JP2001102334A

JP2001102334A - 化学機械研磨用水系分散体

Info

Publication number: JP2001102334A
Application number: JP27933599A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nishimoto; 和男西元; Osamu Kikuchi; 修菊地; Nobuo Kawahashi; 信夫川橋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP4075247B2; US6383240B1; EP1088869A1; KR20010039948A; EP1088869B1; TW581798B

Abstract

(57)【要約】【課題】保管、搬送時における粗大な固形物の発生が
抑えられ、十分な研磨速度が維持され、スクラッチが発
生しない化学機械研磨用水系分散体を提供する。【解決手段】研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有
する水系分散体とする。この両親媒性化合物は、水系分
散体と大気との界面に、水の散逸が抑えられる境界膜を
形成し、保管時、或いは搬送時における研磨粒子等から
なる固形物の発生が防止される。両親媒性化合物として
は、脂肪族アルコール類、脂肪酸、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールと脂肪
酸とのエステル等を使用することができる。この両親媒
性化合物としては、親水親油バランスを表すＨＬＢ値が
０より大きく６以下である化合物が特に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学機械研磨用水
系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装
置の被加工膜等の化学機械研磨において特に有用な水系
分散体に関する。本発明の化学機械研磨用水系分散体で
は、保管或いは搬送中における粗大な固形物の発生が抑
えられ、スクラッチの生成等が防止され、保管、搬送の
後も優れた研磨性能が維持される。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の集積度の向上、多層配線化
などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技
術が導入されている。これはプロセスウェハ上の絶縁膜
に形成された孔、溝などに、タングステン、アルミニウ
ム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨することによ
り、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものであ
る。この研磨においては、通常、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア等からなる無機粒子、或いはポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート等からなる有機粒子が研磨粒子
として使用される。そして、これらの研磨粒子を含有す
る水系分散体などにより、被加工膜等を十分な速度で研
磨することができる。

【０００３】この化学機械研磨用水系分散体の保管及び
搬送には、樹脂製又は金属製等の密閉容器が使用される
が、保管時、気温の上昇等により気液界面において水が
蒸発し、乾燥して、研磨粒子等からなる固形物が発生す
ることがある。また、搬送時には、容器の揺動等により
内壁面上部に付着した水系分散体から水が蒸発して乾燥
した固形物が発生することもある。これらの固形物は粗
大な粒子として水系分散体に含まれることになり、研磨
時、この粗大な粒子によって被研磨面にスクラッチ等を
生ずることがある。また、水系分散体を供給するための
配管が目詰まりすることもある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、保管時或いは搬送時にお
ける研磨粒子等からなる粗大粒子の発生が抑えられ、優
れた研磨性能が維持される化学機械研磨用水系分散体を
提供することを目的とする。特に、保管、搬送後も、半
導体装置の被加工膜等を十分な速度で研磨することがで
き、且つスクラッッチ等を生ずることのない化学機械研
磨用水系分散体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、第１に両親
媒性化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以
下、第１発明という。）により達成される。また、上記
課題は、第２に水系分散体と大気との界面に境界膜が形
成される化学機械研磨用水系分散体（以下、第２発明と
いう。）により達成される。更に、上記課題は、第３に
境界膜が両親媒性化合物からなる化学機械研磨用水系分
散体（以下、第３発明という。）により達成される。ま
た、上記課題は、第４に特定のＨＬＢ値を有する両親媒
性化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、
第４発明という。）とすることにより達成される。

【０００６】第１発明の化学機械研磨用水系分散体は、
研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有することを特徴
とする。

【０００７】また、第２発明の化学機械研磨用水系分散
体は、研磨粒子及び水を含有する水系分散体であって、
該水系分散体と大気との界面に境界膜が形成されること
を特徴とする。この第２発明における境界膜は、第３発
明のように、両親媒性化合物からなり、上記水の散逸を
抑えるものとして理解される。即ち、第２及び第３発明
では、水系分散体と大気との界面に形成される上記「境
界膜」によって、保管時の気液界面、或いは搬送時の容
器の揺動等により内壁面上部に付着した水系分散体から
水が散逸することによる固形物の発生が抑制される。

【０００８】上記「研磨粒子」は特に限定されず、無機
粒子及び有機粒子並びに有機／無機複合粒子のいずれも
使用することができる。無機粒子としては、シリカ、ア
ルミナ、セリア、ジルコニア及びチタニア等が挙げられ
る。この無機粒子としては、ヒュームド法（高温火炎加
水分解法）及びナノフェーズテクノロジー社法（金属蒸
着酸化法）等の気相法により合成されたものが高純度で
あって特に好ましい。

【０００９】また、有機粒子としては、ポリスチレン及
びスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート等の
（メタ）アクリレート樹脂及びアクリル系共重合体等の
熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができ
る。更に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル
樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いること
もできる。熱可塑性樹脂からなる重合体粒子と熱硬化性
樹脂からなる重合体粒子とは併用することができる。有
機/無機複合粒子としては、有機粒子が無機粒子により
均一に被覆されてなる複合粒子、無機粒子に重合体が付
着又は結合してなる複合粒子、或いは無機粒子の表面に
重合体からなる皮膜が形成されてなる複合粒子等が挙げ
られる。また、無機粒子及び有機粒子並びに有機／無機
複合粒子は併用することができる。

【００１０】研磨粒子の含有量は、無機粒子、有機粒子
及び有機／無機複合粒子の合計量で、水系分散体を１０
０重量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、
０．０５〜２０部とすることができ、特に０．０７〜１
５部、更には０．１〜１０部とすることが好ましい。研
磨粒子の含有量が０．０５部未満では、十分な研磨性能
を有する水系分散体とすることができないことがある。
一方、２０部を越えて含有させた場合はコスト高になる
とともに、水系分散体の安定性が低下することがあり好
ましくない。

【００１１】上記「両親媒性化合物」は、その分子内に
親水部と親油部とを併せ有する化合物である。親水部は
ヒドロキシル基、エステル基及びカルボキシル基等によ
り構成され、親油部は比較的長鎖の炭化水素基等により
構成される。そのような化合物としては、脂肪族アル
コール類、脂肪酸、ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂
肪酸エステル、及びポリエチレングリコールと脂肪酸
とのエステル等が挙げられる。尚、これらの化合物を構
成する炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、ま
た、直鎖状であっても分岐していてもよい。

【００１２】これら各々の両親媒性化合物の具体例とし
ては下記のもの等が挙げられる。脂肪族アルコール類；炭素数６〜１８のモノアルコー
ル類並びに炭素数１２〜１８のジオール類及び炭素数１
２〜１８のトリオール類等のポリオールを好適に使用す
ることができる。その具体例としては、ヘキサノール
（ＨＬＢ値；約６）、ヘプタノール、オクタノール、デ
カノール、ドデカノール、テトラデカノール（ＨＬＢ
値；約１）、ヘキサデカノール、オクタデカノール及び
オレイルアルコール等が挙げられる。これらのうち炭素
数１２〜１８のモノアルコール類が好ましく、特にテト
ラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール及
びオレイルアルコール等が好ましい。

【００１３】脂肪酸；炭素数６〜１８の脂肪酸を好適
に使用することができる。その具体例としては、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリ
ノレン酸等が挙げられる。これらのうち炭素数１２〜１
８の脂肪酸が好ましく、特にステアリン酸、オレイン酸
（ＨＬＢ値；約１）、リノール酸及びリノレン酸等が好
ましい。

【００１４】ソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン
と炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好適に使用
することができる。その具体例としては、ソルビタンモ
ノステアレート（ＨＬＢ値；４．７）、ソルビタンジス
テアレート（ＨＬＢ値；３．５）、ソルビタントリステ
アレート（ＨＬＢ値；２．１）、ソルビタンテトラステ
アレート（ＨＬＢ値；０．５）、ソルビタンモノオレエ
ート（ＨＬＢ値；４．３）、ソルビタンジオレエート、
ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ値；１．８）及びソ
ルビタンセスキオレエート等が挙げられる。ソルビタン
は工業的には１，４−ソルビタン、１，５−ソルビタン
及び１，４−ソルビタンから更に１分子脱水したものな
どの混合物として用いられる。ソルビタン脂肪酸エステ
ルは、この混合物と高級脂肪酸とからなるモノ、ジ、ト
リ及びテトラエステルである。また、ソルビタントリス
テアレート、ソルビタントリオレエート等のトリエステ
ル及びソルビタンテトラステアレートなどが特に好まし
く、通常、これらの各エステルの混合物からなるものを
用いることができる。

【００１５】グリセリン脂肪酸エステル；グリセリン
と炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好適に使用
することができる。その具体例としては、グリセロール
モノステアレート（ＨＬＢ値；３．８）、グリセロール
モノオレエート（ＨＬＢ値；２．８〜３．５）等が挙げ
られる。プロピレングリコール脂肪酸エステル；プロピレング
リコールと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好
適に使用することができる。その具体例としては、プロ
ピレングリコールモノステアレート（ＨＬＢ値；３．
４）、プロピレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ
値；４．５）等が挙げられる。これらのうちプロピレン
グリコールモノステアレートが特に好ましい。

【００１６】ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエ
ステル；炭素数が１２〜１８、特に１５〜１８であり、
平均分子量が５０〜５００、特に１００〜３００のモノ
エステル又はジエステルを好適に使用することができ
る。その具体例としては、ポリエチレングリコールジス
テアレート（ＨＬＢ値；５．４）、ポリエチレングリコ
ールジラウレート（ＨＬＢ値；２．７）等が挙げられ
る。尚、上記〜のエステルは、炭素数の少ないアルコー
ルと炭素数の多い酸により形成されているが、この他、
炭素数の多いアルコールと炭素数の少ない酸により形成
されるエステルを使用することもできる。また、以上の
両親媒性化合物は１種のみを用いてもよいし、〜の
各々の化合物のうちから２種以上を、或いは〜の異
なる種類のうちの２種以上を併用することもできる。

【００１７】両親媒性化合物の含有量は、水系分散体１
００部に対して０．００００１〜１０部とすることがで
き、０．００００５〜５部、特に０．０００１〜１部、
更には０．０００５〜０．１部とすることが好ましい。
両親媒性化合物は水系分散体を攪拌しながら直接添加す
ることもでき、水で予め希釈してから添加することもで
きる。また、脂肪族アルコール類及び脂肪酸の場合は、
一定量の水により、或いはそれに更に乳化剤を配合し、
予め乳化させた後、添加することもできる。例えば、両
親媒性化合物２０〜４０部に、水６０〜８０部及び好ま
しくはアニオン系又はノニオン系の界面活性剤０．０１
〜０．１部を配合し、攪拌して乳化させた後、添加する
ことができる。

【００１８】第４発明は、両親媒性化合物のＨＬＢ値の
好ましい範囲を明らかにするものである。このＨＬＢ値
は０より大きく６以下、好ましくは０．１〜６であり、
特に０．３〜５、更には０．５〜４であることがより好
ましい。ＨＬＢ値が６を越えると水の散逸を十分に抑え
ることができる境界膜が形成されず、乾燥による固形物
が発生することがあるため好ましくない。尚、このＨＬ
Ｂ値は分子構造或いは実験により求められる値であり、
ＨＬＢ値を求めるための式も多数提案されている。例え
ば、グリフィンにより提唱されている下記の計算式によ
って算出することができる。ＨＬＢ値＝２０＊（親水基の重量％）

【００１９】本発明の化学機械研磨用水系分散体は、研
磨粒子及び両親媒性化合物を水（イオン交換水等）に配
合することにより調製することができる。この水系分散
体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール
等、水を主成分とする混合媒体を使用することができる
が、水のみを用いることが特に好ましい。

【００２０】また、この水系分散体には、酸化剤を含有
させることができる。この酸化剤は水溶性であればよ
く、その種類は特に制限されない。具体的には、過酸化
水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物、硝酸及び硝酸鉄等の
硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリ
シアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。こ
れらの酸化剤を含有させることにより、被加工膜等を研
磨する場合に、研磨速度を向上させることができる。

【００２１】酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部
とした場合に、０．１〜１５部とすることができ、特に
１〜１０部、更には２〜８部とすることが好ましい。こ
の含有量が０．1部未満では、水系分散体の研磨速度が
十分に大きくならない。一方、１５部含有させれば研磨
速度を十分に向上させることができ、１５部を越えて多
量に含有させた場合は、被研磨面に腐食が発生したり、
取り扱い上、危険であって好ましくない。

【００２２】また、酸を含有させてｐＨを調整すること
により、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度をよ
り向上させることもできる。この酸は特に限定されず、
有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機
酸としては、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コ
ハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げら
れる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる。更に、無機酸として
は、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられ、これら無機酸も
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することも
できる。また、有機酸と無機酸とを併用することもでき
る。

【００２３】第１乃至第３発明の水系分散体は、半導体
装置の被加工膜の化学機械研磨において特に有用であ
る。この被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の
製造過程において半導体基板上に設けられる純タングス
テン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タン
グステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金から
なる膜などが挙げられる。

【００２４】水系分散体による半導体装置の被加工膜等
の化学機械研磨は、市販の化学機械研磨装置（ラップマ
スターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−５
５２」等）を用いて行なうことができる。この研磨操作
において、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子は除去
することが好ましい。この研磨粒子の除去は通常の洗浄
方法によって行うことができるが、研磨粒子が有機粒子
の場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすること
により、燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体
的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジ
カルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる
灰化処理等が挙げられ、これによって残留する有機粒子
を被研磨面から容易に除去することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をよ
り詳しく説明する。（１）研磨粒子を含む水分散体の製造製造例１［シリカ粒子を含む水分散体の製造］ヒュームド法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品
名「アエロジル＃５０」）２０ｋｇを、攪拌具及び容器
の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の
混練機（特殊機化工業株式会社製、型式「ＴＫハイビス
ディスパーミックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０」）中の蒸留
水２７ｋｇに、ひねりブレードを主回転軸１８ｒｐｍ、
副回転軸３６ｒｐｍで回転させ、混練しながら３０分か
けて連続的に添加した。その後、更に１時間、全固形分
４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を５４ｒｐ
ｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコーレス型
高速回転翼の副回転軸を２７００ｒｐｍで回転させる分
散処理を、それぞれ主回転軸を１０ｒｐｍで回転させな
がら、同時に実施した。

【００２６】得られたスラリーをイオン交換水で希釈
し、全固形分３０％のシリカを含む水性コロイドを得
た。これを更に孔径１μｍのデプスカートリッジフィル
タ処理することにより粗大粒子を除去した。得られた水
分散体に含まれるシリカの２次粒子の平均粒子径は０．
２４μｍであった。

【００２７】製造例２［アルミナ粒子を含む水分散体の
製造］ヒュームド法シリカに代え、ヒュームド法アルミナ（デ
グサ社製、商品名「A-luminium Oxide C」）１７ｋｇを
用いた他は、製造例１と同様にして全固形分３０％の水
分散体を得た。この水分散体に含まれるアルミナの平均
粒子径は０．１８μｍであった。

【００２８】（２）化学機械研磨用水系分散体の調製実施例１〜３及び比較例１〜２実施例１〜３では所定量の両親媒性化合物を添加し、表
１に示す組成を有する化学機械研磨用水系分散体を調製
した。尚、両親媒性化合物の詳細は下記のとおりであ
る。ソルビタントリオレエート；非イオン性界面活性剤（株
式会社花王製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」）、
ＨＬＢ値；１．８オレイン酸乳化物；３０部のオレイン酸に、７０部の水
と０．１部のラウリル硫酸アンモニウム（株式会社花王
製、商品名「ラテムルＡＤ２５」）とを添加し、攪拌し
て乳化させた乳化物、ＨＬＢ値；１．４ヘキサデカノール；ＨＬＢ値；１．０尚、比較例２において用いたエチレングリコールは親水
性化合物であり、そのＨＬＢ値は約１０である。

【００２９】（３）水系分散体の性能評価乾燥性及び固形物の発生の有無ガラス板の表面に０．１ミリリットルの水系分散体を滴
下し、２３℃で完全に乾燥するまでに要する時間を測定
した。また、容量２リットルのポリエチレン製の瓶に
１．８ｋｇの水系分散体を投入して密閉し、４０℃で４
８時間保持（但し、１２、２４、３６及び４８時間経過
毎に瓶を１分間振とうさせた。）した後、３００メッシ
ュの金網を用いて濾過し、乾燥させ、金網上の固形物の
有無を目視で観察した。

【００３０】タングステン膜の研磨試験（２）で調製した水系分散体を使用し、８インチ配線付
きウェハ（ＳＫＷＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製、商品名
「ＳＫＷ−５」、膜厚；１５０００Å）を、多孔質ポリ
ウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名
「ＩＣｌ０００」）が装着された化学機械研磨装置（ラ
ップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」）に
セットし、加重２５０ｇ／ｃｍ²になるようにして研磨
を行った。ウレタンパッド表面には水系分散体を２００
ｃｃ/分の速度で供給しながら、定盤回転数３０ｒｐｍ
で３分間回転研磨した。

【００３１】（ａ）研磨速度４探針法による抵抗率測定器（ＮＳＰ社製、シグマ５
型）により測定したシート抵抗に基づき、予め作成した
検量線から残留膜厚を求め、下記の式に従って算出し
た。研磨速度（Å／分）＝（研磨前膜厚−残留膜厚）／研磨
時間

【００３２】（ｂ）スクラッチの有無研磨後の被研磨面のスクラッチの有無を触針式表面粗さ
計（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２１
１２」）によって評価した。尚、の研磨試験は、の
固形物発生の有無の評価の前後において行った。以上、
乾燥時間、固形物の有無、研磨速度及びスクラッチの有
無の評価結果を表１に併記する。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果によれば、特定の両親媒性化合
物を０．００１〜０．０１部含有する実施例１〜３の水
系分散体では、乾燥に要する時間が３９０分以上であ
り、固形物はほとんど発生しないことが分かる。また、
固形物発生試験の前後で研磨速度はほとんど変化してお
らず、スクラッチも生じていないことが分かる。一方、
両親媒性化合物を含有していない比較例１では、乾燥に
要する時間が短く、固形物も多く観察され、固形物発生
試験の前後で研磨速度に大きな変化はないものの、固形
物発生試験前には観察されなかったスクラッチが固形物
発生試験後には認められた。更に、エチレングリコール
を大量に含有させた比較例２では、比較例１に比べて乾
燥に要する時間が長くなる傾向にはあるものの不十分で
あり、固形物も多く観察され、研磨速度も大幅に低下し
ていることが分かる。また、固形物発生試験後にはスク
ラッチが生じていた。

【００３５】

【発明の効果】第１乃至第３発明によれば、研磨粒子等
からなる粗大な固形物の発生が抑えられ、保管、搬送の
後も十分な研磨速度が維持され、且つスクラッチを生ず
ることのない化学機械研磨用水系分散体が得られる。こ
の水系分散体は、特に、半導体装置の被加工膜等の化学
機械研磨において有用である。また、第４発明の特定の
両親媒性化合物を用いることによって、より安定した研
磨性能が維持される化学機械研磨用水系分散体とするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川橋信夫東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CB02 DA02 DA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有
することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】研磨粒子及び水を含有する水系分散体で
あって、該水系分散体と大気との界面に境界膜が形成さ
れることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】上記境界膜が両親媒性化合物からなる請
求項２記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】上記両親媒性化合物の親水親油バランス
を表すＨＬＢ値が０より大きく６以下である請求項１又
は３記載の化学機械研磨用水系分散体。