JP2001109094A - 新規なヒドラジド型を含有する写真材料 - Google Patents

新規なヒドラジド型を含有する写真材料

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JP2001109094A JP2000279567A JP2000279567A JP2001109094A JP 2001109094 A JP2001109094 A JP 2001109094A JP 2000279567 A JP2000279567 A JP 2000279567A JP 2000279567 A JP2000279567 A JP 2000279567A JP 2001109094 A JP2001109094 A JP 2001109094A
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Pascal Meeus
パスカル・メーウ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調写真材料において用いるための新規な種
類の活性ヒドラジド核生成剤を提供し、向上した階調、
画質及び露出寛容度を有し、且つ長時間−運転の連続処
理の時に向上した安定性を有するグラフィックアートの
用途のための写真材料を提供すること。 【解決手段】 下記一般式Ｉにより示される新規な型の
ヒドラジド化合物を含有する硬調ハロゲン化銀写真材料
を開示する。 【化１】 写真材料は、好ましくはプリ−プレス用途のためのグラ
フィックアート材料である。高い階調及び優れた網点の
質、露出寛容度ならびに連続処理の時の安定性が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は向上した性質を有する硬調（ｈ
ｉｇｈ ｃｏｎｔｒａｓｔ）写真材料ならびにそれに含
有される新規な種類の核生成剤に関する。
【０００２】
【発明の背景】グラフィックアート再現法においては、
連続トーン階調を有するように見える原稿画像が、カメ
ラフィルムの場合は光学的手段により、あるいはレコー
ダーフィルムの場合は電子的手段により、多数の網点及
び／又は線の集合によって再現される。再現される画像
のトーンは網点及び線の寸法ならびにそれらの濃度の両
方によって影響を受ける。原稿における黒と白の相対的
割合を正確に表現する方法で露出されるグラフィックア
ートフィルムは、十分な濃度の網点及び線を与えなけれ
ばならず；このための他の理由は、さらなる複製サイク
ルにおいて、あるいは印刷版の直接露出の間に実質的量
のコピー光が網点及び線を介して透過してはならないこ
とである。従って現像すると硬調又はいわゆる「リス階
調（ｌｉｔｈ ｇｒａｄａｔｉｏｎ）」を示す写真要素
が非常に望ましい。さらに、形成される、又は再現され
る網点及び線は十分に造形された形（ｗｅｌｌ−ｓｈａ
ｐｅｄ ｆｏｒｍ）及び鋭い端を示さねばならない。
【０００３】硬調及び優れた網点の質のこの最も望まし
い組合わせは、通常、「リス特性（ｌｉｔｈ ｑｕａｌ
ｉｔｙ）」と呼ばれる。最適のリス特性を達成する目的
は、特別に設計されるグラフィックアート材料及び適し
た処理システムの組合わせにより果たされる。そのよう
な処理システムの第１の群は、ＹｕｌｅによりＴｈｅＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３９，ｐ．２２１−２２３
（１９４５）に記載されている通り、単独の現像薬とし
てのヒドロキノン及び感染現像機構を生ぜしめる、低い
が決定的なサルファイトイオン含有量の存在を特徴とす
る通常の「リス現像液」から成る。この型の現像は自触
媒的に進行すると思われる。サルファイトの低濃度はア
ルデヒド−ビサルファイト付加物の漸次的解離により保
持される。しかしながらこれらの通常のリス現像液は時
間においていくぶんか不安定であり、酸化及び消耗の両
方に関して複雑な補充システムを必要とする。さらに、
それが単独の現像薬としてヒドロキノンを含有すること
のために、その現像能力は限られている。
【０００４】もっと最近、いわゆる「ハードドットラピ
ッドアクセス（ｈａｒｄ ｄｏｔＲａｐｉｄ Ａｃｃｅ
ｓｓ）」現像液が市場に導入され、それは優れた安定性
を、線及びスクリーン網点の再現における「リス特性」
と結び付けている。そのような現像液及び対応する適し
た写真材料の例には、ＦＵＪＩ ＰＨＯＴＯ ｌｔｄ．
により販売されているＧＲＡＮＤＥＸシステム、ＡＧＦ
Ａ−ＧＥＶＡＥＲＴＮ．Ｖ．により販売されているＡＧ
ＦＡＳＴＡＲ及びＥＡＳＴＭＡＮ ＫＯＤＡＫ Ｃｏ．
により販売されているＵＬＴＲＡＴＥＣシステムが含ま
れる。これらのシステムのいくつかは、写真技術におい
てずっと前から既知のヒドラジン誘導体の核生成機構に
より誘導されるコントラスト助長作用（ｃｏｎｔｒａｓ
ｔｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）を利用してい
る。Ｓｉｍｏｎｓ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ ４，６５０，
７４６に記載されている通り、ヒドラジン化合物の使用
はヒドロキノン型の現像薬と組み合わせて補助現像薬を
用いることを可能にし、現像能力を向上させることがで
きる。それは、空気酸化に対して現像薬を保護し、それ
によりその有効使用寿命を延長させるための比較的高い
サルファイト濃度の存在も可能にする。写真要素又は現
像液中に導入されるヒドラジン化合物に関するさらに別
の初期の開示には、Ｓｍｉｔｈ ＵＳ ２，４１０，６
９０、Ｓｔａｕｆｆｅｒ ＵＳ ２，４１９，９７４、
Ｔｒｉｖｅｌｌｉ ＵＳ ２，４１９，９７５及びＨｕ
ｎｓｂｅｒｇｅｒ ＵＳ ２，８９２，７１５ならびに
Ｔｈｅ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌ
ｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３８，ｐ．２９
１−２９８，Ｏｃｔ．１９４４のＳｔａｕｆｆｅｒ，Ｓ
ｍｉｔｈ及びＴｒｉｖｅｌｌｉによる“Ｔｈｅ ｉｎｆ
ｌｕｅｎｃｅ ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｖ
ｅｌｏｐｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒａｚｉ
ｎｅ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉ
ｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ”という表題の文献が含まれる。そ
れ以来、写真の世界は写真用途において用いるためのヒ
ドラジンの化学に関する広範囲に及ぶ研究を試みてお
り、写真要素又は現像液における新規なヒドラジン誘導
体及び既知の、もしくは新規なヒドラジンと他の有用な
成分との組合わせに関する最近の特許文献は豊富であ
る。
【０００５】初期に認識された実用上の問題は、コント
ラストへの最大の効果を得るために、ヒドラジン化合物
を含有する現像液、あるいはこれらの化合物を含有する
写真要素と一緒に用いられる現像液のために必要な高い
ｐＨレベルにより引き起こされた。Ｎｏｔｈｎａｇｌｅ
ＵＳ ４，２６９，９２９の記載はこの問題への解答
をもたらした。ここでは写真要素又は現像液中にヒドラ
ジン化合物を含む硬調現像のための方法が開示され、該
現像液はさらにヒドロキノン現像薬、３−ピラゾリジノ
ン現像薬、サルファイトイオン及び「コントラスト−助
長量」のアミノ化合物を含有した。好ましい実施態様に
おいて、ヒドラジン化合物は写真材料中に導入された。
１９８１年５月２６日に発行されたこの特許に従うと、
この特別な成分の組合わせは、望まれている硬調及び網
点の質の特性を保持しながら現像液のためにいくぶん穏
やかなアルカリ性ｐＨを用いることを可能にする。この
方法で、完成材料のリス特性、現像液の高い現像能力及
び長い有効寿命の優れた組合わせが達成される。
【０００６】それ以来、ヒドラジン、ほとんどの場合は
アシルヒドラジドの性能を向上させるため、そして特に
約１０．５のｐＨを有し、アミンブースターのような特
別な成分を含有しない通常のラピッドアクセス現像液と
の組合わせにおいてそれが働けるようにするための集中
的な研究が行われてきた。特定の新規なヒドラジド誘導
体は、例えば、ＪＰ−Ａ ５７−９９６３５、ＥＰ ０
２１７ ３１０、ＪＰ−Ａ ６１−２７０７４４、Ｊ
Ｐ−Ａ ６２−８９９５８、ＥＰ ０ ２８３０４０、
ＥＰ ０ ３０１ ７９９、ＵＳ ４，８１６，３７
３、ＵＳ ４，８４７，１８０、ＪＰ−Ａ ６３−２９
４５５２、ＪＰ−Ａ ６３−４４６４９、ＪＰ−Ａ ６
３−８７１５、ＥＰ ０ ２８３ ０４０、ＪＰ−Ａ
０１−１００５３０、ＥＰ ０ ３４５ ０２５、ＪＰ
−Ａ ０１−２０１６５０、ＥＰ０ ３５６ ８９８、
ＤＥ ３８ ２９ ０７８、ＵＳ ４，９５０，５７
８、ＵＳ ５，０２８，５１０、ＥＰ ０ ３９９ ４
６０、ＵＳ ５，００６，４４５、ＪＰ−Ａ ０１−２
８５９４０、ＵＳ ４，９８８，６０４、ＵＳ ４，９
９４，３６５、ＪＰ−Ａ ０２−３００４７４、ＪＰ−
Ａ ０２−３０２７５０、ＪＰ−Ａ ０２−８４１、Ｊ
Ｐ−Ａ ０２−９４７、ＥＰ ０ ４４４５０６、ＥＰ
０ ４７９ １５６、ＪＰ−Ａ ０４−２８３７４
３、ＥＰ ０５３９ ９２５、ＵＳ ５，２１２，０４
５、ＥＰ ０ ５６９ ９８３、ＵＳ ５，２８４，７
３２、ＵＳ ５，４４７，８２０、ＵＳ ５，４２４，
１７０、ＥＰ ０ ６７１ ６５４、ＷＯ ９５／３２
４５２、ＷＯ ９５／３２４５３、ＤＥ １９５２２７
２５、ＥＰ ０ ７１３ １３０、ＵＳ ５，４５１，
４８６、ＥＰ ０ ７３１ ３８５、ＥＰ ０ ７３６
７９８、ＥＰ ０７６３ ７７１、ＥＰ ０ ７８２
０４１、ＥＰ ０ ７８２ ０４２、ＵＳ５，６８
６，２２２、ＵＳ ５，８５８，６１０、ＵＳ ５，７
０２，８６６及びＧＢ ２ ２９７ ７４７に記載され
ている。
【０００７】感染現像を担うアシルヒドラジドの核生成
機構に関する研究はＳｉｍｓｏｎ，ＳＰＳＥ，２５ｔｈ
Ｆａｌｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９８５），ｐ．
４８に見いだすことができる。他の研究にはＫｉｔｃｈ
ｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏ
ｌ．３５，（１９８７），ｐ．１６２、Ｓｈｉｎｏａｒ
ａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，Ｖ
ｏｌ．３５，（１９８７），ｐ．１８１、Ｋｏｂａｙａ
ｓｈｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．４３，（１
９９５），ｐ．１８６及びＹａｍａｄａ，Ｊ．Ｉｍａ
ｇ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１，
（１９９９），ｐ．１０３が含まれる。
【０００８】重要な技術的突破は、ＥＰ ０ ２８６
８４０及びＵＳ ５，１０４，７６９に開示されている
スルホンアミド−アリールヒドラジドの開発及び使用で
あり、それは非常に反応性で有効な型であることが証明
された。他の主な進歩は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ ＵＳ
４，９７５，３５４に開示されているような、現像液で
はなくて写真材料自身の中に導入することができるいわ
ゆる「導入ブースター（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｂ
ｏｏｓｔｅｒｓ）」との組合わせにおけるヒドラジド、
特にスルホンアミド−アリールヒドラジドの使用であっ
た。さらに別のグラフィックアートシステムは、例え
ば、ＥＰ ０ ３９３ ７２０、ＥＰ ０３９３ ７２
１、ＥＰ ０ ３９９ ４６０、ＵＳ ５，２５８，２
５９、ＥＰ ０ ４２０ ００５、ＵＳ ５，２５２，
４３８及びＵＳ ５，２６２，２７４に開示されている
ような、写真的に有用な基、例えば促進剤又は現像抑制
剤を放出することができるヒドラジンの型の使用に基づ
いている。
【０００９】ＥＰ ０ ８１６ ９１３に、ピリジニウ
ム、キノリニウム又はイソキノリニウム基を含む置換基
をオルト位に有する新規な種類の活性アリールヒドラジ
ドが開示されている。この種類のヒドラジドを用いて高
い階調が得られた。ＥＰ ０９０２ ３１９に開示され
ているこの種類の化合物へのさらなる改良に従うと、ピ
リジニウム、キノリニウム又はイソキノリニウム基は少
なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む脂肪族鎖によ
り置換される。
【００１０】本発明は写真ハロゲン化銀材料におけるヒ
ドラジン化合物に関する記載を拡大し、上記で引用した
ＥＰ ０ ８１６ ９１３及びＥＰ ０ ９０２ ３１
９の記載へのさらなる改良となる。
【００１１】
【発明の目的】本発明の目的は、硬調写真材料において
用いるための新規な種類の活性ヒドラジド核生成剤を提
供することである。
【００１２】本発明のさらなる目的は、向上した階調、
画質及び露出寛容度を有する、グラフィックアートの用
途のための写真材料を提供することである。
【００１３】本発明のさらに別の目的は、長時間−運転
の連続処理の時に向上した安定性を有する写真材料を提
供することである。
【００１４】
【発明の概略】本発明の目的は、支持体、少なくとも１
つの乳剤層及び場合により１つもしくはそれより多い他
の親水性層を含んでなり、該乳剤層又は該乳剤層に隣接
する他の親水性層が下記一般式Ｉ：
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中： １）Ｌ1は直鎖から成り、該直鎖中に最高で２個の原子
を有する２価の結合基であり、 ２）Ｑ1はカチオン性窒素含有芳香族複素環式環であ
り、 ３）Ｌ2は置換もしくは非置換アルキレン基、鎖中に複
素原子を有する置換もしくは非置換アルキレン基、置換
もしくは非置換アリーレン基、置換もしくは非置換ヘテ
ロアリーレン基及び−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−Ｌ3−より成る
群から選ばれる２価の結合基であり、ここでＲは水素、
置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基又は置換もしくは非置換ヘテロアリール基を示
し、Ｌ3は置換もしくは非置換アルキレン基、置換もし
くは非置換アリーレン基又は置換もしくは非置換ヘテロ
アリーレン基を示し、 ４）Ｑ2は好ましくはアンモニウム、スルホニウム又は
ホスホニウムから選ばれるカチオン性基であり、 ５）Ｚは芳香環又は複素芳香環の形成に必要な原子を示
し、 ６）Ａ1及びＡ2のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ基を示し、但しＡ1がＳＯ2Ｒである場合、Ａ2は水素
であり、またその逆であり、Ｒはアルキル又はアリール
基を示し、 ７）Ｙ-はカチオン性官能基の正の電荷の補償のための
負に帯電した対イオンである］に従う化合物を含有する
ことを特徴とする写真材料を提供することにより実現さ
れる。
【００１７】
【発明の詳細な記述】もっと先の実施例で用いられる比
較化合物は下記の化合物Ｉである：
【００１８】
【化３】
【００１９】一般式Ｉに従う典型的な本発明の化合物を
下記に示す：
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】本発明の化合物の合成 Ｉ．オキサリル−アミドヒドラジド： Ｉ．１ 中間体の合成：一般に、オキサリル−エステル
中間体はスキームＩに従って製造される。
【００２４】
【化７】
【００２５】４−メチル−ピリジン及び２−ニトロ−ベ
ンズアルデヒドの縮合（１）：０．４モルの４−メチル
−ピリジン及び０．４モルの１−ニトロベンズアルデヒ
ドを５６ｍｌの無水酢酸に加えた。混合物を４時間還流
させた。混合物を冷まし、生成する酢酸を１０ＮのＮａ
ＯＨ溶液で中和することにより反応生成物を単離した。
沈殿する生成物をエタノールで洗浄した。 接触水素化（２）：２２．４ｇのニトロ−化合物を１３
８ｍｌのメタノール中に溶解した。０．２３ｇのＣ上の
５％Ｐｄを加え、３５℃で５０バールの水素圧を用いて
水素化を行った。混合物を室温に冷まし、触媒を濾過に
より除去した。混合物をその体積の３分の１に濃縮し、
２０ｍｌの水の添加により生成物を沈殿させた。 中間ヒドラジンの合成（３）：０．２５モルのアニリン
を１２５ｍｌの水に加えた。８３．５ｍｌの濃ＨＣｌ−
溶液を加え、混合物を０℃に冷却した。温度を５℃未満
に保ちながら、５０ｍｌの水中の０．２６モルのＮａＮ
Ｏ2を加えた。０℃においてさらに３０分間反応を続け
させた。
【００２６】ジアゾ化が続いている間に、１０４．５ｇ
のＮａ2Ｓ2Ｏ5、２２０ｍｌの５ＮＮａＯＨ及び２００
ｍｌの水の溶液を調製し、７５℃に加熱した。
【００２７】ジアゾニウム−溶液をメタビサルフェート
及び水酸化ナトリウムの反応から生成するサルファイト
の溶液に３５分間で加えた。７５℃において２時間の
後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5／ＮａＯＨの２回の追加分を加え、さ
らに２時間反応を続けさせた。
【００２８】反応混合物を２５℃に冷却し、２８０ｍｌ
の濃ＨＣｌを加えた。混合物を９５℃に加熱し、加水分
解を４時間続けさせた。室温に冷却した後、１０ＮのＮ
ａＯＨを用いて反応混合物を中和した。ヒドラジンが灰
褐色の非晶質固体として媒体から沈殿した。粗ヒドラジ
ンをさらなる精製なしで用いた。 中間体Ａ：３０ｇの粗ヒドラジンを８９ｍｌのギ酸メチ
ル中に溶解し、４時間還流させた。ホルミルヒドラジド
が媒体から沈殿した。生成物を濾過により単離し、ギ酸
メチルで洗浄した。 中間体Ａの加水分解（４）：２４ｇのホルミルヒドラジ
ドを５０ｍｌの濃ＨＣｌ中に溶解した。反応混合物を７
５℃に加熱し、加水分解を３０分間続けさせた。冷却す
ると、ヒドラジンのビス−クロロハイドレートが媒体か
ら沈殿した。生成物を濾過により単離し、７５ｍｌのエ
タノール、続いて７５ｍｌのｔ．−ブチルメチルエーテ
ルで洗浄し、乾燥した。 中間体Ｂ：１１．２ｍｌのトリエチルアミンを１０ｍｌ
のエタノール及び４４ｇのシュウ酸ジエチル中の１１．
４ｇのヒドラジンビス−クロロハイドレートの懸濁液に
ゆっくり加えた。温度は４５℃に上昇した。混合物を８
０℃に１時間加熱した。反応混合物を室温に冷ました。
５０ｍｌのヘキサンを加えた。粗生成物を濾過により単
離し、５０ｍｌの水、続いて１００ｍｌの酢酸エチル／
ｔ．−ブチルメチルエーテル １／１で処理した。 Ｉ．２ 化合物ＩＩの合成：中間体Ｂから出発し、スキ
ームＩＩに従って化合物ＩＩを製造した。
【００２９】
【化８】
【００３０】シュウ酸エステルのアミノリシス：５０ミ
リモルのシュウ酸エステルを２００ｍｌのエタノールに
加えた。６０ミリモルの４−アミノメチルピリジンを加
え、反応混合物を６時間還流させた。室温に冷却した
後、生成物を濾過により単離し、エタノールで洗浄し、
乾燥した。 四級化：２０ミリモルの中間オキサリルアミドヒドラジ
ドを５０ｍｌのスルホランに加えた。６０ミリモルのヨ
ウ化ブチルを加え、混合物を１０５℃に３０分間加熱し
た。反応混合物を室温に冷まし、４００ｍｌの酢酸エチ
ル中に注いだ。生成物が油として沈殿した。溶媒をデカ
ンテーションし、４００ｍｌの酢酸エチルを加えた。生
成物がゆっくり結晶化し、それを濾過により単離した。
生成物を再び５００ｍｌの酢酸エチルで処理し、濾過に
より単離し、乾燥した。 ＩＩ．化合物ＩＩＩの合成：スキームＩＩＩに従って化
合物ＩＩＩを製造した。
【００３１】
【化９】
【００３２】化合物（２）の合成：０．２モルの化合物
（１）（イミダゾール及びクロロ酢酸メチルエステルか
ら）を１５０ｍｌのエタノール中に溶解した。０．６モ
ルのヒドラジンハイドレートを加え、混合物を２時間半
還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をその体積
の４分の１まで蒸発させた。放置すると、化合物（２）
が媒体から結晶化した。１００ｍｌの酢酸エチルを加
え、生成物を濾過により単離した。化合物を１００ｍｌ
の酢酸エチル／アセトニトリル １／１で２回処理し、
乾燥した。 化合物（３）の合成：０．１１モルの化合物（２）を１
００ｍｌのエタノールに加えた。２２ｍｌのＨＣｌ ５
Ｎを加えた。１０ｍｌのエタノール中の０．１２モルの
アセチルアセトンを加えた。反応を３５℃において１時
間続けさせた。減圧下で溶媒を除去した。残留物を１０
０ｍｌのメチレンクロリド及び１００ｍｌの水で処理し
た。トリエチルアミンを用いて水層を中和した。中和さ
れた水層を１００ｍｌのメチレンクロリドで２回目に抽
出した。集められたメチレンクロリド画分をＭｇＳＯ4
上で乾燥した。減圧下で有機溶媒を除去し、化合物
（３）を粘性の油として単離した。 化合物（４）の合成：４２ミリモルのヒドラジン（上記
の通りに製造）を５０ｍｌのエタノール中に溶解した。
４４ミリモルの化合物（３）を加え、反応を室温で１２
時間続けさせた。減圧下で溶媒を除去し、残留物を２５
０ｍｌの酢酸エチルで４回処理した。化合物（４）がい
くらかの困難さを以て最終的に結晶化し、それを濾過に
より単離した。限られた保存安定性のために、化合物を
すぐに四級化に用いた。 化合物ＩＩＩの合成：１５．５ミリモルの化合物（４）
を３０ｍｌのスルホラン中に溶解した。４６．５ミリモ
ルのヨウ化メチルを加え、反応を４０℃で２時間続けさ
せた。反応混合物を４０ｍｌのトルエン中に注いだ。溶
媒をデカンテーションし、油状の残留物を再び４０ｍｌ
のトルエンで処理した。これを１００ｍｌの酢酸イソプ
ロピル、１００ｍｌの酢酸エチル及び６０ｍｌの酢酸エ
チルを用いて繰り返した。最終的に化合物ＩＩＩが結晶
化し、それを濾過により単離した。 ＩＩＩ．化合物ＩＶの合成：スキームＩＶに従って化合
物ＩＶを製造した。
【００３３】
【化１０】
【００３４】化合物（２）の合成：０．１５モルのヒド
ラジン（上記の通りに製造、Ｉ部を参照されたい）を５
０ｍｌのホルムアミド中に溶解した。０．１６５モルの
化合物（１）、０．０１５モルの４−ジメチルアミノピ
リジン及び０．０１５モルの２−ヒドロキシピリジンを
加え、反応を７０℃で１５時間続けさせた。室温に冷却
した後、混合物を４００ｍｌの水中に注いだ。粗生成物
が媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。粗化合
物を３００ｍｌの水、１５０ｍｌのアセトンで処理し、
濾過により単離し、乾燥した。粗生成物をプログライド
ＤＭＭ（ｐｒｏｇｌｙｄｅ ＤＭＭ）から再結晶し、
ｔ．−ブチルメチルエーテルで洗浄した。 化合物ＩＶの合成：１８．８ミリモルの化合物（２）を
３５ｍｌのスルホラン中に溶解した。５６．４ミリモル
のヨウ化メチルを加え、反応を４２℃で２時間続けさせ
た。室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌの酢酸
エチル中に注いだ。溶媒をテカンテーションし、油状の
残留物を１５０ｍｌのアセトン／酢酸エチル １／２で
処理した。撹拌すると化合物ＩＶが媒体から結晶化し、
それを濾過により単離し、酢酸エチルで洗浄した。新規
な種類のヒドラジド化合物及びその製造を集中的に記載
してきたが、ここで我々はこれらの化合物が核生成剤と
して導入されている写真材料につき記載する。
【００３５】本発明に従って用いられるヒドラジドを有
機溶媒溶液として、好ましくはメタノール性溶液として
導入することができる。
【００３６】本発明の核生成ヒドラジン化合物を乳剤層
中に導入することができるが、また、隣接する親水性層
中にそれが存在することができる。
【００３７】本発明に従って用いるための適した有機樹
脂支持体には、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロー
スフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム又はポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレ
ンもしくはポリプロピレンフィルムが含まれる。そのよ
うな有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０２５〜
０．２５ｍｍに含まれる。
【００３８】最も好ましい実施態様の場合、支持体はポ
リエチレンテレフタレート支持体であり、場合により下
塗り層が設けられていることができる。適した下塗り層
の例は共有結合した塩素を含有するポリマーを含む層で
ある。適した塩素含有ポリマーは、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリル
エステル及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル及び
塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル及びビニルアルコールのコポリマーである。好まし
い塩素含有ポリマーはコ（塩化ビニリデン−メチルアク
リレート−イタコン酸；８８％／１０％／２％）であ
る。最も適した下塗り層は後者のポリマー及びＫＩＥＳ
ＥＬＳＯＬ１００Ｆ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）のようなコロ
イドシリカを含有する。場合により、この組成にコ（メ
チルアクリレート−ブタジエン−イタコン酸）（４９／
４９／２）を、好ましくは約１０％の比率で加えること
ができる。上記のような下塗り層に、ゼラチン（好まし
くは０．２５〜０．３５ｇ／ｍ2）、Ｋｉｅｓｅｌｓｏ
ｌ ３００Ｆ（０．３０〜０．４０ｇ／ｍ2）及びポリ
メチルメタクリレート（平均寸法 ３分の２ｍｍ（２
ａ ３ ｍｍ））に基づく約０．００１ｇ／ｍ2の被覆
率における艶消し剤を含有する追加のプライマー層が設
けられた場合に最も好ましい付着性が得られる。
【００３９】本発明と関連する写真材料のハロゲン化銀
乳剤又は乳剤の混合物を１つの層中に導入することがで
きるが、また、二重乳剤層又は多層パックさえ適用する
ことができる。
【００４０】本発明に従って用いられるハロゲン化銀乳
剤のハライド組成は特に制限を受けず、例えば塩化銀、
臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ化銀及び塩化
臭化ヨウ化銀から選ばれるいずれの組成であることもで
きる。しかしながら好ましい実施態様の場合、写真材料
はグラフィックアート材料、最も好ましくはグラフィッ
クアート記録材料であり、それは定義により、イメージ
−セッターもしくはスキャナー中に電子的に保存されて
いるスクリーニングされた画像、線画及び／又はテキス
トならびに／あるいは印刷回路板パターンの記録に適し
ている。グラフィックアート記録材料は好ましくは主要
量のクロリド、好ましくは５０モル％〜９５モル％、最
も好ましくは６４モル％〜９０モル％のクロリド及び少
量のヨーダイドを含有し、残りのハライドがブロミドで
ある乳剤を用いる。
【００４１】写真乳剤は、例えば、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓにより“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎにより“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において、及び
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにより“Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において記載され
ている通り、種々の方法に従って可溶性銀塩及び可溶性
ハライドから調製することができる。ハライド及び銀溶
液を温度、濃度、添加の順序及び添加の速度の部分的
に、又は完全に制御された条件下で混合することにより
それを調製することができる。シングル−ジェット法、
ダブル−ジェット法、変換法（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ）又はこれらの種々の方法の変法に従って
ハロゲン化銀を沈殿させることができる。
【００４２】単数もしくは複数の写真乳剤のハロゲン化
銀粒子は立方もしくは八面体形のような規則的な結晶形
を有することができるか、あるいはそれは遷移形を有す
ることができる。それは球形又は板形のような不規則な
結晶形を有することもでき、あるいは他の場合には該規
則的な結晶形及び不規則な結晶形の混合物を含む複合結
晶形を有することができる。
【００４３】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
ことができる。単純な実施態様に従うと、粒子はコアと
シェルを含むことができ、それらは異なるハライド組成
を有することができ、及び／又はドープ（ｄｏｐｅｓ）
の添加のような異なる改質を受けていることができる。
異なって構成されるコア及びシェルを有する他に、ハロ
ゲン化銀粒子は中間の種々の相を含むこともできる。
【００４４】本発明に従って用いるための写真乳剤の形
成のために、異なって調製された２つもしくはそれより
多い型のハロゲン化銀乳剤を混合することができる。
【００４５】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０．０５〜
１．０ミクロン、好ましくは０．２〜０．５ミクロンの
範囲であることができる。ハロゲン化銀粒子の寸法分布
は均一分散又は不均一分散であることができる。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤に種々の金属塩又は錯
体、例えばロジウム及びイリジウムドーパントをドーピ
ングすることができる。
【００４７】通常の方法で、例えば透析により、フロキ
ュレーション及び再−分散により、又は限外濾過により
乳剤を脱塩することができる。
【００４８】例えば上記の“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”におい
てＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓにより、上記の“Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”においてＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにより、上記の“Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”においてＶ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌにより、及びＨ．Ｆｒｉｅｓｅ
ｒにより編集され、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）により出版
された“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍ
ｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”において
記載されている通り、感光性ハロゲン化銀乳剤は好まし
くは化学的に増感される。該文献に記載されている通
り、少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフェ
ート、チオシアナート、チオウレア、サルファイト、メ
ルカプト化合物及びローダミンの存在下で熟成を行うこ
とにより、化学増感を行うことができる。金−硫黄熟成
剤、金−セレン熟成剤により、又は還元剤、例えばＧＢ
７８９，８２３に記載されているような錫化合物、ア
ミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン
酸及びシラン化合物により乳剤を増感することもでき
る。少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕを用いて化学増感を行うことも
できる。これらの化学増感法の１つ又はそれらの組合わ
せを用いることができる。
【００４９】Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙ
ａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓに記載されているもののような適した色素を
用いて感光性ハロゲン化銀乳剤を分光増感することがで
きる。分光増感の目的のために用いることができる色素
にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色
素、錯体メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び錯体メロ
シアニン色素に属するものである。
【００５０】本発明に従って用いるための単数もしくは
複数のハロゲン化銀乳剤は、カブリの形成を妨げるか、
あるいは写真要素の製造もしくは保存の間又はその写真
処理の間に写真特性を安定化させる化合物を含むことが
できる。カブリ阻害剤又は安定剤として多くの既知の化
合物をハロゲン化銀乳剤に加えることができる。適した
例は、例えば、複素環式窒素−含有化合物、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類及びペンタアザインデン
類、特にＢｉｒｒによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７
（１９５２），ｐａｇｅｓ ２−５８に記載されている
もの、トリアゾロピリミジン類、例えばＧＢ １，２０
３，７５７、ＧＢ １，２０９，１４６、ＪＡ−Ａｐｐ
ｌ．７５−３９５３７及びＧＢ １，５００，２７８に
記載されているもの、ならびにＵＳ ４，７２７，０１
７に記載されている７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
［１，５−ａ］−ピリミジンならびに他の化合物、例え
ばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸
及びベンゼンチオスルホン酸アミドである。カブリ−阻
害化合物として用いることができる他の化合物は金属
塩、例えば水銀もしくはカドミウム塩及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎo １７６４３（１９７
８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに記載されている化合物で
ある。
【００５１】ハロゲン化銀乳剤の熟成の前、その間又は
その後にカブリ−阻害剤又は安定剤をハロゲン化銀乳剤
に加えることができ、２種もしくはそれより多いこれら
の化合物の混合物を用いることができる。
【００５２】ハロゲン化銀の他に、感光性乳剤層の他の
必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、
好ましくはゼラチンである。しかしながら、ゼラチンを
部分的に又は全体的に合成、半−合成もしくは天然ポリ
マーにより置き換えることができる。ゼラチンのための
合成代替物は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸及びそれらの誘導体、特にそれらのコポリマーであ
る。ゼラチンのための天然代替物は、例えば、他のタン
パク質、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セル
ロース、糖類、澱粉及びアルギネートである。一般に、
ゼラチンのための半−合成代替物は改質天然製品、例え
ばアルキル化又はアシル化剤を用いるゼラチンの転換に
より、あるいはゼラチン上への重合性モノマーのグラフ
ティングにより得られるゼラチン誘導体ならびにセルロ
ース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース及び
硫酸セルロースである。
【００５３】特に用いられる結合剤がゼラチンの場合、
適した硬膜剤、例えばエポキシド型のもの、エチレンイ
ミン型のもの、ビニルスルホン型のもの、例えば１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩、例
えば酢酸クロム及びクロムミョウバン、アルデヒド類、
例えばホルムアルデヒド、グリオキサル及びグルタルア
ルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメチロール
ウレア及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサ
ン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、
活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合
物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン及びムコハロゲン酸、例えばムコ塩素酸及びム
コフェノキシ塩素酸を用いて写真要素の結合剤を硬膜さ
せることができる。これらの硬膜剤を単独で、又は組み
合わせて用いることができる。速−反応性硬膜剤（ｆａ
ｓｔ−ｒｅａｃｔｉｎｇ ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）、例え
ばＵＳ ４，０６３，９５２に開示されているようなカ
ルバモイルピリジニウム塩を用いて結合剤を硬膜させる
こともできる。
【００５４】本発明の写真材料はさらに種々の界面活性
剤を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層中に含むこと
ができる。適した界面活性剤には非−イオン性活性剤、
例えば、サポニン類、アルキレンオキシド、例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステ
ル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキル
アミド、シリコーン−ポリエチレンオキシド付加物、グ
リシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及
び糖類のアルキルエステル；カルボキシ、スルホ、ホス
ホ、硫酸もしくはリン酸エステル基のような酸基を含む
アニオン性活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフェート又はホスフェート、ア
ルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキシドのような両性
活性剤；ならびにアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族も
しくは複素環式第４級アンモニウム塩、脂肪族もしくは
複素環式環−含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩
のようなカチオン性活性剤が含まれる。他の適した界面
活性剤には過フッ素化化合物が含まれる。種々の目的の
ために、例えばコーティング助剤として、帯電を妨げる
化合物として、滑り性（ｓｌｉｄａｂｉｌｉｔｙ）を向
上させる化合物として、分散性乳化を促進する化合物と
して、接着を妨げるか、又は減少させる化合物として、
ならびに写真特性、例えばより高いコントラスト、増感
及び現像促進を向上させる化合物としてそのような界面
活性剤を用いることができる。
【００５５】感光性乳剤層の他に、写真材料はいくつか
の非感光層、例えば抗−応力最上層、１つもしくはそれ
より多いバッキング層及び場合によっては散乱光を吸収
し、かくして画像鮮鋭度を向上させるフィルター−もし
くはハレーション防止色素を含有していることができる
１つもしくはそれより多い中間層を含有することができ
る。適した光吸収色素は中でもＵＳ ４，０９２，１６
８、ＵＳ ４，３１１，７８７及びＤＥ ２，４５３，
２１７に記載されている。１つもしくはそれより多いバ
ッキング層を支持体の非−感光側に設けることができ
る。カール−防止層として働くことができるこの層は、
中でも艶消し剤、例えばシリカ粒子、滑沢剤、帯電防止
剤、光吸収色素、不透明化剤、例えば酸化チタンならび
に硬膜剤及び湿潤剤のような通常の成分を含有すること
ができる。
【００５６】単数もしくは複数のバッキング層はさらに
帯電防止剤を含有することができる。バッキング層中へ
の導入のための適した帯電防止ポリマーは、例えば、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ａｐｒｉｌ
１９９０，Ｉｔｅｍ ３１２３７に開示されている。イ
オン伝導性ポリマーに関するさらなる参照文献には、Ｕ
Ｓ−Ｐ ４，５８５，７３０、ＵＳ−Ｐ ４，７０１，
４０３、ＵＳ−Ｐ ４，５８９，５７０、ＵＳ−Ｐ
５，０４５，４４１、ＥＰ−Ａ−３９１ ４０２及びＥ
Ｐ−Ａ−４２０ ２２６が含まれる。帯電防止剤を別の
層又は下塗り層中に導入することもできる。比較的最近
に、電子伝導性を有する電気伝導性共役ポリマーが開発
された。生態学的理由から、帯電防止層のコーティング
は、可能なら、できる限り少量の有機溶媒を用いること
により、水性溶液から行われるべきである。ポリアニオ
ンの存在下におけるポリチオフェンの分散液である水性
コーティング組成物からの帯電防止コーティングの調製
はＥＰ ０ ４４０ ９５７に記載されている。
【００５７】本発明と関連する写真要素はさらに種々の
他の添加剤、例えば、写真要素の寸法安定性を向上させ
る化合物、ＵＶ−吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を
含むことができる。
【００５８】写真要素の寸法安定性を向上させるための
適した添加剤は、例えば、水溶性もしくはほとんど可溶
性でない合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレ
ンのポリマーあるいは上記とアクリル酸、メタクリル
酸、α−β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート及びスチレンスルホン酸とのコポリマーの分散液
である。
【００５９】スペーシング剤は、好ましくは最上保護層
中に存在することができる。一般にそのようなスペーシ
ング剤の平均粒度は０．２〜１０ミクロンに含まれる。
それはアルカリ中に可溶性又は不溶性であることができ
る。アルカリ−不溶性スペーシング剤は通常、写真要素
中に永久に残るが、アルカリ−可溶性スペーシング剤は
通常、アルカリ性処理浴中で写真要素から除去される。
適したスペーシング剤は例えばポリ（メチルメタクリレ
ート）から、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポ
リマーから、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース
ヘキサヒドロフタレートから作られることができる。他
の適したスペーシング剤はＵＳ ４，６１４，７０８に
記載されている。
【００６０】本発明に従う写真材料を、適した露出の
後、その特定の用途に依存して、当該技術分野において
既知のいずれかの手段又はいずれかの化学品により処理
することができる。しかしながら、好ましくは通常のフ
ェニドン／ヒドロキノン又はｐ．−アミノフェノール／
ヒドロキノン現像液あるいはアスコルビン酸現像液なら
びに通常のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム含
有定着液を含むいわゆる「ラピッドアクセス」化学品中
でそれを処理する。上記で説明した通り、特別な「ハー
ドドットラピッドアクセス」現像液の必要はないが、原
則として、本発明の材料をその中で現像することができ
る。現像時間は通常、約３５℃の温度において１０〜３
０秒である。
【００６１】ここで以下の実施例により本発明を例示す
るが、本発明はそれに制限されるものではない。
【００６２】
【実施例】実施例１ 乳剤の調製 塩化ナトリウムを含有するゼラチン水溶液に、硝酸銀の
水溶液ならびに臭化カリウム、塩化ナトリウム、銀のモ
ル当たりに２．３ｘ１０-7モルのＮａ3ＲｈＣｌ6及び銀
のモル当たりに３．０ｘ１０-7モルのＮａ2ＩｒＣｌ6を
含有するハライド水溶液を、ダブルジェット法に従って
撹拌しながら加え、０．２７μｍ（変動係数：１９％）
の平均粒径及び６４モル％のクロリド含有率を有する塩
化臭化銀粒子を生成させた。
【００６３】その後、通常のフロキュレーション法を用
いて乳剤を洗浄し、次いで銀のモル当たりに２７ｇのゼ
ラチンを用いて再分散させた。得られる乳剤をｐＨ５．
０に調整し、次いで５０℃において銀のモル当たりに
３．９ｍｇのクロロ金酸及び銀のモル当たりに３．３ｍ
ｇのチオ硫酸ナトリウムを加え、３時間温浸する（ｄｉ
ｇｅｓｔｉｎｇ）ことにより、化学的に増感した。銀の
モル当たりに１．０５ｘ１０-2モルの４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及
び銀のモル当たりに１．４ｘ１０-5モルの１−ｐ−カル
ボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾールを用いて
乳剤を安定化させ、銀のモル当たりに３．０ｘ１０-4モ
ルの量で色素Ｄ−１を用いて分光的に増感した。
【００６４】
【化１１】
【００６５】写真試料の作製 乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
４ｇ／ｍ2の銀においてコーティングし、それに硬膜剤
としてのホルムアルデヒド、７５ｍｇ／ｍ2の１−ｐ−
カルボキシ−フェニル−３−ピラゾリドン、２１６ｍｇ
／ｍ2のヒドロキノン、２７ｍｇ／ｍ2のフッ素−含有界
面活性剤及び１０ｍｇ／ｍ2のポリ（メチルメタクリレ
ート）艶消し剤を含有するゼラチン性抗−摩耗層を上塗
りした。核生成剤を銀のモル当たりに１．０ｘ１０-3〜
３．０ｘ１０-3モルの量でメタノール性溶液として加え
た。コーティングの後、フィルム試料を乾燥した。露出及び写真処理 ステップウェッジ及び６２２ｎｍに透過率のピークを有
するフィルターの両方を介し、各試料をキセノンフラッ
シュランプ（発光時間：１０-5秒）に露出し、次いで現
像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像した。その後それ
を、通常のチオ硫酸アンモニウム含有定着浴中の定着な
らびに水洗及び乾燥操作に連続的に供した。処理はＲａ
ｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３ プロセッサ（Ａｇｆａの商
標）で行われた。現像液Ａの組成 ＥＤＴＡ．Ｎａ4 ２．１ｇ ヒドロキシエチルジホスホン酸 ０．１７ｇ 炭酸カリウム ３９．３ｇ 亜硫酸カリウム ４５．１ｇ 臭化カリウム ３．２ｇ ジエチレングリコール １８．７ｍｌ ヒドロキノン ２１ｇ ナトリウムエリトルベート（Ｓｏｄｉｕｍ ｅｒｙｔｈｏｒｂａｔｅ） ３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．３６７ｇ メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ 容積を１ｌに調整するための水 ｐＨを１０．４に調整するための水酸化ナトリウム画像のコントラストの評価 ヒドラジンを有する材料はそのセンシトメトリー曲線に
おいて典型的には、低濃度における階調と比較して、高
濃度においてそれより低い階調を示す。これはイメージ
セッター上における実際の露出において低い画質及び低
い濃度に導く。従って我々の評価では、濃度３．０＋カ
ブリ〜濃度３．８＋カブリにおいて階調（γ）を測定し
た。試料のセンシトメトリーデータを表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】本発明に従う新規な核生成剤を含む試料は
明らかに、有意なカブリの増加なくしてコントラストに
おける重要な強化を示し、グラフィック用途のための向
上した画質に導く。
【００６８】さらに別の試験において、試料を赤レーザ
ーダイオード イメージ−セッターＡｃｃｕｓｅｔ １
０００（Ａｇｆａの商標）上で露出し、Ｒａｐｉｌｉｎ
ｅ６６Ｔ３ プロセッサにおける現像液Ａ中での３５℃
における３０秒間の現像、定着、水洗及び乾燥の後に５
０％−網点パターンを生ぜしめた。網点を鮮明度（ｄｅ
ｆｉｎｉｔｉｏｎ）及び平滑度（ｓｍｏｏｔｈｎｅｓ
ｓ）に関して調べるために、拡大鏡を用いて網点の質を
評価した。任意目盛りにより評価を表す。等級５は劣っ
た、ぼやけた、連続トーン型の網点を示す。等級１は優
れた、硬調の「リス」型網点を示す。結果を表２にまと
める。
【００６９】露出された試料を、１日の間に４５ｍ2の
完全に露出されたフィルムで消耗する現像液Ａが満たさ
れたＲａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３を用いてランニング試
験（ｒｕｎｎｉｎｇ ｔｅｓｔ）に供した。補充液の量
はｍ2当たりに５００ｍｌであった。開始から終了まで
の濃度及び感度における低下（同じ露出における網点−
％における減少として表される）を評価し、表２にまと
める。
【００７０】
【表２】
【００７１】本発明の新規な化合物を含有する試料は、
より低濃度においても、比較の核生成剤を有するフィル
ム試料と比較して、厳密なレンダリング（ｅｘａｃｔ
ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）における同じ網点特性を有する有
意に高い濃度を明白に示す。これらの試料は、長時間運
転処理の間の安定な写真性能における向上も明白に示
す。
【００７２】実施例２． 乳剤の調製 塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する酸性ゼラチ
ン水溶液に、硝酸銀を含有する水溶液ならびに塩化ナト
リウム、銀のモル当たりに１．０ｘ１０-7モルのＮａ3
ＲｈＣｌ6及び臭化カリウムを含有する水溶液を、ダブ
ルジェット法に従って撹拌しながら加え、０．２７μｍ
（変動係数：２３％）の平均粒径及び８４％のクロリド
含有率を有する塩化臭化銀粒子を生成させた。
【００７３】その後、通常のフロキュレーション法を用
いて乳剤を洗浄し、次いで銀のモル当たりに２７ｇのゼ
ラチンを用いて再分散させた。５７℃において銀のモル
当たりに１．２ｘ１０-3モルのヨウ化カリウム、銀のモ
ル当たりに１．０ｘ１０-5モルのクロロ金酸、銀のモル
当たりに１６ｘ１０-5モルの亜硫酸ナトリウム、銀のモ
ル当たりに２．０ｘ１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１．６ｘ１０-5モルのｐ．−トルエンチオスルホン酸
ナトリウムを加えることにより、８０分間の温浸時間で
乳剤の化学熟成を行った。銀のモル当たりに４．１ｘ１
０-4モルのヨウ化カリウム及び銀のモル当たりに４．７
ｘ１０-4モルの１−（ｐ−カルボキシフェニル），５−
メルカプトテトラゾール二ナトリウム塩を用いて乳剤を
安定化させた。写真試料の作製 乳剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
支持体上にｍ2当たりに３．６ｇの銀においてコーティ
ングし（乳剤層）、それに親水性ゼラチン性保護層を上
塗りした（オーバーコート層）。乳剤層 上記の通りにして調製した乳剤試料を水溶液からＰＥＴ
支持体上に、それぞれ銀のモル当たりに１．９ｘ１０-4
モル及び４．３ｘ１０-4モルの量における増感色素Ｄ−
２及びＤ−３と一緒にコーティングした。
【００７４】
【化１２】
【００７５】追加の安定剤、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−（ｐ
−カルボキシフェニル），５−メルカプトテトラゾール
二ナトリウム塩及びフェニルメルカプトテトラゾールを
それぞれ銀のモル当たりに８．２ｘ１０-3モル、７．１
ｘ１０-4モル及び１．１ｘ１０-4モルの量で加えた。物
理的性質を向上させるために、ポリ（エチルアクリレー
ト）及び高分子量デキストランをそれぞれ平方メートル
当たりに０．４ｇ及び０．３ｇのコーティング量で加え
た。
【００７６】この層において、銀のモル当たりに０．５
〜４ミリモルの量で水、エタノール又はメタノール（あ
るいは混合物）の溶液として核生成剤を加えた。オーバーコート層 乳剤層の上に、硬膜剤としてのホルムアルデヒド、安定
剤としての１−ｐ−カルボキシ−フェニル−３−ピラゾ
リドン（６０ｍｇ／ｍ2）、ヒドロキノン（８４ｍｇ／
ｍ2）、艶消し剤としてのポリ（メチルメタクリレー
ト）（１２ｍｇ／ｍ2）及び界面活性剤としてのアルキ
ルアリールオキシポリオキシエチレンカルボキシレート
（２７ｍｇ／ｍ2）を含有するゼラチン性抗−摩耗層と
してオーバーコート層をコーティングした。
【００７７】この層において、銀のモル当たりに０．５
〜４ミリモルの量で水、エタノール又はメタノール（あ
るいは混合物）の溶液として核生成剤を加えた。コーテ
ィングの後、フィルム試料を乾燥した。露出及び写真処理 連続トーンウェッジ及びグレーフィルター（Ｄ＝２）を
介し、ＶａｋｕｐｒｉｎｔTM露出装置（ハロゲン源）を
用いて各試料を露出し、画像コントラストの評価のため
の連続トーン画像を得た。
【００７８】ＶａｋｕｐｒｉｎｔTM露出（ハロゲン）装
置を用い、正弦波スクリーンと組み合わされたステップ
ウェッジ（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅにより販売されている
ＧＮＵＥ−ＡＧＳＴ）及びグレーフィルター（Ｄ＝１）
を介しても各試料を露出し、網点の鮮鋭度（ＤＳ）の評
価のためのスクリーニングされた画像を得た。
【００７９】自動プロセッサＲａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ
３（Ａｇｆａ）を介し、上記の現像液Ａ（３０秒、３５
℃）、１＋４希釈チオ硫酸アンモニウム含有定着液（３
０秒、３２℃）中で試料を連続的に処理し、水洗し、乾
燥した。センシトメトリー的性質の評価 連続トーンウェッジを用いて露出された試料につきカブ
リのレベル、感度（Ｓはカブリより３．００高い濃度を
得るためのｌｏｇＨである）、ガンマトウ（ｇａｍｍａ
ｔｏｅ）（γtはカブリより０．１高い濃度〜０．５
高い濃度の階調度である）及び階調（γはカブリより
１．０高い濃度〜３．０高い濃度の階調度として定義さ
れる）を測定することにより、試料の写真性能（表３を
参照されたい）を評価した。より高い感度はより低い数
により示される。ペッパー評価（ｐｅｐｐｅｒ ｅｖａ
ｌｕａｔｉｏｎ）のために、同じ試料を４０秒間現像
し、トウ領域の直前でペッパーの検査を行った。結果を
０（ペッパーなし）〜５（ペッパーにより完全にカブリ
形成）の範囲の任意目盛り上で示す。２のレベルは、許
容され得る最大のペッパーレベルである。
【００８０】
【表３】
【００８１】上記の表から、本発明に従う新規な化合物
を含有する試料が、より高いカブリのレベルを示すこと
なく、より高い感度（低い数はより感度が高い）、より
高いガンマトウ及びより高い階調を明らかに示すことが
明白である。新規な化合物は高いペッパーレベルを生じ
ない。これは、選択性を失うことのない本発明の化合物
の決定的なより高い活性を示している。核生成剤のより
低いモル濃度と組み合わされた、残る低いペッパーレベ
ルは明白な利点である。網点の鮮鋭度の評価 スクリーニングされた画像を用いて露出された試料につ
き、カブリのレベル、感度（Ｓはカブリより１．３０高
い濃度を得るためのｌｏｇＨとして定義される）、スク
リーンレンジ（ｓｃｒｅｅｎ ｒａｎｇｅ）（ＳＲはそ
れぞれカブリより０．０４高い濃度及び１．３０高い濃
度に達するためのｌｏｇＨにおける感度の間の差であ
る）及び網点の鮮鋭度（ＤＳ）を測定することにより、
試料の写真性能を評価した。５０ｘの拡大鏡を用いるこ
とによりＤＳを評価する。５％、５０％及び９５％網点
を調べ、０（最良；鮮鋭で高濃度の網点）〜５（最悪；
鮮鋭でなく、ぼやけた低濃度の網点）の任意目盛り上で
評価する。３つの網点の評価（ｑｕｏｔａｔｉｏｎ）の
合計（０〜１５の範囲）を表４に記す。
【００８２】
【表４】
【００８３】表は、核生成化合物を含まない、又は比較
の核生成化合物Ｉを有する試料と比較して、本発明の化
合物を含有する試料の網点の鮮鋭度における大きな向上
を示している。必要な核生成化合物の濃度は明らかに低
い。高いレベルのカブリがないこと、又はスクリーンレ
ンジがないことが注目される。原材料（ｒａｗ ｓｔｏｃｋ）安定性の評価 未露出試料を小さい光密性（ｌｉｇｈｔ−ｔｉｇｈｔ）
のボール箱中（＝参照）及び光密性且つ湿密性（ｈｕｍ
ｉｄｉｔｙ−ｔｉｇｈｔ）の折畳まれたＰＡＡＬＰＯ
（紙−アルミニウム−紙の積層物）パック中に包装し
た。上の方の試料と下の方の試料はＰＡＡＬＰＯと直接
接触するので、それらは用いられない。参照の箱を標準
室条件下に保つ。促進老化試験として、ＰＡＡＬＰＯパ
ックを５７℃及び３４％ＲＨ（相対湿度）の室内に５日
間保つ。その期間の後、参照及びＰＡＡＬＰＯ箱の試料
を同時に露出し（連続トーンウェッジ法）、現像液Ａが
満たされた自動Ｒａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３ プロセッ
サにおいて処理する。
【００８４】優れた原材料安定性のために必須なのは、
カブリのレベルが低いままでなければならないことであ
る。０．０６の濃度より高いカブリのレベルは禁止であ
る。保存寿命挙動に関する上記の試料の結果を表５に示
す。
【００８５】
【表５】
【００８６】表は、参照化合物Ｉを用いると、５日間の
５７／３４促進老化試験の後のカブリのレベルが高すぎ
るような多量の核生成剤を用いて初めて優れた網点の鮮
鋭度（ＤＳ）に達することができることを明白に示して
いる。新規な種類の核生成化合物を含有する試料は、老
化の後に高いカブリのレベルを生ずることなく、核生成
剤のもっと低い濃度において優れたＤＳを示す。消耗的処理の間の安定性の評価 Ｒａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３ プロセッサに新しい現像
液Ａを満たし、４５ｍ 2の１００％黒露出フィルムを用
いて１日間、５００ｍｌ／ｍ2の補充速度で連続的消耗
処理に供した。これは実際には、５０％黒化（ｂｌａｃ
ｋｅｎｉｎｇ）の場合の２５０ｍｌ／ｍ2の限定された
補充速度に相当する。新しい現像液において、及び試験
の最後に写真評価を行った。連続トーンウェッジ露出さ
れた試料に関する感度及び階調における差（０及び４５
ｍ2）を表６に記す。スクリーニングされた画像を用い
て露出された試料に関する感度及び網点の鮮鋭度におけ
る差（最後マイナス開始時）を表７に記す。
【００８７】
【表６】
【００８８】表は、消耗の間に、新規な化合物を含む試
料が、同等のモル濃度範囲内における参照化合物Ｉを含
む試料よりずっと高い階調を保持することを明白に示し
ている。
【００８９】新規な核生成剤は、より低いその濃度にか
かわらず、消耗の間にその活性を失わない。
【００９０】
【表７】
【００９１】表は、消耗の間に、新規な核生成化合物を
含有する試料が、同等のモル濃度範囲内における比較化
合物Ｉを含有する試料よりずっと高い網点の鮮鋭度を保
持することを明白に示している。
【００９２】新規な核生成剤は、より低いその濃度にか
かわらず、消耗の間にその活性を失わない。新規な化合
物の場合の、より小さい感度の移動はさらなる利点であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアーン・リンギエ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 パスカル・メーウ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体、少なくとも１つの乳剤層及び場
    合により１つもしくはそれより多い他の親水性層を含ん
    でなり、該乳剤層又は該乳剤層に隣接する他の親水性層
    が下記一般式Ｉ： 【化１】 ［式中： １）Ｌ1は直鎖から成り、該直鎖中に最高で２個の原子
    を有する２価の結合基であり、 ２）Ｑ1はカチオン性窒素含有芳香族複素環式環であ
    り、 ３）Ｌ2は置換もしくは非置換アルキレン基、鎖中に複
    素原子を有する置換もしくは非置換アルキレン基、置換
    もしくは非置換アリーレン基、置換もしくは非置換ヘテ
    ロアリーレン基及び−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−Ｌ3−より成る
    群から選ばれる２価の結合基であり、ここでＲは水素、
    置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換ア
    リール基又は置換もしくは非置換ヘテロアリール基を示
    し、Ｌ3は置換もしくは非置換アルキレン基、置換もし
    くは非置換アリーレン基又は置換もしくは非置換ヘテロ
    アリーレン基を示し、 ４）Ｑ2はカチオン性基であり、 ５）Ｚは芳香環又は複素芳香環の形成に必要な原子を示
    し、 ６）Ａ1及びＡ2のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
    写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
    2Ｒ基を示し、但しＡ1がＳＯ2Ｒである場合、Ａ2は水素
    であり、またその逆であり、Ｒはアルキル又はアリール
    基を示し、 ７）Ｙ-はカチオン性官能基の正の電荷の補償のための
    負に帯電した対イオンである］に従う化合物を含有する
    ことを特徴とする写真材料。
  2. 【請求項２】 該カチオン性基Ｑ2がアンモニウム、ス
    ルホニウム及びホスホニウムから選ばれる請求項１に従
    う写真材料。
  3. 【請求項３】 該写真材料がグラフィックアート材料で
    ある請求項１又は２のいずれかに従う写真材料。
  4. 【請求項４】 該カチオン性基Ｑ2がアンモニウム、ス
    ルホニウム及びホスホニウムから選ばれる請求項１に従
    う化合物。
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