JP2001121817A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水時または高湿時に搬送不良を起こさない
可逆性感熱記録材料を得ること。 【解決手段】 支持体の少なくとも片面に、通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を
有し、加熱温度または冷却速度により発色と消色を繰り
返すことが可能な可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱
記録材料において、前記可逆性感熱記録層上に有機また
は無機フィラーと紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、ま
たは電子線硬化性樹脂を含む保護層を設け、かつ該保護
層の光沢度を３０％以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録材
料、詳細には通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体と電子受容性顕色剤を用い、加熱温度または冷却温度
により発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、該可逆性感熱記録材料は良好なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、通常の環境下
で、安定な画像を保持するものが得られるようになっ
た。例えば特開平８−１５６４１０号公報には画像の形
成・消去が良好であるばかりでなく、サーマルヘッドの
走行性、いわゆるヘッドマッチング性にも優れ、印字の
際、スティッキングが発生しないものとして、可逆性感
熱記録層上に有機または無機顔料を含む紫外線硬化樹脂
または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設け、かつ保
護層表面の光沢度及び表面粗さが規定された可逆性感熱
記録材料が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のものは吸水時または高湿時において、印字、消去
を行うサーマルヘッドやセラミックバーとの接触部での
搬送不良を生じるという問題がある。搬送不良は通常、
可逆性感熱記録材料の表面に設けられている保護層の劣
化、変質と、繰り返し発色・消去のための圧力下での熱
印加によって生じる打痕とが相俟って表面保護層の劣化
が起こり、それによって発生するものと考えられる。

【０００４】本発明は上記背景に鑑みてなされたもの
で、吸水時または高湿時において搬送不良を発生させな
い可逆性感熱記録材料を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、記録材料の表面層となる保護層
を紫外線硬化性樹脂等の硬化性の樹脂によって保護層の
表面形状を緻密に形成すること、また、この緻密さは表
面光沢度と関係があり、光沢度が高い場合、搬送性が向
上することを知り本発明に至った。すなわち、本発明に
よれば、第一に、支持体の少なくとも片面に、通常無色
ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤
を有し、加熱温度または冷却速度により発色と消色を繰
り返すことが可能な可逆性感熱記録層を設けた可逆性感
熱記録材料において、前記可逆性感熱記録層上に有機ま
たは無機フィラーと紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、
または電子線硬化性樹脂を含む保護層を設け、かつ該保
護層の光沢度を３０％以上とすることを特徴とする可逆
性感熱記録材料が提供される。

【０００６】第二に、上記第一に記載した可逆性感熱記
録材料において、支持体の可逆性感熱記録層を設ける側
とは反対側の最表面に有機または無機フィラーと紫外線
硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂を
含む保護層を設けることを特徴とする可逆性感熱記録材
料が提供される。

【０００７】第三に、上記第一に記載した可逆性感熱記
録材料において、該記録材料表面の凹凸のピッチが１０
μｍ以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料が
提供される。

【０００８】第四に、上記第一または第二に記載した可
逆性感熱記録材料において、上記保護層中または保護層
表面に滑剤を存在させることを特徴とする可逆性感熱記
録材料が提供される。

【０００９】第五に、上記第四に記載した可逆性感熱記
録材料において、保護層表面の摩擦係数が０．０５〜
０．０１であることを特徴とする可逆性感熱記録材料が
提供される。

【００１０】第六に、上記第一、第三、第四または第五
に記載した可逆性感熱記録材料において、支持体の可逆
性感熱記録層を設ける側とは反対側に磁気記録層を設
け、かつ該磁気記録層上に有機または無機フィラーと紫
外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または電子線硬化性樹
脂を含む保護層を設けることを特徴とする可逆性感熱記
録材料が提供される。

【００１１】第七に、上記第一、第二、第三、第四、第
五または第六に記載した可逆性感熱記録材料において、
支持体がプライマー処理されている場合は、該プライマ
ー処理支持はｐＨが４〜６に調整されていることを特徴
とする可逆性感熱記録材料が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の可逆性感熱記録材
料の保護層に熱硬化性樹脂を含有させる場合は、架橋剤
と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有
するポリマー及び／またはポリマー性化合物、架橋剤、
溶剤、任意の架橋促進剤、触媒、有機または無機フィラ
ーが用いられる。上記ポリマー及び／またはポリマー性
化合物の具体例としてポリビニルアルキルカルバメー
ト、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ニトロセルロース、ポリウレア、ポリウレタン、ウ
レタンプレポリマー、カルボキシ変性ポリウレタン、ア
ミノ変性ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、不飽
和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、メラミン、メチロール化メラミ
ン、アルキド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、
フラン樹脂、レゾルシノール樹脂またはエポキシ樹脂な
どが挙げられる。

【００１３】上記ポリマー及び／またはポリマー性化合
物と共に用いられる架橋促進剤及び触媒は、上記ポリマ
ー及び／またはポリマー性化合物と架橋剤の組み合わせ
に応じて適宜選択して使用する。また溶剤としては、上
記ポリマー及び／またはポリマー性化合物を溶解する溶
媒を適宜選択して使用する。

【００１４】無機または有機フィラーとしては、炭酸カ
ルシウム、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、尿素−ホルマリン樹脂及びスチレン樹脂等の無機ま
たは有機粒子があげられる。これらの粒子の平均粒径は
０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２
〜５μｍである。また、これら粒子の含有量は、上記ポ
リマー及び／またはポリマー性化合物に対して２０ｗｔ
％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。２０ｗｔ％
以上ではサーマルヘッドの汚れやそれを原因とした画像
の劣化が発生する。

【００１５】保護層表面の摩擦係数を低下させるための
添加剤として、表面活性剤、増感剤、酸化防止剤、光安
定剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面
活性剤、帯電防止剤等を挙げることができる。

【００１６】また、保護層に紫外線硬化性樹脂を含有さ
せる場合は、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光重
合性オリゴマー、光開始剤、任意の溶剤、有機または無
機フィラーが用いられる。光重合性モノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ
ートなどの単官能モノマー、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレートまたは
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジアクリレートなどの二官能性モノマー、またはジペン
タエリスリトール、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートな
どの三官能性以上のモノマーが挙げられる。光重合性オ
リゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エ
ポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリ
エーテルアクリレート、シリコーンアクリレート、アル
キッドアクリレートまたはメラミンアクリレートなどが
挙げられる。これらの中では、下記のものが好ましく、
これらを少なくとも１種あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【００１７】（i）ビスフェノールＡ骨格を有するエポ
キシアクリレートでビスフェノールＡジグリシジルエー
テル重合体のアクリル酸エステル 市販品としては、リポキシＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５
０９、ＳＰ−１５１９、ＳＰ−１５６３、ＶＲ−６０、
ＶＲ−７７、ＶＲ−９０（以上昭和高分子社製）、ビス
コート５４０（大阪有機化学工業社製）、エポキシエス
テル３０００Ａ（共栄化学社製）等を挙げることができ
る。

【００１８】（ii）ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート 市販品としては、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９Ｅ、ＳＲ９０
４１（以上サトマー社製）等を挙げることができる。

【００１９】光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾイル安息香酸メチル、ジエトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−
２−）モルホリノプロパン−１、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−クロロ
チオキサントンまたは２，４−ジエチルチオキサントン
などが挙げられる。

【００２０】無機または有機フィラーの種類、粒径及び
添加量については上記熱硬化性樹脂の場合と同様であ
り、保護層表面の摩擦係数を低下させるための添加剤も
上記と同様のものを用いることができる。また、紫外線
硬化性樹脂を溶剤で希釈して塗工する場合に用いられる
溶剤としては、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光
重合性オリゴマーを溶解する溶媒を適宜選択して使用す
る。

【００２１】また、保護層に電子線硬化性樹脂を含有さ
せる場合は、不飽和プレポリマー、オリゴマー、反応性
希釈剤（モノマー）、任意の溶剤及び有機または無機フ
ィラーが用いられる。不飽和プレポリマー及びオリゴマ
ーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリ
レート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、不飽和アクリル樹
脂、不飽和シリコーン、または不飽和フッ素樹脂などが
挙げられる。反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンア
クリレート、またはペンタエリスリトールアクリレート
などが挙げられる。

【００２２】無機または有機フィラーの種類、粒径及び
添加量については上記熱硬化性樹脂の場合と同様であ
り、保護層表面の摩擦係数を低下させるための添加剤も
上記と同様のものを用いることができる。また、電子線
硬化性樹脂等を溶剤で希釈して塗工する場合に用いられ
る溶剤としては、不飽和プレポリマー、オリゴマー及び
反応希釈剤を（モノマー）を溶解する溶媒を適宜選択し
て使用する。

【００２３】保護層の厚さは、０．５〜１０．０μｍが
好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍであ
る。厚さが０．４μｍ以下では硬度が不足し、また１０
μｍ以上では熱感度が低下し、また光沢度を本発明が規
定する範囲に調整することができない。

【００２４】保護層を形成する塗工方法としては、例え
ば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、
ロールコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、グラ
ビアコート等のコーティング方式や、オフセット印刷、
スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷方式を用いるこ
とができる。

【００２５】コーティング方式で設けられる保護層は、
形成方法が記録層を設けるコーティング方式と近似して
いることから、記録層上に第１保護層として設けること
が好ましく、また、印刷方式で設けられる保護層は、形
成方法がカラー印刷層を形成する方法と近似しているこ
とから、上記第１保護層上、またはカラー印刷層上に第
２保護層として設けることが好ましい。第２保護層で
は、層上にカラー印刷層を設ける必要がないため、表面
滑性を向上させるため滑剤を添加することができる。

【００２６】上述の硬化性樹脂により表面形状が緻密な
保護層が形成される。この表面形状の緻密さは表面光沢
度とも関係し、光沢度が３０％以上、さらに４０〜６０
％と高い場合は耐水性が非常に良好となり、高湿時にお
いても印字、消去を行うサーマルヘッドとセラミックバ
ーとの接触部での搬送性の優れた記録材料を得ることが
できる。また、保護層表面の凹凸のピッチは大きいほど
表面の削れが少なく、消去性もよいことから、ピッチを
１０μｍ以上に調整することが好ましい。１０μｍ未満
では打痕変形が目立つ。また、表面の滑性を向上させる
ために、シリコーン、フッ素、ワックス等の滑剤を添加
することができる。この滑剤の添加量は多すぎるとサー
マルヘッドのカス付着を発生させるため摩擦係数を０．
０５〜０．０１とすることが必要である。なお、摩擦係
数の測定は、ＨＥＩＤＯＮ式試験器で、セラミックボー
ルを用い、１ｋｇ荷重で押し付け、転がして測定した。

【００２７】次に可逆性感熱記録層に用いられる通常無
色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の具体例を挙げ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００２８】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４、４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等。

【００２９】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，
４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−
６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒド
ロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等。

【００３０】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。

【００３１】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００３２】次に可逆性感熱記録層に用いられる電子受
容性顕色剤の具体例を挙げる。 ４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′
−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４′−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チリデンフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデン
ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチル
フェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシ
ャリーブチル−２−メチルフェノール）、１、１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ
ーブチルフェニル）ブタン、１、１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン等。Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ビドロキシ
プロパン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキ
シド等。ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、５−クロロサリチルアニリド、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３
−ビス（４−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、１，４−
ビス（４−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、２，４′−
ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′
−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２
−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ
酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、α，α
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ、４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、
４′−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′
−ヒドロキシノナデカンアニリド、３′−ヒドロキシノ
ナデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−１０−オクタデ
センアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−ヒドロキ
シペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−５−テト
ラデセンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−ヒド
ロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′−ヒ
ドロキシペンタデカンアニリド、３′−クロロ−４′−
ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒドロキシド
デカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカ
ンアニリド等。

【００３３】また可逆性感熱記録層の強度を向上するな
どの目的からバインダーを使用してもよく、例としてア
クリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチ
ル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のラテックスなどが挙げられる。

【００３４】また、可逆性感熱記録層の発色感度や消色
温度を調節するため、熱可融性物質を含有させてもよ
い。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワッ
クス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビ
フェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチ
ルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステ
ル誘導体等を併用して添加することができる。

【００３５】本発明においては、可逆性感熱記録層の上
に中間層を介して保護層を設けてもよい。保護層は耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上
させる役割を持つが、中間層は保護層形成時に有機溶媒
が使用された場合は特に有効で、有機溶媒の記録層への
浸透を防止し、発色不良や地肌着色のない製品を与える
役割を持つ。中間層に用いる樹脂は特に限定されない
が、非水溶性の高分子が好ましい。例としてアクリル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ
ート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これら高分子は単独または混合して用いられ、水性エマ
ルジョンの形、あるいは硬化剤を添加して樹脂を硬化さ
せてもよい。

【００３６】本発明における支持体としては、紙、塗工
紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネ
ート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせたものでもよいが、記録材料表面の光沢度３
０％以上を得るために白色度８０％以上、光沢度３０％
以上のものを使用することが好ましい。また、支持体の
厚みは繰り返しの使用に耐える範囲のものであれば特に
限定されないが、好ましくは２００〜１０００μｍの範
囲である。さらに支持体には表面処理されたものが多
い。これらは支持体との密着性が考えられたもので、こ
のプライマー処理は、一般に、酸性またはアルカリ性の
もので加工されており、ロイコ染料と発色反応を起こ
す。そのため、ｐＨ４〜６にコントロールして使用する
ことが必要である。

【００３７】本発明においては、必要に応じて支持体と
記録層との間にアンダーコート層を設けてもよい。アン
ダーコート層を形成する目的の一つに断熱性を向上させ
る狙いがある。これは印加熱エネルギーを無駄なく記録
の形成及び消去に役立たせるものである。断熱性アンダ
ーコート層は支持体上に有機または無機材料よりなる微
小中空粒子、具体的にはガラス、セラミックス、あるい
はプラスチック等で形成された粒径１〜５０μｍ程度の
微小中空粒子をバインダー樹脂と共に支持体上に均一に
塗布乾燥すればよい。

【００３８】さらに、本発明においては、支持体の反対
側に、記録層表面の保護層の表面粗さとは異なる表面粗
さを有する保護層を設けることが望ましい。これにより
搬送性及びカードのストッカーからの自動出し入れを容
易にすることができる。特に表面保護層の表面粗さＲａ
が０．１〜０．５μｍの範囲に対して反対側の表面はＲ
ａ０．５〜１．０μｍとする。１．０μｍより大きいと
摩耗してカスがでやすい。また０．５より小さいとカー
ドストッカーからの出し入れがし難い。さらに、この裏
面保護層と支持体の間に磁気層を設け、磁気機能を持た
せてもよい。上述の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６１０で
規定された測定法によるもので、裏面保護層の表面粗さ
Ｒａが０．５〜１．５μｍであることにより表面保護層
と同様、緻密であり、耐水性、すなわち搬送性に対して
も好適である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下において部及び％は重量基準であ
る。

【００４０】実施例１ 下記組成物をボールミルを用いて粒径０．１〜１μｍま
で粉砕し分散した。 《記録層形成液》 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記構造の顕色剤 ８部

【００４１】

【化１】 熱硬化性樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ５０３）の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 得られた分散液に、日本ポリウレタン社製コロネートＨ
Ｌ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％
酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌して記録層形
成液を調製した。次に、厚さ ２５０μｍの白色ポリエ
ステルフィルム（東レ社製、Ｕ２９−２５０（表面処理
ｐｈ４〜６））上に、上記組成の記録層形成液をワイヤ
ーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃
で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約６．０μ
ｍの可逆性感熱記録層を形成した。次に、得られた可逆
性感熱記録層上に下記組成からなる中間層形成液をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥した。 《中間層形成液》 酸化亜鉛（住友大阪セメント社製ＺＳ３０３） ４部 熱硬化性樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ５０３） ２部 コロネートＨＬ ０．５部 ＭＥＫ ４部 得られた中間層上に下記組成からなる保護層形成液をワ
イヤーバーを用いて塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して
硬化し、膜厚１μｍの保護層を形成し、６０℃で２４時
間加熱して硬化した。 《保護層形成液》 シリカ及びタルク入りアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （ＪＳＲ社製Ｚ７０１０−Ｖ２２） １００部 得られた可逆性感熱記録材料をカード形状にして、感熱
印字消去装置（九州松下社製Ｒ３０００）にて、電圧
０．７ｍＪ／ｄｏｔで印字、設定１５０℃で消去を繰り
返し、搬送性をテストした。また、特に４０℃９０％Ｒ
Ｈの環境下においても搬送性のテスト行った。結果を表
１−１〜１−２に示す。

【００４２】実施例２ 実施例１の保護層表面に、下記組成からなるＯＰ印刷保
護層形成液をコモリ製オフセット印刷機でシート６０枚
／分の速度で塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍ
の紫外線ランプ下を１８ｍ／分の搬送速度で通して硬化
し、膜厚２μｍの保護層を形成し、実施例１と同様の搬
送テストを行った。結果を表１−１〜１−２に示す。 《ＯＰ印刷保護層形成液》 シリコーンオイル入りＵＶインキ（ＪＳＲ社製ＫＺ７６４１）１００部

【００４３】実施例３ 実施例２において、低速のＲＩテスターでオフセット印
刷し、実施例２と同様の速度で紫外線加工して保護層を
形成し、実施例１と同様の搬送テストを行った。結果を
表１−１〜１−２に示す。

【００４４】実施例４ 実施例１の白色ポリエステルフィルムの裏面に、日本加
工製紙社製の磁気層と保護層をコーティングした製品名
ＢＴ２５ＵＫ−ＰＲを積層し、可逆性感熱記録材料を作
製した。得られた記録材料について実施例１と同様の搬
送テストを行った。結果を表１−１〜１−２に示す。

【００４５】比較例１ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−アニリノフル
オラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９
０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分
散液を得た。また、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド
１００部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。得
られた上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液２００部、水４００部を添加、よく
混合し、可逆性感熱記録層形成液を作製した。次に、Ｐ
ＥＴシート上に上記可逆性感熱記録層形成液を固形塗工
量４ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥後、スーパーカ
レンダーで処理した。次に、上記記録層上に、アロニッ
クスＭ８０３０（東亜合成化学工業社製）９０部、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００
（日本チバガイギー社製）５部、ミズカシルＰ−５２７
（水澤化学社製）５部を加え、十分攪拌した紫外線硬化
性樹脂溶液を０．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、
紫外線照射装置（ウシオ電機社製ラビットキュア）にて
硬化を行ない、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料と
した。得られた記録材料について、実施例１と同様の搬
送テストを行った。結果を表１−１〜１−２に示す。

【００４６】比較例２ 比較例１において、保護層の塗工を次のようにした以外
は比較例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。比
較例１で得た可逆性感熱記録層上に、アロニックスＭ８
０３０（東亜合成化学工業社製）９０部、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバ
ガイギー社製）５部、軽質炭酸カルシウムＢｒ−１５
（白石工業社製）１５部を加え、十分攪拌した紫外線硬
化性樹脂溶液を１ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、紫
外線照射装置（ウシオ電機社製ラビットキュア）にて硬
化を行ない、保護層を形成した。得られた記録材料につ
いて実施例１と同様の搬送テストを行った。結果を表１
−１〜１−２に示す。

【００４７】比較例３ 比較例１において、保護層の塗工を次のようにした以外
は比較例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。比
較例１で得た可逆性感熱記録層上に、アロニックスＭ８
０３０（東亜合成化学工業社製）９０部、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバ
ガイギー社製）５部、酸化亜鉛（堺化学社製、亜鉛華１
号）４０部を加え、十分攪拌した紫外線硬化性樹脂溶液
を３ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、紫外線照射装置
（ウシオ電機社製ラビットキュア）にて硬化を行ない、
保護層を形成した。得られた記録材料について実施例１
と同様の搬送テストを行った。結果を表１−１〜１−２
に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】 （注）表中、有り^＊は５回繰り返したときのものを表わ
す。また、搬送性○：不良０％、ヘッドカス○：印字不
良０％、打痕変形○：表面の変形０％を表わす。

【００５０】上表１−１〜１−２から実施例の記録材料
は、高湿時（４０℃９０％ＲＨ）においても搬送性が良
好であり、またヘッドカスや打痕変形が少ないことが分
かる。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、請求項１の発明は、可逆
性感熱記録層上に有機または無機フィラーと紫外線硬化
樹脂など硬化性樹脂を含む保護層を設け、かつ該保護層
の光沢度を３０％以上とするものであり、これによれば
保護層表面が緻密に形成され、この緻密さは光沢度と関
係があり、光沢度を高くするほど耐水性が向上する。す
なわち、高湿下で、カード形状で使用されても搬送性の
良好な記録材料を得ることができる。

【００５２】請求項２の発明は、上記構成において、支
持体裏面にも保護層を設けるものであり、これによれば
さらに搬送性が向上する。また、カードストッカーの自
動出し入れを容易にさせる。

【００５３】請求項３の発明は、上記構成において、記
録材料表面の凹凸のピッチを１０μｍ以上とするもので
あり、保護層表面の凹凸のピッチは大きいほど表面の削
れが少なく、また消去性もよく、１０μｍ未満では打痕
変形が目立つ。

【００５４】請求項４の発明は、上記構成において、保
護層中または保護層表面に滑剤を存在させるとするもの
で、これによれば表面の滑性を向上させ、サーマルヘッ
ドの走行性を良好にすることができる。

【００５５】請求項５の発明は、上記構成において、保
護層表面の摩擦係数を０．０５〜０．０１とするもので
ある。これは上記滑剤の添加量は多すぎるとサーマルヘ
ッドのカス付着を引き起こすため摩擦係数により制御す
るものである。

【００５６】請求項６の発明は、上記構成において、裏
面保護層と支持体との間に磁気層を設けるもので、記録
材料に磁気機能を持たせ、データの記憶等、カード使用
性の拡張を図るものである。

【００５７】請求項７の発明は、上記構成において、支
持体がプライマー処理されている場合は、該プライマー
処理支持はｐＨが４〜６に調整されていること、とする
もので、このようにｐＨがコントロールされていること
によって記録層のロイコ染料と不要な発色反応を起こす
怖れがない。

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一己 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA09 AA28 BB01 BB21 CC10 DD08 DD32 DD42 DD55 DD58 EE05 FF11 FF15 FF17 FF25 GG06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面に、通常無色な
   いし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を
   有し、加熱温度または冷却速度により発色と消色を繰り
   返すことが可能な可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱
   記録材料において、前記可逆性感熱記録層上に有機また
   は無機フィラーと紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、ま
   たは電子線硬化性樹脂を含む保護層を設け、かつ該保護
   層の光沢度を３０％以上とすることを特徴とする可逆性
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の可逆性感熱記録材料にお
   いて、支持体の可逆性感熱記録層を設ける側とは反対側
   の最表面に有機または無機フィラーと紫外線硬化性樹
   脂、熱硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂を含む保護
   層を設けることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の可逆性感熱記録材料にお
   いて、該記録材料表面の凹凸のピッチが１０μｍ以上で
   あることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の可逆性感熱記録
   材料において、前記保護層中または保護層表面に滑剤を
   存在させることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３、または４記載の可逆
   性感熱記録材料において、保護層表面の摩擦係数が０．
   ０５〜０．０１であることを特徴とする可逆性感熱記録
   材料。
6. 【請求項６】 請求項１、３、４、または５記載の可逆
   性感熱記録材料において、支持体の可逆性感熱記録層を
   設ける側とは反対側に磁気記録層を設け、かつ該磁気記
   録層上に有機または無機フィラーと紫外線硬化樹脂、熱
   硬化性樹脂、または電子線硬化樹脂を含む保護層を設け
   ることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
   の可逆性感熱記録材料において、支持体がプライマー処
   理されている場合は、該プライマー処理支持体はｐＨが
   ４〜６に調整されていることを特徴とする可逆性感熱記
   録材料。