果、アセタール化ＰＶＡ担体の表面から中心部に１μ
ｍ前後の連通孔が無数に存在していることが確認され
た。リン酸チタンのアセタール化ＰＶＡに対する含有量
は１００重量％であり、その平均径は５μｍ前後であ
り、担体の表面付近から中心部にほぼ均一に分散してい
た。この担体を用いて、排水処理試験および脱臭試験を
実施した。排水処理試験は、１０リットルの曝気槽にこ
の担体１リットルを入れて曝気し、ＴＯＣ１００ｐｐｍ
の排水を毎分４２ｍｌで連続的に導入した。ただし、担
体が流れ出ないように、曝気槽の出口に目開き２ｍｍの
金網を取り付けた。１０日経過後の処理水のＴＯＣは
８．６ｐｐｍであり、十分な処理がなされていた。その
後担体を取り出し、脱臭試験を実施した。取り出した担
体を密閉できる２０リットルの容器に入れ、さらに水を
５リットル入れた。この容器の気相に、硫化水素１０ｐ
ｐｍを含む空気を毎分１０リットルで流し、５分後に通
気を止め、密閉した。そのまま１５分間静置した後、気
相をマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフで
分析した。硫化水素濃度は検出限界以下であった。

【００１５】実施例３ＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル
％）８％、アルギン酸ナトリウム１％、ジルコニウムフ
ェライト２％の水性混合液を作成した。この混合液を先
端に内径３ｍｍのノズルを取り付けた内径４ｍｍのシリ
コンチューブを装着したローラーポンプにより５ミリリ
ットル／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度
０．１モル／リットルの塩化カルシウム水溶液に滴下し
た。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化し
て沈降した。この球状成型物を、ホルムアルデヒド１９
ｇ／リットル、硫酸２１０ｇ／リットル、硫酸ナトリウ
ム１００ｇ／リットルの４０℃の水溶液に６０分浸漬し
た後水洗した。その結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富ん
だ球状の含水ゲル担体が得られた。この担体のアセター
ル化度は３６モル％、含水率は９２％であった。光学顕
微鏡および電子顕微鏡観察の結果、アセタール化ＰＶＡ
担体の表面から中心部に１μｍ前後の連通孔が無数に存
在していることが確認された。ジルコニウムフェライト
のアセタール化ＰＶＡに対する含有量は４０重量％であ
り、その平均径は５０μｍ前後であり、担体の表面付近
から中心部にほぼ均一に分散していた。この担体を用い
て、排水処理試験を実施した。担体を（株）クラレ岡山
工場の活性汚泥（ＭＬＳＳ３０００ｐｐｍ）ととも
に、１０日間曝気した後、担体を取り出し、１０リット
ルの曝気槽にこの担体１リットルを入れて、ＴＯＣ１０
０ｐｐｍ、リン酸イオン５ｐｐｍを含む排水９リットル
入れ、５時間曝気した。処理碁の水のＴＯＣは７．４ｐ
ｐｍ、リン酸イオンは０．１ｐｐｍであり、十分な処理
がなされていた。

【００１６】比較例１アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１
％、実施例２と同様のリン酸チタン２％の水性混合液
に、重合開始剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チルエチレンジアミン０．５％、重合開始剤として、過
硫酸カリウム０．２５％を添加し撹拌後、平面状に流延
し、室温で重合させ、厚さ４ｍｍのシート状物を得た。
これを４ｍｍのサイコロ状に切断し、ポリアクリルアミ
ドのゲル状担体を得た。この担体の含水率は８０％であ
った。光学顕微鏡および電子顕微鏡観察の結果、リン酸
チタンのアセタール化ＰＶＡに対する含有量は４０重量
％であり、その平均径は５μｍ前後であり、担体の表面
付近から中心部にほぼ均一に分散していたが、担体の表
面から内部への連通孔はなく、孔構造はまったく存在し
なかった。この担体を用いて、排水処理試験を実施例２
と同様の方法で実施したところ、処理水のＴＯＣは４
３．２ｐｐｍであり、処理はあまりできていなかった。
また、脱臭試験を実施例２と同様の方法で実施したとこ
ろ、硫化水素濃度は６．９ｐｐｍであり、脱臭も不十分
であった。これは、担体に孔構造がないため、担体内部
のリン酸チタンが有効に働かないためと考えられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のセラミックスあるいは水に難溶
性の無機金属塩を含有するアセタール化ＰＶＡ系担体
は、ＢＯＤ除去や、硝化脱窒による窒素除去などの通常
の排水処理だけでなく、微生物だけでは除去できない難
分解性物質、有害物質、放射性物質、臭気、富栄養化の
原因となるリンの除去などにも有効に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 31/06 Ｃ０８Ｆ 16/38 Ｃ０８Ｆ 16/38 Ｃ１２Ｎ 11/08 ＢＣ１２Ｎ 11/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスあるいは水に難溶性の無機
金属塩を含有し、担体の表面から中心部に連通孔を有す
るアセタール化ポリビニルアルコール系担体。
【請求項２】セラミックスあるいは水に難溶性の無機
金属塩が平均径０．１〜１０００μｍであり、その含有
量がアセタール化ポリビニルアルコールに対して２〜５
００重量％である請求項１記載のアセタール化ポリビニ
ルアルコール系担体。
【請求項３】ポリビニルアルコールを含む水溶液にセ
ラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩を混合して
成型した後、ポリビニルアルコールをアセタール化する
ことを特徴とする請求項１または２記載のアセタール化
ポリビニルアルコール系担体の製造方法。