JP2001122911A - 乳化重合法及び組成物 - Google Patents

乳化重合法及び組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】安定性に優れ、加工後の耐水性などが良好であ
り、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、皮革加工
剤、植成助剤等に使用した場合、基材に対してすぐれた
密着力、接着力を有するビニル系エマルジョンの製造方
法およびそれにより得られる組成物を提供すること。 【解決手段】N−ビニルカルボン酸アミド単独重合物、
またはN−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合
性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エ
チレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する
方法およびそれにより得られるエマルジョン組成物に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定性にすぐれた
エマルジョンを乳化重合によって製造する技術に関する
ものであり、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、皮
革加工剤、植成助剤等に使用した場合、基材に対してす
ぐれた密着力、接着力を有するビニル系エマルジョンの
製造方法およびそれにより得られる組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
などの不飽和化合物を乳化重合してポリマーエマルジョ
ンを製造するときは、非イオン性界面活性剤、アニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの乳化剤、ポ
リビニルアルコール、アラビヤゴム、ヒドロキシエチル
セルロースのような水溶性高分子物を安定剤として使用
することが行われている。これらはエマルジョンの安定
化のために大きな役割をはたしているが、一方、エマル
ジョンを加工した皮膜が吸水性になり、従って、エマル
ジョンを用いた塗料、接着剤の耐久性が低下する。その
ために乳化剤や水溶性高分子に置換基を入れて親水性を
低下させる試みもあるが、これによってエマルジョン粒
子の保護作用が低下し、エマルジョンが不安定になる。
また、乳化剤を用いて製造したエマルジョンは、塩類な
どの添加物によって凝析しやすく、水溶性高分子を用い
て製造したエマルジョンは、機械的撹拌によってポリマ
ーが析出するいわゆるガムアップ現象を起こしたり、凍
結融解安定性が不十分であるという欠点がある。このた
め種々の乳化剤、水溶性高分子が検討されているが、未
だ完全に安定性、作業性、加工物の品質を十分満足する
方法は、得られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みてなされたものであり、従来の乳化重合で達成で
きなかった問題点を解決し、乳化重合に際して禁止作
用、遅延作用がなくスムースに重合が行え、重合中にポ
リマーの凝析や沈澱が生じることなく、得られたエマル
ジョンが安定であること(放置安定性、低温高温安定
性、機械的安定性、添加物安定性等。)に加え、さらに
エマルジョンを塗料、接着剤等に使用する場合、基材へ
の密着性、接着性、耐水、耐久性などのバランスがとれ
た、応用上すぐれたエマルジョンの製造方法およびそれ
からなる組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、N−ビニルカルボン酸
アミドの単独重合物、またはN−ビニルカルボン酸アミ
ドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保
護コロイドとして、エチレン性不飽和基を有する不飽和
化合物を乳化重合することにより上記課題を達成するこ
とができることを見出し本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は以下の事項に関する。 [1]N−ビニルカルボン酸アミド単独重合物またはN
−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物
との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エチレン性
不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する方法。 [2]乳化重合するエチレン性不飽和基を有する不飽和
化合物が、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレン、アリルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸およびその
塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であ
る上記[1]に記載の乳化重合方法。 [3]共重合可能な重合性化合物が、ビニルエステル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエ
ーテル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン、アリ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽
和カルボン酸およびその塩からなる群より選ばれる1種
または2種以上の化合物である上記[1]または[2]
に記載の乳化重合方法。 [4]乳化重合にあたり、さらに非イオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤
から選ばれる1種または2種以上の界面活性剤を用いる
ことを特徴とする上記[1]ないし[3]のいずれかに
記載の乳化重合法。 [5]乳化重合にあたり、さらに他の水溶性高分子化合
物を保護コロイドとして併用する上記[1]ないし
[4]のいずれかに記載の乳化重合方法。
【0006】[6]N−ビニルカルボン酸アミドが、N
−ビニルアセトアミドである上記[1]ないし[5]の
いずれかに記載の乳化重合方法。 [7]N−ビニルカルボン酸アミド単独重合物またはN
−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物
との水溶性共重合物を保護コロイドとしてエチレン性不
飽和基を有する不飽和化合物を上記[1]ないし[6]
のいずれかに記載の方法により重合させて得られる重合
物を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。 [8]上記[7]に記載のエマルジョン組成物からなる
接着剤組成物。 [9]木工、紙、繊維、皮革、プラスチックおよび金属
からなる群より選ばれる少なくとも1種の接着に用いる
上記[8]に記載の接着剤組成物。 [10]上記[7]に記載のエマルジョン組成物からな
る繊維の含浸加工用組成物。 [11]上記[7]に記載のエマルジョン組成物からな
る紙の含浸加工用組成物。 [12]上記[7]に記載のエマルジョン組成物からな
る塗料用組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において用いるN−ビニル
カルボン酸アミドとしては、N−ビニルホルムアミド、
N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピルアミド、
N−ビニルブチルアミド、N−メチル−N−ビニルホル
ムアミド、N−エチル−N−ビニルホルムアミド、N−
メチル−N−ビニルアセトアミド等が挙げられるが、特
に保護コロイドとしての性能等の面からN−ビニルアセ
トアミドが好ましい。
【0008】N−ビニルカルボン酸アミド単独重合物
は、水溶液重合または有機溶剤中の重合、逆層懸濁重合
等によってつくられ、有機溶剤中の重合物や逆層懸濁重
合物は乾燥して固体とし、水に溶解して使用する。
【0009】N−ビニルカルボン酸アミドと、共重合可
能な重合性化合物との水溶性共重合物は、N−ビニルカ
ルボン酸アミドの単独重合物と同様に水溶液重合または
有機溶剤中の重合、逆層懸濁重合等によってつくること
ができる。共重合可能な化合物としては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、C8〜10の分岐脂肪酸
ビニルエステル等のビニルエステル;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i
−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル等のメタクリル酸エステル;メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
等のビニルエーテル;酢酸アリル等のアリルエステル;
アクリロニトリル;スチレン;エチレン;アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽
和カルボン酸;またはそれらの塩などが挙げられる。
【0010】N−ビニルカルボン酸アミドと、共重合可
能な重合性化合物との水溶性共重合物において、そのモ
ノマー質量比は99.9:0.1〜50:50の範囲で
あることが好ましく、99.9:0.1〜60:40の
範囲がより好ましい。N−ビニルカルボン酸アミドがモ
ノマー質量比で50より少ない水溶性共重合物では、乳
化重合で得られるエマルジョンの安定性が乏しいため好
ましくない。
【0011】保護コロイドとして用いるN−ビニルカル
ボン酸アミド単独重合物、またはその水溶性共重合物の
分子量(Mw)は10,000〜2,000,000、好
ましくは10,000〜1,000,000、より好ま
しくは10,000〜500,000である。分子量が
2,000,000以上であれば、乳化重合に際してエ
マルジョンの凝析が起こり、10,000以下の分子量
では、安定化作用が不充分となるため好ましくない。
【0012】本発明において、乳化重合はN−ビニルカ
ルボン酸アミドの単独重合物またはN−ビニルカルボン
酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合
物の水溶液に重合開始剤を加え、これにエチレン性不飽
和基を有する不飽和化合物を添加して重合する方法を用
いる。
【0013】重合開始剤としては、乳化重合の際に一般
に使用されている過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素−酒石酸、アゾビス系化合物などが挙げ
られる。反応温度60〜90℃の範囲で重合を行うのが
通常であるが、過酸化物と第一鉄塩やアスコルビン酸な
どを併用して、60℃以下で重合を行うことも可能であ
る。
【0014】乳化重合に用いるエチレン性不飽和基を有
する不飽和化合物としては、一般の乳化重合に用いられ
るモノマーが使用でき、用途に応じて選択して用いるの
がよい。特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C8〜
10の分岐脂肪酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニル
等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、ア
クリル酸i−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、エチレングリコールジアクリル酸エステ
ル、ジエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリ
エチルグリコールジアクリル酸エステル、プロピレング
リコールジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコー
ルジアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル;メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタク
リル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル
酸エステル、プロピレングリコールジメタクリル酸エス
テル、ジプロピレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、ポリプロピレングリコールジメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル;メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル;アクリロニトリル;スチレン;エチレン;酢酸
アリルなどのアリルエステル;アクリルアミド;メタク
リルアミド;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カル
ボン酸;またはそれらの塩などから選択するのがよい。
【0015】また、エマルジョンの安定性を高める、ポ
リマーを架橋させるまたは機能性を付与するなどの目的
のために、相当するモノマーを加えることもできる。例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、メタクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、イソボルニルアクリル酸エ
ステルのようなモノマーを共重合して新たな物性を出す
ことができる。
【0016】乳化重合にあたって、N−ビニルカルボン
酸アミドの単独重合物またはN−ビニルカルボン酸アミ
ドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物と併
用される界面活性剤として、ラウリル硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、アル
カンスルホン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等のアニオン
性界面活性剤;塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニ
ウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジ
ステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメ
チルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤;塩酸アル
キルジアミノエチルグリシン、2−アルキル−N−カル
ボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両
性界面活性剤;ポリオール脂肪酸エステル、モノステア
リン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、
モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン
酸プロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、N−アシルアミノ酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド等の非イオン性界面活性
剤等が挙げられる。
【0017】乳化重合にあたり、N−ビニルカルボン酸
アミドの単独重合物またはN−ビニルカルボン酸アミド
の水溶性共重合物と併用される他の水溶性高分子化合物
としては、例えば、アラビアガム、ジェランガム、トラ
ガントガム、ローカストビーンガム、グアーガム、エコ
ーガム、カラヤガム、寒天、デンプン、カラゲナン、ア
ルギン酸、アルギン酸塩(例えば、アルギン酸ナトリウ
ム。)、アルギン酸プロピレングリコール、デキストラ
ン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、コラーゲ
ン、プルラン、ペクチン、アミロペクチン、スターチ、
アミロペクチンセミグリコール酸ナトリウム、アルブミ
ン、カゼインなどの天然の高分子;ポリグルタミン酸、
ポリアスパラギン酸、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボ
シキメチルスターチ、アルカリ金属カルボキシメチルセ
ルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロース
グラフト重合体、架橋ゼラチン、セルロースアセテート
フタレート、デンプン−アクリル酸グラフト重合、無水
フタル酸変性ゼラチン、コハク酸変性ゼラチンなどの半
合成の高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエス
テル、ポリアクリル酸塩(例えば、ポリアクリル酸ソー
ダ。)、カルボキシビニルポリマー、ビニルピロリドン
−アクリル酸エチル共重合体、ビニルピロリドン−スチ
レン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−
(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸
共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリイタコン酸、ポ
リヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、アクリルア
ミド−アクリル酸共重合体等の合成高分子などが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0018】本発明において、保護コロイドの生成工程
は以下のように行うのがよい。N−ビニルカルボン酸ア
ミド、またはN−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能
な水溶性重合物とを、水または有機溶剤と共に反応器に
入れ、激しく撹拌して溶解または分散させる。反応器を
加熱しつつ重合開始剤を添加して重合を行う。得られた
水溶性(共)重合物は水溶液のまま、あるいは濃縮、乾
燥して次の乳化重合過程に移る。
【0019】乳化重合は、上記工程により得られた保護
コロイドを水と共に反応器に入れ、重合開始剤を加えた
後、撹拌しながら加熱しつつエチレン性不飽和基を有す
る不飽和化合物を添加する。エチレン性不飽和基を有す
る不飽和化合物はそのまま滴下する場合もあり、水溶
液、水分散液として滴下する場合もある。乳化重合が始
まると、温度が上昇するため、ジャケット等で冷却し適
当な温度に保ち、リフラックスがやんだ反応の終点に
は、温度を上げるか、開始剤を追加添加して反応を完結
させる。
【0020】生成したエマルジョンは、なめらかな乳白
色の液体で次の特徴を有する。 1.放置安定性に優れ、50℃の加熱試験、凍結融解安
定性が良好である。 2.エマルジョンを激しく撹拌しても凝析物や沈澱物が
生じにくい。 3.塩類などの添加物を加えても安定である。 4.エマルジョンの泡が立ちにくい。 5.基材に対する密着性、接着性にすぐれている。 6.皮膜の耐光性、耐熱性にすぐれている。
【0021】本発明において得られるエマルジョンは、
上記1〜6のようなすぐれた性質を有するため、幅広い
多くの用途に用いることができる。例えば、顔料、充填
剤などを配合し、エマルジョン塗料として壁材、天井
材、金属板、プラスチックなどの塗料原料;木材、紙製
品、繊維製品、皮革製品、プラスチック製品、金属製品
用の接着剤;テープ、シートに利用する粘着材;不織布
の製造、紙の強力増加などの含浸加工;その他、植成助
剤、皮革の光沢、防水加工剤などとして用いる。
【0022】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限
定されるものではない。
【0023】(保護コロイドの合成例1)N−ビニルア
セトアミド10質量部(以下、「部」と言う。)をイオ
ン交換水90部に溶解し、窒素気流中で撹拌しながら5
0℃まで昇温する。その後、ジャケットの温水を抜き、
開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)・2塩酸塩0.05部を加えて重合を開始する。6
時間で重合が完結するので室温まで冷却する。水溶液は
そのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いるこ
とができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末を得ること
もできる。重合体は水によく溶解する。GPCによる分
子量は750,000であった。
【0024】(保護コロイドの合成例2)N−ビニルア
セトアミド20部、アクリル酸メチル4部、アクリルア
ミド2部をイオン交換水100部に溶解し、窒素気流中
で撹拌しながら70℃に保ち、開始剤として2,2’−
アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩0.16
部を加え重合する。5時間で重合が完結するので、室温
まで冷却する。GPCによる分子量は340,000で
あった。水溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイ
ドとして用いることができ、または乾燥・粉砕して重合
体粉末を得ることもできる。
【0025】(保護コロイドの合成例3)N−ビニルホ
ルムアミド20部、メタクリル酸ナトリウム3部をイオ
ン交換水100部に溶解し、窒素気流中で撹拌しながら
70℃に保ち、開始剤として2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)・2塩酸塩0.12部を加え重合す
る。5時間で重合が完結するので室温まで冷却する。G
PCによる分子量は410,000であった。水溶液は
そのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いるこ
とができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末が得られ
る。
【0026】(保護コロイドの合成例4)N−ビニルア
セトアミド20部をイオン交換水13部に溶解し、開始
剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)
・2塩酸塩0.4部、連鎖移動剤としてチオグリセリン
0.2部を加え、イオン交換水17部を窒素気流中で撹
拌し、100℃に保ったところに、1時間かけて滴下し
て重合する。6時間で重合が完結するので室温まで冷却
する。GPCによる分子量は22,000であった。水
溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用
いることができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末が得
られる。
【0027】(乳化重合例1)保護コロイドの合成例1
で得られたポリN−ビニルアセトアミド水溶液(固形分
10.4%)40部をイオン交換水80部と混合し反応
器に仕込み、30%過酸化水素水3部、酒石酸2部を溶
解する。撹拌しながら酢酸ビニルモノマー20部を加
え、昇温して70℃に保つ。リフラックスがはじまった
ら酢酸ビニルモノマー100部を3時間かけて滴下し、
リフラックスが消失したら温度を90℃に上げ、この温
度で1時間保って重合を完結させる。このまま自然に室
温まで冷却して内容物をとり出す。得られたエマルジョ
ンの性質は次のようである。 固形分:51.6% 粘度(20℃、BM型粘度計30rpm):11,00
0mPa・s 最低造膜温度:18℃ 50℃×1時間放置:異状認められず 凍結融解安定性(JIS K6826、1サイクル):
異状認められず
【0028】このエマルジョンを用い、JIS6851
に準拠し、カバ材とカバ材との接着性試験を行った結果
は次の様であった。 常態接着強さ:145Kgf/cm2 耐水接着強さ:110Kgf/cm2 同様に試験したポリビニルアルコールを保護コロイドと
したポリ酢酸ビニルエマルジョンでは、 常態接着強さ:120Kgf/cm2 耐水接着強さ:88Kgf/cm2 であり、本発明の優位性が認められた。
【0029】(乳化重合例2)保護コロイドの合成例2
で得られたN−ビニルアセトアミド共重合体の水溶液
(固形分20.6%)20部をイオン交換水50部と混
合して反応器に仕込み、過硫酸アンモニウム0.6部を
加えて溶解させる。別に非イオン性界面活性剤(ポリエ
チレンオキサイドノニルフェニルエーテル)3部、アニ
オン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ)0.8部を水50部に溶解し、この水溶液中に次の
モノマー混合物110部を乳化する。アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸
2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルの質量
比は、10:40:2:5:3とした。N−ビニルアセ
トアミド共重合物水溶液、過硫酸アンモニウムの水溶液
を撹拌しつつ加熱し、モノマー混合エマルジョンを3時
間にわたって滴下する。その間、内温は70〜80℃に
保つ。重合末期に更に過硫酸アンモニウム0.2部を追
加して90℃まで昇温し、1時間保って重合を完結させ
て、室温まで自然冷却する。次いでトリエタノールアミ
ンを加えてpHを7.5にする。
【0030】得られたエマルジョンの性質は次のようで
あった。 固形分:54.1% 粘度(20℃、BM型粘度計30rpm):620mP
a・s 平均粒子径:0.8μm 最低造膜温度:5℃ 50℃×1時間放置:異状認められず 凍結融解安定性(JIS K6826、3サイクル):
異状認められず
【0031】このエマルジョンから次の処方で白色塗料
を調製した。 エマルジョン:50部 チタン白:15部 炭酸カルシウム:30部 ブチルカルビトールアセテート:3部 シリコン系消泡剤:0.1部 リン酸系顔料分散剤:2部
【0032】この塗料をスレート板に塗布し、室温で3
日間乾燥したのち、JIS K5400にしたがって評
価を行った。 密着性:100/100 耐水性(25℃、5日):異常なし 光沢(60°):92% ウェザーメーター(サンシャイン)1000時間後:8
7%
【0033】比較のために、乳化剤としてポリエチレン
オキサイドノニフェノールエーテルとドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダのみを用いて、前記とまったく同じモ
ノマー組成で乳化重合を行った。生成したエマルジョン
の性質は次のようである。 固形分:53.0% 粘度(20℃、BM型粘度計30rpm):340mP
a・s 平均粒子径:0.7μm 最低造膜温度:1℃ 50℃×1時間放置:異状認められず 凍結融解安定性(JIS K6826、3サイクル):
異状認められず
【0034】このエマルジョンを前と同じ処方で塗料に
し、スレート板に塗布して、前と同じJIS K540
0にしたがって評価を行った。 密着性:100/100 耐水性(25℃、5日):ややふくれあり 光沢(60゜):90% ウェザーメーター(サンシャイン)1000時間後:7
6%(チョーキングが認められた。) このように本発明のエマルジョンは従来の乳化剤のみを
用いて調製したエマルジョンよりも塗料としたときの性
能がすぐれている。
【0035】(乳化重合例3)保護コロイドの合成例3
で得られたN−ビニルホルムアミド共重合体の水溶液
(固形分19.1%)20部をイオン交換水50部と混
合して反応器に仕込み、過硫酸アンモニウム0.7部を
加えて溶解させる。別に非イオン性界面活性剤(ポリエ
チレンオキサイドノニルフェノルエーテル)5部、アニ
オン性界面活性剤(ナトリウムジオクチルスルホサクシ
ネート)0.6部を水50部に溶解し、この水溶液中で
アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリアク
リレートを質量比で30:17:2:4:4:3の割合
で乳化させた。N−ビニルホルムアミド共重合物水溶
液、過硫酸アンモニウムの水溶液を撹拌しつつ加熱し、
モノマー混合エマルジョンを4時間にわたって滴下す
る。その間、内温は、70〜80℃に保つ。重合末期に
更に過硫酸アンモニウム0.2部、アスコルビン酸0.
3部を添加して90℃まで昇温し、1時間保って重合を
完結させて、室温まで自然冷却する。次いで水酸化ナト
リウム水溶液を加えてpHを7.5にする。得られたエ
マルジョンの性質は次のようであった。
【0036】固形分:47.6% 粘度(20℃、BM型粘度計30rpm):580mP
a・s 平均粒子径:0.7μm 最低造膜温度:0℃ 50℃×1時間放置:異状認められず 凍結融解安定性(JIS K6826、3サイクル):
異状認められず
【0037】このエマルジョンを次のように配合して不
織布バインダーとした。 エマルジョン:57.5部 水:40部 架橋助剤(アミン塩酸塩):2部 蛍光染料:0.5部
【0038】バインダー配合液を40℃に保ち、ポリエ
ステル繊維ウエブを浸漬してピックアップ70%にしぼ
り、90℃で15分乾燥したのち、150℃、20分の
加熱でキュアーを行った。冷却したのち、JIS L1
085によって拡張力及び水中(25℃、30分)浸漬
の収縮率を測定した。 拡張力:タテ 5.6Kgf/cm、ヨコ 3.4Kg
f/cm 収縮率:タテ 0.9%、ヨコ 1.0%
【0039】保護コロイドとしてN−ビニルホルムアミ
ド共重合体水溶液を使用せずに乳化剤のみで乳化重合し
たエマルジョンを用いて同様に製作した不織布の測定結
果は次のようである。 拡張力:タテ 4.0Kgf/cm、ヨコ 2.8Kg
f/cm 収縮率:タテ 1.8%、ヨコ 1.5% このように本発明で得られたエマルジョンからつくられ
た不織布はN−ビニルホルムアミド共重合体を用いない
エマルジョンからつくられた不織布よりも拡張力が大き
く、収縮率が小さくてすぐれていることがわかった。
【0040】(乳化重合例4)保護コロイドの合成例4
で得られたN−ビニルアセトアミド共重合体の水溶液
(固形分40.5%)50部、ケン化度88モル%の分
子量30,800のポリビニルアルコール15%水溶液
50部、イオン交換水100部を反応器に仕込み、過硫
酸カリウム8部を加えて溶解し撹拌しながら温度を上昇
させる。次で酢酸ビニルモノマー200部を3時間かけ
て滴下し、その間、内温を80〜85℃に保つ。リフラ
ックスが終了したら過硫酸カリウム0.6部を追加添加
し、内温を90℃まで上昇させ、このまま1時間保って
重合を終結させる。そのまま撹拌しながら自然に室温ま
で冷却する。
【0041】得られたエマルジョンの性質は次のようで
ある。 固形分:58.4% 粘度(20℃、BM型粘度計30rpm):5200m
Pa・s pH:6.1 平均粒子径:0.7μm 最低造膜温度:15℃ 50℃×1時間放置:異状認められず 凍結融解安定性(JIS K6826、1サイクル):
異状認められず
【0042】このエマルジョンを用いて、JIS K6
851にもとづき、カバ材とカバ材との接着試験を行っ
た。すなわちエマルジョンを0.1g/cm2の割合で
接着面に塗布したのち、重ね合わせ圧縮して室温で7日
間放置し、解圧して接着強さを測定した。 常態接着強さ:134Kgf/cm2 耐水接着強さ:128Kgf/cm2 であった。
【0043】一方、保護コロイド合成例4を省略し、か
わりにケン化度88モル%の分子量30,800のポリ
ビニルアルコール15%水溶液100部とイオン交換水
100部を反応器に入れ、実施例と同様に酢酸ビニルモ
ノマーの乳化重合をおこなった。得られたエマルジョン
を用いてカバ材とカバ材との接着試験を行った。結果
は、常態接着強さ:120Kgf/cm2、耐水接着強
さ:89Kgf/cm2であり、特に本発明のエマルジ
ョンが耐水接着強さにすぐれていることがわかった。
【0044】
【発明の効果】本発明はN−ビニルカルボン酸アミド重
合物またはN−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な
重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドに用い
て、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重
合する方法およびその乳化重合により得られるエマルジ
ョン組成物に関するものである。従来乳化重合に安定剤
として用いられている界面活性剤や水溶性高分子に比し
て、本発明のエマルジョンの安定性がすぐれており、加
工後の耐水性などが良好であり、塗料原料、接着剤、粘
着剤、含浸加工剤、繊維加工剤、紙加工剤、皮革加工
剤、植成助剤など幅広く応用することができるため、エ
マルジョンの用途が拡大し、加工製品の品質を向上する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 31/00 C08L 31/00 4L055 33/02 33/02 33/06 33/06 33/20 33/20 33/26 33/26 39/00 39/00 C09J 139/00 C09J 139/00 201/00 201/00 D06M 15/327 D21H 19/20 Z D21H 19/20 C09D 139/00 // C09D 139/00 201/00 201/00 D06M 15/327 Fターム(参考) 4J002 BB021 BC021 BE041 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG131 BH021 BJ002 CD191 FD312 GA00 GH01 GJ01 GK02 GK04 GL00 HA07 4J011 KA02 KA07 KA08 KA10 KA15 KA18 KA23 KA24 KB14 KB29 PA74 PB40 PC02 PC06 4J038 CB011 CC021 CE051 CF011 CG011 CG061 CG091 CG141 CG161 CG171 CR072 4J040 DA011 DB021 DD051 DE011 DF011 DF021 DF081 DF091 DG001 DN072 4L033 AB01 AC03 AC11 CA27 4L055 AG63 AG64 AG70 AG72 AG74 AG82 AG88 AG89 AG97 AH37 AJ01 BE08 BE10 FA12 FA19 FA23

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 N−ビニルカルボン酸アミド単独重合
    物、またはN−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な
    重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとし
    て、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重
    合する方法。
  2. 【請求項2】 乳化重合するエチレン性不飽和基を有す
    る不飽和化合物が、ビニルエステル、アクリル酸エステ
    ル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、アクリロ
    ニトリル、スチレン、エチレン、アリルエステル、アク
    リルアミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸およ
    びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合
    物である請求項1に記載の乳化重合方法。
  3. 【請求項3】 共重合可能な重合性化合物が、ビニルエ
    ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
    ビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、エチレ
    ン、アリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
    ド、不飽和カルボン酸およびその塩からなる群より選ば
    れる1種または2種以上の化合物である請求項1または
    2に記載の乳化重合方法。
  4. 【請求項4】 乳化重合にあたり、さらに非イオン性界
    面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面
    活性剤から選ばれる1種または2種以上の界面活性剤を
    用いることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに
    記載の乳化重合法。
  5. 【請求項5】 乳化重合にあたり、さらに他の水溶性高
    分子化合物を保護コロイドとして併用する請求項1ない
    し4のいずれかに記載の乳化重合方法。
  6. 【請求項6】 N−ビニルカルボン酸アミドが、N−ビ
    ニルアセトアミドである請求項1ないし5のいずれかに
    記載の乳化重合方法。
  7. 【請求項7】 N−ビニルカルボン酸アミド単独重合物
    またはN−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合
    性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとしてエチ
    レン性不飽和基を有する不飽和化合物を請求項1ないし
    6のいずれかに記載の方法により重合させて得られる重
    合物を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載のエマルジョン組成物か
    らなる接着剤組成物。
  9. 【請求項9】 木工、紙、繊維、皮革、プラスチックお
    よび金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の接着
    に用いる請求項8に記載の接着剤組成物。
  10. 【請求項10】 請求項7に記載のエマルジョン組成物
    からなる繊維の含浸加工用組成物。
  11. 【請求項11】 請求項7に記載のエマルジョン組成物
    からなる紙の含浸加工用組成物。
  12. 【請求項12】 請求項7に記載のエマルジョン組成物
    からなる塗料用組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076581A1 (ja) 2003-02-28 2004-09-10 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. エマルジョン型粘着剤およびその製造方法
WO2022085557A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 昭和電工株式会社 ポリn-ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3336202A1 (de) * 2016-12-13 2018-06-20 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5837042A (ja) * 1981-08-10 1983-03-04 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク 酢酸ビニル重合体ラテックス
JPH05295010A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Kuraray Co Ltd 乳化重合用分散安定剤
US5470903A (en) * 1994-07-20 1995-11-28 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylamide polymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
JPH08208725A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法
JPH09263741A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び紙管
JPH11100404A (ja) * 1997-07-31 1999-04-13 Clariant Gmbh 水性乳化重合のための保護コロイドとしての新規コロイド分散系混合物、それの製造方法及び使用法
JPH11292908A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Mitsubishi Chemical Corp N−ビニルカルボン酸アミドの重合方法、重合体及び重合体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5837042A (ja) * 1981-08-10 1983-03-04 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク 酢酸ビニル重合体ラテックス
JPH05295010A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Kuraray Co Ltd 乳化重合用分散安定剤
US5470903A (en) * 1994-07-20 1995-11-28 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylamide polymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
JPH08208725A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法
JPH09263741A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び紙管
JPH11100404A (ja) * 1997-07-31 1999-04-13 Clariant Gmbh 水性乳化重合のための保護コロイドとしての新規コロイド分散系混合物、それの製造方法及び使用法
JPH11292908A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Mitsubishi Chemical Corp N−ビニルカルボン酸アミドの重合方法、重合体及び重合体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076581A1 (ja) 2003-02-28 2004-09-10 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. エマルジョン型粘着剤およびその製造方法
US7375161B2 (en) 2003-02-28 2008-05-20 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Emulsion-type pressure sensitive adhesive and process for producing the same
US7608656B2 (en) 2003-02-28 2009-10-27 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Emulsion pressure-sensitive adhesive and process for producing the same
WO2022085557A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 昭和電工株式会社 ポリn-ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法

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