JP2001131167A - ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法 - Google Patents
ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一般式（３）
（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類を
さらに収率および選択率よく製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るフルフラール類と一般式（２） （式中、Ｒ2は上記と同一の意味を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）で示される
ジハロ化合物を亜鉛の存在下、水または水と有機溶媒の
混合溶媒中で反応させて、上記一般式（３）で示される
ハロアリルフルフリルアルコール類を製造する方法にお
いて、鉛または鉛塩を共存させて上記反応を実施するこ
とを特徴とするハロアリルフルフリルアルコール類の製
造方法。
し、Ｒ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類を
さらに収率および選択率よく製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るフルフラール類と一般式（２） （式中、Ｒ2は上記と同一の意味を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）で示される
ジハロ化合物を亜鉛の存在下、水または水と有機溶媒の
混合溶媒中で反応させて、上記一般式（３）で示される
ハロアリルフルフリルアルコール類を製造する方法にお
いて、鉛または鉛塩を共存させて上記反応を実施するこ
とを特徴とするハロアリルフルフリルアルコール類の製
造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロアリルフルフ
リルアルコール類の製造方法に関する。
リルアルコール類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類
は、農薬、防疫薬、医薬、香料等の中間体として有用で
ある。
わす。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類
は、農薬、防疫薬、医薬、香料等の中間体として有用で
ある。
【0003】かかるハロアリルフルフリルアルコール類の製
造方法としては、水を主溶媒とする反応溶媒中、亜鉛の
存在下に、ジハロ化合物とフルフラール類を反応させる
方法が知られている（特開平２−１２４８８２号公
報）。しかしながら、かかる方法は、ハロアリルフルフ
リルアルコール類の収率および選択率の面で必ずしも工
業的に十分満足のいくものではなかった。
造方法としては、水を主溶媒とする反応溶媒中、亜鉛の
存在下に、ジハロ化合物とフルフラール類を反応させる
方法が知られている（特開平２−１２４８８２号公
報）。しかしながら、かかる方法は、ハロアリルフルフ
リルアルコール類の収率および選択率の面で必ずしも工
業的に十分満足のいくものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の下、
本発明者らは、さらに収率および選択率よくハロアリル
フルフリルアルコール類を製造する方法について、鋭意
検討したところ、ジハロ化合物とフルフラール類を、亜
鉛の存在下、水または水と有機溶媒の混合溶媒中で反応
させる際、鉛または鉛塩を共存させることにより、目的
とするハロアリルフルフリルアルコール類の収率および
選択率が向上することを見出し、本発明に至った。
本発明者らは、さらに収率および選択率よくハロアリル
フルフリルアルコール類を製造する方法について、鋭意
検討したところ、ジハロ化合物とフルフラール類を、亜
鉛の存在下、水または水と有機溶媒の混合溶媒中で反応
させる際、鉛または鉛塩を共存させることにより、目的
とするハロアリルフルフリルアルコール類の収率および
選択率が向上することを見出し、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示されるフルフラール類と一般式（２） （式中、Ｒ2およびＸはそれぞれ同一または相異なっ
て、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロ化合物を、亜鉛の存在下、水または水
と有機溶媒の混合溶媒中で反応させて、一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類
を製造する方法において、鉛または鉛塩を共存させて上
記反応を実施することを特徴とするハロアリルフルフリ
ルアルコール類の製造方法を提供するものである。
式（１） （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示されるフルフラール類と一般式（２） （式中、Ｒ2およびＸはそれぞれ同一または相異なっ
て、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロ化合物を、亜鉛の存在下、水または水
と有機溶媒の混合溶媒中で反応させて、一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類
を製造する方法において、鉛または鉛塩を共存させて上
記反応を実施することを特徴とするハロアリルフルフリ
ルアルコール類の製造方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 一般式（１） で示されるフルフラール類の式中、Ｒ1は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、低級アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
する。 一般式（１） で示されるフルフラール類の式中、Ｒ1は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、低級アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
【0007】かかる一般式（１）で示されるフルフラール類
としては、例えばフルフラール、５−メチルフルフラー
ル、５−エチルフルフラール、５−ｎ−プロピルフルフ
ラール、５−イソプロピルフルフラール、５−ｎ−ブチ
ルフルフラール、５−ｔ−ブチルフルフラール等が挙げ
られる。
としては、例えばフルフラール、５−メチルフルフラー
ル、５−エチルフルフラール、５−ｎ−プロピルフルフ
ラール、５−イソプロピルフルフラール、５−ｎ−ブチ
ルフルフラール、５−ｔ−ブチルフルフラール等が挙げ
られる。
【0008】一般式（２） で示されるジハロ化合物の式中、Ｒ2およびＸはそれぞ
れ同一または相異なって、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わす。
れ同一または相異なって、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わす。
【0009】かかる一般式（２）で示されるジハロ化合物と
しては、例えば２，３−ジクロロ−１−プロペン、２，
３−ジブロモ−１−プロペン、２，３−ジヨード−１−
プロペン、２−クロロ−３−ブロモ−１−プロペン、２
−クロロ−３−ヨード−１−プロペン、２−ブロモ−３
−クロロ−１−プロペン、２−ブロモ−３−ヨード−１
−プロペン、２−ヨード−３−クロロ−１−プロペン、
２−ヨード−３−ブロモ−１−プロペンが挙げられる。
一般式（２）で示されるジハロ化合物の使用量は、一般
式（１）で示されるフルフラール類に対して、通常１〜
８モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。
しては、例えば２，３−ジクロロ−１−プロペン、２，
３−ジブロモ−１−プロペン、２，３−ジヨード−１−
プロペン、２−クロロ−３−ブロモ−１−プロペン、２
−クロロ−３−ヨード−１−プロペン、２−ブロモ−３
−クロロ−１−プロペン、２−ブロモ−３−ヨード−１
−プロペン、２−ヨード−３−クロロ−１−プロペン、
２−ヨード−３−ブロモ−１−プロペンが挙げられる。
一般式（２）で示されるジハロ化合物の使用量は、一般
式（１）で示されるフルフラール類に対して、通常１〜
８モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。
【0010】本反応は、水または水と有機溶媒の混合溶媒中
で行われ、有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。なお、水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する
場合には、混合溶媒中の水の含量を５０重量％以上とす
ることが好ましい。かかる溶媒の使用量は、一般式
（１）で示されるフルフラール類に対して、通常１〜２
０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。
で行われ、有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。なお、水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する
場合には、混合溶媒中の水の含量を５０重量％以上とす
ることが好ましい。かかる溶媒の使用量は、一般式
（１）で示されるフルフラール類に対して、通常１〜２
０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。
【0011】亜鉛は、粉末状、微粒状等種々の形状のものが
使用でき、粉末状のものが好ましく使用される。その使
用量は、一般式（１）で示されるフルフラール類に対し
て、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍で
ある。
使用でき、粉末状のものが好ましく使用される。その使
用量は、一般式（１）で示されるフルフラール類に対し
て、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍で
ある。
【0012】本発明は、鉛または鉛塩の共存下に反応を実施
することが重要である。鉛塩としては、例えば酢酸鉛、
四酢酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、酸化鉛、二酸化鉛
等が挙げられる。かかる鉛塩は水和物であってもよい。
かかる鉛または鉛塩はそれぞれ単独で用いてもよいし、
混合して用いてもよい。なかでも、鉛、酢酸鉛が好まし
く用いられる。
することが重要である。鉛塩としては、例えば酢酸鉛、
四酢酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、酸化鉛、二酸化鉛
等が挙げられる。かかる鉛塩は水和物であってもよい。
かかる鉛または鉛塩はそれぞれ単独で用いてもよいし、
混合して用いてもよい。なかでも、鉛、酢酸鉛が好まし
く用いられる。
【0013】鉛または鉛塩の使用量は、それが少ないと効果
が小さく、それが多いと反応が進行しにくくなるため、
鉛換算で、亜鉛に対して、通常０．０１〜１重量％であ
り、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。かかる
鉛または鉛塩は、予め亜鉛に加えておいてもよい。ま
た、鉛塩はそのまま用いてもよいが、鉛塩が水溶性の場
合には、水に溶かして水溶液として用いることが操作性
等の面で好ましい。後述する酸の水溶液を用いる場合に
は、かかる酸の水溶液に鉛塩を溶解させて用いてもよ
い。
が小さく、それが多いと反応が進行しにくくなるため、
鉛換算で、亜鉛に対して、通常０．０１〜１重量％であ
り、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。かかる
鉛または鉛塩は、予め亜鉛に加えておいてもよい。ま
た、鉛塩はそのまま用いてもよいが、鉛塩が水溶性の場
合には、水に溶かして水溶液として用いることが操作性
等の面で好ましい。後述する酸の水溶液を用いる場合に
は、かかる酸の水溶液に鉛塩を溶解させて用いてもよ
い。
【0014】反応温度は、それが低いと反応が進行しにく
く、それが高いと生成物等が分解しやすくなるため、通
常−１０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範
囲である。
く、それが高いと生成物等が分解しやすくなるため、通
常−１０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範
囲である。
【0015】本発明は、通常フルフラール類、溶媒、亜鉛お
よび鉛または鉛塩の混合物中に、ジハロ化合物を加える
ことにより行なわれる。ジハロ化合物は一括で加えても
よいし、連続的に加えてもよい。また、亜鉛は、ジハロ
化合物とともに加えてもよい。
よび鉛または鉛塩の混合物中に、ジハロ化合物を加える
ことにより行なわれる。ジハロ化合物は一括で加えても
よいし、連続的に加えてもよい。また、亜鉛は、ジハロ
化合物とともに加えてもよい。
【0016】なお、反応をさらにスムーズに進行させるため
に、酸を添加して反応を実施してもよく、酸としては、
例えば希塩酸、希硫酸等の鉱酸、酢酸、安息香酸等の有
機酸等が挙げられ、好ましくは酢酸が用いられる。かか
る酸は、そのままもしくは水溶液として用いられる。酸
の使用量は、反応溶媒中の水に対して、通常１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下である。
に、酸を添加して反応を実施してもよく、酸としては、
例えば希塩酸、希硫酸等の鉱酸、酢酸、安息香酸等の有
機酸等が挙げられ、好ましくは酢酸が用いられる。かか
る酸は、そのままもしくは水溶液として用いられる。酸
の使用量は、反応溶媒中の水に対して、通常１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下である。
【0017】反応終了後、通常反応混合物を濾過処理して、
未反応の亜鉛、副生した亜鉛塩等の不溶分を除去した
後、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、分液処理
し、得られる有機層を濃縮処理することにより、一般式
（３） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるハロアリルフルフリルアルコール類を取り出
すことができる。前記不溶分の中でも、副生した亜鉛塩
の濾過性が比較的悪いため、該反応混合物に、例えば塩
酸、硫酸等の鉱酸水溶液を加えて、通常ｐＨ３〜４、好
ましくはｐＨ３．５〜４に調整して、該亜鉛塩の大部分
を溶解させた後、濾過処理することが実用上好ましい。
未反応の亜鉛、副生した亜鉛塩等の不溶分を除去した
後、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、分液処理
し、得られる有機層を濃縮処理することにより、一般式
（３） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるハロアリルフルフリルアルコール類を取り出
すことができる。前記不溶分の中でも、副生した亜鉛塩
の濾過性が比較的悪いため、該反応混合物に、例えば塩
酸、硫酸等の鉱酸水溶液を加えて、通常ｐＨ３〜４、好
ましくはｐＨ３．５〜４に調整して、該亜鉛塩の大部分
を溶解させた後、濾過処理することが実用上好ましい。
【0018】水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が
挙げられ、その使用量は特に制限されない。前記分液処
理した後の水層中にロスした一般式（３）で示されるハ
ロアリルフルフリルアルコール類は、該水層を前記した
水に不溶の有機溶媒で抽出処理することにより回収する
ことができる。また、一般式（３）で示されるハロアリ
ルフルフリルアルコール類の分解を抑制する観点から、
例えばピペリジン類等の安定化剤を添加して前記濃縮処
理を行なうことが好ましい。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が
挙げられ、その使用量は特に制限されない。前記分液処
理した後の水層中にロスした一般式（３）で示されるハ
ロアリルフルフリルアルコール類は、該水層を前記した
水に不溶の有機溶媒で抽出処理することにより回収する
ことができる。また、一般式（３）で示されるハロアリ
ルフルフリルアルコール類の分解を抑制する観点から、
例えばピペリジン類等の安定化剤を添加して前記濃縮処
理を行なうことが好ましい。
【0019】取り出した該ハロアリルフルフリルアルコール
類は、例えばカラムクロマトグラフィ、蒸留等によりさ
らに精製してもよい。
類は、例えばカラムクロマトグラフィ、蒸留等によりさ
らに精製してもよい。
【0020】かかる一般式（３）で示されるハロアリルフル
フリルアルコール類としては、例えばα−(２−クロロ
−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−メチル
−α−（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアル
コール、５−エチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、５−ｎ−プロピル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−イソプロピル−α−（２−クロロ−２−プロペ
ニル)フルフリルアルコール、５−ｎ−ブチル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−イソブチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル）フルフリルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−ｔ−ブチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、
フリルアルコール類としては、例えばα−(２−クロロ
−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−メチル
−α−（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアル
コール、５−エチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、５−ｎ−プロピル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−イソプロピル−α−（２−クロロ−２−プロペ
ニル)フルフリルアルコール、５−ｎ−ブチル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−イソブチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル）フルフリルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−
（２−クロロ−２−プロペニル)フルフリルアルコー
ル、５−ｔ−ブチル−α−（２−クロロ−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、
【0021】α−(２−ブロモ−２−プロペニル)フルフリル
アルコール、５−メチル−α−（２−ブロモ−２−プロ
ペニル)フルフリルアルコール、５−エチル−α−（２
−ブロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５
−ｎ−プロピル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)
フルフリルアルコール、５−イソプロピル−α−（２−
ブロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−
ｎ−ブチル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)フル
フリルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−（２−ブ
ロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｔ
−ブチル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)フルフ
リルアルコール、２’−ヨードアリルフランカルビノー
ル、α−(２−ヨード−２−プロペニル)フルフリルアル
コール、５−メチル−α−（２−ヨード−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、５−エチル−α−（２−ヨ
ード−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｎ
−プロピル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フル
フリルアルコール、５−イソプロピル−α−（２−ヨー
ド−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｎ−
ブチル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フルフリ
ルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−（２−ヨード
−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｔ−ブ
チル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フルフリル
アルコール等が挙げられる。
アルコール、５−メチル−α−（２−ブロモ−２−プロ
ペニル)フルフリルアルコール、５−エチル−α−（２
−ブロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５
−ｎ−プロピル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)
フルフリルアルコール、５−イソプロピル−α−（２−
ブロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−
ｎ−ブチル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)フル
フリルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−（２−ブ
ロモ−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｔ
−ブチル−α−（２−ブロモ−２−プロペニル)フルフ
リルアルコール、２’−ヨードアリルフランカルビノー
ル、α−(２−ヨード−２−プロペニル)フルフリルアル
コール、５−メチル−α−（２−ヨード−２−プロペニ
ル)フルフリルアルコール、５−エチル−α−（２−ヨ
ード−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｎ
−プロピル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フル
フリルアルコール、５−イソプロピル−α−（２−ヨー
ド−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｎ−
ブチル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フルフリ
ルアルコール、５−ｓｅｃ−ブチル−α−（２−ヨード
−２−プロペニル)フルフリルアルコール、５−ｔ−ブ
チル−α−（２−ヨード−２−プロペニル)フルフリル
アルコール等が挙げられる。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【0023】実施例１ ５−メチルフルフラール２４．０ｇを、水７６．９ｇお
よびトルエン７２．８ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび酢酸鉛・３水和物０．０２５ｇを５０重
量％酢酸水溶液５．８ｇに溶解させた酢酸水溶液を２時
間かけて加えた。内温４５℃でさらに６時間攪拌、保持
した後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量
％塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応
混合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜
鉛末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有
機層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
７．８ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．３
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．４ｇを加え、減圧下で濃
縮処理して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ
−２−プロペニル）フルフリルアルコール４０．８ｇを
得た（純度：８８．６重量％、収率：８８．９％、選択
率：９３．１％）。
よびトルエン７２．８ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび酢酸鉛・３水和物０．０２５ｇを５０重
量％酢酸水溶液５．８ｇに溶解させた酢酸水溶液を２時
間かけて加えた。内温４５℃でさらに６時間攪拌、保持
した後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量
％塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応
混合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜
鉛末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有
機層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
７．８ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．３
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．４ｇを加え、減圧下で濃
縮処理して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ
−２−プロペニル）フルフリルアルコール４０．８ｇを
得た（純度：８８．６重量％、収率：８８．９％、選択
率：９３．１％）。
【0024】実施例２ ５−メチルフルフラール２４．０ｇを、水７６．６ｇお
よびトルエン７２．７ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび酢酸鉛・３水和物０．０４４ｇを５０重
量％酢酸水溶液５．８ｇに溶解させた酢酸水溶液を２時
間かけて加えた。内温４５℃でさらに６時間攪拌、保持
した後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量
％塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応
混合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜
鉛末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有
機層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
７．５ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．２
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．４ｇを加え、減圧下で濃
縮して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ−２
−プロペニル）フルフリルアルコール４０．７ｇを得た
（純度：８７．４重量％、収率：８７．３％、選択率：
９２．２％）。
よびトルエン７２．７ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび酢酸鉛・３水和物０．０４４ｇを５０重
量％酢酸水溶液５．８ｇに溶解させた酢酸水溶液を２時
間かけて加えた。内温４５℃でさらに６時間攪拌、保持
した後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量
％塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応
混合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜
鉛末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有
機層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
７．５ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．２
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．４ｇを加え、減圧下で濃
縮して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ−２
−プロペニル）フルフリルアルコール４０．７ｇを得た
（純度：８７．４重量％、収率：８７．３％、選択率：
９２．２％）。
【0025】比較例１ ５−メチルフルフラール２４．０ｇを、水７６．６ｇお
よびトルエン７２．７ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび５０重量％酢酸水溶液５．８ｇを２時間
かけて加えた。内温４５℃でさらに１時間攪拌、保持し
た後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量％
塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応混
合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜鉛
末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有機
層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
６．８ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．３
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．５ｇを加え、減圧下で濃
縮処理して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ
−２−プロペニル）フルフリルアルコール４０．３ｇを
得た（純度：８６．３重量％、収率：８５．３％、選択
率：８９．６％）。
よびトルエン７２．７ｇの混合液に加えた後、内温４５
℃で、亜鉛末２４．２ｇ、２，３−ジクロロプロペン３
４．４ｇおよび５０重量％酢酸水溶液５．８ｇを２時間
かけて加えた。内温４５℃でさらに１時間攪拌、保持し
た後、内温５℃に冷却した。反応混合物に、２０重量％
塩酸水溶液を加え、ｐＨ３．５〜４に調整し、該反応混
合物中の亜鉛塩の大部分を溶解させた後、残存する亜鉛
末等の不溶分を濾別した。その後、分液処理して、有機
層と水層を得、水層はトルエン１８．２ｇで抽出処理
し、得られたトルエン層を先に得た有機層に混合した。
混合後の有機層を、７重量％炭酸ナトリウム水溶液３
６．８ｇで洗浄し、析出した塩を濾別した後、分液処理
した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウム８．３
ｇで脱水処理した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン０．５ｇを加え、減圧下で濃
縮処理して、褐色油状の５−メチル−α−（２−クロロ
−２−プロペニル）フルフリルアルコール４０．３ｇを
得た（純度：８６．３重量％、収率：８５．３％、選択
率：８９．６％）。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、前記一般式（３）で示
されるハロアリルフルフリルアルコール類をさらに収率
および選択率よく製造することができる。
されるハロアリルフルフリルアルコール類をさらに収率
および選択率よく製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示されるフルフラール類と一般式（２） （式中、Ｒ2およびＸはそれぞれ同一または相異なっ
て、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロ化合物を亜鉛の存在下、水または水と
有機溶媒の混合溶媒中で反応させて、一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるハロアリルフルフリルアルコール類
を製造する方法において、鉛または鉛塩を共存させて上
記反応を実施することを特徴とするハロアリルフルフリ
ルアルコール類の製造方法。 - 【請求項2】鉛または鉛塩の使用量が、鉛換算で、亜鉛
に対して、０．０１〜１重量％である請求項１に記載の
ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法。 - 【請求項3】鉛塩が、酢酸鉛、四酢酸鉛、塩化鉛、硫酸
鉛、炭酸鉛、酸化鉛または二酸化鉛である請求項１に記
載のハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31648299A JP2001131167A (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31648299A JP2001131167A (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131167A true JP2001131167A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=18077593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31648299A Pending JP2001131167A (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131167A (ja) |
-
1999
- 1999-11-08 JP JP31648299A patent/JP2001131167A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060331 |
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| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100105 |