JP2001122617A - リチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの製法 - Google Patents
リチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムゼオライト製造時に生じる汚染された
リチウム塩溶液を安価かつ簡単に回収精製することがで
きるリチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いた
リチウムゼオライトの製法を提供する。 【解決手段】リチウム以外の金属カチオンが会合したゼ
オライトからイオン交換によってリチウムゼオライトを
調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウム
塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全て
ＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトにリチ
ウム塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオン
の一部もしくは全部をＬｉ+ イオンに置換してリチウム
ゼオライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触させ
たリチウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃液
に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加する
とともに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチウ
ム塩溶液の精製を行うようにした。
リチウム塩溶液を安価かつ簡単に回収精製することがで
きるリチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いた
リチウムゼオライトの製法を提供する。 【解決手段】リチウム以外の金属カチオンが会合したゼ
オライトからイオン交換によってリチウムゼオライトを
調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウム
塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全て
ＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトにリチ
ウム塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオン
の一部もしくは全部をＬｉ+ イオンに置換してリチウム
ゼオライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触させ
たリチウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃液
に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加する
とともに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチウ
ム塩溶液の精製を行うようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムゼオライ
トを製造する際に生じる、汚染されたリチウム塩溶液の
回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの
製法に関するものである。
トを製造する際に生じる、汚染されたリチウム塩溶液の
回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの
製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着分
離する方法のひとつとして、プレッシャースウィング法
（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、ゼオライト等の
吸着剤を使用し、例えば空気のような窒素と酸素の混合
ガスから、極性の強い窒素を、加圧下で選択的に吸着さ
せて酸素を取り出し、減圧によって吸着した窒素ガスを
放出させて吸着剤を再生するという操作を、サイクル的
に繰り返すことによって窒素と酸素の吸着分離を行うも
のである。
離する方法のひとつとして、プレッシャースウィング法
（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、ゼオライト等の
吸着剤を使用し、例えば空気のような窒素と酸素の混合
ガスから、極性の強い窒素を、加圧下で選択的に吸着さ
せて酸素を取り出し、減圧によって吸着した窒素ガスを
放出させて吸着剤を再生するという操作を、サイクル的
に繰り返すことによって窒素と酸素の吸着分離を行うも
のである。
【０００３】上記ＰＳＡ法に用いられるゼオライトにお
いて、極性成分に対する吸着能は、ゼオライト中に会合
されているカチオンの種類によって異なり、電荷密度の
高いカチオンほど吸着量が増加することが知られている
（文献１：Ｈ．Ｍｉｎａｔｏａｎｄ Ｍ．Ｗａｔａｎａ
ｂｅ，Ｓｃｉ．Ｐａｐ．Ｃｏｌｌ．Ｇｅｎ．Ｅｄｕｃ；
Ｕｎｉｖ．Ｔｏｋｙｏ ２８，ｐ．２１５〜２２０〔１
９７８〕）。そして、ゼオライト中のカチオンの数は、
（ＡｌＯ4 ）5-四面体単位からなる骨格中のＡｌに対応
しており、上記骨格中のＡｌの数が多い方が吸着サイト
となるカチオンの数も多くなるので吸着剤としてより好
ましい。また、ゼオライト結晶構造中の細孔径および細
孔容積が大きいものほど吸着量が大きく、吸・脱着の際
の拡散速度が速いといわれている。
いて、極性成分に対する吸着能は、ゼオライト中に会合
されているカチオンの種類によって異なり、電荷密度の
高いカチオンほど吸着量が増加することが知られている
（文献１：Ｈ．Ｍｉｎａｔｏａｎｄ Ｍ．Ｗａｔａｎａ
ｂｅ，Ｓｃｉ．Ｐａｐ．Ｃｏｌｌ．Ｇｅｎ．Ｅｄｕｃ；
Ｕｎｉｖ．Ｔｏｋｙｏ ２８，ｐ．２１５〜２２０〔１
９７８〕）。そして、ゼオライト中のカチオンの数は、
（ＡｌＯ4 ）5-四面体単位からなる骨格中のＡｌに対応
しており、上記骨格中のＡｌの数が多い方が吸着サイト
となるカチオンの数も多くなるので吸着剤としてより好
ましい。また、ゼオライト結晶構造中の細孔径および細
孔容積が大きいものほど吸着量が大きく、吸・脱着の際
の拡散速度が速いといわれている。
【０００４】このような観点から、最近、Ｌｉ+ イオン
でイオン交換されたＸ型ゼオライト、特に低シリカＸ
（ＬＳＸ）ゼオライトが、著しく高い吸着性能を示すと
して、注目され、実用化が試みられている（文献２：米
国特許第４８５９２１７号公報、特公平５−２５５２７
号公報）。
でイオン交換されたＸ型ゼオライト、特に低シリカＸ
（ＬＳＸ）ゼオライトが、著しく高い吸着性能を示すと
して、注目され、実用化が試みられている（文献２：米
国特許第４８５９２１７号公報、特公平５−２５５２７
号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記イ
オン交換を行うためのＬｉ源は、他のカチオン成分に比
べて価格が高い上に、非常にイオン交換されにくいとい
う問題がある。すなわち、Ｌｉ+ −ＬＳＸは、通常、Ｎ
ａ+ −ＬＳＸやＫ+ −ＬＳＸ、あるいはＮａ+ ・Ｋ+ −
ＬＳＸの１価カチオン（Ｎａ+ ，Ｋ+ ）をＬｉ+ イオン
へ交換する操作によって得られるが、例えばＮａ+ −Ｘ
型ゼオライトのＮａ+ イオンをＬｉ+ イオンへ交換する
場合のイオン交換平衡等温線（文献３：Ｈ．Ｓ．Ｓｈｅ
ｒｒｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７０〔１９６６〕１
１５８）から見ても、Ｘ型ゼオライトへのＬｉ+ イオン
交換は困難であることがわかる。ちなみに、Ｎａ+ −Ｌ
ＳＸのＮａ+ イオンをＬｉ+ イオンへ交換してＬｉ+ イ
オンが８０％以上含有されたものを得ようとすると、ゼ
オライトに取り込まれるＬｉ+ イオンの量の少なくとも
４倍〜１５倍程度のＬｉが必要であることがわかる。
オン交換を行うためのＬｉ源は、他のカチオン成分に比
べて価格が高い上に、非常にイオン交換されにくいとい
う問題がある。すなわち、Ｌｉ+ −ＬＳＸは、通常、Ｎ
ａ+ −ＬＳＸやＫ+ −ＬＳＸ、あるいはＮａ+ ・Ｋ+ −
ＬＳＸの１価カチオン（Ｎａ+ ，Ｋ+ ）をＬｉ+ イオン
へ交換する操作によって得られるが、例えばＮａ+ −Ｘ
型ゼオライトのＮａ+ イオンをＬｉ+ イオンへ交換する
場合のイオン交換平衡等温線（文献３：Ｈ．Ｓ．Ｓｈｅ
ｒｒｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７０〔１９６６〕１
１５８）から見ても、Ｘ型ゼオライトへのＬｉ+ イオン
交換は困難であることがわかる。ちなみに、Ｎａ+ −Ｌ
ＳＸのＮａ+ イオンをＬｉ+ イオンへ交換してＬｉ+ イ
オンが８０％以上含有されたものを得ようとすると、ゼ
オライトに取り込まれるＬｉ+ イオンの量の少なくとも
４倍〜１５倍程度のＬｉが必要であることがわかる。
【０００６】また、高い窒素吸着性能を得るためには、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比が２．０〜２．５でＬｉ+ イ
オンを８８％以上以上含有させることが必要であるとの
報告（上記文献２）や、Ｎａ+ −ＬＳＸからＬｉ+ −Ｌ
ＳＸへイオン交換していく場合、Ｌｉ+ イオンの割合が
６７％程度に達するまでは殆ど窒素吸着性能に変化がな
く、６７％を超えてから窒素吸着性能が著しく向上する
との報告（文献４：米国特許第５１５２８１３号公報、
特公平７−５７３００号公報）がある。
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比が２．０〜２．５でＬｉ+ イ
オンを８８％以上以上含有させることが必要であるとの
報告（上記文献２）や、Ｎａ+ −ＬＳＸからＬｉ+ −Ｌ
ＳＸへイオン交換していく場合、Ｌｉ+ イオンの割合が
６７％程度に達するまでは殆ど窒素吸着性能に変化がな
く、６７％を超えてから窒素吸着性能が著しく向上する
との報告（文献４：米国特許第５１５２８１３号公報、
特公平７−５７３００号公報）がある。
【０００７】このように、高い選択的窒素吸着性能を有
する吸着剤を得ようとすれば、交換効率の悪いＬｉ+ イ
オンを、かなり高い割合までイオン交換する必要がある
ため、高価なＬｉ源を大量に消費しなければならず、コ
スト的な負担が大きい。したがって、酸素製造ＰＳＡへ
の実用的な使用を考えると、Ｌｉ+ イオン交換効率を向
上させることと、高い吸着性能を維持しながらＬｉ+ イ
オンの会合率を低減させることが重要な課題となってい
る。また、Ｌｉ+ イオンを効率よく使用するための方法
として、リチウム塩溶液の回収精製も重要な課題の一つ
である。
する吸着剤を得ようとすれば、交換効率の悪いＬｉ+ イ
オンを、かなり高い割合までイオン交換する必要がある
ため、高価なＬｉ源を大量に消費しなければならず、コ
スト的な負担が大きい。したがって、酸素製造ＰＳＡへ
の実用的な使用を考えると、Ｌｉ+ イオン交換効率を向
上させることと、高い吸着性能を維持しながらＬｉ+ イ
オンの会合率を低減させることが重要な課題となってい
る。また、Ｌｉ+ イオンを効率よく使用するための方法
として、リチウム塩溶液の回収精製も重要な課題の一つ
である。
【０００８】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、リチウムゼオライト製造時に生じる汚染された
リチウム塩溶液を安価かつ簡単に回収精製することがで
きるリチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いた
リチウムゼオライトの製法の提供をその目的とする。
もので、リチウムゼオライト製造時に生じる汚染された
リチウム塩溶液を安価かつ簡単に回収精製することがで
きるリチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いた
リチウムゼオライトの製法の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、リチウム以外の金属カチオンが会合した
ゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオライト
を調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウ
ム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全
てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトにリ
チウム塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオ
ンの一部もしくは全部をＬｉ+ イオンに置換してリチウ
ムゼオライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触さ
せたリチウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃
液に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加す
るとともに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチ
ウム塩溶液の精製を行うようにしたリチウム塩溶液の回
収精製方法を第１の要旨とする。
め、本発明は、リチウム以外の金属カチオンが会合した
ゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオライト
を調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウ
ム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全
てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトにリ
チウム塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオ
ンの一部もしくは全部をＬｉ+ イオンに置換してリチウ
ムゼオライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触さ
せたリチウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃
液に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加す
るとともに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチ
ウム塩溶液の精製を行うようにしたリチウム塩溶液の回
収精製方法を第１の要旨とする。
【００１０】また、リチウム以外の金属カチオンが会合
したゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオラ
イトを調製する方法において、上記ゼオライトにアンモ
ニウム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオン
を全てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライト
に、上記第１の要旨の方法によって精製されたリチウム
塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオンの一
部もしくは全部をＬｉ + イオンに置換してリチウムゼオ
ライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触させたリ
チウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃液に含
まれるＮＨ4 +量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加するとと
もに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチウム塩
溶液の精製を行い、この精製リチウム塩溶液を、繰り返
しリチウムゼオライトの製造に再利用するようにしたリ
チウムゼオライトの製法を第２の要旨とする。
したゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオラ
イトを調製する方法において、上記ゼオライトにアンモ
ニウム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオン
を全てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライト
に、上記第１の要旨の方法によって精製されたリチウム
塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオンの一
部もしくは全部をＬｉ + イオンに置換してリチウムゼオ
ライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触させたリ
チウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃液に含
まれるＮＨ4 +量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加するとと
もに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチウム塩
溶液の精製を行い、この精製リチウム塩溶液を、繰り返
しリチウムゼオライトの製造に再利用するようにしたリ
チウムゼオライトの製法を第２の要旨とする。
【００１１】すなわち、本発明者らは、Ｎａ+ イオンや
Ｋ+ イオンが会合したゼオライトを、一旦アンモニウム
イオン（ＮＨ4 + ）でイオン交換したのち、そのまま、
あるいはさらに加熱等によりアンモニアガス（ＮＨ3 ）
を脱離させてプロトン（Ｈ+）型にしたのち、Ｌｉ+ イ
オンでイオン交換すると、従来の方法に比べて、大幅に
イオン交換効率を向上させることができ、しかも、この
方法で得られる吸着剤は、Ｌｉ+ イオンの会合率が低く
ても、充分に優れた窒素吸着性能を発揮することを見い
だした。そして、この方法によって生じるリチウム塩溶
液の廃液は、Ｌｉ+ イオンとＮＨ4 + イオンの混合液と
なるため、上記ＮＨ4 + イオンを、加熱等により除去す
れば簡単にＬｉ+ イオンのみのリチウム塩溶液に精製す
ることができることがわかった。したがって、上記除去
されるＮＨ4 + イオンと等量のＬｉ+ イオンのみを新た
に補うだけで、イオン交換前の、当初のリチウム塩溶液
と同等の液が得られるため、これをそのままつぎのイオ
ン交換に利用することができる。これにより、高価なＬ
ｉ源を最少限の使用量に抑えることができ、より安価に
リチウムゼオライトを得ることができる。
Ｋ+ イオンが会合したゼオライトを、一旦アンモニウム
イオン（ＮＨ4 + ）でイオン交換したのち、そのまま、
あるいはさらに加熱等によりアンモニアガス（ＮＨ3 ）
を脱離させてプロトン（Ｈ+）型にしたのち、Ｌｉ+ イ
オンでイオン交換すると、従来の方法に比べて、大幅に
イオン交換効率を向上させることができ、しかも、この
方法で得られる吸着剤は、Ｌｉ+ イオンの会合率が低く
ても、充分に優れた窒素吸着性能を発揮することを見い
だした。そして、この方法によって生じるリチウム塩溶
液の廃液は、Ｌｉ+ イオンとＮＨ4 + イオンの混合液と
なるため、上記ＮＨ4 + イオンを、加熱等により除去す
れば簡単にＬｉ+ イオンのみのリチウム塩溶液に精製す
ることができることがわかった。したがって、上記除去
されるＮＨ4 + イオンと等量のＬｉ+ イオンのみを新た
に補うだけで、イオン交換前の、当初のリチウム塩溶液
と同等の液が得られるため、これをそのままつぎのイオ
ン交換に利用することができる。これにより、高価なＬ
ｉ源を最少限の使用量に抑えることができ、より安価に
リチウムゼオライトを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１３】まず、本発明が対象とする、リチウム塩溶
液の廃液は、リチウム以外の金属カチオンが会合したゼ
オライトの金属カチオンを全てＮＨ4 + イオンに置換
し、ついで上記ＮＨ4 + イオンの一部もしくは全部をＬ
ｉ+ イオンに置換してリチウムゼオライトを調製する際
に生じる、上記ＮＨ4 + イオンとＬｉ+ イオンの混合溶
液からなる廃液である。
液の廃液は、リチウム以外の金属カチオンが会合したゼ
オライトの金属カチオンを全てＮＨ4 + イオンに置換
し、ついで上記ＮＨ4 + イオンの一部もしくは全部をＬ
ｉ+ イオンに置換してリチウムゼオライトを調製する際
に生じる、上記ＮＨ4 + イオンとＬｉ+ イオンの混合溶
液からなる廃液である。
【００１４】上記出発物となるゼオライトは、（ＡｌＯ
4 ）5-四面体単位に、Ｌｉ+ イオン以外の金属カチオン
を会合させてなるもので、構造的に特に限定するもので
はないが、通常、ホージャサイト構造をもつＸ型ゼオラ
イトが用いられる。
4 ）5-四面体単位に、Ｌｉ+ イオン以外の金属カチオン
を会合させてなるもので、構造的に特に限定するもので
はないが、通常、ホージャサイト構造をもつＸ型ゼオラ
イトが用いられる。
【００１５】そして、上記金属カチオンとしては、例え
ば１価のカチオンとしてＬｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｒ
ｂ+ ，Ｃｓ+ 、２価のカチオンとしてＭｇ2+，Ｃａ2+，
Ｓｒ2+，Ｂａ2+、３価のカチオンとしてＳｃ3+，Ｙ3+，
Ｌａ3+，Ｃｅ3+等のランタノイドおよびＢ3+，Ａｌ3+，
Ｇａ3+等、各種のものがあげられる。なかでも、特に、
Ｎａ+ ，Ｋ+ が好適である。すなわち、Ｎａ+ ，Ｋ+ を
会合させるための原料である水酸化ナトリウム，水酸化
カリウムは安価であり、Ｎａ+ ・Ｋ+ 会合型、あるいは
Ｎａ+ 会合型、Ｋ+ 会合型のゼオライトが安価で市場に
出回っているからである。
ば１価のカチオンとしてＬｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｒ
ｂ+ ，Ｃｓ+ 、２価のカチオンとしてＭｇ2+，Ｃａ2+，
Ｓｒ2+，Ｂａ2+、３価のカチオンとしてＳｃ3+，Ｙ3+，
Ｌａ3+，Ｃｅ3+等のランタノイドおよびＢ3+，Ａｌ3+，
Ｇａ3+等、各種のものがあげられる。なかでも、特に、
Ｎａ+ ，Ｋ+ が好適である。すなわち、Ｎａ+ ，Ｋ+ を
会合させるための原料である水酸化ナトリウム，水酸化
カリウムは安価であり、Ｎａ+ ・Ｋ+ 会合型、あるいは
Ｎａ+ 会合型、Ｋ+ 会合型のゼオライトが安価で市場に
出回っているからである。
【００１６】また、上記ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比は、特に限定するものではないが、３．０未満、
特に２．５以下であることが好ましい。そして、なかで
も、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０程度に設定された低シリ
カＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）を用いることが、選択的窒
素吸着性能を備えた吸着剤を得る上で、好適である。
Ｏ3 比は、特に限定するものではないが、３．０未満、
特に２．５以下であることが好ましい。そして、なかで
も、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０程度に設定された低シリ
カＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）を用いることが、選択的窒
素吸着性能を備えた吸着剤を得る上で、好適である。
【００１７】本発明では、上記金属カチオン会合ゼオラ
イトから、例えばつぎのようにしてリチウムゼオライト
を製造し、その際生じるリチウム塩溶液の廃液を、例え
ばつぎのようにして回収精製するものである。すなわ
ち、まず、図１（ａ）に示すように、Ｎａ+ ・Ｋ+ −ゼ
オライトが充填されたイオン交換塔１に、アップフロー
でＮＨ4 Ｃｌ溶液（ｐＨ９）を注入し、ゼオライトに会
合しているＮａ+ イオン，Ｋ+ イオンを、ＮＨ4 + イオ
ンに置換する。このときの反応式は、下記のとおりであ
る。
イトから、例えばつぎのようにしてリチウムゼオライト
を製造し、その際生じるリチウム塩溶液の廃液を、例え
ばつぎのようにして回収精製するものである。すなわ
ち、まず、図１（ａ）に示すように、Ｎａ+ ・Ｋ+ −ゼ
オライトが充填されたイオン交換塔１に、アップフロー
でＮＨ4 Ｃｌ溶液（ｐＨ９）を注入し、ゼオライトに会
合しているＮａ+ イオン，Ｋ+ イオンを、ＮＨ4 + イオ
ンに置換する。このときの反応式は、下記のとおりであ
る。
【００１８】
【化１】
【００１９】上記イオン交換反応に伴ってイオン交換塔
１から流出する廃液には、当初、Ｎａ+ イオンとＫ+ イ
オンとＮＨ4 + イオンが混在しており、ｐＨが９より大
きくなっているが、経時的に、Ｎａ+ イオン，Ｋ+ イオ
ンは減少し、最終的に、図１（ｂ）に示すように、廃液
はＮＨ4 + イオンのみを含む液（ｐＨ９）となる。
１から流出する廃液には、当初、Ｎａ+ イオンとＫ+ イ
オンとＮＨ4 + イオンが混在しており、ｐＨが９より大
きくなっているが、経時的に、Ｎａ+ イオン，Ｋ+ イオ
ンは減少し、最終的に、図１（ｂ）に示すように、廃液
はＮＨ4 + イオンのみを含む液（ｐＨ９）となる。
【００２０】つぎに、イオン交換塔１にＬｉＣｌ溶液
（ｐＨ９）を注入して、ゼオライトに会合しているＮＨ
4 + イオンを、Ｌｉ+ イオンに置換する。このときの反
応式は、下記のとおりである。
（ｐＨ９）を注入して、ゼオライトに会合しているＮＨ
4 + イオンを、Ｌｉ+ イオンに置換する。このときの反
応式は、下記のとおりである。
【００２１】
【化２】
【００２２】上記イオン交換反応に伴ってイオン交換塔
１から流出する廃液は、ＮＨ4 + イオンとＬｉ+ イオン
とが混在するものであり、最終的には、Ｌｉ+ イオンの
みとなる。この廃液は、全て図２に示すように、回収タ
ンク２に回収する。
１から流出する廃液は、ＮＨ4 + イオンとＬｉ+ イオン
とが混在するものであり、最終的には、Ｌｉ+ イオンの
みとなる。この廃液は、全て図２に示すように、回収タ
ンク２に回収する。
【００２３】上記回収タンク２には、加熱手段（図示せ
ず）と、攪拌手段３と、真空吸引手段４と、Ｌｉ源添加
手段５とが設けられており、この回収タンク２内で、回
収された廃液にＬｉ源であるＬｉ2 ＣＯ3 を添加し、攪
拌しながら加熱して真空吸引することにより、廃液中の
ＮＨ4 + イオンを除去してＬｉ+ イオンの精製を行うこ
とができる。このときの反応式は下記のとおりである。
ず）と、攪拌手段３と、真空吸引手段４と、Ｌｉ源添加
手段５とが設けられており、この回収タンク２内で、回
収された廃液にＬｉ源であるＬｉ2 ＣＯ3 を添加し、攪
拌しながら加熱して真空吸引することにより、廃液中の
ＮＨ4 + イオンを除去してＬｉ+ イオンの精製を行うこ
とができる。このときの反応式は下記のとおりである。
【００２４】
【化３】
【００２５】なお、上記Ｌｉ2 ＣＯ3 の添加量は、追加
されるＬｉ+ イオンが廃液中のＮＨ 4 + イオンと等量に
なるような量に設定される。そして、上記ＮＨ4 + イオ
ンの量は、ゼオライトのカチオンサイト量と同じであ
り、これをもとにして求められる。
されるＬｉ+ イオンが廃液中のＮＨ 4 + イオンと等量に
なるような量に設定される。そして、上記ＮＨ4 + イオ
ンの量は、ゼオライトのカチオンサイト量と同じであ
り、これをもとにして求められる。
【００２６】このようにして精製されたＬｉＣｌ溶液
は、イオン交換前と同一のＬｉ濃度に保たれており、そ
のまま、再びＬｉ+ イオン交換溶液として用いることが
できる。そこで、精製されたＬｉＣｌ溶液を、上記回収
タンク２から貯蔵タンク６に移送し、つぎのＬｉ+ イオ
ン交換時に、この溶液をイオン交換塔１内に注入して用
いることができる。
は、イオン交換前と同一のＬｉ濃度に保たれており、そ
のまま、再びＬｉ+ イオン交換溶液として用いることが
できる。そこで、精製されたＬｉＣｌ溶液を、上記回収
タンク２から貯蔵タンク６に移送し、つぎのＬｉ+ イオ
ン交換時に、この溶液をイオン交換塔１内に注入して用
いることができる。
【００２７】このように、上記回収精製と再利用を繰り
返すことにより、Ｌｉ+ イオン交換ごとに、新しいリチ
ウム塩溶液を調製して用いる必要がなく、非常に低コス
トでリチウムゼオライトを得ることができる。また、精
製方法も、加熱等によってＮＨ3 を除去するだけで足り
るため、複雑な装置や薬剤を用いる必要がなく、簡単で
実用性が高い。
返すことにより、Ｌｉ+ イオン交換ごとに、新しいリチ
ウム塩溶液を調製して用いる必要がなく、非常に低コス
トでリチウムゼオライトを得ることができる。また、精
製方法も、加熱等によってＮＨ3 を除去するだけで足り
るため、複雑な装置や薬剤を用いる必要がなく、簡単で
実用性が高い。
【００２８】なお、上記方法において、イオン交換用の
アンモニウム塩溶液としてはＮＨ4Ｃｌを用い、リチウ
ム塩溶液としてはＬｉＣｌを用いたが、これら以外の溶
液を用いても差し支えはない。また、回収廃液精製のた
めに追加するＬｉ源としてＬｉ2 ＣＯ3 を用いたが、こ
れも、ＬｉＯＨ等、どのような塩基性Ｌｉ源を用いても
差し支えはない。ただし、上記Ｌｉ2 ＣＯ3 は市販で最
も安価であり、これを用いることが、コスト的に有利で
ある。
アンモニウム塩溶液としてはＮＨ4Ｃｌを用い、リチウ
ム塩溶液としてはＬｉＣｌを用いたが、これら以外の溶
液を用いても差し支えはない。また、回収廃液精製のた
めに追加するＬｉ源としてＬｉ2 ＣＯ3 を用いたが、こ
れも、ＬｉＯＨ等、どのような塩基性Ｌｉ源を用いても
差し支えはない。ただし、上記Ｌｉ2 ＣＯ3 は市販で最
も安価であり、これを用いることが、コスト的に有利で
ある。
【００２９】また、上記方法において、回収廃液の加熱
は、ＮＨ3 生成反応を促進するために行うものであり、
加熱温度は特に限定されるものではないが、通常、１０
０℃程度に設定することが、処理効率上、効果的であ
る。
は、ＮＨ3 生成反応を促進するために行うものであり、
加熱温度は特に限定されるものではないが、通常、１０
０℃程度に設定することが、処理効率上、効果的であ
る。
【００３０】さらに、上記方法において、回収廃液精製
時の真空吸引は、ＮＨ3 除去を促進するために行うもの
であり、必ずしも必要ではないが、精製時間の短縮およ
び精製精度を高めるには、これを行う方が好ましい。ま
た、真空吸引により排気したＮＨ3 をアンモニウム塩溶
液調製に利用することにより、より無駄のないシステム
を組むことができる。
時の真空吸引は、ＮＨ3 除去を促進するために行うもの
であり、必ずしも必要ではないが、精製時間の短縮およ
び精製精度を高めるには、これを行う方が好ましい。ま
た、真空吸引により排気したＮＨ3 をアンモニウム塩溶
液調製に利用することにより、より無駄のないシステム
を組むことができる。
【００３１】なお、本発明の方法を、単塔式のイオン交
換システムに適用する場合は、例えば図３に示すような
構成の装置を用いることができる。図において、７はア
ンモニウム塩溶液調製手段、８はＬｉ+ 以外の金属カチ
オンを含む廃液の処理手段である。他の構成は、すでに
述べた図１〜図３と同様であり、同一部分に同一番号を
付してその説明を省略する。
換システムに適用する場合は、例えば図３に示すような
構成の装置を用いることができる。図において、７はア
ンモニウム塩溶液調製手段、８はＬｉ+ 以外の金属カチ
オンを含む廃液の処理手段である。他の構成は、すでに
述べた図１〜図３と同様であり、同一部分に同一番号を
付してその説明を省略する。
【００３２】また、本発明の方法を、バッチ式のイオン
交換システムに適用する場合は、例えば図４に示すよう
な構成の装置を用いることができる。図において、９は
バッチ槽で、この中で、イオン交換と廃液精製が同時に
行われるようになっている。廃液精製終了後、精製され
たリチウム塩溶液は貯蔵槽６に移送され、バッチ槽９内
のＬｉ+ −ゼオライトは取り出される。他の構成は、す
でに述べた他のシステムと同様であり、同一部分に同一
番号を付してその説明を省略する。
交換システムに適用する場合は、例えば図４に示すよう
な構成の装置を用いることができる。図において、９は
バッチ槽で、この中で、イオン交換と廃液精製が同時に
行われるようになっている。廃液精製終了後、精製され
たリチウム塩溶液は貯蔵槽６に移送され、バッチ槽９内
のＬｉ+ −ゼオライトは取り出される。他の構成は、す
でに述べた他のシステムと同様であり、同一部分に同一
番号を付してその説明を省略する。
【００３３】つぎに、実施例について説明する。
【００３４】
【実施例１、２】ＮＨ4 + −ゼオライトをＬｉＣｌ溶液
でイオン交換した場合、その廃液として、ＬｉＣｌとＮ
Ｈ4 Ｃｌの混合溶液が得られるので、実験用の模擬廃液
として、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＣｌ溶液と１ｍｏｌ
／リットルのＮＨ4 Ｃｌ溶液を等量ずつ混合した溶液を
準備した。そして、この混合溶液を、還流器を備えたス
テンレス容器に注ぎ込み、Ｌｉ源としてＬｉ2 ＣＯ
3 を、ＮＨ4 + 等量分だけ投入したのち、ホットプレー
トにて１００℃で１５０分間加熱した。そして、加熱し
て得られた溶液に対して、ＮＨ4 + とＬｉ+ の定量分析
を行い、Ｌｉ+ の含有割合が１００％まで精製されてい
るかどうかを評価した。なお、実施例１では、加熱のみ
で精製を行い、実施例２では、還流口をアスピレータで
吸引し、ＮＨ3 の除去を積極的に促進した。これらの結
果を下記の表１にまとめた。
でイオン交換した場合、その廃液として、ＬｉＣｌとＮ
Ｈ4 Ｃｌの混合溶液が得られるので、実験用の模擬廃液
として、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＣｌ溶液と１ｍｏｌ
／リットルのＮＨ4 Ｃｌ溶液を等量ずつ混合した溶液を
準備した。そして、この混合溶液を、還流器を備えたス
テンレス容器に注ぎ込み、Ｌｉ源としてＬｉ2 ＣＯ
3 を、ＮＨ4 + 等量分だけ投入したのち、ホットプレー
トにて１００℃で１５０分間加熱した。そして、加熱し
て得られた溶液に対して、ＮＨ4 + とＬｉ+ の定量分析
を行い、Ｌｉ+ の含有割合が１００％まで精製されてい
るかどうかを評価した。なお、実施例１では、加熱のみ
で精製を行い、実施例２では、還流口をアスピレータで
吸引し、ＮＨ3 の除去を積極的に促進した。これらの結
果を下記の表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記の結果から、真空吸引をしなくても、
９５％以上の高精度の精製を行うことができ、真空吸引
をすると、１００％という完全なＬｉ精製を行うことが
できることがわかった。
９５％以上の高精度の精製を行うことができ、真空吸引
をすると、１００％という完全なＬｉ精製を行うことが
できることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム塩溶液
の精製方法によれば、イオン交換によって、ＮＨ4 + 会
合ゼオライトを経由してＬｉ+ 会合ゼオライトを得るに
際し、その廃液であるＮＨ4 + とＬｉ+ の混合溶液を回
収し、ＮＨ4 + をＮＨ3 として除去することにより、簡
単にＬｉ+ のみの溶液に精製することができる。したが
って、上記廃液の回収精製と再利用を繰り返すことによ
り、Ｌｉ+ イオン交換ごとに、新しいリチウム塩溶液を
調製して用いる必要がなく、非常に低コストでリチウム
ゼオライトを得ることができる。そして、この精製方法
を組み合わせた製法によって得られるリチウムゼオライ
トは、非常に優れた選択的窒素吸着性能を有しているの
みならず、低コストで生産されるため、従来のものに比
べて非常に安価であるという利点を有する。
の精製方法によれば、イオン交換によって、ＮＨ4 + 会
合ゼオライトを経由してＬｉ+ 会合ゼオライトを得るに
際し、その廃液であるＮＨ4 + とＬｉ+ の混合溶液を回
収し、ＮＨ4 + をＮＨ3 として除去することにより、簡
単にＬｉ+ のみの溶液に精製することができる。したが
って、上記廃液の回収精製と再利用を繰り返すことによ
り、Ｌｉ+ イオン交換ごとに、新しいリチウム塩溶液を
調製して用いる必要がなく、非常に低コストでリチウム
ゼオライトを得ることができる。そして、この精製方法
を組み合わせた製法によって得られるリチウムゼオライ
トは、非常に優れた選択的窒素吸着性能を有しているの
みならず、低コストで生産されるため、従来のものに比
べて非常に安価であるという利点を有する。
【図１】（ａ），（ｂ）はともに本発明の精製方法の説
明図である。
明図である。
【図２】本発明の精製方法の説明図である。
【図３】本発明の一実施例の構成を示す説明図である。
【図４】本発明の他の実施例の構成を示す説明図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 眞培 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほ くさん株式会社堺工場内 (72)発明者 城 久尚 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほ くさん株式会社堺工場内 Ｆターム(参考） 4G066 AA43A AA61B AA62B CA45 DA08 FA11 4G073 AA06 BA03 CZ04 CZ46 FA20 FB37 FC17 FD08 GA21 UA09 UB60
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム以外の金属カチオンが会合した
ゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオライト
を調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウ
ム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全
てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトにリ
チウム塩溶液を接触させることにより上記ＮＨ4 + イオ
ンの一部もしくは全部をＬｉ+ イオンに置換してリチウ
ムゼオライトを得るとともに、上記ゼオライトと接触さ
せたリチウム塩溶液の廃液を回収し、この回収された廃
液に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基性Ｌｉ源を添加す
るとともに廃液中のＮＨ4 + イオンを加熱除去してリチ
ウム塩溶液の精製を行うようにしたことを特徴とするリ
チウム塩溶液の回収精製方法。 - 【請求項２】 上記塩基性リチウム源としてＬｉ2 ＣＯ
3 を用いる請求項１記載のリチウム塩溶液の回収精製方
法。 - 【請求項３】 リチウム以外の金属カチオンが会合した
ゼオライトからイオン交換によってリチウムゼオライト
を調製する方法において、上記ゼオライトにアンモニウ
ム塩溶液を接触させることにより上記金属カチオンを全
てＮＨ4 + イオンに置換し、ついで上記ゼオライトに、
請求項１または２記載のリチウム塩溶液の精製方法によ
って精製されたリチウム塩溶液を接触させることにより
上記ＮＨ4 + イオンの一部もしくは全部をＬｉ+ イオン
に置換してリチウムゼオライトを得るとともに、上記ゼ
オライトと接触させたリチウム塩溶液の廃液を回収し、
この回収された廃液に含まれるＮＨ4 + 量と等量の塩基
性Ｌｉ源を添加するとともに廃液中のＮＨ4 + イオンを
加熱除去してリチウム塩溶液の精製を行い、この精製リ
チウム塩溶液を、繰り返しリチウムゼオライトの製造に
再利用するようにしたことを特徴とするリチウムゼオラ
イトの製法。 - 【請求項４】 上記塩基性リチウム源としてＬｉ2 ＣＯ
3 を用いる請求項３記載のリチウムゼオライトの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30013199A JP2001122617A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | リチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30013199A JP2001122617A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | リチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122617A true JP2001122617A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17881118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30013199A Pending JP2001122617A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | リチウム塩溶液の回収精製方法およびそれを用いたリチウムゼオライトの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122617A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112742361A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含钡吸附剂的制备方法和制备装置 |
-
1999
- 1999-10-21 JP JP30013199A patent/JP2001122617A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112742361A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含钡吸附剂的制备方法和制备装置 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060530 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060731 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060905 |