JP2001117240A - 感光性樹脂組成物用アルカリ現像液 - Google Patents
感光性樹脂組成物用アルカリ現像液Info
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Abstract
みを用い、使用途中における炭酸ガスの吸収による経時
的変化やパーティクルの発生を可及的に抑制することが
でき、繰り返し使用が可能で均一現像性に優れ、しか
も、スカムや膜残りの問題がなく、優れたレジストパタ
ーンや着色パターンを形成することができる実質的に金
属イオンを含まない感光性樹脂組成物用アルカリ現像液
を提供する。 【解決手段】 有機アルカリの炭酸塩及び/又は炭酸水
素塩と有機強アルカリとを含み、実質的に金属不純物を
含まないアルカリ水溶液からなる感光性樹脂組成物用ア
ルカリ現像液である。
Description
素子等の製造工程でレジストパターンを形成する際や、
カラー液晶表示装置等のカラーフィルターを形成する際
に、光(可視光線、紫外線)、X線、電子線等により反
応する感光性樹脂組成物で形成された塗膜を現像するた
めに用いられるアルカリ現像液に係り、特に膜剥がれや
膜残渣の問題がなく、高解像度で現像均一性に優れた感
光性樹脂組成物用アルカリ現像液に関する。
に際しては、基板上にレジストと称される感光性樹脂組
成物を塗布してレジスト膜を形成し、次いでこのレジス
ト膜を回路設計に応じたパターンに放射線で露光し、そ
の後に露光したレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、
不要部分のレジストを溶解除去してレジストパターンを
形成することが行われている。
ーフィルターは、透明基板上に黒色顔料を分散させた感
光性樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像、
及び熱硬化の各処理を行って所望のパターンのブラック
マトリックスを形成し、次いでその上に赤色、青色、緑
色の各顔料を分散させた感光性樹脂組成物を塗布し、同
様に加熱乾燥、画像露光、現像、及び熱硬化の各処理を
行って各色の画素画像を形成することにより製造されて
おり、各現像処理においてアルカリ現像液が用いられて
いる。
ゆる超LSIに代表されるように高集積化が顕著に進
み、これに伴って回路の最小線幅もますます微細化し、
レジストパターンを高精度に形成する必要が高まり、レ
ジスト膜の現像に用いるアルカリ現像液についても得ら
れた半導体素子に悪影響を与える金属イオンを実質的に
含まない高純度のものが要求され、クリーンルームに対
するアルカリ金属のコンタミも問題になってきており、
このような傾向は、カラーフィルター製造工程で用いる
アルカリ現像液についても同様である。特に、カラーフ
ィルターについては、カラーフィルターから液晶中に金
属イオンが溶出し、液晶の配向不良を生じることがある
ため、特に金属イオン含有率の低い現像液が要求されて
いる。
として金属イオンを実質的に含まない有機強アルカリ、
例えば水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)や
水酸化トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム
(コリン)等の水溶液をベースとしたアルカリ現像液が
用いられるようになり、多くの提案がされている(例え
ば、特公平4-51,020号、特公平5-62,736号、特開平 6-2
82,080号、特開平 7-120,935号、特開平 11-23,824号等
の各公報)。
いたアルカリ現像液は、特に液晶製造工程では繰り返し
使用される場合が多く、繰り返し使用されるような場合
には例えば現像液管理装置(特開平5-40,345号公報参
照) のごとき装置が使用される場合が多く、かかる場合
には、その使用途中に空気中の炭酸ガスを吸収して経時
的に劣化し易く、常に新しい現像液を補給したり、ある
いは、定期的に新しい現像液と交換しながら使用する等
の対策が必要になり、特に塩基成分濃度の低い現像液の
場合にはこの傾向が顕著になる。そこで、従来において
も、この問題を解決するために、強塩基性物質のTMA
Hに弱塩基製物質の炭酸ナトリウムを組み合わせて緩衝
性水溶液とし、これに非イオン性界面活性剤を添加した
アルカリ現像液が提案され(特開平 9-171,261号公
報)、現像残りや地汚れ、更には現像処理後の着色パタ
ーンの表面荒れ等に対して優れた性能を発揮するとされ
ている。
の炭酸ナトリウムを用いた場合には、この炭酸ナトリウ
ムから不可避的に多量のアルカリ金属イオンが混入し、
金属イオンを実質的に含まないアルカリ成分としてTM
AHやコリン等の有機強アルカリを用いる意義が滅却し
てしまう。特に、液晶表示素子に用いられるカラーフィ
ルターの製造工程では、カラーフィルターから液晶中に
金属イオンが溶出し、液晶の配向不良を引き起こす原因
になる。
は、金属イオンを実質的に含まない有機質成分のみを用
いて、使用途中における空気中の炭酸ガスの吸収による
経時的変化を可及的に抑制して繰り返し使用が可能であ
り、しかも、スカムや膜残りの問題のないシャープなパ
ターンエッジを有するレジストパターンや着色パターン
を形成することができるアルカリ現像液について鋭意検
討した結果、有機アルカリの炭酸塩及び/又は炭酸水素
塩と有機強アルカリとを含む実質的に金属イオンを含ま
ないアルカリ水溶液がこれらの要求を満たすことを見出
し、本発明を完成した。
質的に含まない有機質成分のみを用い、使用途中におけ
る炭酸ガスの吸収による経時的変化やパーティクルの発
生を可及的に抑制することができ、繰り返し使用が可能
で均一現像性に優れ、しかも、スカムや膜残りの問題が
なく、優れたレジストパターンや着色パターンを形成す
ることができる実質的に金属イオンを含まない感光性樹
脂組成物用アルカリ現像液を提供することにある。
機アルカリの炭酸塩及び/又は炭酸水素塩と有機強アル
カリとを含むアルカリ水溶液からなる感光性樹脂組成物
用アルカリ現像液である。
び/又は炭酸水素塩としては、実質的に金属イオンを含
まず、アルカリ水溶液として確実に水に溶解し、また、
ある程度の緩衝作用を発揮するものであればよく、具体
的には例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチル
エチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム、メチルトリヒド
ロキシエチルアンモニウム、ジメチルジヒドロキシエチ
ルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムや、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン等のアルキルアミンや、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン等の炭酸塩や炭酸水素塩を挙げること
ができ、これらは1種のみを単独で用いてもよいほか、
2種以上の混合物として用いてもよい。
の炭酸塩及び/又は炭酸水素塩と共に用いる有機強アル
カリとしては、実質的に金属イオンを含まず、有機アル
カリの炭酸塩及び/又は炭酸水素塩と共に水溶液とした
際に確実に均一な水溶液として溶解し、また、pHを1
0以上にすることができるものであればよいが、好まし
くはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(T
MAH)、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムハ
イドロオキサイド(コリン)、メチルトリヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸
化テトラアルキルアンモニウムを挙げることができ、高
純度のものを安価に入手できることから、より好ましく
はTMAH及びコリンである。これらは、その1種のみ
を単独で用いてもよいほか、2種以上の混合物として用
いてもよい。
塩及び/又は炭酸水素塩と有機強アルカリの使用量につ
いては、特に制限はないが、これら両者は、その水溶液
のpHが好ましくは10〜13、より好ましくは10.
5〜12.5の範囲内となるように調整される。pHが
10未満であると膜残りの問題が発生し易く、また、p
Hが13を超えると必要なパターン状薄膜の欠落や膜剥
がれ、更にはポジレジストにおける未露光部の膜減り等
の問題が発生し易くなる。
改善し、スカムの発生をより効果的に抑制するために、
好ましくは実質的に金属イオンを含まない非イオン系界
面活性剤を添加するのがよい。この目的で用いられる非
イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンベンジルフェニルエーテル、プルロニック型非イオ
ン性界面活性剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルソルビトール脂肪酸エステル、
アセチレングリコール・エチレンオキサイド付加物等を
挙げることができる。これらは、その1種のみを単独で
用いてもよいほか、2種以上の混合物として用いてもよ
い。
の添加量については、通常0.01〜20重量%、好ま
しくは0.1〜10重量%であり、この添加量が0.0
1重量%より少ないと、非イオン系界面活性剤を添加す
ることによる効果が充分に発揮されず、また、20重量
%を超えると現像液が発泡し易くなり、露光部と非露光
部の溶解選択性が低下するという問題が生じる。
リ現像液においては、これを用いて得られるレジストパ
ターンや着色パターンにおいて、残留イオン、残留塩、
金属不純物等がそれ程には問題にならない場合は、必要
に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン性
界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面
活性剤等を必要な範囲で添加することができる。
剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スル
ホコハク酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルス
ルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、陽イオ
ン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリアミルメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。更
に、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、イミダ
ゾリン誘導体、ベタイン型化合物等が挙げられる。これ
らは、その1種のみを単独で用いてもよいほか、反応生
成物を作らないという条件で2種以上を混合して用いて
もよい。
成用やカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物から
なる薄膜について用いることができるが、特にカラーフ
ィルター形成用感光性樹脂組成物からなる薄膜について
好適に用いることができ、均一現像性に優れ、しかも、
スカムや膜残りの問題のない優れたレジストパターンや
着色パターンを形成することができる。
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
ラメチルアンモニウムカーボネート(TMAC)を用
い、有機強アルカリとしてテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)、又はトリメチル(2-ヒ
ドロキシエチル)アンモニウムハイドロオキサイド(コ
リン)を用い、また、非イオン系界面活性剤としてポリ
オキシエチレンラウリルエーテル(PELE、HLB
値:15.3)、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル(PENP、HLB値:13.3)、アセチレン
グリコール(AG、EO付加数:10、EO部分の含有
量:65重量%)、又はプルロニック型非イオン性界面
活性剤(PTNI、ポリオキシプロピレングリコールの
平均分子量:2050、全分子中の酸化エチレンの割
合:40重量%)を用い、これらを表1に示す濃度で含
有し、表1に示すpH値を有するアルカリ水溶液を調製
し、実施例1〜4及び比較例1〜4のアルカリ現像液と
した。
遮光層を形成し、カラーレジスト(東京応化(株)製CF
RP R-100)をスピンコートにより1.5μmの厚さに塗
布し、次いで得られた塗膜を80℃で5分間プリベーク
して乾燥塗膜を得た。次に、この乾燥塗膜を紫外線で露
光し、上記各実施例1〜4及び各比較例1〜4のアルカ
リ現像液を用いて現像し、次いで純水でリンスし、走査
型電子顕微鏡でパターンの膜残り及びスカムの状況を観
察し、現像後の表面状態を評価した。結果を表1に示
す。
像液は、使用途中における炭酸ガスの吸収による経時的
変化やパーティクルの発生を可及的に抑制することがで
き、繰り返し使用が可能で均一現像性に優れ、しかも、
スカムや膜残りの問題がなく、優れたレジストパターン
や着色パターンを形成することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 有機アルカリの炭酸塩及び/又は炭酸水
素塩と有機強アルカリとを含み、実質的に金属不純物を
含まないアルカリ水溶液からなることを特徴とする感光
性樹脂組成物用アルカリ現像液。 - 【請求項2】 有機アルカリの炭酸塩及び/又は炭酸水
素塩が、テトラアルキルアンモニウムの炭酸塩及び/又
は炭酸水素塩である請求項1に記載の感光性樹脂組成物
用アルカリ現像液。 - 【請求項3】 テトラアルキルアンモニウムの炭酸塩及
び/又は炭酸水素塩が、テトラメチルアンモニウム又は
トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムの炭酸
塩及び/又は炭酸水素塩である請求項2に記載の感光性
樹脂組成物用アルカリ現像液。 - 【請求項4】 有機強アルカリが、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムである請求項1〜3のいずれかに記載の
感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。 - 【請求項5】 水酸化テトラアルキルアンモニウムが、
水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化トリメチル
(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムである請求項4に
記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。 - 【請求項6】 アルカリ水溶液がpH10〜13の範囲
に調整されている請求項1〜5のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物用アルカリ現像液。 - 【請求項7】 非イオン系界面活性剤を含有する請求項
1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物用アルカリ
現像液。
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1999
- 1999-10-21 JP JP29945599A patent/JP4342655B2/ja not_active Expired - Lifetime
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