JP2001100457A

JP2001100457A - 重合トナーの製造方法

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Publication number: JP2001100457A
Application number: JP27584199A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakagawa; 義広中川; Hiroshi Koyama; 浩小山; Takeshi Naka; 毅中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-13
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP4343349B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合工程において、重合装置を構成する部材
のうち、重合容器の気相部に露出した部分の表面に、ス
ケール状付着物を生成させることのない重合トナーの製
造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも重合性単量体、着色剤、離型
剤及び架橋剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散
媒中で重合させることによって得られる、着色重合体粒
子を有する重合トナーを製造する方法であり、重合操作
中、重合容器１の気相部内壁、及び、重合装置を構成す
る部材のうち重合容器内の気相部に露出した部分の部材
表面に水を流下させるための散水手段７，８を設け、該
気相部内壁及び該部材表面を濡れた状態に保ちながら重
合操作を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット記録法などに用い
られる重合法による重合トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されてい
る如く、多くの方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱
・圧力などにより定着し複写画像を得るものである。ま
た、トナーを用いて現像する方法あるいはトナー画像を
定着する方法としては、従来各種の方法が提案されてい
る。

【０００３】トナーには、優れた流動性と、安定した摩
擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画
像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であるこ
とが求められる。トナーの流動性が悪いと、現像剤の供
給不良となって、画像がカスレたり、画像濃度が低下す
る。また、クリーニング不良が発生し、現像剤が感光体
上に残留し、カブリを生じたり、トナーによるフィルミ
ングが生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形
成されると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し、画質
が低下する。

【０００４】トナーが優れた流動性を示し、高品質の画
像を形成するには、球形であって、その粒度分布が小さ
いことが望ましい。

【０００５】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望
の粒径を有するトナーとして製造されてきた。

【０００６】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところが、こういった要求を満たすため
に樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕
した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、
特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという
問題が生じる。トナーが満足できる現像特性を示すに
は、その粒径分布がある程度狭いものでなければならな
い。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒
子と微粒子を除去する必要がある。そのため、粉砕法で
は、歩留が悪くトナーの収率が低い。

【０００７】更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすく、現像性に対して悪影響を及ぼす。

【０００８】また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤
の分散には十分に注意を払わなければならない。また、
粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像
特性の変動を引き起こす場合もある。また、粉砕法で
は、球形で表面が均一なトナーを作製することが困難で
あり、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得る
ことが困難である。

【０００９】他に、これら粉砕法によるトナーにおいて
は、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約が
ある。すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルと
するためには、樹脂との混練温度において、ある程度
の粘性を保つ必要があること、離型性物質の含有量を
約５重量％以下にすることなどである。このような制約
のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。

【００１０】これら粉砕法によるトナーの問題点を克服
するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１
０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による
懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやそ
の製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法ト
ナーでは、重合性単量体，着色剤，重合開始剤、更に必
要に応じて架橋剤，荷電制御剤，その他添加剤を、均一
に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この
単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水
相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を
行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方
法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が
必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することが
でき、また、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均
一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得ら
れるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級
工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナー
が得られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法ト
ナーに科せられる制約がないことに加えて、ワックスを
確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフ
セット性が得られる。この方法によって得られる重合ト
ナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示
す。

【００１１】このように、懸濁重合法による重合法トナ
ーは、一般に、球形に近い均一な形状であるため、流動
性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても、ト
ナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミンクの
発生が少ないという特徴を有している。

【００１２】しかし、重合法トナーを仔細に観察する
と、不定形の形状や着色剤を含有しない無色のトナー
（以下「不定形トナー」とよぶ）がわずかながら存在す
ることが判明した。不定形トナーは、生成過程が通常の
重合トナーと異なると考えられ、この存在割合が大きく
なると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した
場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白
い筋、カブリの発生などが見られる。したがって、重合
トナーの製造方法において、不定形トナーの発生を防止
することは、安定した性状のトナーを生産する上で重要
な事項である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述の重合法トナー中
の不定形トナーの生成原因としては、．未反応の重合性単量体蒸気が容器内の気相部に露出
した部材の表面で凝縮し、気相部で熱せられ重合するこ
とによって、液相での通常の重合反応とは異なる組成・
生成過程の重合体が生成し、付着／堆積する；．懸濁重合反応液の飛沫や発泡によって、懸濁重合体
微粒子が、容器内の気相部に露出した部材の表面に付着
し、熱により乾燥／凝固する。該付帯機器の表面温度
が、重合性単量体の重合によって生成するポリマーのガ
ラス転移温度より高い場合は融着がおこり付着が強固に
なる；．上記およびが複合して起こる；などが挙げられ
る。生成したスケール状付着物が、剥離することによっ
て製品に混入し、不定形トナーとして観察されることが
よく知られている。

【００１４】また、上記スケール状付着物が十分な大き
さに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器または
蒸留容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固
着の原因となることが判明した。このようなことは、ス
ケール状付着物の頻繁な除去作業を要し、製造装置の稼
働率の低下を招き、結果として製品であるトナーのコス
トアップにつながるため好ましくない。

【００１５】このスケール状付着物を防止するために、
例えば特開平１０−１５３８７８号公報に記載のごと
く、水または分散媒体を重合容器の気相部にスプレーで
広角に散布するなどの方法が提案されている。しかし、
この方法では該容器気相部に、撹拌機軸や邪魔板、ノズ
ル等その他の装置部材が存在する場合には、散布が行わ
れない部分が生じたり、散布目標に対する適切なスプレ
ー強度の調節が困難であるため、洗浄が不十分であった
り、逆に液はねを促して付着面積を拡大してしまうなど
十分な効果が得られない。

【００１６】したがって、本発明の目的は、重合工程お
よび蒸留工程において、重合装置及び蒸留装置を構成す
る部材のうち、重合容器および蒸留容器の気相部に露出
した部分の表面に、スケール状付着物を生成させること
のない重合トナーの製造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合およ
び蒸留工程におけるスケール状付着物の生成を抑制する
べく、鋭意検討を行った結果、重合装置及び蒸留装置を
構成する部材のうち、重合容器および蒸留容器の気相部
に露出した部分の表面に対し、該部材各々に専用の散水
手段を配置し、該表面を常に濡れた状態とすることによ
り、上記部材の表面に懸濁重合反応液の飛沫や発泡によ
って運ばれる懸濁重合体微粒子、および該部分の表面で
凝縮した未反応単量体の付着を防止することができ、こ
れらがスケール化するのを防止できることを見出した。
また、適切な散水手段を講じることにより、水を静かに
流下させるため、付着面積を拡大する余分な液はねも生
じない。

【００１８】以上の知見をもとに、本発明者らは発明を
完成するに到った。

【００１９】すなわち、本発明は、少なくとも重合性単
量体、着色剤、離型剤及び架橋剤を有する重合性単量体
組成物を、水性分散媒中で重合させることによって得ら
れる、着色重合体粒子を有する重合トナーを製造する方
法であり、重合操作中、重合容器の気相部内壁、及び、
重合装置を構成する部材のうち重合容器内の気相部に露
出した部分の部材表面に水を流下させるための散水手段
を設け、該気相部内壁及び該部材表面を濡れた状態に保
ちながら重合操作を行うことを特徴とする重合トナーの
製造方法に関する。

【００２０】また、本発明は、少なくとも重合性単量
体、着色剤、離型剤及び架橋剤を有する重合性単量体組
成物を、水性分散媒中で重合させた後、引き続き蒸留操
作により未反応の重合性単量体を系外に取り除く工程を
経て得られる、着色重合体粒子を有する重合トナーを製
造する方法において、重合操作および蒸留操作中、各容
器の気相部内壁、及び、重合装置と蒸留装置を構成する
部材のうち各容器内の気相部に露出した部分の部材表面
に水を流下させるための散水手段を各々に設け、該気相
部内壁及び該部材表面を濡れた状態に保ちながら重合操
作および蒸留操作を行うことを特徴とする重合トナーの
製造方法に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２２】本発明の重合トナーの製造方法としては、
重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開
始剤，架橋剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザーま
たは超音波分散機等の通常の撹拌機によって均一に溶解
または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有
する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せ
ん断力を有する撹拌機により分散せしめ、単量体組成物
からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するよう
に撹拌速度／時間を調整し造粒する。懸濁重合法におい
ては、通常単量体系１００質量％にたいして水１００〜
３０００質量％を分散媒として使用するのが好ましい。
その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され
るため、粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良
い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の
温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を
得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反
応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により
留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行う
ことができる。重合反応および／または蒸留操作終了
後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程
の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理を
行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒
子は公知の方法により乾燥される。

【００２３】本発明のトナーに用いられる重合性単量体
としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体
が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官
能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用す
ることが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチ
レン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。

【００２４】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【００２５】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、
上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体
を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチ
レン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又は
それらとほかの単量体と混合して使用することが、トナ
ーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００２６】本発明で用いられる着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリー
ン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００２７】本発明においては、着色剤の持つ重合阻害
性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表
面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理
を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブ
ラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用
の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方
法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単
量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合
体を単量体系に添加する。さらに、カーボンブラックに
ついては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラッ
クの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノ
シロキサンでグラフト処理を行っても良い。本発明で
は、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行っ
て用いるのが好ましい。

【００２８】離型剤としては、室温で固体状態のワック
スが好ましく、特に融点４０乃至１００℃の固体ワック
スがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定
着性、耐オフセット性の点で良い。

【００２９】ワックスとしては、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコ
ール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、
ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分
子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピーク
がシャープなものが好ましい。

【００３０】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、
直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるい
は、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスか
ら液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好
ましい。

【００３１】さらに、好ましく用いられるワックスは、
アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチ
ーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分
子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリ
マーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキ
レンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマ
ーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの
蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得ら
れる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリ
メチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸
化防止剤が添加されていてもよい。

【００３２】定着画像の透光性を向上させるためには、
固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワッ
クスとしては、融点４０乃至１００℃を有するものが特
に良い。

【００３３】本発明に用いられるエステル系ワックス
は、下記一般式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物か
ら形成され、融点４０乃至１００℃を有するものが用い
られる。

【００３４】

【化１】（式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４
である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは
０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることは
ない）

【００３５】

【化２】（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜
３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である。Ｒ₃は水素
原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝
２のとき、Ｒ₃のどちらか一方は、炭素数が１以上の有
機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜
２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはな
い）

【００３６】

【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくても良い。Ｒ
₂は炭素数１〜２０を有する有機基を示す）

【００３７】

【化４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ
₂は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００３８】

【化５】（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数で
あり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有
機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎ
が同時に０になることはない）

【００３９】

【化６】一般式（ＶＩ）Ｒ₁−ＣＯＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なる炭素数１５〜４５
の炭化水素基を示す）。

【００４０】エステル系ワックスの融点としては４０〜
１００℃が好ましい。融点が４０℃未満ではトナーの耐
ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１００℃を
超えると離型効果が不十分となる。エステル化合物から
なる離型剤としてのエステルワックスとして以下のもの
が例示される。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】該離型剤が、上記構造式を有するエステル
化合物を有するエステルワックスの場合、良好な透明性
を発現するとともに、トナー粒子中に含有せしめた場合
には良好な定着性を示すものである。

【００４４】また、離型剤は、本発明においては、重合
性単量体１００質量％に対して５乃至４０質量％（より
好ましくは１０〜３０質量％）配合し、結果として、重
合性単量体から生成された結着樹脂１００質量％当り離
型剤５乃至４０質量％（より好ましくは１０〜３０質量
％）トナー粒子に含有されるのが良い。

【００４５】本発明のトナーは荷電制御剤を含有しても
よい。

【００４６】荷電制御剤としては、公知のものが利用で
きるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとして
は、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モ
ノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の
金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘
導体類などがある。

【００４７】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げら
れる。

【００４８】トナーを正荷電性に制御するものとして
は、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこ
れらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれら
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのシオルガノスズ
オキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガ
ノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。

【００４９】これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質
量％に対して、０．０１〜２０質量％（より好ましくは
０．５〜１０質量％）使用するのが良い。

【００５０】カラートナーの場合は、特に、無色でトナ
ーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維
持できる荷電制御剤が好ましい。更に、重合法により得
られるトナーの場合には、重合阻害性が無く水系への可
溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。

【００５１】重合性単量体を重合せしめる際に必要な重
合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイル
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用い
られる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度に
より変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質
量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法に
より若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又
は混合し利用される。

【００５２】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等の多官能性化合物を挙げることができる。

【００５３】また、重合性単量体組成物を水性媒体中に
良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機
系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼ
ラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピル
セルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて
使用される。これら分散安定剤は、重合性単量体１００
質量％に対して０．２〜１０．０質量％を使用すること
が好ましい。

【００５４】これら分散安定剤は、市販のものをそのま
ま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を
得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物
を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウ
ムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶
液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方
法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら
分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面
活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，
アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば
ドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウ
ム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリ
ウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，
ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ま
しく用いられる。

【００５５】懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合
法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加
することにより、離型剤の内包化の促進を図ることがで
きる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が
存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と
重合性単量体組成物の界面付近に移行するため、トナー
表面に極性樹脂が偏在する。その結果トナー粒子はカプ
セル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離
型剤の内包性が良好になる。

【００５６】該極性樹脂としては、トナー表面に偏在し
た際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、
特にポリエステル系樹脂が好ましい。

【００５７】本発明のトナーに用いることができる極性
樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、トリメリット酸の如き酸成分単量体と；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポ
リアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重
合したものを挙げることができる。

【００５８】本発明により製造されるトナーを使用する
にあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用
することができる。外添剤としては、トナーに添加した
時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１
０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径
とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により
求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たと
えば、以下のようなものが用いられる。

【００５９】金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタ
ン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化
物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金
属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム
など）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン
酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなど。

【００６０】これら外添剤は、トナー粒子１００質量％
に対し、０．０１〜１０質量％が用いられ、好ましく
は、０．０５〜５質量％が用いられる。これら外添剤
は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それ
ぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

【００６１】さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明におい
て、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバ
ルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。

【００６２】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質
量％に対し約２０〜２００質量％、特に好ましくは樹脂
成分１００質量％に対し４０〜１５０質量％が良い。

【００６３】また、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が
保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σ
ｓ）５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜
２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【００６４】本発明に係る製造方法において、重合／蒸
留装置を構成する部材のうち、重合／蒸留容器内の気相
部に露出した部分を有するものとしては、容器内壁、撹
拌機軸、邪魔板、原料投入口などのノズル類、各種セン
サー及びその保護管などが挙げられる。これら各部材の
材質としては、ステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰなど通常
使用されるものを用いることができる。また、これらの
表面は電解研磨、テフロンコーティング、グラスライニ
ングなどの処理が施されていてもよい。

【００６５】散水手段は、不要な液はねを水が起こさ
ず、静かに目的表面を流下し、付着の予想される面を常
に濡らすことの可能なものの中から、該装置の構成によ
り、適したものが選択される。例えば略円筒の容器内壁
の場合には、壁内周に近接して配置された円環状配管に
通水し、該配管の外周に沿って設けられたスリットまた
は多数の小孔より、該容器内壁へと散水する方法が好適
に用いられる。スリットの幅・長さ・間隔および小孔の
径・個数・間隔は、所望の散水状態が得られるように適
切に選択される。

【００６６】邪魔板、撹拌機軸などの場合は、直近に設
置された散水口から、適切な圧力、流量で水を吐出させ
る方法を用いることができる。また、これらは目的物の
大きさ、形状に合わせ同種または異種のものを複数組み
合わせることもできる。

【００６７】散水は、重合操作および蒸留操作の行われ
ている間中、連続的に行われることが望ましいが、通常
は装置容積や操作条件、生産性などの都合から液量の増
加を大きくしたくないことが多い。このような場合に
は、適当な頻度で間歇的に散水することができ、散水と
散水の休止時間が１／６００〜１／３０の範囲内から適
切に選択される比で交互に繰り返され、かつ休止時間が
１０分より長くならない範囲で行われることが好まし
い。散水と散水の休止時間の比が１／６００より小さい
場合には、散水量が目的表面を常に濡らしておくには少
なすぎ、１／３０より大きい場合には、目的表面を常に
濡らしておくための必要十分な水量より多くなってしま
うため、液量の余分な増加を招き好ましくない。散水と
散水の休止時間の比が上記の範囲内であっても、休止時
間が１０分より長い場合には、一度濡れた表面が再び乾
いてしまうため好ましくない。

【００６８】散水される水の流量は、散水手段の違いに
より大きく異なるが、いずれの場合においても目的表面
を水が液はねを起こすことなく静かに流下し、かつ常に
濡れた状態にしておくに十分な範囲に好適に調整され
る。

【００６９】散水される水の温度は、操作条件により適
宜選択されるが、重合時には３０℃〜９０℃の範囲に設
定することが好ましい。水温が３０℃より低い場合には
懸濁液温の低下を招き、９０℃より高い場合には目的表
面の温度が上昇し、懸濁重合体微粒子の融着が発生する
可能性がある。蒸留操作時には、熱効率の観点から懸濁
液温と同じ温度にすることが好ましい。

【００７０】本発明に係る重合装置には、液の撹拌手段
として撹拌翼を用いることができる。ここで用いられる
撹拌翼としては、懸濁液が滞留なく撹拌されるものなら
ば特に限定されず、パドル翼、タービン翼、アンカー翼
などの一般的な撹拌翼や市販のフルゾーン翼（神鋼パン
テック社製）、マックスブレンド翼（住友重機社製）等
を利用することができる。このうち、撹拌効率の点から
フルゾーン翼、マックスブレンド翼が好ましく、特にフ
ルゾーン翼が好ましく用いられる。

【００７１】また、本発明に係る蒸留装置においても、
蒸留効率の観点から撹拌装置を用いることができるが、
その際には上記重合装置で用いられるものと同様の撹拌
翼が選択される。

【００７２】本発明に用いられる重合装置の好ましい様
態を図を用いて説明する。図１は本発明に係る重合装置
の一実施形態を示す。本重合装置は重合容器１、撹拌機
軸２、撹拌翼３、撹拌モーター４、邪魔板５、加熱／冷
却ジャケット６、円周にスリットもしくは多数の小孔を
設けた散水用円環状配管７を有する。該配管にスリット
又は小孔を設けた場合の部分拡大図を、それぞれ図２及
び図３に図示する。さらに両端にそれぞれ撹拌機軸およ
び邪魔板に近接した散水口を持つ散水用配管８、散水用
配管への水の入口９、原材料投入口１０、液排出口１１
を有する。符号１２は懸濁液の液面を示す。

【００７３】次に、本発明に用いられる蒸留装置の好ま
しい一様態を図４を用いて説明する。本蒸留装置は蒸留
容器２１、撹拌機軸２２、撹拌翼２３、撹拌モーター２
４、邪魔板２５、加熱ジャケット２６、円周にスリット
もしくは多数の小孔を設けた散水用円環状配管２７を有
する。該スリットおよび小孔は、図１の場合と全く同様
に設けられる。さらに、両端にそれぞれ撹拌機軸および
邪魔板に近接した散水口を持つ散水用配管２８、散水用
配管への水の入口２９、原材料投入口３０、液排出口３
１を有する。符号３２は蒸留の留分の取り出し口を示
し、必要ならばコンデンサーを接続し留分を凝縮させて
取り出す。また、容器内の減圧が必要な場合は、留分の
取り出し口３２を真空ポンプなどの減圧装置に接続する
ことができる。符号３３は懸濁液の液面を示す。

【００７４】本発明により製造されるトナーは、通常一
成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使
用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体を
トナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像ス
リーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナ
ーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を
含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及
びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦
帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せし
める方法がある。

【００７５】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球
状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態
の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成・
造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を
生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられて
いるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合い
から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して低密
度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化
物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せし
め真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法な
ども利用することが可能である。

【００７６】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに
付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公
知の方法がいずれも適用できる。

【００７７】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【００７８】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００質量％に対し０．１〜３０質量％、好まし
くは０．５〜２０質量％である。

【００７９】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。

【００８０】該キャリアの特に好ましい態様としては、
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表
面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合
せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチ
レン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体と
スチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、
好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物とし
たもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１
質量％コーティングし、２５０メッシュパス・１００メ
ッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平
均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが
挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜
９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としては
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０
〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキ
シル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１
０〜５０）が例示される。

【００８１】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００８２】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量
％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可と
なり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短める。さらに、該キャリア
の磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後
の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０乃至３００Ａ
ｍ²／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を
達成するために、好ましくは１００乃至２５０Ａｍ²／
ｋｇであることがよい。３００Ａｍ²／ｋｇより大きい
場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３
０Ａｍ²／ｋｇ未満であると、磁気的な拘束力も減少す
るためにキャリア付着を生じやすい。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。

【００８４】本発明で用いた各測定方法について以下に
述べる。

【００８５】（１）粒度分布および体積平均粒径の測定１％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面
活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜
５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え
た。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理
を行ったのち、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コ
ールター社製）により、１００μｍアパチャーを用いて
２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、体積平均分
布、個数平均分布を求め、これより体積平均粒径を得
た。

【００８６】（２）画質得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法による比表面積
が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを０．７質量％と
なるよう外添した。この外添されたトナーが８ｗｔ％と
なるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキ
ャリアを混合し、二成分系現像剤を得た。この現像剤を
変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写
機ＣＬＣ５００の改造機を用いて連続通紙による画出し
耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評
価した。

【００８７】（３）カブリの測定カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤ
ＥＬＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定
し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが
少ない。

【００８８】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００８９】（４）トナーの摩擦帯電量の測定トナーの摩擦帯電量は、変動のない環境下にトナー及び
キャリアを一昼夜放置した後、ブローオフ法に基づき、
次の要領で摩擦帯電量を測定した。

【００９０】図５はトナーの摩擦帯電量を測定する装置
の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリー
ン４３のある金属製の測定容器４２に摩擦帯電量を測定
しようとするトナーとキャリアの重量比８：９２の混合
物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入
れ、２００回手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．２
ｇを入れ金属製のフタ４４をする。このときの測定容器
４２全体の重量を秤り、Ｗ₁（ｇ）とする。次に、吸引
機４１（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口４７から吸引し風量調節弁４６を
調整して真空計４５の圧力を２４５０Ｐａとする。この
状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引
除去する。このときの電位計４９が示した電位の最高値
をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであ
り容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯
電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。

【００９１】摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ÷（Ｗ₁−Ｗ₂）

【００９２】（５）不定形トナーの存在率走査型電子顕微鏡を用いトナーを観察し、不定形トナー
の存在率を算出した。不定形トナーの存在率（％）は下
式のごとく計算される。

【００９３】不定形トナー存在率（％）＝不定形トナー
の個数÷全トナーの個数×１００

【００９４】実施例１下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物
をおのおの調製した。

【００９５】（水系分散媒の調製）内容積１６０リット
ルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した
後、高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エム・テクニ
ック（株）製）を用いて回転数３７００回転／分で撹拌
した。・水９８．４質量％・Ｎａ₃ＰＯ₄ １．０質量％

【００９６】次に、容器内を窒素置換すると共に、これ
にＣａＣｌ₂０．６ｗｔ％を添加して反応させ、Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂の微粒子を含む水系分散媒を得た。

【００９７】（重合性単量体組成物の調製）・スチレン単量体６３．９質量％・ｎ−ブチルアクリレート単量体１３．１質量％・キナクリドン系顔料６．２質量％・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ３．９質量％・ジビニルベンセン０．２質量％・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．８質量％・エステルワックス（離型剤Ｎｏ．５）９．６質量％上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリド
ン系顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウ
ム化合物を混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）製）
を用い５時間分散させた後、スチレン単量体の残部、そ
の他の組成物を加えて６０℃に加温して十分に相溶する
まで混合した。その後、これに重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
２．３質量％を添加して重合性単量体組成物とした。

【００９８】上記の重合性単量体組成物を、あらかじめ
調製した水系分散媒中に投入して、クレアミックスの回
転数を３７００回転／分とし１０分間撹拌し造粒を行っ
た。

【００９９】（重合工程）上記の工程で造粒した懸濁液
を図１に示す重合装置に導入し、撹拌翼の回転数１００
回転／分、液温６０℃で重合を行った。５時間経過後、
重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌をさらに３時間継
続して重合を完了させた。器壁に対する散水手段は円環
状配管にスリットを設けたものを使用し、邪魔板及び撹
拌機軸に対しては近接して設置した配管の先端に設けら
れたノズルを使用した。重合工程の間中、各散水手段か
らの一回あたりの散水量の合計が０．１ｋｇとなるよう
にし、１５分につき２秒間の頻度で間歇的に６０℃の水
を散水した。

【０１００】（トナー及び付着状況の評価）重合装置中
の懸濁液が降温した後、重合装置より懸濁液を排出さ
せ、これに希塩酸を添加してトナー粒子表面に固着した
分散剤を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥するこ
とにより重合トナー粒子を得た。不定形トナーの存在率
は０．３％であった。トナー粒子の粒度分布を測定した
ところ、体積平均粒径は７．６μｍで、粒度分布もシャ
ープであり、摩擦帯電量は−４５ｍＣ／ｋｇと高い値を
示した。また、懸濁液排出後の重合容器内を調べたとこ
ろ、壁面、撹拌機軸および邪魔板表面に乾燥重量で合計
４０．１ｇのスケール状付着物が生成していたが、付着
物の除去を行わずに繰り返しトナーの製造を行っても、
全く問題ないレベルであった。

【０１０１】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
を混合して二成分系の現像剤とした。２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．３％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。

【０１０２】実施例２壁面、撹拌機軸および邪魔板表面への一回あたりの散水
量の合計を０．１５ｋｇとし、頻度を５分につき３秒に
設定した以外は、実施例１と全く同様にしてトナーを得
た。不定形トナーの存在率は０．２％であった。トナー
粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．
２μｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様であった。摩
擦帯電量は−４４ｍＣ／ｋｇであった。スケール状付着
物の量は乾燥重量で合計３５．５ｇであり、付着物の除
去を行わずに繰り返しトナーの製造を行っても、問題な
いレベルであった。

【０１０３】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．２％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。

【０１０４】比較例１壁面、撹拌機軸および邪魔板表面への散水を行わないこ
と以外は、実施例１と全く同様にしてトナーを得た。不
定形トナーの存在率は３．８％であった。トナー粒子の
粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．８μｍ
で、粒度分布は実施例１とほぼ同様であった。摩擦帯電
量は−３３ｍＣ／ｋｇであった。スケール状付着物の量
は乾燥重量で合計１５０．４ｇであり、一部剥離して脱
落しており、付着物除去を行わないと繰り返し製造がで
きない状況であった。

【０１０５】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは１．３％で比較的早
い時期から白い筋やムラが発生した。また感光体上にわ
ずかにフィルミングの発生が見られた。

【０１０６】実施例３重合工程までを実施例１と全く同様に行った後に、重合
装置から懸濁液を排出させ、これを図４に示す蒸留装置
（器壁への散水手段はスリット）に導入し、撹拌翼の回
転数１００回転／分、液温８０℃、蒸留容器内圧力４
９．３ｋＰａ（絶対圧）で５時間蒸留を行った。器壁に
対する散水手段は円環状配管にスリットを設けたものを
使用し、邪魔板及び撹拌機軸に対しては近接して設置し
た配管の先端に設けられたノズルを使用した。蒸留工程
の間中、各散水手段からの一回あたりの散水量の合計が
０．１ｋｇとなるようにし、２分につき２秒間の頻度で
間歇的に８０℃の温水を散布した。蒸留工程終了後、ト
ナーの評価を行ったところ、不定形トナーの存在率は
０．３％であった。トナー粒子の粒度分布を測定したと
ころ、体積平均粒径は７．５μｍで、粒度分布は実施例
１とほぼ同様であった。摩擦帯電量は−４２ｍＣ／ｋｇ
であった。蒸留工程におけるスケール状付着物の量は乾
燥重量で合計４２．９ｇであり、付着物の除去を行わず
に繰り返しトナーの製造を行っても、問題ないレベルで
あった。

【０１０７】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．４％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。

【０１０８】比較例２壁面、撹拌機軸および邪魔板表面への散水の頻度を３０
分につき２秒に設定した以外は、実施例３と全く同様に
してトナーを得た。不定形トナーの存在率は３．０％で
あった。トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積
平均粒径は７．７μｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同
様であった。摩擦帯電量は−３４ｍＣ／ｋｇであった。
蒸留工程におけるスケール状付着物の量は乾燥重量で合
計１２１．３ｇであり、スケール状付着物は一部剥離し
て脱落しており、付着物除去を行わないと繰り返し製造
ができない状況であった。

【０１０９】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．９％で初期には
画像濃度に変動もムラもなく、安定した画像が得られた
が、後半に白い筋やムラが発生した。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、懸濁重合法によるトナ
ーの製造工程において、重合／蒸留装置を構成する部材
のうち、重合／蒸留容器の気相部に露出した部分上に、
スケール状付着物が生成するのを抑制することができ
る。該付着物が剥離し、通常の粒径が揃った球形のトナ
ーに混入すると、不定形トナーとなり、トナーの性能を
低下させるが、本発明によれば、該付着物の生成が著し
く減少するため、その除去作業が本質的に不要になり、
かつ画像形成を行った際に、画像濃度に変動もムラもな
く、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られるト
ナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る重合装置の一実施形態を示す概略
図である。

【図２】散水用配管にスリットを設けた場合の部分拡大
図である。

【図３】散水用配管に小孔を設けた場合の部分拡大図で
ある。

【図４】本発明に係る蒸留装置の一実施形態を示す概略
図である。

【図５】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

【符号の説明】

１重合容器２，２２撹拌機軸３，２３撹拌翼４，２４撹拌モーター５，２５邪魔板６，２６加熱ジャケット７，２７散水用環状配管８，２８散水用配管２１蒸留容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中毅東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合性単量体、着色剤、離型
剤及び架橋剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散
媒中で重合させることによって得られる、着色重合体粒
子を有する重合トナーを製造する方法であり、重合操作中、重合容器の気相部内壁、及び、重合装置を
構成する部材のうち重合容器内の気相部に露出した部分
の部材表面に水を流下させるための散水手段を設け、該
気相部内壁及び該部材表面を濡れた状態に保ちながら重
合操作を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】重合容器の内壁への散水手段が、該容器
の内周に沿って配置された円環状配管に通水し、該配管
の外周に沿って設けられたスリットまたは多数の小孔よ
り散水することを特徴とする請求項１に記載の重合トナ
ーの製造方法。
【請求項３】散水が間歇的であり、散水と散水の休止
時間が１／６００〜１／３０の範囲内から適切に選択さ
れる比で交互に繰り返され、かつ休止時間が１０分より
長くならないことを特徴とする請求項１又は２に記載の
重合トナーの製造方法。
【請求項４】少なくとも重合性単量体、着色剤、離型
剤及び架橋剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散
媒中で重合させた後、引き続き蒸留操作により未反応の
重合性単量体を系外に取り除く工程を経て得られる、着
色重合体粒子を有する重合トナーを製造する方法におい
て、重合操作および蒸留操作中、各容器の気相部内壁、及
び、重合装置と蒸留装置を構成する部材のうち各容器内
の気相部に露出した部分の部材表面に水を流下させるた
めの散水手段を各々に設け、該気相部内壁及び該部材表
面を濡れた状態に保ちながら重合操作および蒸留操作を
行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項５】重合および蒸留容器の内壁への散水手段
が、該容器の内周に沿って配置された円環状配管に通水
し、該配管の外周に沿って設けられたスリットまたは多
数の小孔より散水することを特徴とする請求項４に記載
の重合トナーの製造方法。
【請求項６】散水が間歇的であり、散水と散水の休止
時間が１／６００〜１／３０の範囲内から適切に選択さ
れる比で交互に繰り返され、かつ休止時間が１０分より
長くならないことを特徴とする請求項４又は５に記載の
重合トナーの製造方法。