KR100196103B1 - 리튬회수를 이용한 흡착제 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-교환 흡착제의 제조에 관한 것으로, 사용후 이온-교환 용액으로 부터의 리튬회수가 이온-교환 수단에 의해 제올라이트 세척액 및 침전염으로부터 리튬의 유익한 2차 회수를 사용하여 달성된다는 것에 관한 것이다.

Description

리튬회수를 이용한 흡착제제조방법

제1도는 묽은 Li+ 이온 용액으로부터 Li+ 이온의 농축을 위한 공정의 단일층 구체예의 개략적 흐름도.

제2도는 묽은 Li+ 이온 용액으로부터 Li+ 이온의 농축을 위한 본 발명 공정의 두 개의 층 구체예의 개략적인 흐름도.

제3도는 본 발명의 실시에 따른 리튬의 1차 회수를 위한 총 공정의 구체예의 개략적인 흐름도.

제4도는 본 발명의 실시에 따른 리튬의 1차 및 2차 회수를 위한 총 공정의 구체예의 개략적인 흐름도.

제5도는 리튬의 1차 회수를 위한 공정의 구체예의 개략적인 흐름도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

4,4A,4B : 층 7 : 방출라인

8 : 정화라인 11,11A : 회수라인

21,25,41,45 : 이온 교환층 27,47 : 1차 리튬 회수장치

31,51 : 세척장치 56 : 2차 리튬 회수장치

본 발명은 압력순환 흡착공정에 유용한 개선된 흡착제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 개선된 흡착제의 리튬 교환된 형태를 제조하기 위해서 사용된 리튬의 회수에 관한 것이다.

화학적 처리, 정제, 금속제조 및 다른 산업적 응용에 있어서, 정제된 가스 스트림은 다양한 처리목적을 위해 사용된다. 예를 들어, 고순도 산소는 화학적 처리, 강철분쇄, 종이분쇄, 그리고 납 및 가스생산 작업에 사용된다. 산소 및 질소는 공기로부터 전형적으로 저온증류에 의해 제조된다. 상기 저온공정이 매우 효과적일 수 있을지라도, 특히 거대한 규모의 설비에서 수행했을 때는 복잡하고 값이 비싼 장치를 필요로 한다.

일반적으로 저온공기분리의 사용이 경제적으로 적합할 수 없는 상대적으로 작은 규모의 작업으로 산소를 제조하기 위한 것과 같은, 압력순환 흡착(PSA)공정이 또한 가스들을 분리하고 정제하는데 사용되어 왔다. 통상적으로 많은 사용 가능한 흡착제, 구체적으로 분자체(molecular sieve)로서 알려진 물질류가 산소보다 강하게 질소를 선택적으로 흡착하며, 이러한 우선적인 흡착은 산소 및 질소 생성물 가스를 제조하기 위한 공기의 분리에 대해 개발된 여러 가지 PSA 공정의 기초가 된다.

챠오(Chao)의 미합중국 특허 제4,859,217호는 X형 제올라이트의 리튬 양이온 형태, 구체적으로 골격 Si/Al 몰비가 약 2.0 내지 약 3.0, 바람직하게는 2.0 내지 2.5인 형태를 설명하는데, 여기서 최소한 약 88%, 바람직하게는 최소한 90%, 및 더욱 바람직하게는 최소한 95%의 AlO₂ ^-사면체 단위가 리튬 양이온과 결합되어 있다. 챠오(Chao)등의 미합중국 특허 제5,174,979호에서는, 알칼리 토금속에 대한 리튬의 비가 각각 95:5에서 50:50, 및 10:90에서 70:30인 리튬/알칼리 토금속 X 및 A형 제올라이트가 개시되어 있다. 또한 상기와 같이 혼합한 양이온 물질들은 PSA-공기분리 작업에 매우 적당하고 높은 열안정 특성을 갖는다.

Li+ 제올라이트는 통상적으로 이온 교환에 의해 상응하는 Na+ 제올라이트로부터 제조된다. 농축된 Li+Cl- 수용액은 Na+ 제올라이트를 함유하는 컬럼을 통해 통과된다. Na+ 이온은 Li+ 이온에 의해 대체되어, 요구되는 Li+ 제올라이트가 생성된다. 일반적으로, 제올라이트는 Li+ 이온에 대한 친화성보다 Na+ 이온에 대한 친화성이 더 크기 때문에, 상당한 양의 강한 Li+Cl- 용액이 요구되고, 상기 이온교환 작업으로부터의 폐액은 고농도의 Na+와 Li+ 이온 둘 다를 함유한다. 함유된 리튬은 그냥 버리기에는 너무 고가이고, 증발농축 및 분류결정공정이 대부분의 NaCl을 침전에 의해 제거하는데 이용될 수 있어서, 이온교환 공정중에 재사용될 수 있는 농축된 Li+Cl- 용액이 생성된다. 많은 양의 리튬이 이온교환 시스템에서 보유된다.

전환후, 리튬 교환된 흡착제는 PSA 작업에 사용하기 앞서 세척 및 건조되어야 한다. 사용후의 세척수는 Li+ 이온을 함유하며, 이것이 폐기되는 폐수로 손실된다. 또한, 다른 Li+이 규격에서 벗어난 교환된 제올라이트에 의해 손실된다. 이러한 Li+은 Na+으로 대체함으로써 용액으로 방출될 수 있다. 또한, 침전된 NaCl 결정에 붙어있는 Li+이 Li+ 풍부 용액에서 손실된다. 상기 후자의 리튬은 연수 중에서 결정을 세척함으로써 용액중에 회수될 수 있다.

리튬 교환된 제올라이트 제조를 위해 요구되는 이온 교환 작업으로부터 생성된 농축된 Li+ 용액은 상기 재결정화 설비에서 리튬의 회수를 위해 경제적으로 처리될 수 있다. 그러나, 묽은 Li+ 함유 용액은 상기 방식으로 처리되기 위해서는 너무 많은 에너지 소모를 필요로 할 것이다. 결과적으로, 묽은 Li+ 함유 용액은 폐기액으로 자주 버려진다. 풍부하고 저렴한 NaCl과는 달리, LiCl은 귀하고 값이 비싼 판매품이다. 따라서, 폐기액으로 손실된 Li+이 리튬 교환된 제올라이트 제조의 총 비용을 상당히 증가시킨다. 따라서 당해 기술분야에서는 리튬 교환된 제올라이트의 총 제조비용을 감소 시킬 정도로 폐기액으로 손실되는 상기 Li+을 회수하여는 강한 바램과 경제적 필요성이 존재한다.

그러므로 본 발명의 목적은 리튬 교환된 흡착제의 제조중에 얻어진 묽은 Li+ 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는데 있다. 상기 목적 및 다른 목적들을 유념하여 본 발명을 이하 상세히 설명하고, 본 발명에서의 신규한 특징들은 첨부한 청구범위에 구체적으로 기재될 것이다.

묽은 용액에 있는 Li+은 제올라이트 이온교환 공정에 사용될 수 있는 농축된 Li+용액을 형성하도록 포획되고 농축되거나, 분별 결정화 설비에서 증발 및 분류 결정화에 의해 추가로 정제되고 농축되어 리튬 교환된 제올라이트를 생성시키기 위한 이온교환 공정에서 재사용될 수 있는 농축된 LiCl 용액이 형성되게 할 수 있는 농축된 Li+ 용액을 형성하도록 포획되고 농축된다.

본 발명의 목적은 리튬 농축공정이 리튬 교환 흡착제제조 동안 일부의 리튬, 달리 말하면 손실되는 리튬의 회수를 용이하게 하기 위해 사용되는 리튬 회수공정에 의해 달성된다. 상기 공정은 하나 이상의 고정상 이온 교환중에 사용된 세척수 또는 다른 묽은 용액으로부터 염화 리튬을 농축한다. 농축공정은 염화나트륨이 풍부한 강한 용액에 의해 진행된다. 본 발명의 실시에 의해 전체적인 진보된 흡착제생산공정에서 손실되는 Li+를 현저하게 감소시켜, 그러한 생산공정의 총 비용을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 Li+ 회수공정은 쉽게 입수할 수 있는 물질 및 시약을 사용하고, 공정비용 및 복잡성을 거의 증가시키지 않는다. 묽은 용액의 처리에 있어서, Li+ 회수공정중에 소모된 에너지는 용액을 좀더 농축시키는데 이용하는 재결정 기술에 의해 묽은 용액을 처리하는데 요구되는 에너지보다 적다.

본 공정의 전체 공정에 있어서, 증발농축 및 분별 결정화는 침전에 의해 대부분의 NaCl을 제거하여, 리튬 교환된 흡착제제조를 위한 이온교환 공정에 재사용될 수 있는 농축된 LiCl 용액을 생성시키는데 이용된다.

추가로, 본 발명은 묽은 용액으로부터 Li+를 포획하고 농축하여 개선된 흡착제제조를 위한 제올라이트 전환공정에 재사용되거나, 재결정 설비에서 추가로 정제되고 농축될 수 있는 용액을 제조하기 위한 별도의 2차 이온 교환 공정을 포함한다. 본 발명의 이온 교환 공정은 Li+과 같이 고가의 이온을 이들이 함유된 묽은 용액으로부터 포획하여 농축할 수 있다. 저렴한 농축 Na+용액으로 재생하면, 고가의 Li+이 농축된 용액으로 회수될 수 있다.

Li+는 제올라이트 또는 강산 양이온 교환 수지로 충전된 하나 이상의 칼럼 도는 층에서 수행된다. 제올라이트 또는 수지는 Li+이나 Na+ 형태로 존재한다. 이온 수용액이 상기 층을 통해 통과될 때, 2개의 파동 또는 전선이 형성된다. 먼저, 층을 통해 상대적으로 빠르게 진행하는 농축 전선이 있다. 층으로부터의 이 파동의 발생을 지연시키는 것은 층내의 이동용액상중의 이온 저장에 기인한다. 제올라이트 또는 수지를 사용한 교환공정에 기인하여, 고체 이온교환 물질상에는 대이온(counter ion)을 형성하는 이온들을 위해 추가의 저장이 있다. 따라서, 제2 전선이 Li+ 와 Na+ 이온 사이의 교환 구배에 상응하여 형성된다. 상기 제2 전선은 농축전선보다 더 느리게 층에서 움직인다. 본 발명의 실시에서, 농축전선은 각 층의 전체를 지나가지만, 교환전선은 층 또는 층들내에 부분적으로 보유된다.

층의 교환적을 위해, 묽은 Li+ 용액이 농축된 Na+Cl- 용액과 평형으로, Na+ 이온들이 주로 로딩된 층내로 흘러내린다. 제올라이트 또는 수지가 일반적으로 고정상중에 Na+를 지지한다는 사실에도 불구하고, 일부의 Na+이 Li+으로 치환된다. 따라서, 농축된 Na+ 풍부 용액이 층으로부터 방출되어, 다른 층의 바닥으로 보내질 수 있거나 폐기액으로 방출될 수 있다. 농축파가 층을 통해 통과한 후, 묽은 Li+ 용액은 제1층의 상단에 계속 유입되는 반면에, 묽은 Na+ 용액은 바닥으로부터 계속 발생하여 폐기액으로서 방출된다. 교환전선의 앞가장자리가 층의 바닥단부에 접근하거나 도달함으로 인하여 과량의 Li+이 상기 방출 스트림중에 형성될 때, 충전단계가 종결된다. 재생은 층에서 윗쪽으로 농축된 Ca+Cl-의 흐름에 의해 실시되며, 그 결과, 이 Na+Cl-의 대부분은 묽은 Li+Cl-와 평형상태가 된다. 이로 인해, 상기 묽은 용액은 제1층의 상단으로부터 발생하여 다른 층의 상단 또는 유입구로 유입되도록 이송될 수 있다. 농축파가 발생한 후, 농축된 Na+Cl-은 제1층에서 윗쪽으로 계속 흐르는 반면에, 농축된 Li+Cl-은 회수 생성물로서 방출된다. 교환파가 발생할 때, 상기 스트림은 Li+은 부족하고 Na+은 풍부하게 된다. 이어서 재생단계가 종결되고, 사이클이 반복된다. 이 공정은 편리하게도 단일층 또는 다층으로 수행된다. 후자의 경우에 있어서, 다른 층들은 상이한 상이로 동일한 과정의 단계를 거친다.

본 발명의 실시에 사용한 하나 이상의 원형의 층은 이온 교환 제올라이트 또는 강한 양이온 이온 교환 수지로 충전된다. 제올라이트 물질은 편리하게도 제올라이트 전환 설비로부터 규격외 제올라이트로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 단일층 구체예의 경우, 공정단계는 순차적으로 및 간헐적으로 수행된다. 저장탱크는 연속 스트림 흐름이 요구될 때 필요할 것이다. 두 개 이상의 층의 경우, 공정 스트림은 정상상태 작업, 또는 거의 정상상태 작업중에 이용될 수 있다. 다층 사용에 의한 부가적인 이점은 층이 공정의 충전과 재생부분 사이에서 이동될 때 스트림은 하나의 층에서 다른 층으로 이동될 수 있어서, 분리공정의 효율이 개선된다는 것이다.

상기 공정은 하나 이상의 층이 사용될 때, 유리하게는 두 부분, 즉, (a) 또는 (b)로 더 분할될 수 있는 (1) 충전 및 (2) 재생의 기본적인 두 단계를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 제1도의 단일층 구체예를 참조하면, 충전 단계(1) 동안, 묽은 Li+Cl- 수용액은 밸브(2)가 있는 라인(1) 및 라인 (3)을 통해 이온 교환 제올라이트 또는 수지를 함유하고 있는 층(4)으로 유입된다. 이 물질은 초기에 농축된 Na+Cl- 용액과 거의 평형이다. 층(4)으로부터의 방출물은 라인(5), 밸브(6) 그리고 방출라인(7)을 통해 흐른다. 충전단계의 시작에서, 농도구배가 설정되고 층(4)을 통해 진행된다. 파동발생전에, 방출 스트림은 농축된 Na+ 용액이다. 방출 스트림의 농도가 떨어진 후, 방출물은 묽은 Na+ 용액이 된다. 이러한 상태가 대부분의 단계에서 지속되지만, Li+ 이온은 층으로부터의 Na+ 이온을 대신한다. 일반적인 경우에서와 같이, Na+가 제올라이트 또는 수지상에서 보다 강하게 고정되는 이온인 경우에도 상기와 같은 교환이 유발된다는 것을 주목해야 한다. 좀더 약하게 고정된 이온이 좀더 강하게 붙어있는 이온을 대신할 때 치환이 계속 일어나지만, 이온 교환파는 더욱 확산된다. 결국, 방출 스트림중에 Li+ 농도가 상승하게 되고, 농도가 필요 이상으로 높아질 때 방출단계(1)은 종결된다. 그러면 밸브(2)와 (6)이 닫히고, 정화라인(8)에서 상기 라인(5)까지의 밸브(9) 및 생성물 회수라인(11)중의 밸브(10)은 개방되어 재생단계(2)를 보완한다.

상기 단계(2)에서, 농축된 Na+Cl- 용액은 라인(8), 밸브(9) 및 라인 (5)을 통해 층(4)의 바닥까지 유입된다. 농도구배는 다시 상기 층(4)에서 설정되어 층의 윗쪽으로 빠르게 이동한다. 단계(2) 초기에, 묽은 Li+ 용액은 라인(3), 밸브(10) 및 회수라인(11)을 통해서 발생한다. 농축파가 층의 단부에 이를 때, Li+의 농도는 상당히 상승하고, 농축된 Li+ 용액을 구성하는 회수라인(11)으로부터의 유출액은 바람직한 Li+ 회수 생성물이다. 이러한 농축된 용액은 리튬 교환된 진보노된 흡착제의 제조를 위한 1차 이온 교환 설비로 되돌려지거나, 추가의 정제를 위한 재결정 설비로 이송된다.

농축파가 발생하기 전의 각 단계의 초기 동안에는, 유출물이 바람직한 생성물 또는 폐기 조성물이 아니다. 이러한 공정의 일부에서 발생되는 유출 스트림은 되돌려지거나 저장되거나, 생성물 스트림을 희석시키는 것이 허용되고 폐기 스트림중의 NaCl의 손실이 허용될 수 있다. 보다 바람직한 방법은 제2도에 도시된 2-층 시스템과 같은 다층 시스템을 사용하는 것이다. 충전 및 재생단계 과정은 이러한 방법에서 세분된다. 만약 층(4A)가 충전단계(1)의 출발부분에, 그리고 층(4B)가 재생단계(2)의 출발부분에 있다면, 충전단계(1a) 동안, 농축파가 층(4A)로부터 라인(5A)로부터 라인(5A) 및 밸브(6A)를 통해 발생하기 전에, 밸브(12A)가 개방되어 유출액이 층(4A)으로부터 밸브(12A)를 통해 통과하여 층(4B)의 바닥으로 들어간다. 층(4A) 유출물중의 농축된 Na+ 용액은 라인(7B)을 통해 폐기되기 위해 방출되기 보다는 층(4B)으로 재순환된다. 층(4A)에 대한 재생단계(2)의 출발부분에서, 밸브(13A)가 개방되어 묽은 Li+ 용액은 밸브(10A) 및 회수라인(11A)을 통해 시스템으로부터 회수된 농축된 Li+Cl- 생성물과 블렌딩되기 보다는 층(4B)의 상부로 보내진다. 층(4B)은 층(4A)에서와 동일한 단계를 거치지만, 상이 180°벗어나서 충전 및 재생단계가 지속시간이 같다는 것을 추측할 수 있다. 일부의 경우에는, 추가의 층이 이용될 수 있었거나 외부의 저장탱크가 사용될 수 있는 충전 및 재생단계에 대해 같지 않은 시간이 바람직할 수 있다. 다른 관점에서, 제2도 구체예는 제1도의 단일층 구체예에 대해 설명된 방식으로 기능한다.

본 발명의 공정은 농축순환 공정으로서 간주될 수 있는데, 그 이유는 상기 공정이 농축된 NaCl 용액을 이용하여 묽은 LiCl 용액의 농도를 상승시키기 때문이다. 이온교환 공정에서 압력은 중요하지 않으며, 제올라이트 또는 수지중의 대이온들의 수 밀도가 실제적으로 일정하다는 것을 주목해야 한다.

두 부분의 충전 및 재생단계는 근본적으로 층, 예컨대 제1도의 층 A 및 다른 도면들의 층들중에 함유된 액체 용액의 어떠한 초기 제거 또는 플러싱 다음에, 수지 또는 제올라이트 그 자체상에서의 이온교환과 관련됨을 이해하는 것이 중요하다. 그 제2 단계 또는 상에 있어서, 질량이동구역이 있고, 공정단계의 컷오프는 질량 이동구역이 층을 빠져나가는 범위에 좌우된다. 일반적으로, 수지 또는 제올라이트 층내에 질량이동구역을 유지시키는 것이 바람직하지만, 이온교환 시스템과 비교하여 어떠한 특정 적용에서 리튬의 경제적 가치에 따라, 충전이나 재생 단계 동안에 층으로부터 질량이동구역의 일부의 출구가 허용될 수 있다.

단일층 구체예에서 본 발명을 예시함에 있어서, 단면적 1 평방미터, 길이 1 미터의 원통상의 컬럼을 강한 양이온 교환수지의 나트륨 형태의 미세한 입자로 채웠다. 체적면에서 외부 공극부분은 0.4였고, 내부 공극부분은 0.37이었다. Na+/Li+에 대한 교환수지 분리인자는 1.6 이었고, 그것은 시판용 이온교환 수지에 대한 값으로는 전형적이다. 공급용액은 0.542l/s의 유량으로 공급되고, Li+이 0.17 M 및 Na+이 0.006 M 이었다. 정화 또는 재생용액은 유량이 0.108l/s 이며, Na+이 2.21 M 이고 Li+이 0.006 M 이었다.

상기 구체예를 사용하여, 층 위에 여러 위치에서 Li+ 및 Na+ 로딩량 및 총 이온 저장량을 연구하였다. 상기 로딩량은 이온교환수지상의 대이온 들로서의 이온들의 저장량이다. 이러한 자리의 수가 대부분 고정되었기 때문에, 각각의 자리는 Na- 또는 Li- 이온에 의해 차지된다. 상기 저장량은 수용액중의 이온을 포함하고 용액중의 이온의 농도에 의존한다. 이러한 분석에서, 충전단계의 끝에서, 로딩된 이온교환전선은 수지-이온 선택성이 리튬보다 나트륨에 유리하기 때문에 많이 확산된다. 그럼에도 불구하고, 상기층은 충전단계 끝에서 리튬으로 약 반이 채워지고, 이러한 로딩은 거의 대부분의 총 리튬 저장량을 차지한다.

농축된 Na+Cl- 용액을 사용한 재생단계의 출발시점에서, 농축파는 층의 바닥에서 수립되고, 총 저장량은 이 구역에서 증가된다. 상기 파가 층을 통과해 윗쪽으로 이동함에 따라, Na+ 이온은 수지상에 로딩된 Li+ 이온을 대체하여 Li+ 이온을 용액안으로 밀어넣게 된다. 농축파가 층의 상단 밖으로 거의 통과됐을 때, 용액 중에 저장된 Li+은 추가로 증가하는 한편, 층 입자들상에 로딩된 리튬은 감소한다. 재생이 계속됨에 따라, 층은 거의 완전히 Na+ 이온들로 채워진다.

추가의 연구에서, 유출액 스트림 농도를 예시적인 구체예에 대해 측정하였다. 농축된 Na+ 용액은 충전단계의 출발부에서 발생한다. 이것은 폐액으로서 방출될 수 있지만, 이 용액을 다음의 재생중에 사용하기 위해 저장하거나, 재생단계를 시작하는 다른 층으로 보내는 것이 바람직하다. 그러면 유출액의 총 이온강도는 공급 스트림의 이온강도의 수준까지 떨어지지만, 거의 모두 Na+Cl- 이고, 남아 있는 Li+의 농도는 매우 낮다. Li+ 이온의 농도는 확산된 이온-교환파가 층의 단부에 접근함에 따라 충전단계가 거의 끝날 때까지 증가한다. Li+의 농도가 높아져서 전체적인 경제손실을 나타낼 때 단계는 종결된다.

층의 상단에서 유출액은 재생단계의 출발시 공급조성과 유사한 묽은 Li+ 용액이다. 이 유출액은 회수 생성물에 포함될 수 있었지만, 이 용액을 공급물 이루로서 후에 사용하기 위해 저장하거나, 충전단계가 시작되는 다른 층으로 보내는 것이 바람직하다. 농축파가 발생함에 따라, Li+의 농도는 공급 스트림 농도의 약 10배 농도인 최고값까지 증가한다. Na+ 농도는 리튬의 최대 농도에 이를 때까지 그다지 높지 않은 상태로 있는다. 리튬이 최대 농도에 이른 후, Na+ 농도는 증가하고, Li+ 농도는 감소한다. Li+ 농도가 매우 낮아질 때 단계는 종결된다. 그리고 나서 이 사이클이 반복된다.

1차 리튬 회수를 포함하는 전제 Li 교환 공정은 제3도의 공정 흐름도에 의해 예시된다. Na/KX 분자체 제올라이트와 같은, 교환될 제올라이트 물질은 라인(20)에서 이온교환층(21)가지 이송되는데, 이 층중에서 라인(22)을 통해 상기 층으로 통과하는 Na 용액으로 교환되며, 상기 층(21)으로부터 라인(23)을 통해 방출된다. 형성된 NaX 제올라이트는 라인(24)을 경유하여 이온교환층(25)까지 이송되어, 이곳에서 1차 리튬 회수장치(27)로부터 라인(26)으로 이송된 농축된 Li 용액과 접촉되며, 1차 리튬 회수장치(27)로부터 침전된 Na 염은 라인(28)을 통해 제거된다. 이온 교환층(25)으로부터 제거된 교환된 리튬 용액은 라인(29)으로 1차 리튬 회수장치(27)까지 이송되며, 이곳에서 증발농축 및 분류결정에 의해 대부분의 NaCl이 침전에 의해 제거된다. 남아있는 오축된 LiCl 용액은 상기 라인(26)을 경유하여 이온교환장치(25)로 재순환된다.

상기 이온교환장치(25)에서 얻어진 농축된 LiX 용액은 라인(30)으로 세척장치(31)까지 이송되는데, 이곳에서 라인(32)을 통해 세척장치(31)가지 이송된 물과 같은 적당한 세척액으로 세척되고, 세척장치(31)로부터 라인(33)을 통해 방출된다. 리튬 교환된 생성물은 세척장치(31)로부터 라인(34)을 통해 회수된다.

제4도는 1차 및 2차 리튬 회수를 포함한 본 발명의 전체 공정을 예시한다. 이 구체예에서, 교환될 Na/K 제올라이트는 라인(40)으로 이온-교환층(41)까지 이송되어, 이곳에서 라인(42)을 통해 상기 층까지 이송된 Na 용액과 접촉되며, 라인(43)을 통해 상기 층으로부터 제거된다. 형성된 NaX 제올라이트는 라인(44)으로 이온교환층(45)가지 이송되는, 이곳에서 1차 리튬 회수장치(47)로부터 라인(46)으로 이온교환층(45)까지 이송된 농축된 용액과 접촉되며, 1차 리튬 회수장치(47)로부터 침전된 Na 염은 라인(48)을 통해 제거된다. 층(45)으로부터 교환된 리튬용액은 라인(49)으로 상기 1차 리튬 회수장치(47)로 이송되는데, 이곳에서 증발농축 및 분별결정에 의해 대부분의 NaCl은 침전에 의해 제거된다. 남아 있는 농축된 LiCl 용액은 라인(46)으로 이온교환장치(45)까지 재순환된다.

상기 이온교환장치(45)에서 얻어진 리튬 교환된 생성물은 라인(50)을 통해 세척장치(51)까지 이송되는데, 이곳에서 라인(52)을 통해 세척장치(51)까지 이송되는데 이곳에서 라인(52)을 통해 세척장치(51)까지 이송된 세척액으로 세척되고, 이곳으로부터 라인(53)을 통해 제거된다. 리튬 교환된 생성물은 세척장치(51)로부터 라인(54)을 통해 회수된다.

1차 리튬 회수장치(47)로부터 라인(48)을 통해 제거된 잔류 리튬을 함유하는 Na 염은 용이하게 라인(55)을 통해 라인(53)중의 사용후 세척액과 함께 2차 리튬 회수장치(56)까지 이송된다. 상기 2차 리튬 회수장치(56)에서, (1) 충전 및 (2) 재생단계는 상기 설명처럼 단일층 또는 다층 시스템중에서 수행된다. 폐기 잔류물은 상기 장치(56)로부터 라인(57)을 통해 제거된다. 상기 2차 리튬 회수장치(56) 중에서 이곳으로 이송된 묽은 리튬용액 공급원으로부터 얻어진 농축된 리튬용액은 라인(58)으로 1차 리튬 회수장치(47)까지 재순환된다. 또는 달리, 상기 라인(58)중의 용액의 농도에 위존하여, 라인(46)중의 1차 리튬 회수장치(47)로부터 이송되는 농축된 리튬용액과 함께, 직접적으로 이온교환장치(45)로 이송될 수 있다.

다양한 변경 및 변형이 첨부한 특허청구 범위에서 설명한 바와같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 본 발명의 상세한 설명중에 이루어질수 있음이 인지되어야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 LiX 뿐만 아니라, 리튬과 칼슘, 바륨, 코발트, 구리, 칼륨, 스트론튬, 크롬, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 아연, 및 이들의 혼합물을 함유하는 혼합 양이온 물질에 관련한다. 용이한 출발물질인 NaX는 다른 NaX 물질이 사용될 수도 있지만, 전형적으로 3.0 미만, 보다 전형적으로는 약 2.0 내지 약 2.5의 Sio₂/Al₂/O₃비를 갖는다. PSA 공기 및 그밖의 가스 분리 작업에 사용하기 위한 LiX 흡착제의 제조에 있어서, 일반적으로 약 85% 이상. 전형적으로는 88% 이상, 및 다양한 적용을 위해 바람직하게는 95% 이상의 리튬교환값을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 양이온 적용, 예컨대 LiCaX에 대해서는, 리튬값은 전형적으로 약 50% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 70% 내지 약 85%일 것이다.

본 발명의 실시에 사용하기 위한 여러 가지 X형 제올라이트 물질, 예컨대 약 2 또는 약 2.5의 Sio₂/Al₂/O₃비를 갖는 NaX 또는 그밖의 상기 재료의 제조방법은 잘 공지되어 있으며, 이는 본 발명의 일부가 아니다. 이러한 제조방법은 리튬교환 공정중에 손실된 리튬의 회수를 증가시키는 것에 관한 것이다. 또한 리튬교환과정 그 자체는 발명의 근본적인 일부분을 형성하지 않음을 이해해야할 것이다. 챠오(Chao)의 미합중국 특허 제4,859,217호에는 X형 제올라이트 출발물질의 합성을 위한 특정 기술, 및 바람직한 리튬교환 물질을 얻는데 사용될 수 있는 특정 공정이 개시되어 있다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자들은 본 발명의 리튬 회수공정이 A형 제올라이트 또는 Y형 제올라이트 물질 뿐만 아니라 더욱 통상적으로 사용되는 X형 제올라이트 물질에 관련하는 리튬교환공정에 관해서도 유익하게 적용될 수 있음을 인지해야 할 것이다.

본 발명의 Li+ 회수는 제올라이트 또는 강산 양이온 교환수지로 팩킹된 하나 이상의 컬럼 또는 층중에서 수행된다는 것이 상기에서 나타났다. 리튬이온과 같이 가치있는 이온들을 묽은 이들의 용액으로부터 포획하고 농축할 수 있는 어떠한 다른 흡착물질이 사용될 수도 있지만, 본 발명의 목적에 적합한 전형적인 제올라이트는 13X, 5X 및 4A형 제올라이트와 같은 널리 공지된 시판중의 제올라이트를 포함한다. 또한 상기 방식으로 작용할 수 있는 강산 양이온 교환수지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다우 캐미칼 캄파니사(Dow Chemical Company)의 도웩스(DOWEX^TM) 50과 같은 폴리술폰화된 수지를 포함한다.

상기 설명에 있어서, 충전단계(1)중에 Li+ 농도는 실제적으로 방출중에 증가하며, Li+ 농도가 너무 높아지만 충전단계는 종결된다. 방출농도는 일반적으로 리튬값 및 교환수지 또는 제올라이트의 비용의 함수이다. 그러나, 전형적인 농도는 용액중에 2% 내지 50%, 보다 바람직하게는 2% 내지 20% 리튬 양이온일 수 있다. 전형적으로, 폐기 스트림은 공급 스트림중에 존재하는 총 리튬의 약 20%를 함유할 것이다. 또한, 재생단계(2) 초기에, 묽은 Li+ 용액이 라인(3), 밸브(10) 및 라인(11)을 통해서 발생함을 주목해야 한다. 농축파가 층의 단부에 도달할 때, Li+의 농도는 현저히 상승하고, 라인(11)으로부터의 유출액은 회수 생성물이다. 이러한 농축된 용액은 용액은 약 50% 내지 약 90%의 리튬 농도를 가질 것이다. 농축된 용액이 1차 제올라이트 이온 교환 서리로 되돌아가게 되는 리튬 농도는 어떠한 주어진 적용에 관련하여 여러 가지 인자에 좌우되지만, 농축된 용액은 일반적으로 리튬 농도가 약 90% 초과시, 바람직하게는 최소한 99%일 때 1차 제올라이트 이온 교환 설비로 되돌려질 것이며, 이때 농축된 용액은 일반적으로 리튬 함량이 상기 양보다 적을 때 재결정 장치로 이송된다.

상기에서 언급한 증발농축 및 분별결정화 공정은 이온 교환 공정중에 재사용될 수 있는 농축된 Li+Cl- 용액을 생성시키기 위해서, 사용한 이온교환 시스템으로부터의 대부분의 NaCl을 침전에 의해 제거하기 위해 이용된다. 따라서, 많은 리튬이 전체 이온교환 시스템에서 계속 보유된다. 그러한 증발농축 및 분별결정화 공정 및 시스템이 제5도에 예시되어 있다. 제5도에 도시된 것처럼, 묽은 염화리튬 용액은 라인(61)으로 열교환기(62)(즉, 제4도에서 라인(49))까지 이송되고, 라인(63)을 통해 열교환기(62)로 들어오는 전도성 스팀에 의해 대략 300℉(약 149℃)까지 가열되고, 라인(64)를 통해 상기 열교환기(62)를 떠난다. 가열된 용액은 라인(65)으로 분리기(66)까지 이송되고, 이곳에서 용액을 농축시키기 위해 수증기가 라인(67)을 통해 제거된다. 상기 분리기(66)로부터 농축된 용액은 라인(68)을 경유, 냉각 및 침전장치(69)로부터 농축된 용액은 라인(68)을 경유, 냉각 및 침전장치(69)까지 이송되어, 이곳에서 대략 40℉(약 5℃)로 냉각된다. 이 온도에서 NaCl 불순물이 용액으로부터 결정화된다. 충분한 체류시간이 상기 냉각 및 침전장치(69)중의 용액에 대해 제공되어 불순물 결정이 일정 크기로 성장할 수 있어서 쉽게 용액으로부터 분리될 수 있다. 냉각 및 침전장치(69)에 대한 냉동 상태를 적절한 크기의 냉동장치(70)에 의해 공급된다. 상기 냉동장치(70)로부터 냉각제는 라인(71)을 통해 냉각 및 냉동장치(69)로 들어가서 라인(72)을 통해 상기 냉동장치(70)까지 다시 돌아온다. 상기 냉각된 불순물 함유 용액은 냉각 및 냉동장치(69)로부터 라인(73)을 통해 불순물 분리장치(74)까지 이송되고, 이곳에서 불순물 결정이 분리되어 라인(75)을 통해 제거된다. 정제된 농축용액은 라인(76), 예컨대 제4도의 라인(46)을 통해 이온 교환장치로 되돌아간다.

본 발명은 공기분리 및 다른 상업적으로 주요한 가스분리 작업을 위한 PSA 공정중에 상당한 개선(진보)을 제공한다. 그러한 PSA 작업을 위해 진보된 리튬교환 흡착제를 사용하면, 고순도 산소 및 다른 산업가스의 제조를 위해 편리한 PSA 방법에 대한 계속 증가하는 요구를 만족시키며, 전체적인 효율을 현저하게 개선시킨다. 본 발명은 제올라이트 세척액 및 침전염으로부터 리튬의 2차 회수에 의한 상기 진보한 리튬교환된 흡착제의 제조, 및 사용후 이온교환 용액으로부터 바람직한 리튬의 회수에 관련된 비용을 절감시킨다.

Claims (9)

1. Li+이온과 Na+이온 사이의 이온교환이 가능한 하나 이상의 이온교환 물질층을 함유하는 이온교환 시스템에서 묽은 Li+이온 용액으로부터 Li+ 이온을 포획하고 농축하는 방법으로서, 각각의 이온교환 물질층이 (a) 묽은 Li+ 용액을 농축된 Na+Cl- 용액과 평형상태로 대부분이 Na+ 이온으로 로딩되어 있는 이온교환 물질층의 제1 단부로 통과시켜 일부의 Na+ 이온을 상기 Li+로 대체시킴으로써, (1) 농축된 Na+ 풍부 용액을 이온교환 물질층의 제2 단부로부터 초기에 방출시키고; (2) 그후 묽은 Na+ 용액을 공정 폐액으로서 이온교환 물질층의 제2 단부로부터 방출시켜서, 이온교환 물질층으로부터 방출된 용액중의 Li+ 농도가 현저하게 증가시 묽은 Li+ 용액을 이온교환 물질층의 제1 단부로 이송시키는 것을 종결하는 단계; 및 (b) 농축된 Na+Cl-용액을 이온교환 물질층의 제2 단부로 통과시켜서, 일부의 Li 이온을 상기 Na+로 대체시킴으로써, (1) 묽은 Li+ 용액을 이온교환 물질층의 제1 단부로부터 초기에 방출시키고; (2) 그후 농도가 현저히 증가된 Li+ 용액을 이온교환 물질층의 제1 단부로 방출시켜, 그로써 농축된 리튬용액이 원하는 리튬 회수 생성물을 포함하게 하고, 그로 인해 묽은 용액에 존재하는 리튬이 제올라이트 리튬교환 설비로 재순환되거나 추가의 정제를 위해 재결정화 설비로 통과되도록 효과적으로 포획되고 농축되는 단계를 포함하는 주기적인 충전-재생 사이클을 수행하는 것을 특징으로 하는 Li+ 이온의 포획 및 농축 방법.
2. 제1항에 있어서, 이온교환 시스템이 하나의 이온교환 물질층을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 이온교환 시스템이 두 개의 이온교환 물질층을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 1) 단계(a)(1)에 있는 제1층의 제2 단부로부터 방출된 농축된 Na+ 풍부용액이 단계(b)에서 사용하기 위한 시스템내의 제2층의 제2단부로 재순환되고, 2) 단계(b)(1)에 있는 제1층의 제1단부로부터 초기에 방출된 묽은 Li+ 용액이 단계(a)에서 사용하기 위한 제2층의 제1 단부로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 단계(b)(1)에서 방출된 묽은 Li+ 용액 및 단계(a)(1)에서 방출된 농축된 Na+ 풍부 용액이 재사용을 위한 저장소로 이송됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 단계(b)(1)에서 방출된 묽은 Li+ 용액이 바람직한 리튬 회수 생성물의 일부로서 회수됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항에 있어서, 단계(a)(1)에서 방출된 농축된 Na+ 풍부용액이 단계(a)(2)의 폐기 스트림과 함께 방출되어 폐기됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 바람직한 리튬 회수 생성물을 포함하는 농축된 리튬 용액이 리튬 교환된 흡착제의 제조를 위한 리튬교환장치로 이송됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 바람직한 리튬 회수 생성물을 포함하는 농축된 리튬 용액이 리튬 교환된 흡착제의 생성물 작업에 사용되기 전에 추가의 정제를 위해 증발 농축 및 분별 결정화 장치로 이송됨을 특징으로 하는 방법.